JPS61236850A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性、成形加工性、耐候性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。

性、成形加工性及び良好な表面光沢を有するため種々の
用途に供されている。一方、自動車内装部品、弱電部品
等の分野では落着感、高級感、光の反射を抑える事によ
る安全性確保等のために部品表面の光沢を抑えたものに
対する革装が高まっている。

光沢を抑え、艶消しされた部品を得る方法としては、金
型面からの改良、塗装による方法、樹脂に無機質やゴム
成分を配合する方法等がとられてきた。しかしながら、
これらの方法では十分な結果が得られないのが現状であ
る。すなわち、金型面からの改良では成形条件によって
艶の状態が変化し、一定の艶の成形品を得ることが難し
い。その上、金型製作に要する費用がかさむこと、更に
金型の補修・管理が難しいといった問題がある。

また塗装による方法は費用がかさむこと、工程が複雑に
なる等の問題がある。無機質の配合では艶消し効果が少
ない上に耐衝撃性の低下が大きい。

ゴム質の配合ではフローマークやウェルドラインが生じ
やすく、艶むら等を生じ外観の優れた成形品を得ること
が難かしく、更に耐熱変形性、剛性が低下する。

また、ＡＢ１３系樹脂の場合は、構成成分としてジエン
系ゴム特にブタジェン成分を含有しているため紫外線、
熱等によシ劣化され易く、衝撃強さ、伸び等の物性が低
下したシ、表面の変色が著しい等の現象がみられる。こ
れらの欠点を克服するために、ブタジェン成分の代りに
アクリル酸エステルを必須成分とするゴム重合体が推奨
され、これにビニル系化合物をグラフトさせる方法が数
多く提案されている。しかしながら、アクリル酸エステ
ルゴムは二重結合をもたず、ラジカル活性点がないため
に一般的にはビニル単量体がグラフトせず、このため得
られる樹脂は射出成形した場合、表面には色むらが生じ
、耐衝撃性、剛性の低下が大きい。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
らは、かかる欠点を克服すべく、鋭意検討した結果、特
定成分を含有したグラフト共重合体囚とビニル共重合体
の）とを配合して得られる組成物が、艶消しされた外観
を有し、熱的、機械的物性、耐候性に優れ、さらに色む
らのない表面性を示すことを発見し、本発明に至った。

すなわち本発明は、アルキル基の炭素数１〜１３のアク
リル酸アルキルエステル重合体４０〜９５重量部の存在
下にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、
該ビニル系化合物としてα、β−不飽和酸のグリシジル
エステル化合物０．１〜４０重量％、シアン化ビニル化
合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０
重量％、他のこれらと共重合可能なビニル化合物０〜３
０重量％からなる混合物を重合させたグラフト共重合体
（Ａ）８５〜５重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜
４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他
の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を重合させ
た共重合体＠１５〜９５重量部とからなる組成物であっ
て、かつメチルエチルケトン可溶成分の極限粘度が０．
２５〜１．５（Ｎ　ｔ　Ｗ−ジメチルホルムアミド溶液
、３０℃）の範囲であることを特徴とする樹脂組成物を
要旨とする。

本発明で特に重要なのはグラフト共重合体（Ａ）である
。すなわち、アルキル基の炭素数１〜１３のアクリル酸
アルキルエステル重合体４０〜９５重量部の存在下にビ
ニル系化合物６０〜５重量部を反応させる際に、α、β
−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重
量％、好ましくは０．５〜３０重量％、シアン化ビニル
化合物ｌｏ〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９
０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重１
％よ構成るビニル系単量体が使用されるｄグラフト共重
合体（Ａ）で使用されるアルキル基のＦｌ数１〜１３の
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート等が例示される・。本発明において、
重合体を構成するアクリル酸エステルを重合させる際、
共重合可能なビニル化合物を０〜２０重量％共重合させ
てもよい。このビニル化合物が２０重量％をこえると耐
衝撃性が低下し好ましくない。上記ビニル化合物として
はスチレン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリ酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリ酸ブチル等
が例示される。また必要に応じ、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等の２官能基及び
３官能基の架橋剤等を０．０１〜５．０−重量％の範囲
で用いることもできる。

グラフト共重合体（至）で使用されるアクリル酸エステ
ル重合体の製造法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合及びそれらの組合せ、例えば乳化−懸濁重合、
乳化−塊状重合等の一般的な重合法でよいが、乳化重合
が好ましい。乳化重合は通常の方法が適用可能である。

即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル重合開始剤の存
在下に反応させればよい０ラジ力ル重合開始剤としては
過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等
の水溶性及び油溶性の過酸化物を例示できる。その他重
合促進剤、重合度調節剤、乳化剤等も公知の乳化重合で
使用されてｂるものを適宜選択できる。

グラフト共重合体（Ａ）で使用されるアクリル酸エステ
ル重合体の平均粒子径は特に制限はないが、０．０５μ
〜２μが好ましく、ゲル含有量にも特に制限はないが、
６０％以上が好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）の製造において、アクリル酸エ
ステル重合体の使用量は４０〜９５重量部であシ、この
範囲外では耐衝撃性、耐熱変形性婦手が低下した）、色
むらの面等から好ましくない。

次に、アクリル酸エステル重合体にクラフトさせるビニ
ル系化合物について、α、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル化合物は０．１〜４０重量％であ！？、０．１重
量％未満では艶消し効果が不十分、また色むらが生じる
ので好ましくなく、４０重量％をこえると成形加工性、
耐衝撃性が低下するので好ましくない。シアン化ビニル
化合物は１０〜４０重量％であシ、それ以下では耐衝撃
性の低下、それ以上では成形時の熱着色、成形加工性が
悪くなるので好ましくない。また芳香族ビニル化合物は
６０〜９０重量％であシ、それ以下では成形加工性が低
下し、それ以上では耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルトシては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジル等が例示される。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等がアシ、芳香族ビニル化合物として
はスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン等がちシ、さらにこれらに共重合可能な他
のビニル化合物とじては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸、メタクリル酸、フェニルマレイミド等が例
示される。

本発明における共重合体の）で使用されるシアン化ビニ
ル化合物は１０〜４０重量％であシ、それ以下では耐衝
撃性が低下し、それ以上では成形時の熱着色等の面で好
ましくない。芳香族ビニル化合物は６０〜９０重量％で
あり、６０重量％未満では成形加工性が低下し、９０重
量％をこえると耐衝撃性が低下するので、共に好ましく
ない。

共重合体の）で使用するシアン化ビニル化合物、芳香族
ビニル化合物及び他の共重合可能なビニル化合物として
は、前記グラフト共重合体（Ａ）で例示した各々の化合
物が使用できる。

上記グラフト共重合体（５）および共重合体の）は塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及びそれらの組合
せ、例えば乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合等により、
製造されるが、好ましくは乳化重合法である。乳化重合
は前記グラフト共重合体（Ａ）で使用されるアクリル酸
エステル重合体で示した様な通常の方法が適用できる。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体の）から成
る組成物の艶消しされた外観、耐衝撃性、耐熱変形性、
剛性・はグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（８）の
組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によっ
ても左右される。従って、目的とする特性を得るために
はブレンド比率を決定すればよいが、クラフト共重合体
（Ａ）８５〜５重量部、共重合体ω）１５〜９５重量部
の範囲で選択すべきである。グラフト共重合体（３）が
８５重量部をこえると剛性、耐熱変形性及び成形加工性
か低下し、５重量部未満では耐衝撃性が低下するので好
ましくない０ グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（６）から成る組成
物の極限粘度は、メチルエチルケトン可溶成物で０．２
５〜１．５（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液、３
０℃）の範囲であ！り、０．２５未満では耐衝撃性等の
機械的強度が低下し、１．５をこえたものは成形加工性
が低下するので好ましくない。

ブレンド、造粒化、成形加工はそれ自体公知の方法で実
施すれば良い。例えば、グラフト共重合体（Ａ）と共重
合体（６）の各々ラテックスの混合物全塩析し、凝固、
脱水、乾燥して得たパウダーをロール、スクリュー、パ
ン／＜　ＩＪ　−ミ＃ｔ−、ニーダ−等で加熱混練して
成形加工に供してもよい。又、必要に応じブレンドに際
し、安定剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等を添加してもよ
い。

上記の通り、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体Φ）と
からなる本発明の樹脂組成物は、下記実施例に示す通シ
、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、剛性、耐熱
変形性、成形加工性及び耐候性にバランスよく優れた成
形体を提供することができる０ （実施例） 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、これ
ら実施例は本発明を限定するものではない。特に、こと
わシのない限り、「部」は重量部１「％」は重量％を表
わす。

実施例及び比較例 （イ）グラフト共重合体（Ａ）の製造 撹拌機つき反応値に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　
（至）ナトリウムホルムアルデヒドス ルホキシレート　　　　　　　０．３（り硫酸第一鉄　
　　　　　　　　０．００２５（リエチジンジアミン四
酢酸ニナト リウム　　　　　　　　　　　　０．０１　　　（１）
ポリブチルアクリレート　　　所定量（表＝１）脱酸素
後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、表
−１に示す化合物を連続的に５時間で滴下添加し、添加
終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続は重合を終了した
。

尚、使用したポリブチルアクリレートは平均粒子径０．
２μ、ゲル含有量９０％でラテックス状の（ロ）共重合
体（Ｂ）の製造 撹拌機つき反応罐に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｏ　　＠
ラウリン酸ソーダ　　　　　　　３（１）ナトリウムホ
ルムアルデヒドス ルホキシレート　　　　　　　ｏ、４（り硫酸第一鉄　
　　　　　　　　０．００２５（１）エチレンジアミン
四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　０．０１　　　（１）脱
酸素後、窒素気流中で撹拌しなから６０’Ｃに加熱した
後、表−２に示す化合物（１）を仕込んだ。

十分に乳化させた後、表−２に示す化合物１）を連続的
に６時間で滴下、添加した。その後１時間６０℃で撹拌
を続は重合を終了した。

表−２ （注） αＭＳｔ　　α−メチルスチレン ＭＭＡ　　メチルメタクリレート その他の略号は表−１の（注）記載の通シｅ′９　　熱
可塑性樹脂組成物の製造 前記０）、（ロ）の如く製造したグラフト共重合体（Ａ
）と共重合体の）をそれぞれラテックス状態で表−３に
示す所定の比率で混合し、この混合ラテックスに７エノ
ール系酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムで凝固した
後、水洗。

濾別、乾燥後、造粒し、種々の測定に供した。

参考例 ポリブタジェン１９重量部、アクリロニトリル２３重量
部、メチレフ５８重量部よ構成るＡＢＳを通常の乳化重
合法で得、実施例と同様に処理した。

実施例、比較例及び参考例によるサンプルの測定結果を
表−３に示した。表−３から、本発明の範囲の組成物は
、艶消しされ、かつ色むらがない外観を有し、耐衝撃性
、耐候性に優れていること熱変形温度：Ａ８ＴＭ　　Ｄ
　　６４８ｅ１８．６＃／ｄ荷重、　（’Ｃ） アイゾツト衝撃値：Ａ８’ｌ’Ｍ　　Ｄ−２５６゜ノツ
チ付　２８℃ｌ（？ｌ／ＣＩＡ） （張カニＡ８ＴＭ　　Ｄ−６８６、（＃／Ｃｊ）流動性
：高化式Ｂ法７０，２６０℃。

−荷重１００ｋｇ／ｄ　、　Ｘ　１０　”　ａｏ／ｓｅ
ｃ反射率：焼面、６０°、（％） 池むら：黒色に着色し九ペレットを使用し長さ１３Ｑｆ
ｆ、幅ＩＱＱ＃、深さ４ＱＪｆｆ、厚−み８′Ｈの箱型
の成形品を射出成形し、目視で評価した。

○・・・色むらほとんどなし、Δ・・・色むらやや目立
つ、×・・・色むら目立つ 耐候性：ウエザツメ−ター中で４００時間処理し念もの
をグレースケールで変色具合を評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基の炭素数１〜１３のアクリル酸アルキ
   ルエステル重合体４０〜９５重量部の存在下にビニル系
   化合物６０〜５重量部を重合させる際に、該ビニル系化
   合物としてα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
   物０．１〜４０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４
   ０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の
   これらと共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％から
   なる混合物を重合させたグラフト共重合体（Ａ）８５〜
   ５重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、
   芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能
   なビニル化合物０〜３０重量％を重合させた共重合体（
   Ｂ）１５〜９５重量部とからなる組成物であつて、かつ
   該組成物のメチルエチルケトン可溶成分の極限粘度が０
   ．２５〜１．５（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液
   、３０℃）の範囲であることを特徴とする耐候性に優れ
   、艶消しされた熱可塑性樹脂組成物。