JPH0423845A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂組成物に係わり、詳しくは艷消し
外観を有し、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性に優れ
、これらの緒特性が要求される用途、例えば自動車内装
部品、弱電部品などに適用して好適な熱可塑性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとするｌ［題〕ＡＢ
Ｓ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加
工性、及び良好な表面光沢を有するため、種々の用途に
供されている汎用プラスチックスである。

ところで、近年、自動車内装部品、弱電部品などの分野
においては、落ち着き感や高級感を付与したり、光の反
射を抑えて安全性を確保したりするために、表面光沢（
光反射率）を抑えた所謂艶消し部品に対する需要が高ま
りつつある。

従来、表面光沢を抑えた艶消し部品を得る方法として、
金型面を改良する方法、艷消し塗装による方法、無機質
やゴム成分を配合する方法などが採用されているが、こ
れらの方法では、十分な効果が得られていないのが現状
である。

すなわち、金型面を改良する方法では、金型の補修およ
び管理が難しく、また成形条件によって艶消しの状態が
変わるので、一定の艶消しレベルの成形品を得ることが
困難である。

また、無機質を配合する方法では、耐衝撃性が著しく低
下してしまう。

さらに、ゴム成分を配合する方法では、耐熱変形性が低
下してフローマークやウェルドラインが生じ易く、表面
外観に優れた艶消し成形品を得ることが困難である。

その他、特公昭６３−５５５４１号公報には、ＡＢＳ系
樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレンとの共重合体
などを配合する方法が提案されているが、この方法では
、耐衝撃性および成形加工性の低下、色ムラなどが生し
る。

また、特開昭６１−２３６８５０号公報、特開昭６１−
２１８６５１号公報には、α、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステル化合物を共重合したＡＡＳ系樹脂やＡＢＳ系
樹脂が提案されているが、この方法によっても、表面反
射率を非常に低く抑えたものでは、艷ムラやフローマー
クが認められ、満足できる表面外観を有するものは得難
い。

本発明者らは、以上の問題を解決すべく鋭意研究した結
果、特定のグラフト共重合体と特定のビニル系共重合体
とを所定の比率で配合してなる樹脂組成物に、さらに特
定のオレフィン系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物が、優れた特性を存することを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって
、その目的とするところは、優れた艶消し外観を有し、
しかも耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
０．１〜４０重置％、シアン化ビニル化合物１０〜４０
重量％、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％およ
び他の共重合可能なビニル化合物Ｏ〜３０重量％からな
るビニル系化合物６０〜５重量部を、ゴム状重合体４０
〜９５重量部にグラフト重合させてなるグラフト共重合
体（ａ）８５〜５重量部と、シアン化ビニル化合物１０
〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％お
よび他の共重合可能なビニル化合物θ〜３０重量％を共
重合させてなるビニル系共重合体（ｂ）１５〜９５重量
部とからなる樹脂組成物（Ａ）１００１量部に対して、
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフ
ィンおよび必要に応してエチレン系不飽和化合物を共重
合させてなるオレフィン系共重合体（Ｂ）０．１〜２０
重量部を配合してなる。

このように、樹脂組成物（Ａ）だけでは艷ムラやフロー
マークの発注を避は難（、またオレフィン系共重合体（
Ｂ）だけでは耐衝撃性および成形加工性の低下、艷ムラ
、色ムラなどが発生するのに対して、本発明においては
、樹脂組成物（Ａ）とオレフィン系共重合体ＣＢ）とを
併用するようにしたので、表面反射率が著しく低く、し
かも耐衝撃性や成形加工性が低下したり、艷ムラ、色ム
ラなどが発生することのない熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができるのである。

本発明におけるグラフト共重合体（ａ）は、ゴム状重合
体４０〜９５重量部に、α、β−不飽和酸のグリシジル
エステル化合物０．１〜４０重量％、好まＬ＜は０．５
〜３０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％
、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％および他の
共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からなるビニ
ル系化合物６０〜５重量部を反応させてなるものである
。

上記ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、および
エチレンープロピレン非共役ジエン三元共重合ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴムが例示される。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジルが例示される。

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルが例示される。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレンが例示さ
れる。

上記共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、フ
ェニルマレイミドが例示される。

上記ゴム状重合体の使用量が４０重量部未満であると耐
衝撃性が低下し、また９５重量部を越えると成形加工性
などが低下する。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物の使
用量が０．　１重量％未満であると艶消し効果が不十分
となり、４０重置％を越えると成形加工性、耐衝撃性な
どが低下する。

上記シアン化ビニル化合物の使用量が４０重量％を越え
ると成形時の熱により着色が生じ、１０重量％未満であ
ると耐衝撃性が低下する。

上記芳香族ビニル化合物の使用量が５０重量％未満であ
ると成形加工性が低下し、８９．９重量％を越えると耐
衝撃性が低下する。

本発明における共重合体（ｂ）は、シアン化ビニル化合
物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重
量％および他の共重合可能なビニル化合物Ｏ〜３０重量
％を共重合させてなるものである。

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルが例示される。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロルス
チレン、α−メチルスチレン等のメチルスチレンが例示
される。

上記部の共重合可能なビニル化合物としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート
、ブチルアクリレート、フェニルマレイミドが例示され
る。

上記シアン化ビニル化合物の使用量が、４０重量％を越
えると成形時の熱により着色が生し、また１０重量％未
満であると耐衝撃性が低下する。

上記芳香族ビニル化合物の使用量が、６０重量％未満で
あると成形加工性が低下し、また９０重量％を越えると
耐衝撃性が低下する。

グラフト共重合体（ａ）およびビニル系共重合体（ｂ）
は、塊状重合、縣濁重合、溶液重合、および塊状−縣濁
重合等の従来公知の種々の重合法により製造することが
できるが、乳化重合法が好適である。

また、ゴム状重合体および化合物の仕込方法についても
特に制限はなく、初期−括仕込、分割仕込、または連続
仕込のいずれを採用してもよい。

分割または連続仕込の場合には、重合途中で組成を変化
させてもよい。

グラフト共重合体（ａ）およびビニル系共重合体（ｂ）
のそれぞれの組成だけでなく、グラフト共重合体（ａ）
とビニル系共重合体（ｂ）との配合比も、得られる熱可
塑性樹脂組成物の艶消し外観、耐衝撃性、耐熱性及び成
形加工性に大きく影響する。

このため、本発明においては、グラフト共重合体（ａ）
８５〜５重量部に対して、ビニル系共重合体（ｂ）を１
５〜９５重量部の割合で配合してなる樹脂組成物（Ａ）
が使用される。これは、グラフト共重合体（ａ）の使用
量が８５重量部を越えると成形加工性および耐熱変形性
が低下し、また５重量部未満であると耐衝撃性が低下す
るからである。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物のもう一つの成分であ
るオレフィン系共重合体（Ｂ）は、α。

β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィン
および必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重合さ
せてなるものである。

オレフィン系共重合体（Ｂ）の組成比は、特に制限され
ないが、上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化
合物単位を０．１〜９５重量％の比率で含有するものが
好ましい。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジルが例示される。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１が例示され、これらは１種単独で用いてもよく、
必要に応して２種以上併用してもよい。

また、必要に応じて使用するエチレン性不飽和化合物と
しては、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、フェニルマレイミドが
例示され、これらも、１種単独で用いてもよく、必要に
応じて２種以上併用してもよい。

上記エチレン性不飽和化合物は５０重量％を越えない範
囲で共重合成分として使用することが好ましい。

オレフィン系共重合体（Ｂ）の製造においても、先に挙
げた従来公知の種々の重合法を用いることが可能である
。−例として、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物、オレフィン、エチレン性不飽和化合物をラジカ
ル重合開始剤の存在下、高圧法ポリエチレンの重合条件
に準じて重合させる方法が挙げられる。

本発明においては、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対
して、オレフィン系共重合体（Ｂ）が、０．１〜２０重
量部、好ましくは１〜１５重量部配合される。オレフィ
ン系共重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満である
と、艶消し効果が充分に発現されず、また２０重量部を
越えると耐衝撃性、成形加工性、表面外観に問題が生じ
る。

ブレンド、造粒化、成形加工は、従来公知の方法で実施
すればよく、例えばグラフト共重合体（ａ）と共重合体
（ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析して凝固、脱
水、乾燥して得た樹脂組成物（Ａ）のパウダーと、オレ
フィン系共重合体（Ｂ）のパウダーまたはペレットをブ
レンドして、ロール、スクリュー、バンバリーミキサ−
、ニダーなどを用いて、加熱下で混練して成形に供して
もよい、また、ブレンドする際に、必要に応して安定剤
、顔料、滑剤、充填剤などを加えてもよい。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて、ポ
リカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ系樹
脂、ＡＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ナイロン樹
脂などとブレンドして使用することも可能である。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。なお、実施例中、「部」
は重量部であり、「％」は重量％である。

（イ）グラフト共重合体（ａ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
ナトリウム＊ルムアルデヒトスル本キシレート　　　　
　　　　　　０．　　２　部硫酸第−鉄　　　　　　　
０．００２５部ｌチレンンアミン四酢酸二ナトリウム　
　　　　０．００１　　部ゴム状重合体　　　　　表１
に示す所定量脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら６０
℃に加熱した後、表１に示す単量体混合物を５時間要し
て連続的に滴下添加し、滴下終了後さらに６０°Ｃで１
時間攪拌を続は重合を終了させた。

表１中の略記号は下記のものを示す。

ＰＢｄ　：平均粒子径２３００人のポリブタジェンゴム
（ラテックス） ＰＢＡ：平均粒子径２４００人のポリブチルアクリレー
トゴム（ラテックス） ＥＰＤＭ：平均粒子径３１００人のエチレン−プロピレ
ン非共役ジエンゴム（ラテック ス） ＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジル ＡＮ　：アクリロニトリル Ｓｔ　：スチレン ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＣＨＰ　：キュメンハイドロバーオキサイド（以下、 余白） 表 （ロ）ビニル系共重合体（ｂ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
ラウリン酸ソーダ　　　　　　　　　　３部ナトリウム
ホルムアルデヒドスルネキシレート　　　　　　　　　
　　　ｏ、　　　４　　部硫酸第−鉄　　　　　　　　
０．００２５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　
　　　　　　０．　　００１　　部単量体混合物（１）
： α−メチルスチレン　　　　　　　　７５部ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　０．　２部単量体混合物（２）
： α−メチルスチレン　　　　　　　　　３部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２２部キュメンハイドロパー
オキサイド　０．４部１−−ドデシルメルカプタン　　
　　０．２部脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら６０
″Ｃに加熱した後、単量体混合物（１）を仕込んだ、十
分に攪拌した後、単量体混合物（２）を６時間で連続的
に滴下添加した０滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪
拌を続けて重合を終了させた。

（ハ）ＦＭ脂組成物（Ａ）の製造 上記（イ）、（ロ）で製造したグラフト共重合体（ａ）
とビニル系共重合体（ｂ）とを、それぞれラテックス状
態で表２に示す所定の割合で混合し、この混合ラテック
スにフェノール系の酸化防止側を添加し、塩化カルシウ
ムで凝固した後、水洗、濾別、乾燥して樹脂組成物（Ａ
）を得た。

（ニ）熱可塑性樹脂組成物の製造 上記（ハ）で製造された樹脂組成物（Ａ）と、オレフィ
ン系共重合体（Ｂ）とを表２に示す所定の割合でブレン
ドし、ヘント式押出機を用い２７０°Ｃで押し出し、ペ
レット化した。

なお、オレフィン系共重合体（Ｂ）として、実施例１〜
３．５、比較例１および２では、エチレン−メタクリル
酸グリシジル共重合体（表中、Ｂ−１で示す）（住友化
学工業社製、商品名「ポンドファーストＥＪ）を、また
実施例４では、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢
酸ビニル共重合体（表中、Ｂ−２で示す）（住友化学工
業社製、「ボンドファースト７Ｂ」）を用いた。

上記ペレットを射出成形し、アイゾツト衝撃値（耐衝撃
性）、耐熱変形性、反射率および表面外観を下記の試験
条件で評価・測定した。

（試験条件） ■アイゾツト衝撃値（ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ）ＡＳＴＭ　
　Ｄ−２５６（ノツチ付、温度＝２３”Ｃ）に準拠して
測定した。

■熱変形温度（’Ｃ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（荷重：　１　Ｂ、６ｋｇ／ｄ
）に準拠して測定した。

■反射率（％） 無着色ベレットを用い、射出成形機で長さ１８０−１幅
１００閣、厚み３−の箱型の成形体に成形し、一定の位
置（鏡面）での６０度裏表面射率を測定した。

■表面外観 無着色ベレット、黒に着色したベレットで上記と同じ仕
様の成形品を得、フローマーク、艶ムラ、色ムラおよび
ウェルドラインを目視にて観察し、次の基準で評価した
。

○ よい Δ やや悪い × ・悪い 評価結果を表２に示す。

（以下、 余白） 表２より、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、表面反
射率の低い艷消し外観を有し、且つ、耐衝撃性、成形加
工性、表面外観に優れたものであるのに対して、メタク
リル酸グリシジルを使用しなかった比較例１および２、
オレフィン系重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例３お
よび４では、表面反射率が高く、また表面外観にも問題
があることが分かる。

（発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物は、表面反射率の低い艶消し外観を有し、しかも
表面外観性、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性に優れ
るなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．
   １〜４０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量
   ％、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％および他
   の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からなるビ
   ニル系化合物６０〜５重量部を、ゴム状重合体４０〜９
   ５重量部にグラフト重合させてなるグラフト共重合体（
   ａ）８５〜５重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜４
   ０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％および
   他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を共重合
   させてなるビニル系共重合体（ｂ）１５〜９５重量部と
   からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に、 α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化 合物、オレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和
   化合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体（Ｂ）
   ０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
   。