JPH0559247A - 耐熱劣化性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱劣化性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体
組成物を提供する。 【構成】 （ａ）（イ）特定の共重合組成、（ロ）特定
のゴム粒子直径、及び（ハ）特定のモルフォロジーを有
するアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体と、
（ｂ） ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑
性重合体とを組み合わせた重合体組成物。 【効果】 耐候性、耐衝撃性と優れた外観を保持しつ
つ、耐熱劣化性と着色性とを飛躍的に向上させることが
可能である。この組成物は、耐候性、耐熱劣化性、耐衝
撃性等が要求される、自動車部品、電子部品を初めとす
る広い用途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル酸エス
テル系ゴムグラフト共重合体と、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が６０℃以上の熱可塑性重合体とからなる重合体組
成物に関し、更に詳しくは、耐熱劣化性、着色性、耐候
性、耐衝撃性及び優れた外観を兼備しているか、または
これらのバランス特性に優れた重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特
性のバランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、比
較的価格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分野
で広く用いられている。しかし、その反面、ＡＢＳ樹脂
は、構成成分の一つとしてポリブタジエンを使用してい
るために耐候性と熱安定性に欠点があり、屋外使用の分
野やリサイクル使用が必要な用途には不適とされ、ＡＢ
Ｓ樹脂の耐候性と熱安定性を著しく向上させたプラスチ
ックの出現が長年の要望であった。

【０００３】そこで、本発明者らは、先に（イ）飽和ゴ
ムである特定のアクリル酸エステル系多層構造重合体
と、（ロ）特定の熱可塑性重合体とを組み合わすことに
よりＡＢＳ樹脂に比較して耐候性、耐衝撃性及び熱安定
性を向上させることを見出し、特許を出願した。（特願
平１−３２０４３５号） ところが、該公報の重合体組成物を繰り返してリサイク
ル使用した場合や、また該組成物と、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の耐熱性ポリマーとを高温成形した場
合には、成形品の耐衝撃性が低下するという問題が発生
した。更には、該公報の重合体組成物に着色剤を添加し
て成形品を作製したところ、ＡＢＳ樹脂と比較すると、
特に彩やかな色、濃い色に於いて鮮明さと深みが不足
し、同じ程度の色の濃さに着色するには、着色剤が多量
に必要になるという問題もあった。

【０００４】このような背景から本発明者らは、アクリ
ル酸エステル系グラフト共重合体の熱安定性不良と着色
性不改良の原因を鋭意検討した結果、該公報のアクリル
酸エステル系グラフト共重合体中の必須成分であるメタ
クリル酸エステル単位が、熱分解により熱安定性不良を
起こしたり、または、ゴム中に分散しているメタクリル
酸エステル単位がゴムの屈折率を低下させて着色性の低
下を起こしている、との結論に達した。

【０００５】一方、メタクリル酸エステル単位を用いな
いアクリル酸エステル系グラフト共重合体の例として、
特開昭６３−２５８９４４号公報には、アクリル酸エス
テル系ゴムに芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモ
ノマーとをグラフト共重合した耐候性、耐衝撃性樹脂組
成物が開示されている。上記公報の組成物は、熱安定性
が優れているものの、耐衝撃性が劣り工業的使用が狭め
られる。即ち、上記公報には、（イ）特定の共重合組
成、（ロ）特定のモルフォロジーを有するアクリル酸エ
ステル系ゴムグラフト共重合体による耐候性、耐衝撃
性、着色性及び耐熱劣化性のバランス向上の特異性につ
いて何ら開示していないからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐熱劣化
性、着色性、耐候性、耐衝撃性及び優れた外観を兼備し
ているか、またはこれらのバランス特性に優れた重合体
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸エステル系ゴムグラフト共重合体を含有する重合体組
成物の耐熱劣化性と着色性の改良を鋭意検討した結果、
（ａ）（イ）特定の共重合組成、（ロ）特定のゴム粒子
直径、及び（ハ）特定のモルフォロジーを有するアクリ
ル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（複構造重合体
Ａ）と、（ｂ）Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性重合体と
を、組み合わせることにより、驚くべきことに耐候性、
耐衝撃性及び優れた外観を保持しつつ、耐熱劣化性と着
色性を飛躍的に向上させることが可能となり、本発明に
到達した。

【０００８】即ち、本発明は；複構造重合体Ａと、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性重合体１種
または２種以上とを含む重合体Ｂとからなる重合体組成
物であって、上記複構造重合体Ａは本質的には球状の架
橋ゴム体であり、かつ （イ） アクリル酸エステル単位 ４０〜８０重量
％、 （ロ） 不飽和ニトリル単位 ５〜２５重量
％及び （ハ） 芳香族ビニル単位 ５〜４５重量
％からなり、 更に、上記複構造重合体Ａは、（ａ） アクリル酸エス
テル架橋重合体と、芳香族ビニル単位及び不飽和ニトリ
ル単位からなる共重合体との混合体であり、−３０℃以
下のガラス転移温度を有する本質的には球状のゴム状重
合体（α部分）と、（ｂ） 芳香族ビニル単位と不飽和
ニトリル単位からなる共重合体、及び／又は芳香族ビニ
ル単位と不飽和ニトリル単位とα部分を構成するアクリ
ル酸エステル単位からなる共重合体（β部分）と、
（ｃ） 芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からな
る共重合体、及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニト
リル単位と上記α部分を構成するアクリル酸エステル単
位からなる共重合体（γ部分）とからなり、上記β部分
は上記α部分の内部に分散する重合体であり、上記γ部
分は上記α部分の外部を層状に囲む重合体であり、本質
的には球状の上記α部分の平均直径は９００〜７９００
Åであり、このα部分を囲むγ部分の平均層厚みは１０
〜２０００Åであり、かつ上記複構造重合体Ａの粒子全
体の平均直径が１０００〜８０００Åであり、アセトン
不溶部分の（イ）アセトンに対する膨潤度が１．５〜１
０で、かつ（ロ）引張弾性率が１，０００〜１０，００
０ｋｇ／ｃｍ² である複構造重合体であることを特徴と
する耐熱劣化性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成物
である。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
重合体組成物は、特定のアクリル酸エステル系ゴムグラ
フト共重合体（複構造重合体Ａ；以後重合体Ａと称す
る）と、特定の熱可塑性重合体（以後重合体Ｂと称す
る）とを組み合わすことにより、驚くべき利点を生じ
る。まず、重合体Ａについて説明する。

【００１０】耐候性、耐熱劣化性の観点から、飽和ゴム
であるアクリル酸エステル系ゴムを用いることが必須で
あるが、それ以外に解重合し易い単量体を用いないこと
が重要である。特にメタクリル酸メチルのように１，１
−２置換単量体は、スチレンのように１−置換単量体に
比較して天井温度が低いために高温成形時に解重合し易
い。（メタクリル酸メチル、スチレンの天井温度はそれ
ぞれ、１９０℃、３２７℃） また、着色性の観点からは、ゴム粒子表面での反射を減
らすためにゴムとマトリックスとの屈折率差が小さい程
好ましい。ところが、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アク
リルゴム−スチレン）系樹脂に於いてはアクリル酸エス
テル系ゴムの屈折率（例えば、ポリアクリル酸ブチルの
それは１．４７）と、マトリックス樹脂の屈折率（例え
ば、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）系樹脂のそれ
は１．５７）との差が大きい。そこで上記屈折率差を減
ずる一つの方法として、アクリル酸エステル系ゴム中に
芳香族ビニル系単量体を共重合させてゴムの屈折率を上
げる方法があるが、同時にゴムのガラス転移温度も上昇
し、耐衝撃性が低下する。本発明者らは、上記問題点を
解決すべく検討した結果、高屈折率重合体である芳香族
ビニル系重合体をアクリル酸エステル系ゴム中に分散さ
せることにより、ガラス転移温度を上昇させることな
く、該ゴムの屈折率を上昇させることに成功した。本発
明者らが先に出願した特願平１−３２０４３５号公報に
於いては、該ゴム中にＡＳ系重合体と低屈折率のメタク
リル酸エステル系重合体が分散しており、本発明の重合
体のゴム構造と本質的に異なる。

【００１１】更には、耐衝撃性の観点からは、球状のゴ
ム状重合体の内部にＡＳ系重合体が分散したモルフォロ
ジーを有することが重要であり、その結果、見掛け上、
ゴム含有量が増加し、耐衝撃性と剛性が向上する。ま
た、特定の共重合組成を有することが重要であり、その
結果、マトリックス樹脂との相溶性が向上する。

【００１２】さらに、特定のゴム粒子径を有することが
重要であり、その結果、クレーズの生成と伝搬、及びせ
ん断バンドを効率よく生成する、ということを見出し
た。以下、重合体Ａについてより具体的に説明する。 （ａ） 重合体Ａの組成；本発明における重合体Ａは、
組成的に、（イ）アクリル酸アルキルエステル単位、
（ロ）不飽和ニトリル単位と（ハ）芳香族ビニル単位か
ら構成され、さらに（ニ）多官能架橋剤をも含むことか
らなる複構造重合体である。

【００１３】上記重合体Ａを構成する（イ）アクリル酸
アルキルエステル単位としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ルなどが挙げられ、アクリル酸ブチルが好ましく使用さ
れる。（ロ）不飽和ニトリル単位としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましく用いられる。

【００１４】（ハ）芳香族ビニル単位としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙
げられ、スチレンが好ましく用いられる。さらに、
（ニ）多官能架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なく
とも２個有する架橋性モノマーであり、例えば、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのよう
なイソシアヌル酸トリアリルと不飽和アルコールとのエ
ステル；ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物；ジ
アリル化合物、エチレングリコールジメタクリレートの
ようなジメタクリル化合物など、一般的に知られる架橋
剤が使用できるが、トリアリルイソシアヌレートが好ま
しく用いられる。 （ｂ） 重合体Ａの組成比；一方、重合体Ａの組成比
は、基本的には、（イ）アクリル酸アルキルエステル単
位４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、
（ロ）不飽和ニトリル単位５〜２５重量％、好ましくは
６〜２０重量％、（ハ）芳香族ビニル単位５〜４５重量
％、好ましくは８〜４０重量％及び（ニ）多官能架橋剤
０．０５〜５重量％であることが必要である。

【００１５】この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の
点で好ましくない。 （ｃ） 重合体Ａの膨潤度；アセトン不溶部のアセトン
に対する膨潤度が１．５〜１０であり、さらに引張・弾
性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ² であるこ
とが必要である。この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃
性に劣るものが得られ、好ましくない。 （ｄ） 重合体Ａの粒子直径；重合体Ａの粒子直径（数
平均粒子直径）は、１０００〜８０００Åの範囲になけ
ればならない。１０００Å未満では、表面光沢は優れて
いるものの、耐衝撃性、着色性が低く、一方、８０００
Åを越えると、着色性は優れているものの、表面光沢に
劣る（後述する実施例１、２、３及び比較例６、７参
照）。 （ｅ） 複構造重合体の微細構造；本発明の重合体Ａは
α部分の中に、β部分が分散した構造であって、このα
部分の平均直径が９００〜７９００Å、その周辺を覆っ
ているγ部分の平均厚みが１０〜２０００Åであると、
と言う極めて特殊な構造を有している。

【００１６】この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐候
性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良されたものと考
えられる。これは、従来提案されてきた以下のような複
構造体からは予期し難いことであった。すなわち、特公
昭４７−１０９８１１号公報に開示された方法におい
て、第１段階の硬質重合体の重合時にアリルメタクリレ
ート等のグラフト化剤又は架橋（交叉）剤を用いた場合
には、図３のようにα部分にオスミニウム酸に染色され
ない第１段階の（交叉された）硬質重合体が球状に存在
する。より詳細には、α部分にβ部分の小粒子がミクロ
に分散した部分と、β部分が全く存在しない（独立し
た）球状部分の２つの領域を含む複構造重合体となって
おり、この場合は、衝撃強度の低下が著しいという問題
があった。

【００１７】従って、本発明の重合体Ａにおいて、α部
分がγ部分で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候
性に劣るものが得られ、また、α部分の中にβ部分が分
散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に満
足するものを得ることができない。このため、本発明は
α部分の平均直径は、上記のように９００〜７９００Å
を有する必要があり、好ましくは、２０００〜５５００
Åである。９００Å未満では耐衝撃性が低下し、一方、
７９００Åを越えると表面光沢が低下する。

【００１８】また、α部分の周囲を覆っているγ部分の
平均厚みは１０〜２０００Åの必要があり、好ましくは
２００〜５００Åである。１０Å未満では重合体Ｂとの
相溶性が低下し、耐衝撃性が劣り、一方、２０００Åを
越えると、相溶性が良くなり、２相系が崩れ、単一物質
と同様になるために耐衝撃性が低下する。本発明の重合
体Ａにおいて、α部分の中に、β部分が複数個全体的に
分散させるためには、α部分の組成、分子量、架橋密
度、架橋点間距離を適切にすることが必要である。

【００１９】本発明の重合体Ａにおいて、α部分の中に
はβ部分が複数個分散して存在することが必要であり、
しかも本質的にα部分全体に複数個のβ部分の微小粒子
が分散した状態が好ましい。本発明のβ部分の微小粒子
の分散状態としては、代表的な例を模式的に示すと、図
２のように全体的にほぼ均一な分布を持つものや、図１
のように全体に一様に分散はしているが、そのうち部分
的に凝集したもの、及び図１と図２の構造の粒子が混在
したものなどが含まれる。

【００２０】本発明のβ部分の微小粒子の個数は、特に
制限されず、本発明の目的を達成し得る範囲での任意の
数でよいが、比較的多数個がほぼ全体に分散した状態が
より好ましい。さらにβ部分の微小粒子の大きさもそれ
ぞれが比較的に揃っているのが好ましいが、ばらつきが
あっても構わない。本発明の重合体Ａ自体も、α部分
も、β部分もその形状は、本質的に粒子状であり、γ部
分はこの粒子状のα部分を囲む層として存在する。

【００２１】これらの粒子の形状は、本発明の目的を達
成する限りにおいて、何等限定されるものではない。α
部分を例にとって、その代表的な好ましい形状を挙げれ
ば、例えば本質的に球状のものである。α部分が球状で
ある場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、γ部
分は、その断面形状が本質的にリング状をなすことがわ
かる。

【００２２】本発明のα部分の形状は、球状の他に、図
４（ａ）〜（ｄ）にその断面形状を模式的に示したよう
に、例えば長軸、短軸を有する楕円形、キドニー形、ひ
ょうたん形などが挙げられる。または、これらに凹凸を
有する図５（ｅ）〜（ｈ）のような形態ものでも構わな
い。また、必ずしも対称形でなく、不定形のものでもよ
い。

【００２３】本発明のγ部分は、α部分全体を囲んでい
ることが好ましいが、α部分が部分的にγ部分の存在し
ない部分において露出していても構わない。しかしなが
ら、γ部分の平均層の厚さのばらつきは小さいことがよ
り好ましい。 （ｆ） 重合体Ａの製造法；本発明の重合体Ａの製造方
法は、モノマー、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤など
の存在下で行われる公知の乳化重合法を用いることが有
利である。

【００２４】さらに、このような重合体Ａを形成させる
ためには、各単量体あるいは単量体混合物を逐次添加し
て反応させることによって、複構造重合体を形成できる
シード重合法を用いることが有利である。本発明の重合
体Ａの製法の代表的な例を具体的に示すと、以下のとお
りである。 ＜第１段目の重合＞芳香族ビニル２〜３０重量％と不飽
和ニトリル１〜１０重量％のモノマー混合液を乳化剤、
重合開始剤と共にモノマー／水比０．３〜１．０で重合
する。

【００２５】なお、この段階で架橋剤、グラフト交叉剤
を用いた場合には、耐衝撃性が低くなる。 ＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシード・ラテッ
クスの一部を用いて、第１段目と同じモノマー混合液で
重合し、粒径を制御することができる。この第２段目の
重合は省略することも可能である。 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合する。 ＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル ４〜８重量％ 不飽和ニトリル ２〜５重量％ 芳香族ビニル ４〜８重量％ 架橋剤 ０．００５〜０．５重量％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合す
る。 ＜第５段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル ０〜２ 重量％ 不飽和ニトリル １〜１６重量％ 芳香族ビニル ３〜３８重量％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合す
る。

【００２６】この際、第３段目以降の重合を行う場合
に、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を
選ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界
ミセル濃度未満にすることによって実現することが出来
る。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による
観察によって確認することが出来る。また、重合体Ａの
各層粒子径（直径）を特定範囲に制御するには、最内層
の硬質重合体（第１段目の重合で得られたもの）シード
ラテックスの一部を取出し、イオン交換水、乳化剤、モ
ノマーを加えてシード重合を続ける際に、シードラテッ
クスの取出し量を調整し、シードラテックスの粒子数を
制御することなどによることができる。

【００２７】また、膨潤度を特定範囲に制御するには、
架橋剤の添加量により行うことができる。即ち、膨潤度
を下げる時は、架橋剤量を増量し、一方、膨潤度を上げ
る時には、それを減量する。各重合段階の重合体及び／
又は共重合体を形成させるための適切な重合温度は、各
重合段階ともに３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１０
０℃の範囲で選ばれる。

【００２８】重合に用いられる乳化剤については、特に
制限はなく、従来慣用されているものの中から任意のも
のを選ぶことができる。例えば、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂のカルボン
酸類、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂のアルコール又はアルキルフェノール
類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミン又
はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオン性
乳化剤、又は第４級アンモニウム含有化合物などのカチ
オン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好まし
い。

【００２９】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。

【００３０】さらに、使用される連鎖移動剤としては、
ｔードデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。モノマーの添加方法については、一
括しても良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、
若しくは連続添加した方が良い。その場合は、重合反応
を制御することができ、過熱及び凝固を防止することが
できる。

【００３１】本発明の重合体Ａを有利に製造する場合
に、各層は以下のように調整された方法を実施すると良
い。ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステル架橋体
の重合反応を完結させてから、ゴム状弾性体用モノマー
を添加して逐次重合させても良いし、或いはアクリル酸
エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノマーを残
存させた状態で、不飽和ニトリル、芳香族ビニルなどを
添加してゴム状弾性体を形成させても良い。 （ｇ） その他；このような重合方法によって得られる
特殊な構造を有する重合体Ａは、ポリマーラテックスの
状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処
理を行うことにより、粒子状固形物として得られる。

【００３２】このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体
と、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリ
マーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造
重合体Ａには、該複構造重合体自体及び、該複構造重合
体と上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含さ
れる。

【００３３】本発明の特殊な構造を有する重合体Ａは、
基本的に前記（ｆ）で説明したような重合方法により得
られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は； 第１〜２段目の重合で得られた重合体は、重合体Ａ
の弾性率を高める役目をし、またシート重合において、
重合体Ａの最終粒子径を決定する意味からも重要であ
る。

【００３４】特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない（第１段目、第２段目の重合で形成される
層を第１層と称する。） 主に第３段目の重合で得られたアクリル酸エステル
架橋体は、衝撃強度付与の役目をする。（この重合で形
成される層を第２層と称する。） 主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性体は、第
１〜２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重合のアク
リル酸エステル架橋体と最終重合体との間の接着性向上
の役目をする。（この重合で形成される層を第３層と称
する。） 最終段階の重合で得られた最終重合体は、さらにブ
レンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上の役目をする。
（この重合で形成される層を第４層と称する。） 一方、重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以
上の熱可塑性重合体から選ばれる。例えば、ポリカー
ボネート系樹脂、不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共
重合体、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド系三元共重合体、不飽和ニトリル−芳香
族ビニル−アクリル酸アルキルエステル系三元共重合体
からなる群から選択された１種又は２種以上の組み合わ
せからなる樹脂が好ましく使用できる。

【００３５】さらに、これらの熱可塑性樹脂を具体的に
説明する。 ポリカーポネート系樹脂としては、２，２′−
（４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル）−プロパンの
ポリカーボネート−４，４′−ジオキシジアリルアルカ
ン系のポリカーボネートを好ましく用いることができ
る。 不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル、特にアクリロニトリルと、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン
などの芳香族ビニル、特にスチレンとの共重合体が挙げ
られる。

【００３６】そして、この不飽和ニトリル−芳香族ビニ
ル系共重合体は、不飽和ニトリルと芳香族ビニルを通常
の溶液重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造され
る。不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合体は、不飽
和ニトリル単位２０〜５０重量％を含むものが好まし
い。 不飽和ニトリル−芳香族ビニル−Ｎ−置換マレイミ
ド系三元共重合体としては、不飽和ニトリル単位５〜４
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％と芳香族ビニル
単位３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％と
Ｎ−置換マレイミド単位２６〜５０重量％、好ましくは
２６〜４０重量％からなるものが好ましい。

【００３７】上記三元共重合体を構成する不飽和ニトリ
ルと芳香族ビニルとの例示としては、上記の場合と同
じである。 Ｎ−置換マレイミドとしては、一般式：

【００３８】

【化１】

【００３９】で表される構造のものであり、例えばＮ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等が挙
げられる。これらの中で、耐熱向上性、入手の容易さ、
経済性などの点からＮ−フェニルマレイミドが特に好適
である。

【００４０】上記三元共重合体の製造法は、不飽和ニト
リル、芳香族ビニル及びＮ−置換マレイミドを通常の溶
液重合、懸濁重合、乳化重合の方法により重合する。芳
香族ビニル単位の含有量が３０重量％未満では、機械的
強度が低いし、７０重量％を越えると耐熱性が低下す
る。また、不飽和ニトリル単位の含有量が５重量％未満
では、機械的強度が低いし、４０重量％を越えると耐熱
性が低下する。更に、Ｎ−置換マレイミド単位の含有量
が２６重量％未満では、耐熱性の向上効果が充分に発揮
されないし、５０重量％を越えると機械的強度が低下す
る。

【００４１】 不飽和ニトリル−芳香族ビニル−アク
リル酸アルキルエステル系三元共重合体としては、不飽
和ニトリル単位２０〜５０重量％とアクリル酸アルキル
エステル単位５〜１５重量％と芳香族ビニル３５〜７５
重量％とからなるものが好ましい。上記三元共重合体を
構成する不飽和ニトリルと芳香族ビニルとの例示として
は、上記の場合と同じである。

【００４２】また、アクリル酸エステルには、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの
アクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステ
ル等が挙げられるが、アクリル酸ブチルが好ましい。本
発明の重合体組成物を構成する重合体Ａと重合体Ｂとの
量比については、Ａが１０〜５０重量％、Ｂが９０〜５
０重量％が好ましい。上記範囲外では、耐衝撃性と剛性
のバランスが取れなくなる。

【００４３】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機或いは二軸押出機で溶融混練すること
により得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤、充填剤、補強材、染料、顔料等を必要に応じて添加
することができる。このようにして得られた本発明の組
成物を、例えば射出成形または押出成形することによ
り、耐熱劣化性、着色性、耐候性、耐衝撃性及び優れた
外観を兼備しているか、若しくはそれらの特性がバラン
スした成形品が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における評価は、以下の
方法若しくは測定機器を用いて測定した。

【００４５】（１）電子顕微鏡用試料の作製；本発明の
重合体Ａのα部分の平均直径、γ部分の平均厚みは次の
ように測定される。即ち、複構造重合体とＰＭＭＡ（デ
ルペット８０Ｎ；旭化成工業（株）製）を中谷機械製作
所製ＡＳ−３０，３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次
に、０．５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤ
モンドナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密
閉容器内で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の
蒸気に数時間暴露し、染色した。

【００４６】この組成物を電子顕微鏡で観察した場合、
海島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される
部分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色され
ない部分をα部分、α部分の外側にありα部分をリング
状に囲みルテニウム酸で染色される部分をγ部分、α部
分の中にありルテニウム酸で染色され複数個分散した小
粒子をβ部分とする。

【００４７】（２）平均直径（粒子径）、平均厚み；上
記のように、成形品より切り取ったサンプルをルテニウ
ム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真
倍率１０万倍）を調製し、無作為に選んだ１００個の粒
子の径を測定し、それを下記式〔Ｉ〕に定義した平均直
径（粒子径）Ｄとした。

【００４８】この時、粒子が球状と見なせない場合に
は、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直
径（粒子径）Ｄとした。厚みについても、同様に無作為
に選んだ１００個の粒子について測定し、それを算術平
均して平均厚みとした。この時、厚みにむらがある場合
には、その最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均した
値を厚みとした。

【００４９】

【数１】

【００５０】（３）膨潤度；ペレット約０．５ｇにアセ
トン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間
振とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離
する。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新た
にアセトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、
５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄
み液を除き、重量を秤量する（Ｗ₃ ）。その後、１００
℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量する
（Ｗ₄ ）。

【００５１】下記式〔ＩＩ〕により膨潤度を算出する。

【００５２】

【数２】

【００５３】（４）組成分析；アセトン可溶部について
は、アセトン分離で得た上澄み液を大量のメタノール中
に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。アセトン不溶部に
ついては、アセトン分別で得たサンプルを用いた。各サ
ンプルの熱分解ガスクロマトグラフィーにより、組成分
析を行った。

【００５４】（５）引張り弾性率：アセトン分別で得ら
れた不溶部を１５０℃で圧縮成形してフィルムを作製
し、これから幅１５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．
０５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。引張試験
機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ
／分で測定した。

【００５５】（６）表面光沢；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６
２Ｔに基づき、６０度の入射角による鏡面光沢度を求め
た。 （７）耐侯性；スガ試験機（株）製、デューパネル光コ
ントロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を用い
て６０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と云うサイクルで
耐候性促進テストを行った。２０日照射後の物性値と初
期のそれとの比の百分率を物性の保持率と定義し、耐候
性の評価とした。

【００５６】ここで、耐候性の評価物性は、アイゾット
衝撃強さ、引張伸び、及び光沢である。 （８）熱重量天秤試験：島津熱分析装置ＤＴ−４０を用
いて、窒素気流下、１０℃／分で昇温し、５重量％重量
減少する温度を熱安定性の尺度とした。 （９）引張強さ、引張伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠
した方法で測定した。 （１０）曲げ強さ、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に
準拠した方法で測定した。 （１１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で測定した（Ｖノッ
チ、１／４”試験）。２３℃での値を用いた。 （１２）着色性の評価； Ａ．着色条件 重合体組成物１００重量部に対して、以下の赤色着色剤
を混合し、二軸押出機で混合した。 （イ）酸化チタン ０．１０ 重量部 （ロ）カラーインデックスナンバー「ソルベントレッド−１３５」 ０．１０ 重量部 （ハ）カラーインデックスナンバー「ソルベントレッド−１５０」 ０．１０ 重量部 （ニ）住友化学（株）製、商品名「スミプラストイエロー−ＨＬＲ」 ０．００５重量部 なお、上記カラーインデックスとは、「Ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｒｉｓｔ
ｓ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉｅｔｉｏｎｏｆ
ｔｅｘｔｉｌｅ ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ ｃｏｌｏ
ｒｉｓｔｓ」に記載の化合物ナンバーである。

【００５７】Ｂ．着色性の評価 上記着色重合体組成物から、７ｃｍ×５ｃｍ角、厚さ５
ｍｍの平板を作製し、サカタインクス（株）製、ＩＣＳ
−ＴＥＸＩＣＯＮ ＭＭ９０００「ＣｏｌｏｕｒＭａｔ
ｃｈ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」を用い
て、４００〜７００ｎｍの分光反射率を用いた。

【００５８】ここで、着色性の評価には６４０ｎｍの反
射率を用いた。赤色が濃いほど（着色性が良好なほ
ど）、６４０ｎｍの反射率は低下する。

【００５９】

【実施例１】 （イ） 複構造重合体Ａ（重合体Ａ−１）の製造 （最内層硬質重合体：アクリロニトリル／スチレン共重
合体） （１）最内層（第１層）の硬質重合体の重合（第１段目
の重合） 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０４重量
部添加後、スチレン７．５重量部、アクリロニトリル
２．５重量部の混合物をを５０分間で連続的に添加し
た。添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０４重量部を
添加してから、７５℃で８時間反応を続けた。重合率は
８５．１％であった。

【００６０】（２）最内層（第１層）の硬質重合体の重
合（第２段目の重合） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハ酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った
後、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸
アンモニウム０．０６重量部添加後、スチレン５．６４
重量部、アクリロニトリル１．８８重量部の混合物を５
０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応を完
結するため、７５℃で８時間反応を続けた。重合率は９
０．３％であった。

【００６１】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム
０．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量
部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重
量部の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。
第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００６２】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、ア
クリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合
物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率
は９３％であった。

【００６３】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４４／４６であっ
た。 （５）最終重合体の重合（第５段目の重合）、（第４
層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９４重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるため
に、８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であ
った。

【００６４】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々２５／６５／１０であっ
た。このようにして得られたラテックスを、３重量％硫
酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、
次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体Ａ
−１を得た。 （ロ） 重合体Ａ−１の分析 （１）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：先に
説明した測定方法にしたがい試験片を作製し、試験片か
らルテニウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電
子顕微鏡で観察したところ、図２の模式図に示されるよ
うに、熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体か
らなる島相２が点在した状態と、図１の模式図に示され
ように、全体に分散しているものの、そのうち部分的に
凝集した状態とが混在していた。

【００６５】そして、ルテニウム酸で染色されていない
α部分４の平均粒子径は５４００Åであり、島全体２
（複構造重合体Ａ−１）の平均粒子径は、６０００Åで
あり、ルテニウム酸で染色されているγ部分３の平均厚
みは３００Åであった。なお、この複構造重合体Ａ−１
を重合するのに用いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム
弾性体用モノマー、アクリル酸エステル架橋体用モノマ
ーの特性などから考えて、（ａ）α部分４は、第３段目
の重合によるアクリル酸エステル架橋体用のアクリル酸
ブチル、架橋剤又はグラフト化剤単位が主要成分である
と考えられ、（ｂ）γ部分３は、第４段目の重合による
ゴム弾性体用のアクリル酸ブチル、スチレン、アクリロ
ニトリル単位、および第５段目の重合による最終重合体
用のスチレン、アクリロニトリルと残余のアクリル酸ブ
チル単位が主要成分であると考えられる。

【００６６】さらに、（ｃ）α部分４中に分散するβ部
分５は、第１、２段目の重合による硬質重合体のアクリ
ロニトリル、スチレン共重合体と、上記γ部分３に仕込
まれた主にスチレンなどの硬質成分の一部が、α部分４
に流れ込み重合して形成されたものと考えられる。この
機構はあくまでも推定であって、このようになる理由は
明確でない。

【００６７】（２）膨潤度、引張弾性率：複構造重合体
のアセトンに対する膨潤度は６．５であった。フィルム
の引張弾性率は２５５０ｋｇ／ｃｍ² であった。 （３）組成分析：熱分解ガスクロマトグッラフィーによ
る組成分析の結果は、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６４．
４重量％、スチレン（Ｓｔ）２６．３重量％、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）９．３重量％であった。 （ハ） 重合体Ｂ 重合体ＢとしてＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル／スチレ
ン＝２９／７１（重量比）旭化成工業（株）製、商品名
＜スタイラック−ＡＳ＞登録商標＜７８３ＫＴ＞〕（重
合体Ｂ−１と称する。）を用いた。 （ニ） 組成物の調整及び評価 前記重合体Ａ−１、重合体Ｂ−１を重量比で３５／６５
の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間混合した後、
３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（株）製、Ａ
型）を用いて２６０℃にてペレット化を実施した。

【００６８】得られたペレットをインラインスクリュー
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用
いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。その結果を表１に
示した。また、一方では、前記ペレットと測定法１２の
着色性の評価の欄に記載した着色剤を上記二軸押出機で
混合後、平板を作製して、着色性の評価を行った。その
結果を表１に示した。

【００６９】表１によると、本発明の重合体組成物は、
耐熱劣化性、耐候性、耐衝撃性、剛性、優れた外観及び
良好な着色性を兼備していることが分かる。

【００７０】

【比較例１】 （イ） 複構造重合体の製造 （最内層硬質重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸
ブチル共重合体） （１）最内層（第１層）の硬質重合体の重合（第１段目
の重合） 反応器内にイオン交換水２４８．３重合部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブ
チル２重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。
添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加
してから、７５℃で４５分間反応を続けた。重量率は９
９％であった。

【００７１】（２）最内層（第１層）の硬質重合体の重
合（第２段目の重合） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量
部を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った
後、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸
アンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチ
ル６．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合
物を５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反
応を完結するため、７５℃で４５分間反応を続けた。重
合率は９８％であった。

【００７２】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム
０．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量
部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重
量部の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。
第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００７３】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、ア
クリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合
物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率
は９３％であった。

【００７４】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であっ
た。 （５）最終重合体の重合（第５段目の重合）、（第４
層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９４重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるため
に、８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であ
った。

【００７５】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であっ
た。このようにして得られたラテックスを、３重量％硫
酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、
次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体ａ
−１を得た。 （ロ） 重合体ａ−１のモルフォロジー （１）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：ま
た、先に説明した測定方法にしたがい試験片を作製し、
試験片からルテニウム酸で染色した超薄切片を作製し、
透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２の模式図に示
されるように、熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造
重合体ａ−１からなる島相２が点在した状態が観察され
る。

【００７６】そして、ルテニウム酸で染色されていない
α部分４の平均粒子径は５０００Åであり、島全体２
（複構造重合体ａ−１）の平均粒子径は、５７００Åで
あり、ルテニウム酸で染色されているγ部分３の平均厚
みは３５０Åであった。ルテニウム酸で染色されていな
いα部分には、ルテニウム酸で染色された部分（β部
分）５が複数個ほぼ全体的に分散しており、図１に示さ
れるように部分的に凝集した状態は観察されなかった。

【００７７】なお、この複構造重合体ａ−１を重合する
のに用いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モ
ノマー、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性な
どから考えて、（イ）α部分４は、第１、２段目の重合
による硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタア
クリレート単位、および第３段目の重合によるアクリル
酸エステル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグ
ラフト化剤単位が主要成分であると考えられ、（ロ）γ
部分３は、第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリ
ル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル単位、および
第５段目の重合による最終重合体用のスチレン、アクリ
ロニトリルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分で
あると考えられる。

【００７８】さらに、（ハ）α部分４中に分散するβ部
分５は、上記γ部分３に仕込まれた主にスチレンなどの
硬質成分の一部が、α部分４に流れ込み重合して形成さ
れたものと考えられる。 （ハ）組成物の調製及び評価 複構造重合体、ａ−１を用いること以外、実施例１と同
様にペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評価し
た。その結果を表１に示した。

【００７９】表１によると、最内層の硬質重合としてメ
タクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を用
いると、耐熱劣化性と着色性が劣ることが分かる。

【００８０】

【比較例２】 （ＡＢＳ樹脂との比較評価） （イ） ＡＢＳ樹脂の製造 ポリブタジエンゴム（重量平均粒子径３０００Å）ゴム
固形分１６重量部、脱イオン水１００重量部、ロジン酸
カリウム１．０重量部を還流冷却器付き重合槽に入れ、
気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロ
ニトリル２１重量部、スチレン６３重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．８５重量部の混合液、及び脱イオン交換水５
０重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．２部、硫酸第１鉄０．００４重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ナトリウム０．０４重量部を溶解した
溶液を、６時間にわたり連続追添加し、反応させた。こ
の間重合系の温度を７０℃にコントロールし、追添加終
了後、更に１時間その状態を維持し、重合を完結した。

【００８１】得られた共重合体ラテックスに、硫酸マグ
ネシウム１．３重量部を加え凝固させ、洗浄、脱水した
後、９０℃で熱風乾燥を行い、樹脂粉末の重合体ａ−２
を得た。 （ロ） 組成物の調製及び評価 前記グラフト共重合体ａ−２を用いた以外、実施例１と
同様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を
評価した。その結果を表１に示した。

【００８２】表１によると、ＡＢＳ樹脂を含有した組成
物は、耐候性と耐熱劣化性が劣ることが分かる。

【００８３】

【比較例３】 （最内層架橋硬質重合体；図３参照） （イ） 複構造重合体の製造 （１）最内層の（第１層）の硬質重合体の重合（第１段
目の重合）及び、（２）最内層の（第１層）の硬質重合
体の重合（第２段目の重合）は、アリルメタクリレート
０．１９重量部を添加した以外は、実施例１の重合体Ａ
−１の製造と同一の方法で行った。

【００８４】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第３段目の重合） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム
０．１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量
部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重
量部の混合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。
前記（１）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。

【００８５】（４）最終重合体の重合（第４段目の重
合） （３）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム
０．０４重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム
０．０４５重量部を添加後、アクリロニトリル５．４重
量部、スチレン２１．６重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．０４重量部の混合物を７５℃で１６０分間かけ
て連続的に添加した。更に重合を完結するために８５℃
で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった。ま
た、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラ
フィーにより測定して第４層の共重合組成比を算出した
結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチル
比は２０／８０／０であった。このようにして得られた
ラテックスを実施例１と同一の処理を行い、重合体ａ−
３を得た。 （ロ） 複構造重合体（重合体ａ−３）のモルフォロジ
ー 電子顕微鏡観察の結果、図３の模式図に示されるよう
に、熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体ａ−
３からなる島相２が点在しており、該島相２は層状に２
層からなり、粒子の内側の内層（α部分）部分４の平均
長径４９００Åで、層状に囲む外層（γ部分）部分３の
平均厚みは３４０Åであった。

【００８６】α部分４中に実施例１では存在しなかっ
た、オスミウム酸に染色されていない、直径１２００Å
の独立した球状層６が認められた。この球状層６の中に
分散したβ部分５はなかった。 （ハ） 組成物の調整及び評価 複構造重合体ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様に
してペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評価し
た。その結果を表２に示した。

【００８７】表２及び電子顕微鏡観察の結果を総合する
と、最内層の硬質重合体の重合の際にグラフト剤（架橋
剤）を導入すると、独立した球状層が存在し、この球状
層中にβ部分が分散していないために、機械的強度が低
いことが分かる。

【００８８】

【比較例４】 （最内層硬質重合体の存在しない場合） （イ） 複構造重合体の製造 （１）アクリル酸エステル架橋体の重合（第１段目の場
合） 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート０．１重量部の混合物を５
０分間で連続的に添加した。添加後、更に過硫酸アンモ
ニウム０．０１重量部を添加してから７５℃で４５分間
反応を続けた。重合率は９９％であった。

【００８９】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第２段目の場合） （１）で得たラテクスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部を
反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後、
内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウム
０．０１重量部添加後、アクリル酸ブチル７０．５重量
部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６７
重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続的に添加し
た。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。
重合率は８５％であった。

【００９０】（３）ゴム状弾性体の重合 （２）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．０重量部、スチレン１２．２重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。

【００９１】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１１／４２／４７であっ
た。 （４）最終重合体の重合 （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
４重量部、スチレン９．４重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間かけ
て連続的に添加した。更に重合を完結させるために８５
℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった。

【００９２】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、最終重合体の共
重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチル比は、夫々２１／６８／１１であ
った。このようにして得られたラテックスを、３重量％
硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩折・凝固さ
せ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、複構
造重合体ａ−４を得た。 （ロ） 組成物の調整及び評価 前記複構造重合体ａ−４を用いた以外は、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表２に示した。

【００９３】表２によると、アクリロニトリルとスチレ
ンからなる最内層の硬質重合体のない複構造重合体ａ−
４を用いた樹脂組成物は、耐衝撃性及び光沢が劣ること
が分かる。

【００９４】

【比較例５】実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重
合において、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用
いないこと以外、実施例１と同一の実験を行った。トリ
アリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイゾット
衝撃強さが３．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、実施例１の
成形品に比較して耐衝撃性が著しく劣ることが分かる。

【００９５】電顕観察をしたところ、γ部分、α部分は
存在しなかった。

【００９６】

【実施例１、２、３および比較例６、７】 （重合体Ａの粒子直径の効果）実施例１の重合体Ａ−１
の製造に於いて、Ａ−１と共重合組成が同一で、その粒
子直径の異なる重合体Ａを得た。そのためには、最内層
の硬質重合体の第１段目の重合によって得られたラテッ
クスの採取量を減少させて、重合を続けることにより、
Ａ−１より大粒子化させるか、または上記の第１段目の
重合時にジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを増量し
て重合を続けることにより、Ａ−１より小粒子化させ
た。

【００９７】このようにして得られたラテックスを実施
例１と同一の処理を行って、重合体Ａ−１の代わりに、
ここで得られた重合体Ａを用いて重合体組成物を作製
し、評価した。その結果を表３に示した。表３による
と、粒子直径が１０００Å未満では光沢は優れているも
のの、耐衝撃性、着色性が劣り、一方、それが８０００
Åを越えると着色性は優れているものの、光沢が劣って
いることが分かる。

【００９８】

【実施例４】 （イ） 重合体Ｂの製造 スチレン６５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１８重量
部、アクリロニトリル１７重量部、ｔ−ブチル２−エチ
ルヘキサノエート０．２重量部、オクチルメルカプタン
０．１重量部を単量体層として、ポリビニルアルコール
０．０５重量部、純水２００重量部からなる水層で懸濁
重合した。８０℃で５時間重合した。重合率は９８％で
あった。これを共重合体Ｂ−２と称する。

【００９９】共重合体組成比は、窒素分析及びＨ−ＮＭ
Ｒ測定により求めた結果、スチレン／アクリロニトリル
／Ｎ−フェニルマレイミドは、それぞれ６５／１６／１
９重量％であった。 （ロ） 組成物の調整及び評価 前記重合体Ｂ−２を用いた以外、実施例１と同様にペレ
ットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その
結果を表４に示した。

【０１００】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐衝撃性、剛性、優れた外観及び良好な着色性
を兼備していることか分かる。

【０１０１】

【実施例５】実施例１で得た重合体Ａ−１とポリカーボ
ネート樹脂〔三菱化成（株）製、商品名ノバレックス７
０２５Ａ〕と実施例１の重合体Ｂ−１を、それぞれ２０
／５０／３０重量％の比で機械的に混合した後、２８０
℃で二軸押出機で混練し、ペレットを得た後、成形品を
作製し、物性を評価した。その結果を表４に示した。

【０１０２】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐衝撃性、剛性、優れた外観及び良好な着色性
を兼備していることが分かる。

【０１０３】

【実施例６】実施例１の重合体Ａ−１と、実施例１の重
合体Ｂ−１及びアクリロニトリル−スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体（アクリロニトリ／スチレン／アクリ
ル酸ブチル＝２７／６３／１０重量比）（旭化成工業
（株）製、商品名「スタイラック」（登録商標）ＡＳ−
Ｔ８７０４）を、重量比で３５／３０／３５の比率で機
械的に混合し、実施例１と同様にペレットを得た後、成
形品を作製し、物性を評価した。その結果を表４に示し
た。

【０１０４】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐衝撃性、剛性、優れた外観及び良好な着色性
を兼備していることが分かる。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、上述から明らかなように、Ａ
ＢＳ樹脂に比較して耐候性が改良されており、耐熱劣化
性、優れた外観、耐衝撃性、剛性及び素晴らしい着色性
を兼備した今までにない新規な重合体組成物である。こ
の組成物は、自動車部品、電子部品を初めとする広い用
途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗装品を
用いていた屋外使用の用途に無塗装で使用でき、これら
産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う多層構造重合体と、それを含む熱
可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真の模式図である。

【図２】本発明に従う多層構造重合体と、それを含む熱
可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真の模式図である。

【図３】比較例による、多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真の模式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図５】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１ 海相 ２ 島相 ３ γ層 ４ α層 ５ β層 ６ 独立層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複構造重合体Ａと、ガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が６０℃以上の熱可塑性重合体１種または２種以上
   とを含む重合体Ｂとからなる重合体組成物であって、 上記複構造重合体Ａは本質的には球状の架橋ゴム体であ
   り、かつ （イ） アクリル酸エステル単位 ４０〜８０重量
   ％、 （ロ） 不飽和ニトリル単位 ５〜２５重量
   ％及び （ハ） 芳香族ビニル単位 ５〜４５重量
   ％からなり、 更に、上記複構造重合体Ａは、 （ａ）アクリル酸エステル架橋重合体と、芳香族ビニル
   単位及び不飽和ニトリル単位からなる共重合体との混合
   体であり、−３０℃以下のガラス転移温度を有する本質
   的には球状のゴム状重合体（α部分）と、 （ｂ）芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる
   共重合体、及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリ
   ル単位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位から
   なる共重合体（β部分）と、 （ｃ）芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる
   共重合体、及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリ
   ル単位と上記α部分を構成するアクリル酸エステル単位
   からなる共重合体（γ部分）とからなり、 上記β部分は上記α部分の内部に分散する重合体であ
   り、上記γ部分は上記α部分の外部を層状に囲む重合体
   であり、 本質的には球状の上記α部分の平均直径は９００〜７９
   ００Åであり、上記α部分を囲むγ部分の平均層厚みは
   １０〜２０００Åであり、かつ上記複構造重合体Ａの粒
   子全体の平均直径が１０００〜８０００Åであり、 アセトン不溶部分の（イ）アセトンに対する膨潤度が
   １．５〜１０で、かつ（ロ）引張弾性率が１，０００〜
   １０，０００ｋｇ／ｃｍ² である複構造重合体であるこ
   とを特徴とする耐熱劣化性の優れた耐候性、耐衝撃性重
   合体組成物。