KR20220000554A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트 공중합체 및 스티렌계 수지를 포함하는 베이스 수지 및 특정 첨가제를 포함하여 다이스웰 특성이 특정 범위 내로 조절되는 것을 특징으로 하며, 내충격성, 내열성, 내후성이 우수하면서 성형 가공 시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하여 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND MOLDING ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 상이한 2종 이상의 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 다이스웰 특성을 조절하여 내충격성, 내열성, 내후성이 우수하면서 성형 가공 시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하여 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하여 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴계 공중합체를 사용한다. ASA 수지는 가공성, 내충격성, 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 건축용 자재, 자동차 및 오토바이 등 차량류의 내외장재, 전기전자 제품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 최근 자동차의 경화량, 설계 및 디자인 자유도 향상, 저비용 등의 요구가 증대됨에 따라 자동차용 ASA 수지가 주목받고 있다.
자동차용 내외장재와 같은 다양한 구조 및 형상이 필요한 제품은 그형상에 맞춰 주로 사출 성형을 통해 제조된다. 그러나, 시장에서 요구되는 형상의 복잡성이 증가함에 따라 사출 성형 공정에서 발생되는 불량이 점점 증가하고 있으며, 특히 사출 성형물이 대형화/박막화됨에 따라 다양한 외관불량 중 하나인 플로우 마크(flow mark, 흐름 자국) 발생이 증가하여 이에 따른 개선 요구가 늘어나고 있다. 플로우 마크는 성형 가공 시 금형 안에서 소재(용융 상태의 수지 조성물)의 유동이 불균일하게 이루어짐에 따라 나타나는 줄무늬 모양의 외관불량을 가리킨다. 일반적으로 줄무늬 모양은 색상 및 광택차이로 나타날 수 있으며 심할 경우 만져서 느껴질 정도의 제품표면의 높이 차이를 보이는 경우도 있다. 사출성형에서 나타나는 플로우 마크의 형태는 불균일한 두께 유형(uneven thickness type), 레코드판 형상 유형(record type), 호랑이 가죽 무늬와 같은 흔들린 줄무늬 유형(staggered type 또는 tiger stripe) 등 크게 3가지 형태로 나타난다. 특히 ASA 사출성형품에서는 금형 표면에서 용융상태의 수지가 냉각되면서 수지 조성물 내 고화속도 차이로 틈이 발생하거나, 수지 조성물의 유동성이 불안정할 때 금형과의 접촉면에서 전사의 차이를 발생시켜 외관상으로 줄무늬가 반복되는 흔들린 줄무늬 유형의 플로우 마크가 나타난다.
일반적으로 플로우 마크 발생을 개선하기 위해서는 ASA 수지에 내부활제 및 외부활제를 투입하여 수지의 유동 특성 향상을 유도하는 방법을 사용하나, 개선 효과가 뚜렷하게 나타나지 않고, 활제 등 저분자 물질이 사출가공 시 휘발되어 장기적으로 금형 내 침적(mold deposit) 등의 문제가 발생한다. 아울러 유동 특성을 향상시키기 위해 컴파운딩 시 분자량이 낮거나 아크릴로 니트릴 함량이 낮은 (알파-알킬스티렌)-비닐시안화합물 공중합체를 투입하는 방법이 있으나, 이는 소재의 강성 및 내화학성 저하를 발생 시킬 수 있다.
한국 공개특허 제2016-0052058호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 유동 특성이 모두 우수하면서 성형 가공 시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하여 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부를 포함하며, 상기 (C) 다이스웰 조절제는, 1.0 내지 10.0의 상대점도(relative viscosity, R.V.)를 갖는 아크릴계 공중합체(C-1), 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도(inherent viscosity, I.V.)를 갖는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2), 및 불화수지 공중합체(C-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 하기 수학식 1로 계산되는 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
다이스웰률(die swell rate)= 유동상의 직경/오리피스 내경
본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물을 압출 및 혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트공중합체 및 스티렌계 수지를 포함하는 베이스 수지에 특정의 다이스웰 조절제를 소정 함량으로 첨가함으로써 성형 다이 및 금형 내에서 조성물의 유동 특성이 제어되어 성형 가공 시 발생할 수 있는 플로우 마크와 같은 표면 특성의 저하가 방지될 수 있고, 이를 통해 기계적 강도, 내열성, 내후성이 우수하면서 동시에 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에저 제조된 조성물 시편의 사출가공 표면 특성 판단 시 점수 부여 기준을 나타낸다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 열가소성 수지 조성물의 플로우 마크 발생을 방지할 수 있는 방법을 연구하던 중, 소정 ASA 열가소성 수지 조성물에 특정 다이스웰 조절제를 혼합하여 성형 가공 시 발생하는 다이스웰률 값을 제어하는 것을 통해 성형품의 외관 품질이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부를 포함하며, 상기 (C) 다이스웰 조절제는, 1.0 내지 10.0의 상대점도를 갖는 아크릴계 공중합체(C-1), 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도를 갖는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2), 및 불화수지 공중합체(C-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 하기 수학식 1로 계산되는 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220인 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성, 내열성, 내후성이 우수하면서 동시에 외관 품질이 개선되는 효과가 있다.
[수학식 1]
다이스웰률= 유동상의 직경/오리피스 내경
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 상기 베이스 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 강도, 유동성 및 내후성과 함께 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (A-1) 그라프트율이 25 내지 45%이고 평균입경이 500 내지 1,500Å인 아크릴계 고무-방향족비닐 화합물-비닐시안화합물 공중합체(이하, 소구경 ASA 그라프트 공중합체) 55 내지 85 중량% 및 (A-2) 그라프트율이 25 내지 55%이고 평균입경이 2,500 내지 6,000Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체 15 내지 45 중량%를 포함하고, 이 경우 ASA 수지 조성물의 기계적 강도, 유동성, 내후성 및 착색성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 (A-2) 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체는 일례로 (A-2a, 이하 중구경 ASA 그라프트 공중합체라 함)평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체 및 (A-2b, 이하 대구경 ASA 그라프트 공중합체라 함)평균입경 4,000 내지 6,000Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 1종일 수 있고, 이 경우 조성물의 착색성 저하 없이 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 그라프트율이 25 내지 40%일 수 있고, 상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 40 내지 55%일 수 있으며, 이 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 이점이 있다.
상기 아크릴계 고무는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 일례로 알킬 아크릴레이트 화합물, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드에서 인텐시티 값으로 측정할 수 있다.
상기 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 상기 그라프트 중합체 건조 분말 1g에 아세톤을 가한 후 24 시간 동안 교반한 후, 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후, 건조 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 2으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
상기 수학식 2에서, 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량을 나타내고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 (알킬)아크릴레이트 화합물의 중량부를 나타낸다.
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 총 100 중량% 중에 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 63 내지 76 중량%로 포함될 수 있고, 상기 (A-2) 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체는 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 37 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 외관 품질이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상기 조성물의 외관 품질은 상기 ASA 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 흐름자국 발생 여부, 착색성 등의 외관 품질을 의미할 수 있다.
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴계 고무에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체일 수 있다. 바람직한 일례로 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 35 내지 65 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 40 내지 60 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 45 내지 55 중량%;를 포함하여 이루어지며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 내후성, 성형 가공성 및 표면 특성의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 발명의 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 시드-코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 착색성 및 내후성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 시드-코어-쉘 구조의 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 4 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 시드; 상기 시드, 및 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량%,를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 상기 고무 코어에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 단량체 30 내지 55 중량%를 포함하여 그라프트된 쉘;을 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 유동성 및 내화학성의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 시드-코어-쉘 구조의 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 (a-1) 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 4 내지 25 중량부, 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합하여 시드를 제조하는 단계; (b-1) 상기 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 25 내지 55 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c-1) 상기 고무 코어의 존재하에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 단량체 30 내지 55 중량부에 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.1 내지 2 중량부를 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 시드 및 코어 각각에 포함될 수 있는 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 내충격성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 가교제는 별도로 정의하지 않는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 가교제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트로, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 기재에서 그라프팅제는 별도로 정의하지 않는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 그라프팅제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 및 디알릴 아민(DAA) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH 및 Na2S2O7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 상기 (a-1), (b-1) 및 (c-1) 단계에서 사용되는 개시제는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 기재에서 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 중합이 수행될 수 있다.
본 발명의 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 200 내지 900Å, 바람직하게는 400 내지 600Å인 시드, 평균입경이 300 내지 1200Å, 바람직하게는 500 내지 1,000Å인 코어 및 평균입경이 500 내지 1500Å, 바람직하게는 750 내지 1,200Å인 쉘을 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 안정성 및 내충격성이 저하되지 않고 내후성이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 그라프트율은 일례로 25 내지 45%, 바람직하게는 26 내지 40%, 보다 바람직하게는 27 내지 37%일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 강도 및 내후성을 안정적으로 확보하는 이점이 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 중구경 ASA 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 40 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 50 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 45 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 55 내지 65 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 내후성, 성형 가공성 및 표면 특성의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 발명의 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 시드-코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 시드-코어-쉘 구조의 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 시드; 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 화합물 30 내지 60 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 상기 고무 코어에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 25 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, (a-2a) 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 25 중량부, 전해질 0.001 내지 1중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b-2a) 상기 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 30 내지 60 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c-2a) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 25 내지 60 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 탄소수 20 이하인 카보네이트계 유화제 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트는 바람직한 일례로 탄소수가 2 내지 8인 사슬형 알킬기를 포함하는 아크릴레이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 개시제, 가교제, 그라프팅제 및 유화제는 상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
보다 바람직한 일례로, 상기 (c-2a) 단계에서는 유화제로 탄소수 20 이하인 카보네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은 일례로 탄소수 12 내지 20의 사슬형, 또는 가지형 알케닐기(alkenyl)를 갖는 숙신산 화합물일 수 있고, 이 경우 분자 구조 내 두 개의 작용기를 가지는 유화제를 사용함으로써 유화제 투입량을 줄이면서도 중합 안정성을 충분히 확보할 수 있어 유화제로 인한 조성물의 물성 저하를 방지할 수 있으며, 조성물의 기계적 강도 및 내후성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 알케닐기는 이중결합 탄소를 포함하는 구조로, 일례로 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐, 도데카디에닐, 테트라데카디에닐, 헥사데카디에닐, 헥사데카트리에닐, 옥타데카디에닐, 옥타데카트리에닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 말단에 2개의 카르본산을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산의 금속염일 수 있으며, 상기 금속은 일례로 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있고, 바람직하게는 칼륨일 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 1,500 내지 2,500Å, 바람직하게는 1,800 내지 2,100Å인 시드, 평균입경이 2,200 내지 3,200Å, 바람직하게는 2,500 내지 3,100Å인 고무 코어, 및 평균입경이 2,800 내지 3,800Å, 바람직하게는 2,850 내지 3,600Å인 그라프트 쉘을 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 안정성 및 내충격성이 저하되지 않고 내후성 및 착색성이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 (A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체의 그라프트율은 일례로 25 내지 40%, 바람직하게는 30 내지 38%, 보다 바람직하게는 32 내지 35%일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 강도를 안정적으로 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 35 내지 65 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 40 내지 60 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 45 내지 55 중량%;를 포함하여 이루어지며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 내후성, 성형 가공성 및 표면 특성의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 시드-코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 시드-코어-쉘 구조의 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 1 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 시드; 상기 시드를 감싸고, 알킬 아크릴레이트 화합물 30 내지 60 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 상기 고무 코어에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 화합물 30 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 (a-2b) 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 1 내지 10 중량부, 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b-2b) 상기 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 30 내지 60 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c-2b) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 60 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.5 내지 2 중량부를 혼합하여 연속 투입하는 과정에서 황산염계(sulfuric acid salts type) 환원제 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트는 일례로 탄소수가 2 내지 8인 사슬형 알킬기를 포함하는 아크릴레이트일 수 있으며, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌, 이소부틸 스티렌 또는 t-부틸 스티렌일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 개시제, 가교제, 그라프팅제 및 유화제는 상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 황산염계 환원제는 바람직한 일례로 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨 등의 아황산염을 사용할 수 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 1,500 내지 2,500Å, 바람직하게는 1,700 내지 2,300Å인 시드, 평균입경이 3,000 내지 4,500Å, 바람직하게는 3,700 내지 4,300Å인 고무 코어; 및 평균입경이 4,000 내지 6,000Å, 바람직하게는 4,500 내지 5,500Å인 그라프트 쉘을 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성 및 안정성이 더욱 향상되며 착색성 등 기타 물성과의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 40 내지 55%, 바람직하게는 43 내지 53%, 보다 바람직하게는 45 내지 52%일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 강도를 안정적으로 확보할 수 있는 이점이 있다.
(B) 스티렌계 수지
상기 (B) 스티렌계 수지는 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성, 내후성 등의 물성 저하는 방지하면서 내열성 및 가공성 등이 개선되는 이점이 있다.
상기 (B) 스티렌계 수지는 일례로 알파알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 및 알파알킬스티렌-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알파알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있다. 구체적으로는 상기 (B) 스티렌계 수지 100 중량%를 기준으로 알파알킬스티렌 65 내지 75중량 % 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 알파알킬스티렌 66 내지 74 중량% 및 비닐시안 화합물 26 내지 34 중량%로 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내열성 및 가공성 개선 효과가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 스티렌계 수지에 포함되는 알파알킬스테렌은 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알파-메틸스티렌일 수 있다.
상기 (B) 스티렌계 수지에 포함되는 비닐시안 화합물은 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 (B) 스티렌계 수지는 (알파-메틸 스티렌)-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우 기계적 강도 및 착색성의 저하 없이 충분한 내열성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 (B) 스티렌계 수지는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내열성 및 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 수지 시료를 용매(일례로 THF)에 녹여 전처리한 뒤, 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다. 또는, 수지 분말을 아세톤에 녹인 후 아세톤 상에 녹아 있는 부분(sol)을 추출하여 THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 스티렌계 수지는 일례로 유리전이온도(Tg)가 115℃ 이상, 바람직하게는 115 내지 140℃, 보다 바람직하게는 120 내지 125℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 열변형 온도가 보다 향상되어 최종 성형품의 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
(C) 다이스웰 조절제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여, 다이스웰 조절제를 0.005 내지 3 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
열가소성 수지 조성물은 일반적으로 충분한 유동성을 갖는 고온 조건 하에서 사출 또는 압출 성형 가공을 거쳐 특정 형상을 갖는 성형품으로 제조된다. 성형 공정 중 성형 다이(노즐)를 빠져나온 조성물이 상대적으로 낮은 온도 및 낮은 압력을 갖는 금형 캐비티로 유입되는 과정에서 팽창하며 유동성을 잃게 되는데, 이때 다이를 빠져나온 조성물이 팽창하는 현상을 다이 스웰이라고 칭한다. 그러나, 다이 내부에서 조성물의 유동이 불안정하고 불균일하게 이뤄지면서 조성물의 유동 방향을 기준으로 가상의 중심선을 그었을 때, 상기 중심선이 일직선을 나타내지 못하고 물결 형상과 같이 요동치는 상태에서 다이를 빠져나오면서 굳게 되며, 이러한 불안정하고 불균일한 유동 특성으로 인해 플로우 마크가 발생되는 것으로 보인다.
본 발명은 ASA 수지 조성물에 상기 다이스웰 조절제를 특정 함량으로 포함함으로써 성형 과정에서 열가소성 수지 조성물의 유동 특성을 안정적으로 제어할 수 있으며, 이를 통해 성형 가공 시 발생하는 외관 불량을 방지하는 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 다이스웰 조절제의 함량은 바람직하게는 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 유동 특성을 안정화하여 외관 품질을 향상하는 효과가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 (C) 다이스웰 조절제의 함량은 바람직하게는 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 조성물의 유동 특성을 안정화 효과 및 다른 물성과의 물성 발런스가 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 다이스웰 조절제의 함량은 바람직하게는 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 조성물의 유동 특성을 안정화 효과 및 다른 물성과의 물성 발런스가 우수한 이점이 있다.
본 발명의 (C) 다이스웰 조절제는 1.0 내지 10.0의 상대점도를 갖는 아크릴계 공중합체(C-1), 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도를 갖는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2), 및 불화수지 공중합체(C-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이하에서, 상기 (C) 다이스웰 조절제로 포함될 수 있는 각 성분에 대해 더욱 자세히 살펴보기로 한다.
(C-1) 아크릴계 공중합체
상기 (C-1) 아크릴계 공중합체는 1.0 내지 10.0의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직한 일례로 1.5 내지 7.0, 보다 1.8 내지 5.5의 상대점도를 가질 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 가공 특성이 개선되어 플로우 마크의 발생을 방지하고 외관 품질이 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 아크릴계 공중합체는 일례로 (메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 선형 또는 고리형 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으부터 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴레이트계 화합물일수 있고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 (C-1) 아크릴계 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 유화중합을 실시하여 제조된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (C-1) 아크릴계 공중합체는 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 물성, 착색성 및 내후성의 저하 없이 플로우 마크 방지 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 아크릴계 공중합체는 직접 제조하여 사용하거나, 또는 시중의 제품을 사용할 수 있다.
본 기재에서 상대점도는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 96 중량% 농도의 황산 수용액 100ml에 측정하고자 하는 시료 1g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 20℃에서 측정할 수 있다.
(C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 조성물의 가공 특성이 개선되어 플로우 마크의 발생을 방지하고 외관 품질이 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 고유점도는 다른 일례로 7.0 내지 13.0 dL/g, 8.0 내지 12.0 dL/g, 또는 8.5 내지 11.0 dL/g일 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 외관 품질 향상 효과를 충분히 나타낼 수 있다.
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2) 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 방향족비닐 화합물 62 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 38 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 가공 특성이 개선되어 플로우 마크의 발생을 방지하고 외관 품질이 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 유화중합 및 현탁중합을 실시하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 물성, 착색성 및 내후성의 저하 없이 플로우 마크 방지 효과가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계(Cannon-Ubbelohde type 점도계)를 사용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
(C-3) 불화수지 공중합체
상기 (C-3) 불화수지 공중합체는 바람직하게는 퍼플루오로알콕시 불소수지(PFA), 4불화 에틸렌-6불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공 특성이 개선되어 플로우 마크의 발생을 방지하고 외관 품질이 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 (C-3) 불화수지 공중합체는 일례로 조성물 내에서 분산성 및 상용성을 향상시키기 위하여 코팅 또는 개질된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 코팅 또는 개질된 것일 수 있다.
상기 코팅은 일례로 본 발명이 속한 기술 분야에서 널리 공지되어 있는 방법으로 수행된 것일 수 있으며, 구체적인 일례로 상기 불화수지 공중합체가 그래뉼화된 상태에서 그 표면에 코팅이 적용된 것일 수 있다.
상기 개질은 일례로 상기 불화수지 공중합체의 말단이 개질처리된 것을 의미할 수 있다.
상기 (C-3) 불화수지 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 다이스웰 특성을 안정적으로 개선하여 플로우 마크를 방지하고 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다.
(D) 기타 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부 및 선택적으로 (D) 기타 첨가제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 50 내지 75 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.01 내지 1.7 중량부 및 선택적으로 (D) 기타 첨가제 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 30 내지 45 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 55 내지 70 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.02 내지 1.3 중량부 및 선택적으로 (D) 기타 첨가제 0.05 내지 2 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 내후성, 착색성, 내열성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 1로 계산되는 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220이며, 바람직하게는 1.135 내지 1.200, 보다 바람직하게는 1.140 내지 1.180, 가장 바람직하게는 1.149 내지 1.170의 범위 내로 제어되어 외관 품질이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
다이스웰률(die swell rate)= 유동상의 직경/오리피스 내경
본 기재에서 다이스웰 값은 ASTM D138에 의거하여 수지 유동성(melt flow rate) 측정 장비를 이용하여 측정할 수 있으며, 일례로 제조된 수지 조성물을 상기 장비에 투입 후, 다이에서 토출된 유동(용융) 상태의 조성물이 더 이상 팽창이나 수축을 보이지 않고 일정한 직경을 유지할 때의 직경을 '유동상(유동 strand)의 직경'으로 하여, 측정된 유동상의 직경 및 오리피스의 내경을 상기 수학식 1에 대입하여 계산할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 다이스웰 특성을 특정 범위로 제어함으로써 성형 가공 시 발생할 수 있는 외관 불량을 저감할 수 있으며, 특히 사출 성형 시 플로우 마크의 발생이 저감되어 외관 품질이 우수한 성형품을 제공하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 외관 품질뿐만 아니라 내후성이 우수하여, 일례로 SAE J2527 규정에 따라 6,000 시간(hour) 동안 촉진내후성 시험을 거쳐 측정된 내후성(△E) 값이 1.8 이하, 바람직하게는 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서 다른 물성과의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, 칼라미터(GRETAGMACBETH사의 Color Eye 7000A)를 이용하여 측정한 착색성(color L값)이 27.5 이하, 바람직하게는 27.0 이하, 보다 바람직하게는 26.8 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성이 우수하면서 다른 물성과의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 ASA 수지 특유의 기계적 특성 및 내후성은 유지하면서 착색성이 뛰어나고 성형 가공 시 플로우 마크 등의 외관 불량의 발생이 저감되어 외관 품질이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부 및 선택적으로 (D) 기타 첨가제 0.01 내지 5 중량부를 혼합한 후, 200 내지 250℃ 및 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 210 내지 230℃ 및 150 내지 200 rpm 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛으로 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 조성물은 상기 수학식 1로 계산되는 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220 이내로 조절되어, 종래 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 착색성은 동등 수준으로 유지되면서 성형 가공 시 표면 특성이 개선되어 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 발명의 성형품은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 일반 및 내열 내/외장재일 수 있으며, 구체적으로는 자동차 내/외장재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<(A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조>
a-1) 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 15 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 2.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.03 중량부, 수산화 칼륨 0.1중량부 및 증류수 80 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시하고, 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다. 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균입경은 50nm를 나타내었다.
b-1) 고분자 코어 제조단계
상기 제조된 시드에 부틸 아크릴레이트 35 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 증류수 35 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 0.5시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 70nm를 나타내었다.
c-1) 고분자 그라프트 쉘 제조단계
반응기에 상기 코어 존재하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 로진산 칼륨 1.8중량부, TDDM 0.1중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부 유화액과 피로인산 나트륨 0.09중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 혼합액을 각각 75℃에서 2.5시간동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 0.5시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경은 90nm를 나타내었고, 중합 전환율은 99.0% 였다.
d-1) 그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행한 후, 93℃에서 숙성시키고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 수득하였다.
<(A-2a) 중구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조>
a-2a) 고분자 시드제조 단계
질소 치환된 반응기에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 및 나트륨 도데실 설페이트 0.2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 2.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균입경은 200nm를 나타내었다.
b-2a) 고분자 코어 제조단계
상기 시드에 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 2.5시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 300nm를 나타내었다.
c-2a) 고분자 그라프트 쉘 제조단계
반응기에 상기 코어 존재하에 증류수 23 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 유화제로 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 칼륨(AS200, LG생활건강) 0.8 중량부, TDDM 0.05 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부의 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%이고, 최종 평균입경은 350nm였다.
d-2a) 그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조 하였다.
<(A-2b) 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조>
a-2b) 고분자 시드제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부 및 나트륨 도데실 설페이트 0.2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 50 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 2.0시간 동안 중합을 진행하였다. 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균입경은 210nm를 나타내었다.
b-2b) 고분자 시드제조 단계
상기 시드에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 15 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 4.0시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 평균입경은 420nm를 나타내었다.
c-2b) 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
반응기에 상기 코어의 존재하에 증류수 23 중량부, 스티렌 31.5 중량부, 아크릴로니트릴 11.5 중량부 및 로진산 칼륨 염 1.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 혼합액을 각각 75℃에서 3.5시간동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%이고, 최종 평균입경은 525nm였다.
d-2b) 그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 1.0 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다.
<(B) 스티렌계 수지>
알파메틸스티렌 71.5 중량% 및 아크릴로니트릴 28.5 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로서 중량평균분자량이 90,000g/mol인 LG화학사의 200UH를 정제없이 사용하였다.
<(C) 다이스웰 조절제>
(C-1) 아크릴계 공중합체
상대점도(ISO3105)가 2.5인, LG화학사의 PA912 제품을 정제없이 사용하였다.
(C-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부를 포함하여 이루어진 공중합체로, 하기와 같이 제조하여 사용하였다.
반응기에 증류수 120 중량부, 스티렌 8.64 중량부, 아크릴로니트릴 3.36 중량부 및 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부 유화액과 피로인산 나트륨 0.04 중량부, 텍스트로즈 0.06 중량부, 황화 제 1철 0.0005 혼합액을 각각 75℃에서 1.5시간 동안 중합반응을 실시하였다. 이후 스티렌 65.04 중량부, 아크릴로니트릴 22.96 중량부 및 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.015 중량부 각각 75℃에서 4.0시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 1.5 중량부를 적용하여 80℃에서 상압 응집 후, 95℃에서 숙성, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 2시간 동안 건조한 후 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다. 상기 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 고유점도는 12.0 dL/g이고, 중량평균분자량은 1,000,000g/mol을 나타내었다.
(C-3) 불화수지 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌인 포세라사의 Xflon-G를 정제없이 사용하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 (A-1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체 26 중량부, (B) 스티렌계 수지 59 중량부 및 (C-1) 아크릴계 공중합체 1 중량부 및 추가 첨가제로 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선 안정제 0.6 중량부를 혼합하고 이를 이축 압출기를 이용하여 250℃, 200rpm 조건으로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4>
하기 표 1 및 표 2의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출(250℃)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 평균입경(nm): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 중량평균입경을 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 유리전이온도: 시차열량분석기(TA instrument사의 DSC 2920)을 이용하여 측정하였다.
* 그라프트율 : 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = {그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g)} x 100
* 아이조드 충격강도(kgfcm/cm): 두께 1/4″의 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(melt flow index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하중 하에서 10분간 측정하였다.
* 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여, 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kf 응력 하에서 측정하였다.
* 착색성(흑색도; Color L): CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, 조성물에 1.5 wt% 카본블랙을 첨가 후 color meter(모델명 Color Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L=100이면 순백색, L=0이면 순흑색을 의미하는 것으로 L값이 낮을수록 블랙감이 우수함을 나타낸다.
* 내후성(ΔE): 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55W/m2 at 340nm) 적용 SAE J2527조건으로 6,000시간 측정 후 하기 수학식 3으 계산되는 △E로 평가하였다. 하기 ΔE는 촉진내후성 실험 전후 측정된 Hunter Lab(L, a, b) 값의 산술평균 값이며, △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 3]
ΔE= √{(L-L')2 + (a-a')2 + (b-b')2} (√ : 근호 기호)
* 다이스웰률: ASTM D138에 의거하여, 수지 유동성 측정 장비를 이용하여 측정된 유동상의 직경 및 오리피스의 내경을 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다.
[수학식 1]
다이스웰률(die swell rate)= 압출물 직경/오리피스 내경
* 사출가공 표면 특성: 사출 온도 250℃, 사출 속도 90mm/sec, 보압 50 bar 조건에서 사출 시편 사이즈 가로*세로*높이=40*200*2(mm) 사출 시편을 제조하고, 상기 시편의 tiger stripe 등의 플로우 마크 발생 여부를 육안으로 판별하였다.
하기 도 1을 참조하면, 좌측 시편과 같이 플로우 마크가 명확히 보이는 경우를 1점, 우측 시편과 같이 플로우 마크가 보이지 않는 경우를 5점 기준으로 하여, 플로우 마크 발생 정도에 따라 1 내지 5점의 점수를 0.5점 단위로 나누어 상대화하여 부여하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4
(A) 소구경(A-1) 26 26 26 29
대구경(A-2a) - - - 9
중구경(A-2b) 15 15 15 -
(B) 200UH 59 59 59 62
(C) PA912(C-1) 1 - - 1
SAN(C-2)) - 1 - -
XFLON-G(C-3) - - 0.03 -
물성
측정
결과		 충격강도 1/4”
(㎏·㎝/㎝)		 12.5 12.8 14.2 14.0
유동성(g/10min) 6.5 8.4 9.0 9.0
인장강도 (㎏/㎠) 510 507 500 505
열변형온도 (℃) 97.0 97.5 97.0 97.2
착색성(L) 26.5 26.4 26.7 26.8
내후성(△E) 1.4 1.6 1.4 1.6
다이스웰률 1.157 1.145 1.155 1.150
사출가공 표면 특성 5.0 4.0 4.5 4.5
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
(A) 소구경(A-1) 50 - - 29
대구경(A-2a) - - 41 9
중구경(A-2b) - 44 - -
(B) 200UH 50 56 59 62
(C) PA912(C-1) - - - -
SAN(C-2)) - - - -
XFLON-G(C-3) - - - -
물성
측정
결과		 충격강도 1/4”
(㎏·㎝/㎝)		 15.5 17.0 16.0 12.7
유동성(g/10min) 5.0 4.5 4.0 7.5
인장강도 (㎏/㎠) 470 460 440 515
열변형온도 (℃) 95.0 98.0 96.0 97.0
착색성(L) 26.4 27.3 28.3 26.6
내후성(△E) 2.0 3.6 4.5 1.4
다이스웰률 1.202 1.072 0.999 1.122
사출가공 표면 특성 5.0 1.5 1.0 2.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동성, 열변형 온도, 착색성 및 내후성이 모두 우수하면서 동시에 다이스웰값이 1.130 내지 1.220의 범위를 만족하여 사출가공 표면 특성 평가 결과가 4.0 이상으로 외관 특성이 우수한 결과를 나타내었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우 베이스 수지 중 ASA 그라프트 공중합체를 1종만 사용하여 유동성, 인장강도, 내열성 및 내후성 등의 물성이 열악한 결과를 나타냈다. 보다 구체적으로, 비교예 1은 베이스 수지에 소구경 ASA 그라프트 공중합체만을 사용하고 본 발명의 다이스웰 조절제를 포함하지 않은 결과, 비록 다이스웰률은 본 발명의 범위를 만족하나 유동성 및 인장강도가 저하되고 내후성이 떨어지는 결과를 나타냈고, 비교예 2 및 3의 경우에는 소구경 ASA 그라프트 공중합체를 사용하지 않고 본 발명의 다이스웰 조절제를 포함하지 않아 다이스웰률 값이 본 발명의 범위를 벗어나 사출가공 표면 특성이 매우 열악한 결과를 나타내었다. 비교예 4의 경우에는 실시예 4와 베이스 수지 조성이 동일함에도 불구하고, 본 발명의 다이스웰 조절제를 포함하지 않아 다이스웰률이 본 발명의 범위를 벗어나면서 플로우 마크가 발생하여 외관 품질이 떨어지는 결과를 나타내었다.

Claims (15)

  1. (A) 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부;를 포함하며,
    상기 (C) 다이스웰 조절제는, 1.0 내지 10.0의 상대점도(R.V.)를 갖는 아크릴계 공중합체(C-1), 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도를 갖는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2), 및 불화수지 공중합체(C-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    하기 수학식 1
    [수학식 1]
    다이스웰률(die swell rate)= 압출물 직경/오리피스 내경
    로 계산되는 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    (A-1) 그라프트율이 25 내지 45%이고 평균입경이 500 내지 1,500Å인 아크릴계 고무-방향족비닐 화합물-비닐시안화합물 공중합체 55 내지 85 중량%; 및
    (A-2) 그라프트율이 25 내지 55%이고 평균입경이 2,500 내지 6,000Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체 15 내지 45 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (A-2) 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체는, 그라프트율이 25 내지 40%이고 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체(A-2a) 및 그라프트율이 40 내지 55%이고 평균입경 4,000 내지 6,000Å인 아크릴계 고무-방향족비닐-비닐시안화합물 공중합체(A-2b)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (A-1) 아크릴계 고무-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 35 내지 65 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무-방향족비닐 화합물-비닐시안화합물 공중합체(A-2a)는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 40 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무-방향족비닐 화합물-비닐시안화합물 공중합체(A-2b)는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 35 내지 65 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 스티렌계 수지는 알파알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 및 알파알킬스티렌-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 스티렌계 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(C-1)는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    (메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2)는 이의 총 100 중량%를 기준으로
    방향족비닐 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 불화수지 공중합체(C-3)는 퍼플루오로알콕시 불소수지(PFA), 4불화 에틸렌-6불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성수지 조성물은 SAE J2527 규정에 따라 6,000 시간(hour) 동안 촉진내후성 시험을 거쳐 측정된 내후성(△E)이 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성수지 조성물은 CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, 칼라미터(GRETAGMACBETH사의 Color Eye 7000A)를 이용하여 측정한 착색성(color L값)이 27.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. (A) 평균입경이 상이한 2종 이상의 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 (B) 스티렌계 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (C) 다이스웰 조절제 0.005 내지 3 중량부;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며,
    상기 (C) 다이스웰 조절제는, 1.0 내지 10.0의 상대점도를 갖는 아크릴계 공중합체(C-1), 5.0 내지 15.0 dL/g의 고유점도를 갖는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(C-2), 및 불화수지 공중합체(C-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    하기 수학식 1
    [수학식 1]
    다이스웰률(die swell rate)= 압출물 직경/오리피스 내경
    로 계산되는 열가소성 수지 조성물의 다이스웰률 값이 1.130 내지 1.220인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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