JPH04277546A

JPH04277546A - 耐熱耐候耐衝撃性重合体組成物

Info

Publication number: JPH04277546A
Application number: JP4005191A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Katsuaki Maeda; 前田　勝昭
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1992-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル酸エス
テル系ゴムグラフト共重合体と、特定の六員環酸無水物
を含有する熱可塑性共重合体とからなる、耐候性、耐衝
撃性、耐熱性、耐熱分解性、耐油性、耐熱水性及び優れ
た外観を有するか又は、これらのバランス特性に優れた
重合体組成物などに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの中でポリカーボネートや
メタクリル樹脂は、耐候性が比較的優れているものの、
これらの樹脂は、機械的強度、加工性、価格等の総合的
に見た場合に、必ずしもバランスがとれていないために
応用範囲が狭められている。一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性に優れ、機械的特性のバランスが優れ、しかも成形
加工が容易なこと、比較的価格が安い等の利点から自動
車、電気部品等の分野で広く用いられている。しかし、
その反面、ＡＢＳ樹脂は、構成成分の一つとしてポリブ
タジエンを使用しているために耐候性に欠点があり、屋
外使用の分野には不適とされ、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著
しく向上させたプラスチックの出現が長年の要望であっ
た。

【０００３】このような背景から、ジエン系以外のゴム
を用いることが考えられ、飽和ゴムを用いることが種々
提案されている。アクリル酸エステル系重合体であるＡ
ＡＳ樹脂はこの一つの例であるが、この手段によって耐
候性は改善されるが、一方、耐衝撃性および成形物の外
観の低下を招き、更には用途分野によっては耐熱性も充
分でなく実用上に問題が残されるものであった。

【０００４】例えば、特公昭５５−２７５７６号公報は
、第１段階の硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合
体と第３段階の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合
体を製造する方法が開示されているが、この方法におい
ては、第１段階にグラフト化剤及び架橋剤を用いること
により、低ヘイズの耐衝撃性樹脂組成物を与えるだけで
なく、耐熱性、衝撃強度も低く、実用的使用範囲が制限
される。

【０００５】また、特公昭５９−３６６４５号公報は、
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルからなる多
段階重合体を製造する方法が開示されているが、衝撃強
度において不充分であった。更には、特願平１−２０６
７３４号公報には、アクリル酸エステル系ゴムからなる
多層グラフト共重合体と、芳香族ビニル−シアン化ビニ
ルとの共重合体からなる重合体組成物が開示されている
が、耐候性、耐衝撃性、耐油性、耐熱分解性、外観は優
れているものの、耐熱性が劣る。

【０００６】一方、耐熱性の改良のためには、ゴム系グ
ラフト共重合体及びまたは、マトリックス樹脂に耐熱性
モノマーを導入することが考えられ、例えば無水マレイ
ン酸またはα−メチルスチレンを共重合する方法が知ら
れている。しかしながら、この方法では耐熱性向上に限
界があって、得られた重合体が、前者の場合には、熱水
中に於いて白化したり、後者の場合には、高温溶融時に
著しく分解し、品質が低下するという問題を有している
。

【０００７】一方、特公昭６２−２５７００号公報及び
特開昭６０−６７５５７号公報には、ゴム系グラフト共
重合体と、六員環酸無水物を含有した熱可塑性共重合体
との組成物が開示されているが、これは耐熱性、耐衝撃
性が優れているものの、耐候性が劣り、工業的使用が狭
められる。本発明は、熱可塑性重合体の耐候性、耐衝撃
性、耐熱性の改良を鋭意研究した結果、特殊なアクリル
酸エステル系ゴムグラフト共重合体である複構造重合体
と、特殊な六員環酸無水物を含有した熱可塑性共重合体
とを組み合わすことにより、耐候性、耐衝撃性、耐油性
、耐熱分解性、外観を保持しつつ、耐熱性を飛躍的に向
上させることが可能になった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、耐候性
、耐衝撃性、耐熱性、耐熱分解性、耐油性、耐熱水性及
び優れた外観を有するか又はこれらのバランス特性に優
れた、アクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体であ
る複構造重合体と六員環酸無水物を含有する熱可塑性共
重合体とからなる重合体組成物の提供を目的とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（
１）　複構造重合体Ａ、５〜５０重量％と熱可塑性共重
合体Ｂ、９４〜２０重量％と熱可塑性共重合体Ｃ、１〜
３０重量％とからなる重合体組成物であって、該複構造
重合体Ａは、（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位
２〜３０重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単
位５０〜８０重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２
０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％及び
（ホ）多官能架橋剤０．０５〜５重量％からなる複構造
重合体Ａであって、更に該複構造重合体Ａは、（ａ）　
　不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位及びアクリル
酸アルキルエステル単位からなる重合体（α部分）と、
（ｂ）　　アクリル酸アルキルエステル単位、メタクリ
ル酸アルキルエステル単位及び多官能架橋剤からなる重
合体（β部分）と、（ｃ）　　不飽和ニトリル単位、芳
香族ビニル単位及びアクリル酸アルキルエステル単位か
らなる重合体（γ部分）から構成される複数の構造を有
し、（ｄ）　　本質的に粒子状であって、（ｅ）　　β
部は本質的に粒子状であり、その平均直径は２０００〜
６５００Åであり、α部はβ部を層状に囲んで存在する
層であり、平均層厚みは１０〜１０００Åであり、γ部
は本質的に微粒子であり、β部中複数個分散して存在し
、（ｆ）　　アセトン不溶部分の、■メチルエチルケト
ンに対する膨潤度が１．５〜１０で、かつ、■引張弾性
率が、１０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ２　である複構
造重合体であり、該熱可塑性共重合体Ｂは、一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中のＲ１　及びＲ２　はメチル基また
は水素原子である）で表わされる六員環酸無水物単位を
２重量％以上含有する熱可塑性共重合体であり、該熱可
塑性共重合体Ｃは、不飽和ニトリル単位１０〜５０重量
％と芳香族ビニル単位５０〜９０重量％と、これらと共
重合可能な１種以上の単量体単位０〜５０重量％とから
なる熱可塑性共重合体である、重合体組成物（２）　前項（１）の重合体組成物を構成するＡ、Ｂ、
Ｃに対して、ポリアミド又はポリカーボネートである熱
可塑性重合体Ｄを加えて、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００重量
％とし、Ｄが５〜９５重量％である重合体組成物である
。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
耐熱耐候耐衝撃性重合体組成物は、特殊なアクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体である複構造重合体Ａと、六
員環酸無水物を含有した熱可塑性重合体Ｂと熱可塑性重
合体Ｃを組み合わせ、更に場合によりポリカーボネート
又はポリアミドを組み合わすことにより驚くべき利点を
生じる。

【００１３】まず、複構造重合体Ａについて説明する。（Ｉ）　複構造重合体の組成；本発明における多層構造
重合体は、組成的に、（イ）メタクリル酸アルキルエス
テル単位、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位、（
ハ）不飽和ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル単位から
構成され、さらに（ホ）多官能架橋剤をも含むことから
なる複構造重合体である。

【００１４】前記複構造重合体を構成する（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど
が挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用い
られる。（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチル
が好ましく使用される。

【００１５】（ハ）不飽和ニトリル単位としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましく用いられる。（ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。さらに、（ホ）多官能架橋
剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する架
橋性モノマーであり、例えば、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートのようなイソシアヌル酸
トリアリルと不飽和アルコールとのエステル；ジビニル
ベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリル化合物、エ
チレングリコールジメクリレートのようなジメタクリル
化合物など、一般的に知られる架橋剤が使用できるが、
トリアリルイソシアヌレートが好ましく用いられる。（ＩＩ）　　複構造重合体の組成比と膨潤度一方、複構
造重合体の組成比は、基本的には、（イ）メタクリル酸
アルキルエステル単位２〜３０重量％、好ましくは５〜
１５重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位５
０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、（ハ）
不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、好ましくは６〜１
０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％、好
ましくは８〜３５重量％及び（ホ）多官能架橋剤０．０
５〜５重量％であることが必要である。

【００１６】この範囲を逸脱した場合には耐衝撃性の点
で好ましくない。また、アセトン不溶部のメチルエチル
ケトンに対する膨潤度が１．５〜１０であり、さらに引
張弾性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　で
あることが必要である。この範囲を逸脱した場合には耐
衝撃性に劣るものが得られ、好ましくない。（ＩＩＩ）　複構造重合体の微細構造；本発明の複構造
重合体はβ部の中にγ部が複数個好ましくは全体的に分
散した構造であって、当該β部の平均直径が２，０００
〜６，５００Å、その周辺を覆っているα部の平均厚み
が、１０〜１０００Åである、という極めて特殊な構造
を有している。

【００１７】この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐候
性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良されたものと考
えられる。これは従来提案されてきた以下のような複構
造体からは予期し難いことであった。即ち、特公昭４７
−１０９８１１号公報に開示された方法において、第１
段階の硬質重合体の重合時にアリルメタクリレート等の
グラフト化剤又は架橋（交叉）剤を用いた場合には、β
層部分にオスミウム酸に染色されない第１段階の（交叉
された）硬質重合体が球状に存在する。より詳細には、
β部にγ部の小粒子が分散した部分と、γ部が全く存在
しない（独立した）球状部分の２つの領域を含む複構造
重合体となる。

【００１８】この場合には、衝撃強度の低下が著しく問
題である。また、本発明の複構造重合体において、β部
がα部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候性に
劣るものが得られ、また、β部部分の中にγ部が複数個
分散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に
満足するものを得ることができない。

【００１９】更に、β部の平均直径は、２０００〜６５
００Åを有する必要があり、２０００Å未満では耐衝撃
性が低下し、一方、６５００Åを越えると表面光沢が低
下する。また、β部の周辺を覆っているα部の平均厚み
は１０〜１０００Åの必要があり、１０Å未満ではポリ
アミドと熱可塑性樹脂Ｂ及びＣとの相溶性が低下し、耐
衝撃性が劣り、一方、１０００Åを越えると、複構造重
合体のゴムとしての特性が低下し耐衝撃性が低下する。

【００２０】本発明の複構造重合体において、β部の中
に、γ部が複数個好ましくは全体的に分散させるために
は、β部の組成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適
切にすることが必要である。本発明の複構造重合体にお
いて、β部の中に、γ部が複数個分散するとは、β部に
複数個のγ層の小粒子が比較的に平均的に分散した状態
を指す。従って、従来の上記複構造体のように、β部に
γ部の小粒子が分散した部分と、γ部が全く存在しない
（独立した）球状部分の２つの領域を含むようなものは
分散したとは言えない。

【００２１】上記のβ部の中に、γ部が複数個分散する
代表的な態様としては、β部のほぼ全体にγ部が複数個
実質的に均一にミクロ分散させるのが好ましいが、この
態様に制限されるものではない。また、このγ部の小粒
子の個数もとくに制限されず任意の数でよいが、比較的
多数個が均一にミクロ分散させているのがより好ましい
。

【００２２】さらにこのγ部の小粒子の大きさも夫々が
比較的に揃っているのが好ましいが、多少のバラツキが
あっても構わない。本発明の複構造重合体自体も、β部
も、γ部もその形状は、本質的に粒子状であり、α部は
この粒子状のβ部を囲む層として存在する。これらの粒
子の形状は、本発明の目的を達成する限りにおいて、何
等限定されるものではない。

【００２３】β部を例にとって、その代表的な好ましい
形を挙げれば、本質的に球状のものである。β部が球状
である場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、α
部は、その断面形状が本質的にリング状である。β部の
形状は、球状の他に、図３にその断面形状を模式的に示
したように、長軸、短軸を有する楕円形、キドニー形、
またはひょうたん形などが挙げられ、また、これらに凹
凸を有する形態のものでも構わない。また、必ずしも対
称形でなく、不定形のものでもよい。

【００２４】α部は、β部全体を囲んでいることが好ま
しいが、β部が部分的にα部の存在しない部分において
露出していても構わない。α部の厚みのばらつきは小さ
いことがより好ましい。（ＩＶ）　　複構造重合体の製造法；本発明の複構造重
合体の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始剤、連
鎖移動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合法を用
いることが有利である。

【００２５】さらに、このような複構造重合体を形成さ
せるためには、各単量体或いは単量体混合物を逐次添加
して反応させることによって複構造重合体を形成できる
シード重合法を用いることが有利である。本発明の複構
造重合体の製法の代表的な例を具体的に示すと以下のと
うりである。＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキルエステル２〜
３０重量％とアクリル酸アルキルエステル１〜６重量％
のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤とともにモノマ
ー／水比０．３〜１．０で重合する。

【００２６】なお、この段階で架橋剤、グラフト交叉剤
を用いた場合には、耐衝撃性が低くなる。＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシード・ラテッ
クスの一部を用いて、第１段目と同じモノマー混合液で
重合し、粒径を制御することができる。この第２段目の
重合は省略することも可能である。＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合する。＜第４段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル　　４〜８重量％不飽和ニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　４〜８重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２〜５重量
％架橋剤　　　　　　　　　　０．００５〜０．５重量
％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合
する。＜第５段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル　　０〜２重量％芳香族ビ
ニル　　　　　　　　　　　　　　１〜１６重量％不飽
和ニトリル　　　　　　　　　　　　３〜３８重量％の
モノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合する
。

【００２７】この際、第３段目以降の重合を行う場合に
、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を選
ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミ
セル濃度未満にすることによって実現することが出来る
。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することが出来る。また、複構造重合体
の各層の粒子径（直径）を特定範囲に制御するには、最
内層の硬質重合体（第１段目の重合体で得られたもの）
のシードラテックスの一部を取り出し、イオン交換水、
乳化剤、モノマーを加えてシード重合を続ける際に、シ
ードラテックスの取り出し量を調整し、シードラテック
スの粒子数を制御することなどによることができる。

【００２８】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。重合に用いられる乳化剤については、特に、制
限はなく、従来慣用されているものの中から任意のもの
を選ぶことができる。例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボ
ン酸類、Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェ
ノール類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族ア
ミン又はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イ
オン性乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などの
カチオン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好
ましい。

【００２９】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。

【００３０】さらに、使用される連鎖移動剤としては、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。モノマーの添加方法については、一
括しても良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、
若しくは連続添加した方が良い。その場合は、重合反応
を制御することができ、過熱及び凝固を防止することが
できる。

【００３１】本発明の複構造重合体を有利に製造する場
合に、各層は以下のように調整された方法を実施すると
良い。ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステル架橋
体の重合反応を完結させてからゴム状弾性体用モノマー
を添加して逐次重合させても良いし、或いはアクリル酸
エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノマーを残
存させた状態で、不飽和ニトリル、芳香族ビニルなどを
添加してゴム状弾性体を形成させても良い。（Ｖ）その他：このような重合方法によって得られる特
殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマーラテックス
の状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の
処理を行うことにより、粒子状固形物として得られる。

【００３２】このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な複構造重合体自体と
、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリマ
ーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造重
合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体と
上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含される
。

【００３３】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ＩＶ）で説明したような重合方法に
より得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は
；■　　第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構
造重合体の弾性率を高める役目をし、またシード重合に
おいて、複構造重合体の最終粒子径を決定する意味から
も重要である。

【００３４】特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない。（第１段目、第２段目の重合で形成され
る層を第１層と称する。）■　　主に第３段目の重合で
得られたアクリル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の
役目をする。（この重合で形成される層を第２層と称す
る。）■　　主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性
体は、第１〜２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重
合のアクリル酸エステル架橋体と最終重合体との間の接
着性向上の役目をする。（この重合で形成される層を第
３層と称する。）■　　最終段階の重合で得られた最終
重合体は、さらにブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性
向上の役目をする。（この重合で形成される層を第４層
と称する。）本発明の重合体組成物に於ける熱可塑性共
重合体Ｂは、一般式

【００３５】

【化３】

【００３６】（式中のＲ１　及びＲ２　はメチル基また
は水素原子である）で表わされる六員環酸無水物単位を
２重量％以上含有する熱可塑性重合体または、共重合体
であり、上記一般式で示される六員環酸無水物を含有す
るものであればいかなる化学構造の重合体または共重合
体でもよい。但し、耐熱性、耐衝撃性、耐熱分解性、耐
油性、耐熱水性、耐候性のバランスのとれた重合体組成
物を得るためには、特に（ａ）メタクリル酸メチル単位
、（ｂ）前記一般式で表わされる六員環酸無水物単位、
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位及び（ｄ）アクリル酸又
はメタクリル酸若しくはその両方の単位から成る共重合
体が好ましい。

【００３７】この共重合体における（ａ）単位のメタク
リル酸メチル単位は耐候性と耐油性を向上させる役割を
果たすものであって、該共重合体中２０〜９２．５重量
％の範囲で含有することが好ましい。この量が２０重量
％未満では耐油性を十分に向上させることができないし
、また９２．５重量％を超えると耐熱性の向上が不十分
となり、かつ成形加工性が低下する。

【００３８】次に、（ｂ）単位の前記一般式で示される
六員環酸無水物は耐熱性を向上させる役割を果たすもの
であり、驚くべきことに耐熱変形性の向上と同時に熱安
定性をも向上させる作用を有する。この（ｂ）単位の含
有量は該共重合体に対して２〜７４．５重量％の範囲内
にあることが好ましい。この量が２重量％未満では耐熱
変形性と耐熱安定性の向上が十分でなく、また７４．５
重量％を超えると該樹脂組成物の加熱溶融粘度が著しく
上昇して成形加工性が低下する場合がある。

【００３９】（ｃ）単位の芳香族ビニル化合物単位は、
耐熱水性と成形加工性を向上させる役割を果たすもので
あり、その場合芳香族ビニル化合物単位としてはスチレ
ン単位が最も好ましい。また、成形加工性と同時に耐熱
性を向上させるために、芳香族ビニル化合物単位として
、例えばα−メチルスチレン単位、ｐ−メチルスチレン
単位、２，４−ジメチルスチレン単位、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン単位を含有させることもできる。該共重
合体中のこれらの芳香族ビニル化合物単位の含有量は５
〜６９．５重量％が好ましく、更には１０〜５０重量％
の範囲が好適である。この量が６９．５重量％を超える
と耐油性の低下が著しくなり５重量％未満では耐熱分解
性、耐熱水性が劣る。

【００４０】さらに（ｄ）単位のアクリル酸又はメタク
リル酸若しくはその両方の単位は耐熱性向上の役割を果
たすものであって、特に（ｂ）単位の六員環酸無水物単
位の補助的な効果を示すものである。該共重合体中のこ
の（ｄ）単位の含有量は２０重量％以下である。２０重
量％を超えると熱安定性が低下し、成形加工時にガス発
生が著しくなる。

【００４１】ここで、メタクリル酸メチルと芳香族ビニ
ル化合物が上記の範囲に同時に存在することが、耐油性
と成形加工性のバランスを取るためでなく、耐熱分解性
と耐熱水性の向上に有効である。メタクリル酸メチルが
好適量以下の該共重合体では耐油性、耐候性が劣り、一
方、芳香族ビニル化合物のない該共重合体では吸水性が
上がり、結果とし六員環酸無水物の開環を促進し、耐熱
性が低下する。

【００４２】また、熱可塑性共重合体Ｂの分子量が特定
の範囲内にあることが必要である。即ち、該共重合体Ｂ
のクロロホルム溶液の濃度０．５ｇ／ｄｌの温度２５℃
に於ける還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．１５〜２ｄｌ／
ｇの範囲内にあることが好ましい。この還元粘度が０．
１５ｄｌ／ｇ未満では該重合体組成物の耐衝撃性が低下
し、また、２ｄｌ／ｇを越えると高温溶融時の流動性が
低下して成形加工性が不満足なものとなる。

【００４３】そして、この熱可塑性共重合体Ｂの製造に
ついては、通常のラジカル重合法が適用され公知の溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造
される。特に、連続塊状重合法で製造するのが好ましく
、更には、該重合体Ｂに於ける各単量体単位の均一化を
図るために重合器は完全混合型が好ましい。一方、熱可
塑性共重合体Ｃは、不飽和ニトリル単位１０〜５０、好
ましくは２０〜４０重量％、芳香族ビニル単位５０〜９
０、好ましくは６０〜８０重量％、これらと共重合可能
な１種以上の単量体単位０〜５０重量％からなる熱可塑
性共重合体である。この範囲外では、複構造重合体Ａ、
熱可塑性共重合体Ｂとの相溶性が低下し、耐衝撃性が低
下する。ここで、不飽和ニトリル、芳香族ビニル及びこ
れらと共重合可能な単量体は、ゴム系グラフト共重合体
Ａの製造の際に、グラフト重合可能な単量体の説明に於
いて例示したものを用いることができる。これらの単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００４４】また、熱可塑性共重合体Ｃの分子量が特定
の範囲内にあることが必要である。即ち、該共重合体の
クロロホルム溶液の濃度０．５ｇ／ｄｌの温度２５℃に
於ける還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．１５〜２ｄｌ／ｇ
の範囲内にあることが好ましい。この還元粘度が０．１
５ｄｌ／ｇ未満では該重合体組成物の耐衝撃性が低下し
、また、２ｄｌ／ｇを越えると高温溶融時の流動性が低
下して成形加工性が劣る。

【００４５】そして、この熱可塑性共重合体Ｃは、通常
の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合の方法によ
り製造される。尚、該重合体Ｃは複構造重合体Ａの製造
に於いて、アクリル酸エステル系ゴムに、単量体混合物
をグラフト重合する際に、グラフト重合しなかった単独
重合体をも含む。一方、本発明で使用されるポリカーボ
ネート重合体は、更に一層の耐熱性と耐衝撃性を付与す
るためのものであり、これは、２，２′−（４，４′−
ジヒドロキシ−ジフェニル）−プロパンのカーボネート
等の４，４′−ジオキシジアリールアルカン系ポリカー
ボネートであり、その製造方法は、４，４′−ジオキシ
ジアリールアルカンを苛性アルカリ及び溶剤の存在下で
ホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、４，４′−
ジオキシジアリールアルカンと炭酸ジエチルとを触媒の
存在下でエステル交換させるエステル交換法等が知られ
ている。

【００４６】また、本発明で使用されるポリアミド重合
体は、一層の耐油性と耐熱性と耐衝撃性を付与するため
のものであり、繰り返し単位

【００４７】

【化４】

【００４８】又は、

【００４９】

【化５】

【００５０】又は両者の入りまじった構造を有する。こ
のようなポリアミド重合体の例としては、ポリカプロラ
クタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバサミ
ド（ナイロン−６，１０）、ナイロン６，６／６，１０
共重合体、ナイロン６，６／６共重合体、ポリラウリル
ラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアゼラ
ミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンドデカノ
ジアミド（ナイロン６，１２）、ポリγ−ブチロラクタ
ム（ナイロン４）、ポリ７−アミノヘプタン酸（ナイロ
ン７）、ポリ８−アミノカプリル酸（ナイロン８）等を
挙げることができ、更にはテレフタル酸、イソフタル酸
残基を含有する芳香族ポリアミドも含まれる。ポリアミ
ド重合体の重合方法は、通常の溶融重合、固相重合及び
これらを組み合わせた方法を採用することができる。

【００５１】本発明の重合体組成物を構成する各重合体
の量比については、（１）複構造重合体Ａが５〜５０、
好ましくは１５〜４９重量％、熱可塑性共重合体Ｂが９
４〜２０、好ましくは８０〜５０重量％、熱可塑性共重
合体Ｃが１〜３０、好ましくは１〜５重量％であり、（
上記構成の共重合体組成物を共重合体組成物（Ｉ）と称
する。）また（２）上記共重合体組成物（Ｉ）が５〜９
５、好ましくは４０〜６０重量％、ポリアミドまたはポ
リカーボネートから選ばれる熱可塑性重合体が９５〜５
、好ましくは６０〜４０重量％である。上記範囲外では
、耐熱性と耐衝撃性と耐熱分解性及び耐油性のバランス
が取れなくなる。

【００５２】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機で溶融混練する
ことにより得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤
、滑剤、充填剤、補強材、染料、顔料等を必要に応じて
添加することができる。このようにして得られた本発明
の組成物を射出成形または押出成形することにより優れ
た耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐油性、耐熱水性、耐熱
分解性及び優れた外観を有するか又はこれらのバランス
特性に優れた成形品が得られる。

【００５３】したがって、本発明の重合体組成物は、自
動車部品、電気部品をはじめとする広い用途、特に従来
金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗装品を用いていた屋
外使用の用途に無塗装品で多年にわたって使用でき、そ
の上優れた耐熱性により、高温でも硬く、強さが安定し
ているので変形し難く、その形状保持が可能である。更
に具体的にその用途を例示すると、この組成物は、コン
ソールボックス、スピーカーボックス、インスツルメン
トパネル、エアスポイラー、ラジエーターカバー等の自
動車内装部品、あるいはワードプロセッサーやパーソナ
ルコンピューター等のハウジング、シャーシ等の電気・
電子製品等の材料として好適に用いられ、これら産業界
に果たす役割は大きい。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
は無い。なお、実施例・比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。（１）電子顕微鏡用試料の作製；本発明の複構造重合体
のβ部の平均直径、α部の平均厚みは次のように測定さ
れる。

【００５５】即ち、複構造重合体をＰＭＭＡ（デルペッ
ト８０Ｎ；旭化成工業（株）製）を中谷機械製作所製Ａ
Ｓ−３０、３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次に、０
．５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンド
ナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器
内で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の蒸気に
数時間暴露し、染色した。

【００５６】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をβ部、β部の外側にありβ部をリング状に囲み
ルテニウム酸で染色される部分をα部、β部の中にあり
ルテニウム酸で染色され複数個分散した小粒子をγ部と
する。（２）平均直径（粒子径）、平均厚み；上記のように、
成形品より切り取ったサンプルをルテニウム酸で染色し
た超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真倍率１０万倍
）を調製し、無作為に選んだ１００個の粒子の径を測定
し、それを算術平均して平均直径（粒子径）とした。

【００５７】このとき、粒子が球状と見なせない場合に
は、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直
径（粒子径）とした。厚みについても、同様に無作為に
選んだ１００個の粒子について測定し、それを算術平均
して平均厚みとした。このとき、厚みにむらがある場合
には、その最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均した
値を厚みとした。（３）膨潤度；ペレット約０．５ｇにメチルエチルケト
ン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振
とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離す
る。上澄み液をデカンテーョンして除いた後、新たにメ
チルエチルケトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振と
うし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する
。上澄み液を除き、重量を秤量する。（Ｗ３　）。その
後、１００℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量
する。（Ｗ４　）。

【００５８】次式により膨潤度を算出する。

【００５９】

【数１】

【００６０】（４）組成分析；アセトン可溶部について
は、アセトン分離で得た上澄み液（イ），（ロ）を大量
のメタノール中に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。ア
セトン不溶部については、アセトン分別で得たサンプル
を用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィー
により、組成分析を行った。（５）引張り弾性率；アセトン分別で得られた不溶部を
１５０℃で圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅
１５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．０５ｍｍ、長さ
７０ｍｍの試験片を作製した。

【００６１】引張試験機を用いてチャック間距離５０ｍ
ｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。（６）熱可塑性共重合体Ｂの組成分析；熱可塑性共重合
体Ｂをアセトンに溶解し、苛性アルカリ滴定によりアク
リル酸またはメタクリル酸若しくはその両方の単位量を
測定する。一方、芳香族ビニル化合物単位量は紫外部吸
光光度計により、またメタクリル酸メチル単位量と六員
環酸無水物は赤外分光光度計により測定する。六員環酸
無水物単位の１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の
吸収は他のカルボン酸単位やカルボン酸エステル単位の
ものから区別される。（７）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）；試料０．１５ｇをクロ
ロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、こ
の溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ
、２５℃でこの溶液流下秒数ｔ１　を測定した。一方、
別に同じ粘度計で純クロロホルムの流下秒数ｔ０　を測
定し、以下の数式により算出した。

【００６２】

【数２】

【００６３】（８）引張強さ、引張伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ
６３８に準拠した方法で測定した。（９）曲げ強さ、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準
拠した方法で測定した。（１０）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠した方法で測定した（Ｖノッチ、１／４”試験片）。（１１）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準
拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。（１２）熱重量天秤試験；島津熱分析装置ＤＴ−４０を
用いて、窒素気流下、１０℃／分で昇温し、５重量％重
量減少する温度を耐熱分解性の尺度とした。（１３）耐油性；箱型試料にサラダ油を満たし、４０℃
、２４時間放置後、クラックの有無を観察した。（１４）耐熱水性；射出成形片を１００℃の熱水中に１
時間浸漬させ、目視により外観を観察した。（１５）耐候性；スガ試験機（株）製デューパネル光コ
ントロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を用い
て６０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言うサイクルで
耐候性促進テストを行った。２０日照射後のアイゾット
と初期のアイゾットとの比の百分率をアイゾット衝撃強
度の保持率と定義し、耐候性の評価とした。

【００６４】

【実施例１】（イ）複構造重合体Ａの製造（１）最内層
の硬質重合体の重合（シード１段目）、反応器内にイオ
ン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌下窒素置換を
充分に行った後、昇温して内温を７５℃にする。この反
応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタ
クリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチル２重量部の
混合物を５０分間で連続的に添加した。添加後、更に過
硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加してから７５℃
で４５分間反応を続けた。重合率は９９％であった。（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）、（
１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５重
量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部を
反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後、
昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸アン
モニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル６
．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合物を
５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応を
完結するため７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は
９８％であった。（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合）、（第２層）（２）のラテックスの存在下に過硫酸
アンモニウム０．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム部０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブ
チル６３重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレ
ート０．６重量部の混合物を７０℃で８０分間かけて連
続的に添加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反
応を続けた。第１層、第２層を通しての重合率は８５％
であった。（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重合）、（第３
層）（３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量
部、トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在
下で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、
アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合
物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率
は９３％であった。

【００６５】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。（５）最終重合体の重合（第５段目の重合）、（第４層
）（４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２
．０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分
間かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるため
に８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であっ
た。

【００６６】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった
。このようにして得られたラテックスを、３重量％硫酸
ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次
いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、複構造重合
体Ａ−１を得た。

【００６７】このようにして得られた複構造重合体Ａ−
１を、２５倍量のアセトンに浸漬し、２時間振盪後、遠
心分離機で上澄みを分離するという操作を３回繰り返し
た後に、乾燥して得た試料の重量と初めの試料との重量
比から、グラフト重合をしていない単独重合体の重量を
求めたところ、該重合体Ａ−１と単独重合体との重量比
は、それぞれ９１．４／８．６であり、ここで、上記単
独重合体を熱可塑性共重合体Ｃ−１と称する。

【００６８】また一方で、上記アセトン溶液の上澄みか
ら重合体（Ｃ−１）を単離し、赤外分光光度計により組
成分析を行なったところ、アクリロニトリル／スチレン
／アクリル酸ブチルの重量比はそれぞれ２４／６５／１
１であった。（ロ）熱可塑性共重合体Ｂの製造メタクリル酸メチル６４．８重量部、α−メチルスチレ
ン１２重量部、メタクリル酸３．２重量部、トルエン２
０重量部合計１００重量部に対し、オクチルメルカプタ
ン０．０５重量部、１，１ジ−ターシャリ−ブチルパー
オキシシクロヘキサン０．０１重量部を加えた混合液を
調製する。この混合液を１１２℃の完全混合型重合器へ
連続して供給して重合を行った。固型分４２重量％の重
合反応液を連続して高温真空室へ供給して未反応物と溶
剤の除去及び六員環酸無水物の生成を行った。

【００６９】得られた共重合体の組成を分析したところ
、メタクリル酸メチル単位８４．７重量％、α−メチル
スチレン単位８重量％、六員環酸無水物単位４．６重量
％、メタクリル酸単位２．７重量％であった。また、こ
の共重合体の濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の
２５℃の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４８ｄｌ／ｇで
あった。ここで得られた共重合体を熱可塑性共重合体Ｂ
−１と称し、表１に共重合体データを示した。（ハ）組成物の調整及び評価前記複構造重合体Ａ−１と、熱可塑性共重合体Ｂ−１及
びＡ−１の重合の際に付随的生成した熱可塑性共重合体
Ｃ−１とを、重量比で３２／６５／３の比率でヘンシェ
ルミキサーにて２０分間混合した後、３０ｍｍベント付
二軸押出機（中谷機械（株）製、Ａ型）を用いて２７０
℃にてペレット化を実施した。

【００７０】得られたペレット（重合体組成物（Ｉ）−
１と称する。）をインラインスクリュー射出成形機（東
芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２
７０℃、金型温度６０℃の条件で所定の試験片を作製し
、物性測定を行った。その結果を表２に示した。表２に
よると、本発明の重合体組成物は、耐候性、耐熱性、耐
熱分解性、耐衝撃性、耐油性、耐熱水性を兼備している
ことが分かる。（ニ）複構造重合体の分析（ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作成し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図が示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。

【００７１】そして、ルテニウム酸で染色されていない
β部４の平均粒子径は５，０００Åであり、島全体２（
複構造重合体）の平均粒子径は、５，７００Åであり、
ルテニウム酸で染色されているα部３の平均厚みは３５
０Åである。ルテニウム酸で染色されていないβ部４に
は、ルテニウム酸で染色された部分（γ部）５が複数個
ほぼ全体的にミクロに分散していた。

【００７２】なお、この複構造重合体を重合するのに用
いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマー
、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性などから
考えて、（イ）β部４は、第１、２段目の重合による硬
質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリレー
ト単位、および第３段目の重合によるアクリル酸エステ
ル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフト化
剤単位が主要成分であると考えられ、（ロ）α部３は、
第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリル酸ブチル
、スチレン、アクリロニトリル単位、および第５段目の
重合による最終重合体用のスチレン、アクリロニトリル
と残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分であると考え
られる。さらに、（ハ）β部４中にミクロに分散するγ
部５は、上記α部部分３に仕込まれた主にスチレンなど
の硬質成分の一部が、β部４に流れ込み重合して形成さ
れたものと考えられる。この機構はあくまでも推定であ
って、このようになる理由は明確には明らかでない。（ｉｉ）　　膨潤度、引張弾性率：複構造重合体のメチ
ルエチルケトンに対する膨潤度は３．５であった。フィ
ルムの引張り弾性率は、２，５００Ｋｇ／ｃｍ２　であ
った。（ｉｉｉ）組成分析：熱分解ガスクロマトグラフィーに
よる組成分析の結果は、ＭＭＡ７．０重量％、ＢＡ６５
．９重量％、Ｓｔ２０．０重量％、ＡＮ７．１重量％で
あった。

【００７３】

【比較例１】（イ）複構造重合体の製造（１）最内層の
硬質重合体の重合（シード１段目）及び（２）最内層の
硬質重合体の重合（シード２段目）は、アリルメタクリ
レート０．１９部を添加した以外は、実施例１と同一の
方法で行った。（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合）、（２）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウ
ム０．１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部
、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量
部の混合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した
。添加終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。前記（１）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。（４）最終重合体の重合（第４段目の重合）、（３）の
ラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．０４５重
量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．０４５重
量部を添加後、アクリロニトリル６．７５重量部、スチ
レン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分間かけて連続
的に添加した。更に重合を完結するために８５℃で１時
間反応を続けた。重合率は９８％であった。また、ラテ
ックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラフィーに
より測定して第４層の共重合組成比を算出した結果、ア
クリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチル比は２５
／７５／０であった。このようにして得られたラテック
スを実施例１と同一の処理を行ない複構造重合体ａ−１
を得た。

【００７４】また、実施例１と同様にして分析した結果
、複構造重合体ａ−１と単独重合体（熱可塑性共重合体
ｃ−１と称する）との重量比は、それぞれ９１．５／８
．５であり、該共重合体ｃ−１のアクリロニトリル／ス
チレン／アクリル酸ブチルの共重合組成比（重量比）は
、それぞれ２５／７５／０であった。（ロ）組成物の調整及び評価複構造重合体及びその重合の際に付随的に生成した熱可
塑性共重合体として、それぞれ前記ａ−１及びｃ−１を
用いること以外、実施例１と同様にしてペレットを得た
後、成形品を作製し、物性を評価した。その結果を表２
〜３に記載した。また、電子顕微鏡観察の結果、図２の
模式図に示されるように、熱可塑性樹脂からなる海相１
中に複構造重合体からなる島相２が点在しており、該島
相２は層状に２層からなり、粒子の内側の内層（β部）
部分４の平均直径４，９００Åで、層状に囲む外層（α
部）部分３の平均厚みは３４０Åであった。β部４中に
実施例１では存在しなかった、オスミウム酸に染色され
ていない、直径１，２００Åの独立した球状部６が認め
られた。この球状部６の中にミクロ分散したγ部５はな
かった。

【００７５】表２〜３及び電子顕微鏡観察の結果を総合
すると、最内層の硬質重合体の重合の際にグラフト剤（
架橋剤）を導入すると、独立した球状層が存在し、この
球状層中にγ部がミクロ分散していないために、機械的
強度が低いことが分かる。

【００７６】

【実施例２、３及び比較例２、３】（イ）複構造重合体
の製造実施例１において、最内層の硬質重合体シード１段目の
重合によって得られたラテックスの採取量を減少させて
シード重合を続けた。また、上記のシード１段目のジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムを増量してシード重合
を続けた。

【００７７】このようにして得られたラテックスを実施
例１と同一の処理を行い、それぞれ複構造重合体Ａ−２
，Ａ−３，ａ−２，ａ−３と称し、表２〜３に示した。また一方では、該複構造重合体の重合の際に付随的に生
成した熱可塑性共重合体を、それぞれＣ−２、Ｃ−３、
ｃ−２、ｃ−３と称し、併せて表２〜３に示した。（ロ）組成物の調整及び評価複構造重合体Ａ及びその重合の際に付随的に生成した熱
可塑性共重合体Ｃとして、前記Ａ−２、Ａ−３、ａ−２
、ａ−３及びそれぞれ、Ｃ−２、Ｃ−３、ｃ−２、ｃ−
３を用いること以外、実施例１と同一の実験を行ない評
価した。

【００７８】表２〜３によると、β部の平均直径、α部
の平均厚みが、各々２，０００Å、１０Åより小さいと
光沢は優れているものの、機械的強度は低く、一方、各
々６５００Å、１０００Åを超えると、機械的強度は優
れているものの、光沢は低いことが分かる。

【００７９】

【比較例４】（イ）複構造重合体の製造（１）アクリル
酸エステル架橋体の重合（シード１段目）、反応器内に
イオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌下窒素置
換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃にする。こ
の反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、
アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤としてトリアリル
イソシアヌレート０．１重量部の混合物を５０分間で連
続的に添加した。添加後、更に過硫酸アンモニウム０．
０１重量部を添加してから７５℃で４５分間反応を続け
た。重合率は９９％であった。（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（シード２段目
）、（１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２
．５重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重
量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重
量部を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行な
った後、内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アン
モニウム０．０１重量部を添加後、アクリル酸ブチル７
０．５重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレー
ト０．６７重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続
的に添加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応
を続けた。重合率は８５％であった。（３）ゴム状弾性体の重合（２）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。

【００８０】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン−
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。（４）最終重合体の重合（３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。

【００８１】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、最終重合体の共
重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であ
った。このようにして得られたラテックスを、３重量％
硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ
、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、複構造
重合体ａ−４を得た。

【００８２】また、実施例１と同様に分析した結果、複
構造重合体ａ−４と単独重合体（熱可塑性共重合体ｃ−
４と称する）との重量比は、それぞれ９１．３／８．７
であり、該共重合体ｃ−４のアクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチルの共重合組成比（重量比）は、そ
れぞれ２４／６５／１１であった。（ロ）組成物の調整及び評価複構造重合体及びその重合の際に付随的に生成した熱可
塑性共重合体として、それぞれ前記ａ−４及びｃ−４を
用いること以外、実施例１と同様にしてペレットを得た
後、成形品を作製し、物性を評価した。その結果を表２
に記載した。

【００８３】表２〜３によると、メタクリル酸アルキル
エステルとアクリル酸アルキルエステルからなる最内層
の硬質重合体のない複構造重合体を用いた重合体組成物
は、耐衝撃性及び光沢が劣ることが分かる。

【００８４】

【比較例５】実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重
合に於いて、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用
いないこと以外、実施例１と同一の実験を行なった。ト
リアリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイゾッ
ト衝撃強さが１．２Ｋｇｃｍ／ｃｍであり、実施例１の
成形品に比較して耐衝撃性が著しく劣ることが分かる。電顕観察したところ、α部、β部は存在しなかった。

【００８５】

【実施例４】（イ）熱可塑性共重合体Ｂの製造メタクリ
ル酸メチル２８重量部、スチレン１３重量部、メタクリ
ル酸２４重量部、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル３５重量部合計１００重量部に対し、オクチルメルカ
プタン０．１重量部、１，１−ジ−ターシャリ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０
．０１重量部を加えた混合液を調製した。その他は実施
例１と全く同様にして重合を行って共重合体を得た。得
られた共重合体の組成を分析したところ、メタクリル酸
メチル単位３０重量％、スチレン単位２６重量％、六員
環酸無水物単位３６重量％、メタクリル酸単位８重量％
であった。またこの共重合体の濃度０．５ｇ／ｄｌのク
ロロホルム溶液の２５℃の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０
．５５ｄｌ／ｇであった。ここで得られた共重合体を熱
可塑性共重合体Ｂ−２と称し、表１にこの共重合体デー
タを示した。（ロ）組成物の調整及び評価熱可塑性共重合体Ｂとして、前記Ｂ−２を用いた以外は
、実施例１と同様にしてペレット（重合体組成物（ＩＩ
）−２と称する。）　を得た後、成形品を作製し、物性
を評価した。その結果を表４に示した。

【００８６】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐熱性、耐熱分解性、耐衝撃性、耐油性、耐熱
水性を兼備していることが分かる。

【００８７】

【比較例６】（イ）熱可塑性共重合体の製造メタクリル
酸メチル４０重量部、スチレン４０重量部、エチルベン
ゼン２０重量部合計１００重量部に対し、連鎖移動剤、
重合開始剤その他重合条件は実施例１と全く同様に重合
し、共重合体を得た。得られた共重合体の組成を分析し
たところ、メタクリル酸メチル単位５０重量％、スチレ
ン単位５０重量％であった。ここで、得られた樹脂を熱
可塑性重合体ｂ−１と称し、表１にこの共重合体データ
を示した。（ロ）組成物の調整及び評価実施例１の熱可塑性共重合体Ｂ−１の代わりに、前記熱
可塑性共重合体ｂ−１を用いるこし以外、実施例１と同
一の実験を行なった。その結果を表４に記載した。

【００８８】表４によると、六員環酸無水物を含有しな
い熱可塑性共重合体を用いると、耐熱性が低いことが分
かる。

【００８９】

【比較例７】実施例１に於いて、熱可塑性共重合体Ｂ−
１のみを用いて、実施例１と同一の実験を行なった。そ
の結果を表４に記載した。表４によると、複構造重合体
Ａのない組成物は耐衝撃性が劣ることが分かる。

【００９０】

【比較例８】実施例１に於いて、複構造重合体Ａ−１と
、熱可塑性共重合体Ｂ−１及び熱可塑性共重合体Ｃ−１
とを、重量比で５５／４０／５の比率に変更すること以
外、実施例１と同一の実験を行なった。その結果を表４
に記載した。表４によると、複構造重合体Ａが５０重量
％を越えると耐熱性が劣ることが分かる。

【００９１】

【実施例５】実施例１で得られた重合体組成物（Ｉ）−
１と、ポリカーボネート重合体（三菱化成（株）製商品
名「ノバレックス」＜登録商標＞７０２５Ａ）を、重量
比で６０／４０／の比率で機械的に混合し、実施例１と
同様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を
評価した。その結果を表４に記載した。

【００９２】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐熱性、耐熱分解性、耐衝撃性、耐油性、耐熱
水性を兼備していることが分かる。

【００９３】

【実施例６】実施例１で得られた重合体組成物（Ｉ）−
１と、ポリアミド重合体（ナイロン６）（旭化成工業（
株）商品名「レオナ」＜登録商標＞２３００）を、重量
比で６０／４０の比率で機械的に混合し、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表４に記載した。

【００９４】表４によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、耐熱性、耐熱分解性、耐衝撃性、耐油性、耐熱
水性を兼備していることが分かる。

【００９５】

【比較例９】（イ）ＡＢＳ重合体の製造ポリブタジエン
ゴム７０重量部、ジヘキシスルホコハク酸エステル０．
０５重量部、過硫酸アンモニウム０．０２重量部及びイ
オン交換水２００重量部からなる水性エマルジョン液を
反応器に仕込み、内温を７５℃に制御した。次いで、こ
れにアクリロニトリル２５重量％とスチレン７５重量％
との単量体混合物３０重量部を、連続的に２時間を要し
て添加し、添加終了後、更に２時間重合を継続してグラ
フト共重合体を得た。反応率は９８％であった。この重
合体中のアクリロニトリル単位とスチレン単位との重量
比は２５／７５であった。また、電子顕微鏡観察による
と、平均ゴム粒子径は０．４μｍであった。

【００９６】また、実施例１と同様にして分析した結果
、前記ＡＢＳ重合体と単独重合体（熱可塑性共重合体ｃ
−５と称する）との重量比は、それぞれ９１．３／８．
７であり、該共重合体ｃ−５のアクリロニトリル／スチ
レンの共重合組成比（重量比）は、それぞれ２５／７５
であった。（ロ）組成物の調整及び評価複構造重合体及びその重合の際に付随的に生成した熱可
塑性共重合体として、それぞれ前記ＡＢＳ重合体及びｃ
−５を用いること以外、実施例１と同様にしてペレット
を得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その結果
を表４に示した。

【００９７】表４によると、ＡＢＳ重合体を用いた組成
物は、耐候性が劣ることが分かる。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【発明の効果】本発明は、ＡＢＳ樹脂等の従来の耐衝撃
樹脂に比較して、耐候性、耐熱性が格段に優れており、
かつ耐衝撃性、耐熱分解性、耐油性、耐熱水性を有する
か又は上記の特性間のバランス特性に優れた新規な重合
体組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真の模式図である。

【図２】比較例の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子顕微鏡
写真の模式図である。

【図３】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１　　海相２　　島相３　　α部４　　β部５　　γ部６　　独立部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　複構造重合体Ａ、５〜５０重量％と熱
可塑性共重合体Ｂ、９４〜２０重量％と熱可塑性共重合
体Ｃ、１〜３０重量％とからなる重合体組成物であって
、複構造重合体Ａは、メタクリル酸アルキルエステル単
位２〜３０重量％、アクリル酸アルキルエステル単位５
０〜８０重量％、不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、
芳香族ビニル単位５〜４０重量％及び、多官能架橋剤０
．０５〜５重量％からなり、更に該複構造重合体Ａは、
不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位及びアクリル酸
アルキルエステル単位からなる重合体（α部分）と、ア
クリル酸アルキルエステル単位、メタクリル酸アルキル
エステル単位及び多官能架橋剤からなる重合体（β部分
）と、不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位及びアク
リル酸アルキルエステル単位からなる重合体（γ部分）
から構成される複数の構造を有し、本質的に粒子状であ
り、β部は本質的に粒子状であり、その平均直径は２０
００〜６５００Åであり、α部はβ部を層状に囲んで存
在する層であり、平均層厚みは１０〜１０００Åであり
、γ部は本質的に微粒子であり、β部中に複数個分散し
て存在し、アセトン不溶部分が、メチルエチルケトンに
対する膨潤度が１．５〜１０で、かつ、引張弾性率が、
１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　であり、熱可
塑性共重合体Ｂは、一般式【化１】（式中のＲ１　及びＲ２　はメチル基又は水素原子であ
る）で表わされる六員環酸無水物単位を２重量％以上含
有する熱可塑性共重合体であり、熱可塑性共重合体Ｃは
、不飽和ニトリル単位１０〜５０重量％と芳香族ビニル
単位５０〜９０重量％と、これらと共重合可能な１種以
上の単量体単位０〜５０重量％とからなる熱可塑性共重
合体である、重合体組成物。
【請求項２】　　請求項１に記載の重合体組成物９５〜
５重量％、ポリアミド又はポリカーボネート５〜９５重
量％からなる重合体組成物。