JPH0455455A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂組成物に係わり、詳しくは艶消し
外観を有し、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性に優れ
、これらの緒特性が要求される用途、例えば自動車内装
７部品、弱電部品などに適用して好適な熱可塑性樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＡＢＳ
系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工
性、及び良好な表面光沢を有するため、種々の用途に供
されている汎用プラスチックスである。

ところで、近年、自動車内装部品、弱電部品などの分野
においては、落ち着き感や高級感を付与したり、光の反
射を抑えて安全性を確保したりするために、表面光沢（
光反射率）を抑えた所謂艶消し部品に対する需要が高ま
りつつある。

従来、表面光沢を抑えた艶消し部品を得る方法として、
金型面を改良する方法、艶消し塗装による方法、無機質
やゴム成分を配合する方法などが採用されているが、こ
れらの方法では、十分な効果が得られていないのが現状
である。

すなわち、金型面を改良する方法では、金型の補修およ
び管理が難しく、また成形条件によって艶消しの状態が
変わるので、一定の艶消しレベルの成形品を得ることが
困難である。

また、無機質を配合する方法では、耐衝撃性が著しく低
下してしまう。

さらに、ゴム成分を配合する方法では、耐熱変形性が低
下してフローマークやウェルドラインが生じ易く、表面
外観に優れた艶消し成形品を得ることが困難である。

その他、特公昭６３−５５５４１号公報には、ＡＢＳ系
樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレンとの共重合体
などを配合する方法が提案されているが、この方法では
、耐衝撃性および成形加工性の低下、色ムラなどが生じ
る。

また、特開昭６１−２３６８５０号公報、特開昭６１−
２１８６５１号公報には、α、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステル化合物を共重合したＡＡＳ系樹脂やＡＢＳ系
樹脂が提案されているが、この方法によっても、表面反
射率を非常に低（抑えたものでは、艶ムラやフローマー
クが認められ、満足できる表面外観を有するものは得難
い。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、優れた艶消し外観を有し、且
つ、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観にも
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
０．　１〜４０重量％、芳香族ビニル化１ｓｏ〜８９．
９重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％およ
び他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からな
るビニル系化合物６０〜５重量部を、ゴム状重合体４０
〜９５重量部（両者併せて１００重量部）にグラフト重
合させてなるグラフト共重合体（ａ）８５〜５重量部と
、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニ
ル化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニ
ル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物を共重
合させてなるビニル系共重合体（ｂ）１５〜９５重量部
とからなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に、 芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル
化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル
化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５
重量部を、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
物、オレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化
合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９
５重量部（両者併せて１００重量部）にグラフト重合さ
せてなるオレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）を、０．
１〜２０重量部配合してなる。

樹脂組成物（Ａ）だけでは艷ムラやフローマークの発生
を避は難く、またオレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）
だけでは耐衝撃性および成形加工性の低下、艷ムラ、色
ムラなどが発生するが、本発明においては、樹脂組成物
（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）とを特定の側合で
併用するようにしたので、表面反射率が著しく低く、し
かも耐衝撃性や成形加工性が低下したり、艷ムラ、色ム
ラなどが発生することのない熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができるのである。

本発明における樹脂組成物（Ａ）は、グラフト共重合体
（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）とからなる。

グラフト共重合体（ａ）は、ゴム状重合体４０〜９５重
量部に、α１　β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
物０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％
、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％、シアン化
ビニル化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能な
ビニル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物６
０〜５重量部（ゴム状重合体とビニル系化合物との総量
：１００重量部）を反応させてなるものである。

上記ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴムおよびエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴムが例示される。

ゴム状重合体の使用量が４０重量部未満であると耐衝撃
性が低下し、また９５重量部を越えると成形加工性など
が低下する。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジルが例示される。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物の使用量
が０．１重量％未満であると艶消し効果が不十分となり
、４０重量％を越えると成形加工性、耐衝撃性などが低
下する。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレンが例示さ
れる。

芳香族ビニル化合物の使用量が５０重量％未満であると
成形加工性が低下し、８９．９重量％を越えると耐衝撃
性が低下する。

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリルが例示される。

シアン化ビニル化合物の使用量が４０重量％を越えると
成形時の熱により着色が生じ、１０重量％未満であると
耐衝撃性が低下する。

上記共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、フ
ェニルマレイミドが例示される。

樹脂組成物（Ａ）のもう１つの成分であるビニル系共重
合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％および他の共重
合可能なビニル化合物０〜３０重量％を共重合させてな
るものである。

上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
他の共重合可能なビニル化合物としては、先にグラフト
共重合体（ａ）の説明において例示したものが同様に例
示され、上記芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル
化合物の使用量が、上記範囲を逸脱すると同様の不都合
が生じる。

以上のグラフト共重合体（ａ）およびビニル系共重合体
（ｂ）は、塊状重合、縣濁重合、溶液重合、および塊状
−縣濁重合等の従来公知の種々の重合法により製造する
ことができるが、乳化重合法が好適である。

また、ゴム状重合体および各化合物の仕込方法について
も特に制限はなく、初期−括仕込、分割仕込、または連
続仕込のいずれを採用してもよい。

分割または連続仕込の場合には、重合途中で組成を変化
させてもよい。

ところで、グラフト共重合体（ａ）およびビニル系共重
合体（ｂ）のそれぞれの組成だけでなく、グラフト共重
合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）との配合比も、得
られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し外観、耐衝撃性、耐
熱性及び成形加工性に太き（影響する。

このため、本発明においては、グラフト共重合体（ａ）
８５〜５重量部に対して、ビニル系共重合体（ｂ）を１
５〜９５重量部（（ａ）および（ｂ）の総量：１００重
量部）の割合で配合してなる樹脂組成物（Ａ）が使用さ
れる。これは、グラフト共重合体（ａ）の使用量が８５
重量部を越えると成形加工性および耐熱変形性が低下し
、また５重量部未満であると耐衝撃性が低下するからで
ある。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物のもう一つの成分であ
るオレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニ
ル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０
〜４０重量％および他の共重合可能なビニル化合物０〜
３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５重量部を、
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフ
ィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重
合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９５重量部（
両者併せて１００重量部）にグラフト重合させてなるも
のである。

オレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）としては、上記α
、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物単位を０．
　１〜９５重量％の比率で含有するものが好ましい。

上記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および
他の共重合可能なビニル化合物としては、先にグラフト
共重合体（ａ）の説明において例示したものが同様に例
示され、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合
物の使用量が、上記範囲を逸脱すると先に述べたと同様
の不都合が生じる。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物とし
ては、先のグラフト共重合体（ａ）の説明において例示
したものが同様に例示される。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１が例示され、また上記エチレン系不飽和化合物と
しては、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、フェニルマレイミドが
例示される。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オ
レフィンおよびエチレン系不飽和化合物は、それぞれ１
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上併用して
もよいが、エチレン系不飽和化合物は５０重量％を越え
ない範囲で共重合成分として使用することが好ましい。

オレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）の製造においても
、先に挙げた従来公知の種々の重合法を用いることが可
能である。−例として、α、β−不飽和酸のグリシジル
エステル化合物、オレフィン、エチレン系不飽和化合物
をラジカル重合開始剤の存在下、高圧法ポリエチレンの
重合条件に準じて重合させる方法が挙げられる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物（Ａ）
１００重量部に対して、オレフィン系グラフト共重合体
（Ｂ）を、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部配合してなるものである。

オレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が０．１
重量部未満であると、艶消し効果が充分に発現されず、
また２０重量部を越えると耐衝撃性、成形加工性、表面
外観に問題が生じる。

ブレンド、造粒化、成形加工は、従来公知の方法で実施
すればよく、例えばグラフト共重合体（ａ）とビニル系
共重合体（ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析して
凝固、脱水、乾燥して得た樹脂組成物（Ａ）のパウダー
と、オレフィン系共重合体（Ｂ）のパウダーまたはペレ
ツトをブレンドして、ロール、スクリュー、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−などを用いて、加熱下で混練して成
形に供してもよい、また、ブレンドする際に、必要に応
じて安定側、顔料、滑剤、充填層などを加えてもよい。

また、用途に応じて、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ナイ
ロン樹脂などをブレンドして使用することも可能である
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。なお、実施例中、「部」
は重量部であり、ｒ％」は重量％である。

〔実施例１〜５および比較例１〜６〕 （イ）グラフト共重合体（ａ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ナ
トリウムネルムアルデヒＦスル小キシレー）　　　　　
　　　　　０．　　２８硫酸第一鉄　　　　　　　０．
００２５部ヱ予レンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　
　　０．００１　部ゴム状重合体　　　　　表１に示す
所定量脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら６０°Ｃに
加熱した後、表１に示す単量体混合物を５時間要して連
続的に滴下添加し、滴下終了後さらに６０℃で１時間攪
拌を続は重合を終了させた。

表１中の略記号は下記のものを示す。

ＰＢｄ　：平均粒子径２２００人のポリブタジェンゴム
（ラテックス） ＰＢＡ：平均粒子径２３００人のポリブチルアクリレー
ト系ゴム（ラテックス） ＥＰＤＭｊ平均粒子径３２００人のエチレン−プロピレ
ン非共役ジエンゴム（ラテック ス） ＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジル ＡＮ　：アクリロニトリル Ｓｔ　：スチレン ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＣＨＰ　：キュメンハイドロパーオキサイドｔ−ＤＭ：
ｔ−ドデシルメルカプタン （ロ）ビニル系共重合体（ｂ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
ラウリン酸ソーダ　　　　　　　　　　３部ナトリウム
参ルムアルデヒドスルネキシレート　　　　　　　　　
　　　０．　　４　部硫酸第−鉄　　　　　　　　０．
００２５部エチレシジアミン四酢酸二ナトリウム　　　
　　　　０．００１　部単量体混合物（１）： α−メチルスチレン　　　　　　　　７５部ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　０．２部単量体混合物（２）： α−メチルスチレン　　　　　　　　　３部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２２部キエメンハイドロパー
オキサイド　０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　
０．２５部脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら６０℃
に加熱した後、単量体混合物（１）を仕込んだ、十分に
攪拌した後、単量体混合物（２）を６時間要して連続的
に滴下添加した０滴下終了後、さらに６０℃にて１時間
攪拌を続けて重合を終了させた。

（ハ）樹脂組成物（Ａ）の製造 上記（イ）（ロ）で製造したグラフト共重合体（ａ）と
ビニル系共重合体（ｂ）とを、それぞれラテックス状態
で表２に示す所定の割合で混合し、この混合ラテックス
にフェノール系の酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム
で凝固した後、水洗、濾別、乾燥して樹脂組成物（Ａ）
を得た。

（以下、余白） （ニ）オレフィン系グラフト共重合体ＣＢ）の製造 表２に示すオレフィン系共重合体および単量体混合物を
混合した後、単軸型押出機に供給し設定温度２７０°Ｃ
にてグラフト重合反応を行うとともに、ペレット化して
ペレット状のオレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）を得
た。表２中の略記号ＤＣＰは、ジクミルパーオキサイド
を示す。

なお、上記オレフィン系共重合体として、実施例１〜３
．５および比較例３においては、エチレン−メタクリル
酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体（表中、Ｂ−１で示
す。住友化学工業社製、商品名「ボンドファースト７Ｂ
」）を、また実施例４、比較例１．２および４では、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（表中、Ｂ−
２またはＢ−３で示す、住友化学工業社製、商品名「ボ
ンドファーストＥＪ）を使用した。

（ホ）熱可塑性樹脂組成物の製造 上記（ハ）（ニ）で製造した樹脂組成物（Ａ）と、オレ
フィン系グラフト共重合体（Ｂ）とを表２に示す所定の
割合でブレンドし、ベント式押出機を用い２７０℃で押
し出し、ペレット化した。

上記ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、ア
イシン）衝撃値（耐衝撃性）、耐熱変形性、反射率およ
び表面外観を下記の試験条件で評価・測定した。

（試験条件） ■アイゾツト衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）ＡＳＴＭ　　
Ｄ−２５６（ノツチ付、温度：２３℃）に準拠して測定
した。

■熱変形温度（Ｃ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（荷重：　１　Ｂ、　６ｋｇ／
ｃｄ）に準拠して測定した。

■反射率（％） 無着色ペレットを用い、射出成形機で長さ１５０醜、幅
１００ｍ、厚み２．５閣の平板状の成形体に成形し、一
定の位置（鏡面）での６０度裏表面射率を測定した。

■表面外観 無着色ペレットを黒色に着色したペレットで上記と同じ
仕様の成形体を得、フローマーク、艷ムラ、色ムラおよ
びウェルドラインを目視にて観察し、次の基準で評価し
た。

Ｏ・−・・・・よい Δ　・・・・・・・・やや悪い ×　・〜・・・−・悪い 測定・評価結果を表３に示す。

（以下、余白） 表３より、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、表面反
射率が一桁と低く、且つ、耐衝撃性、成形加工性、表面
外観に優れたものであるのに対して、メタクリル酸グリ
シジル（α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
）を使用しなかった比較例３および５、オレフィン系グ
ラフト共重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例１．２お
よび４では、表面反射率が２桁と高く、また表面外観に
も問題があることが分かる。なお、比較例６のものは、
表面外観の点では、本発明品と同程度に優れるものの、
表面反射率が極めて高いため、艶消し性の熱可塑性樹脂
組成物としては、実用に供し得ないことが分かる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物は、表面反射率の低い艶消し外観を有し、しかも
表面外観、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性に優れる
など、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．
   １〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重
   量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％および他
   の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からなるビ
   ニル系化合物６０〜５重量部を、ゴム状重合体４０〜９
   ５重量部（両者併せて１００重量部）にグラフト重合さ
   せてなるグラフト共重合体（ａ）８５〜５重量部と、芳
   香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化
   合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル化
   合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物を共重合さ
   せてなるビニル系共重合体（ｂ）１５〜９５重量部とか
   らなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に、 芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル
   化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル
   化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５
   重量部を、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
   物、オレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化
   合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９
   ５重量部（両者併せて１００重量部）にグラフト重合さ
   せてなるオレフィン系グラフト共重合体（Ｂ）を、０．
   １〜２０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。