KR20040049444A - 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040049444A
KR20040049444A KR1020020077217A KR20020077217A KR20040049444A KR 20040049444 A KR20040049444 A KR 20040049444A KR 1020020077217 A KR1020020077217 A KR 1020020077217A KR 20020077217 A KR20020077217 A KR 20020077217A KR 20040049444 A KR20040049444 A KR 20040049444A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
matte
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020020077217A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100508145B1 (ko
Inventor
채승훈
이찬홍
김성룡
차재혁
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0077217A priority Critical patent/KR100508145B1/ko
Publication of KR20040049444A publication Critical patent/KR20040049444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100508145B1 publication Critical patent/KR100508145B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

본 발명은 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 그라프트 ABS 중합체 10 내지 40중량부; 내열성 공중합체 60 내지 90중량부; 무광택충전제용 아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 10중량부; 및 무광택충전제용 스티렌아크릴로니트릴 중합체 5 내지 20중량부를 포함하여 이루어지며, 본 발명의 무광택 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 내열성 ABS 수지에 무광택 충전제를 첨가하여도 내충격성, 내열성, 기타 물성이 저하되지 않는 효과가 있다.

Description

내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물{Low Gloss Thermoplastic Resin Composition Having Heat Resistance and High Impact Strength}
본 발명은 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성 및 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체에 무광택 충전제(filler)용 중합체를 가하여 혼련하여도 내충격성 및 내열성이 저하되지 않는 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 칭한다)에 내열성을 부여하는 방법으로는 그라프트 ABS 중합체에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호에서 개시된 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌의일부 또는 전량을 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 있으며, 일본공개특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호에서 개시된 말레이미드 화합물을 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 있으며, 기타 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지며 좀 더 품위있는 분위기 연출을 위하여 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다. 무광 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 미국특허 제5,162,419호가 폴리카보네이트 수지와 아크릴로 니트릴 부타디엔 블랜드에 아크릴로니트릴 수지를 무광택 충전제(filler)로서 첨가하여 무광택 효과를 발현하는 방법과 폴리카보네이트 수지와 아크릴로 나이트릴 부타디엔 블랜드에 무기물을 충전하여 무광 효과를 내는 방법을 개시하고 있다.
이와 같은 기존의 내열성 ABS 수지에 무광택을 발현하는 기술은 무광택 효과는 우수하지만 무광택 충전제를 사용함에 따라 내열성과 충격강도가 저하되는 문제점을 일으킨다. 또한, 내열성 ABS 수지는 사출성형 후의 후가공 공정이 많아 후가공 공정을 단축하고자 하는 노력이 있다. 그러한 노력 중의 하나가 무광택 ABS 수지의 개발이다.
이에 본 발명자는 내열성 ABS 수지에 무광택 충전제로서 스티렌 아크릴로니트릴 중합체와 아크릴로니트릴 중합체를 일정 비율로 첨가하여 혼련함으로서 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 무광택용 충전제를 첨가하여도 내충격성 및 내열성이 저하되지 않는 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 10 내지 40중량부; 내열성 공중합체 60 내지 90중량부; 무광택충전제용 아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 10중량부; 및 무광택충전제용 스티렌아크릴로니트릴 중합체 5 내지 20중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 무광택 열가소성 수지는 무광택용 무기물 0.5 내지 5.0중량부,
활제 0.2 내지 1.5 중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 공액디엔계 고무라텍스 40 내지 70중량부, 방향족비닐계 화합물 15 내지 40중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, 유화제 0.2 내지 0.6중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50중량부, 톨루엔 26 내지 30중량부 및 분자량조절제를 포함하여 이루어진다.
상기 무광택 충전제용 스티렌아크릴로니트릴 중합체는 방향족 비닐계 화합물 20 내지 77중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, α,β-불포화카르복실산 0.1 내지 6중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1중량부, 유화제 0.1 내지 2중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.2중량부 및 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 무광택용 무기물이 제올라이트이다. 상기 활제는 비스-스터아미드(bis-steramide)계 이다.
이하, 본 발명을 하기에 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 열가소성인 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 무광택 충전제용 아크릴로니트릴 중합체 및 무광택 충전제용 스티렌아크릴로니트릴을 각각 제조한 후 혼합하여 제조된다.
본 발명의 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 하기 제조방법에 의하여 제조된다.
(가) 그라프트 ABS 중합체의 제조
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되는 공액디엔계 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 광택성은 우수하나 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성은 우수하나 광택성이 저하된다. 그리고 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤된 상태에서 중합되어 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상되고 광택성이 저하된다.
또한 그라프트 ABS 중합체 제조 시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다. 또한 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율 떨어지므로 열안정성 향상의 한계를 갖는다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔계 고무라텍스의 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족비닐화합물과 비닐시안화 화합물을 그라프팅시킬 때 그라프트율을 올리는 방법이 중요하다.
상기와 같은 점들을 고려하여 본 발명에서는 그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위하여, 먼저 공액디엔계 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스를 제조한 후 상기 소구경 고무라텍스를 융착하여 입자경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 고무라텍스를 제조하여, 그라프팅시킨다. 특히, 상기 소구경 고무라텍스의 겔함량이 70 내지 95%인 것은 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되고, 70% 미만인 경우에는 열안정성이 저하되기 때문이며, 또한, 상기 대구경 고무라텍스의 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하는데 있어서 중요한 요소가 되는 것으로, 본 발명의 물성을 만족하는 입자경은 2500 내지 5000Å이다.
1) 소구경 고무라텍스 제조공정
공액디엔 100중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6중량부, 전해질 0.1 내지 1.0중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5중량부, 및 이온교환수 90 내지 130중량부를 일괄적으로 투여하여, 50 내지 65℃의 온도에서 7 내지 12 시간 동안 반응시킨 후 분자량조절제 0.05 내지 1.2중량부를 더 가하여 55 내지 70℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 반응시켜, 평균 입자경이 600 내지 1500Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 공액디엔계 고무라텍스로는 지방족 공액디엔계 화합물 단독 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화화합물의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알칼리 염 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 화합물 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 지용성 중합개시제가 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
상기 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
2) 대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)
일반적으로 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어 지는 입자경은 2500 내지 5000Å 정도가 적당하다.
입자경이 600 내지 1500Å이고 겔함량이 70 내지 95%이며 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5중량부를 1시간 동안 서서히 투여하면서 교반하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 500 내지 5000Å이고 겔함량이 70 내지 95%이며 팽윤지수가 12 내지 30되도록 융착시킴으로서 대구경 고무라텍스를 제조한다.
3) 그라프팅 공정
상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70중량부에 방향족비닐계 화합물 15 내지 40중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, 유화제0.2 내지 0.6중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 45 내지 80℃, 중합시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다. 그라프트 중합 시 각 성분의 첨가방법의 예로는 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법을 들 수 있으나, 그라프트율의 향상과 응고물 생성을 극소화 하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여방법이 바람직하다.
상기 방향족비닐계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 비닐시안계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄을 주로 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 화합물 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 지용성 중합개시제가 선택하여 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96% 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시킨 상태로 얻는 것이 바람직하다.
상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하는 데, 고형응고분이 0.7% 이상일 경우에는 라텍스 안정성이 극히 저하되어 다량의 응고물로 인해 본 발명에 부적합하다.
[수학식 1]
고형 응고분(%)=(반응조내의 생성응고물 무게(g)/총고무 및 단량체의 무게)* 100
그라프트 중합체의 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고. 세척. 건조하여 분말형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣어 24시간 교반하여 얻은 용액을 초원심분리기로 분리한 후 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 측정한다. 이때 그라프트율이 25% 이하이면 열안정성이 저하되어 본 발명에 부적합하다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) * 100
(나) 내열성 공중합체의 제조
본 발명에 적합한 내열성 공중합체를 제조하기 위하여 단량체로서 α-메틸스티렌 50 내지 80중량부, 단량체로서 아크릴로니트릴 20 내지 50중량부, 용매로서 톨루엔 26 내지 30중량부 및 분자량조절제로서 디터셔리도데실 메르캅탄를 혼합한 후 혼합물을 반응조에 연속적으로 투입하면서 2 내지 4시간 동안 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 140 내지 170℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 의한다. 상기 공정에 의하여 제조된 α-메틸스티렌(이하, 구조상에서 'AMS'으로 표현한다)과 아크릴로니트릴(이하, 구조상에서 'AN'으로 표현한다) 공중합체의 사슬구조 분포는13C NMR분석기기로 확인할 수 있는데, 확인방법은 펠렛 상태의 상기 중합체를 중수소화 클로로포름으로 용해시키고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부표준으로 하여 측정한다. 측정된 피크 중 141 내지 144ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AN-AN} 사슬구조이고 144.5 내지 147ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AMS-AN} 사슬구조이며, 147.5 내지 150ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로서 이 피크들의 면적을 측정하여 공중합체의 분자구조를 확인한다.
본 발명에서 공중합체의 분자사슬구조 중 {AMS-AMS-AMS}의 사슬구조가 전체 구조에서 15% 이상이면 가공할 때 {AMS-AMS-AMS}의 사슬구조가 열분해되어 열안정성이 저하되며, 또한 {AMS-AN-AN}의 사슬구조가 전체구조에서 40% 이상이면 내열성이 좋지 못하여 바람직하지 않다.
(다) 무광택용 충전제 아크릴로니트릴 중합체의 제조
본 발명에 적합한 무광택용 충전제 아크릴로니트릴 중합체의 제조는 아크릴로 니트릴 단량체에 에폭사이드계 전해질인 디에폭사이드(diepoxide)를 포함하여 제조된 것으로 미국특허 제5,536,780호에 게재된 방법에 따른다.
(라) 무광택용 충전제 스티렌아크릴로니트릴 중합체의 제조
본 발명에 적합한 무광택용 충전제 스티렌아크릴로니트릴 중합체를 제조하기 위하여 방향족 비닐계 화합물 20 내지 77중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, α,β-불포화카르복실산 0.1 내지 6중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1중량부, 유화제 0.1 내지 2중량부 및 중합 개시제 0.1 내지 0.2중량부, 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.5 중량부를 혼합한 후 혼합물을 반응조에 연속적으로 투입하여 3내지 4시간 동안 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 60 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응종료 후 제조된 중합체를 염화칼슘으로 응집하고 세척한 후 건조하여 분말형태의 스티렌아크릴로니트릴를 얻는다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스틸렌 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화카르복실산 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크론톤산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 설폰계, 설페이트계 또는 설포석시네이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 알킬벤젠술폰산염을 2중량부 이하로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과항산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류인 것이 바람직하다.
(마) 혼련공정
(가)에서 제조된 그라프트 ABS 중합체 10 내지 40중량부, (나)에서 제조된 내열성 공중합체 60 내지 90중량부, (다)에서 제조된 무광택용 중합체 0.1 내지 10중량부, (라)에서 제조된 무광택용 중합체 5 내지 20중량부, 무광택용 무기물 0.5 내지 5중량부, 활제 0.2 내지 1.5중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1.0중량부를 투입한 후 200 내지 250℃에서 혼련한다.
상기 무광택용 무기물은 수지의 무광택 효과를 발휘하게 하기 위한 것으로 알루미노 실리케이트 금속 수산염으로 결정성 무수물인 제올라이트가 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 고무라텍스 및 최종 수지들에 대한 물성평가는 하기와 같은 방법들에 의하여 시행되었다.
◎ 겔함량 및 팽윤지수: 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g 에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하여 하기 수학식 3에 의하여 겔함량을 계산하였고, 수학식 4에 의하여 팽윤지수를 계산하였다.
[수학식 3]
겔함량(%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) * 100
[수학식 4]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
◎ 입자경: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
◎ 기타 물성: 아이조드 충격강도( Izod Impact)는 ASTM D256 방법으로, 인장강도는 ASTM D638 방법으로, 유동성은 ASTM D1238 방법으로, 열변형온도(HDT)는 ASTM D648으로, 표면광택도(Gloss)는 ASTM D523 방법으로 측정하였다.
[실시예]
(가) 그라프트 ABS 중합체의 제조
㉠ 소구경 고무라텍스의 제조: 질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합 반응기, 오토클레이브에 이온교환수 100중량부, 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제인 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질인탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부 및 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55℃로 조절한 후 개시제인 과황산칼륨 0.3중량부를 투여하여 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부를 추가로 투여하여 반응온도를 65℃로 승온한 후 8시간 동안 반응시켜 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 제조한 고무라텍스의 입자경은 1000Å, 겔함량은 90% 그리고 팽윤지수는 18이었다.
㉡ 대구경 고무라텍스의 제조: ㉠에서 제조된 소구경 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 30℃의 온도에서 10rpm 교반속도로 교반하면서 7%의 아세트산 수용액 3.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시킴으로서 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 제조된 대구경 고무라텍스의 입자경은 3100Å, 겔함량은 90% 그리고 팽윤지수는 17이 였다.
㉢ 그라프팅 공정: 질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합반응기에 ㉡에서 제조한 대구경 고무라텍스 50중량부, 이온교환수 65중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005중량부 및 포름알데히드소디움설폭실레이트 0.23중량부를 일괄 투여하고 온도를 70℃로 승온하였다. 그리고 이온 교환수 50중량부, 로진산칼륨 0.65중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, t-도데실메르캅탄 0.4중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4중량부의 혼합 유화액을 3시간 동안 연속투입한 후 80℃로 승온시키고 다시 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 그라프트 ABS 중합체를 제조 하였다. 제조된 그라프트 ABS 중합체의 중합전환율은 97.5%, 고형응고분은 0.2% 그리고 그라프트율은 37% 였다. 이러한 그라프트 ABS 중합체를 황산 수용액으로 응고시킨 후 세척하여 분말형태로 얻었다.
(나) 내열성 공중합체의 제조
α-메틸스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 이온교환수 15중량부 및 분자량조절제인 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.20중량부를 혼합한 후 혼합물을 반응조에 연속적으로 투입하면서 4시간 동안 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 65℃로 유지하였다. 반응 후 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 미반응 단량체는 휘발조에서 휘발시킨 후 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출 가공기로 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
(다) 무광택용 충전제 아크릴로니트릴 중합체의 제조
무광택용 충전제 아크릴로니트릴 중합체로서 부타디엔이 포함되지 않는 아크릴로니트릴 수지인 비 맷(B MAT, GE사)을 구입하여 사용하였다. 제품상태는 노란색 분말이었다.
(라) 무광택용 충전제 스티렌아크릴로니트릴 중합체의 제조
방향족 비닐계인 스티렌 44중량부, α-메틸스틸렌 30중량부, 비닐시안 화합물인 아크릴로니트릴 10중량부, 메타크리로니트릴 10중량부, α,β-불포화카르복실산인 메타크릴산 6 중량부, 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 분자량 조절제인 t - 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 유화제인 알킬벤젠술폰산염을 2중량부, 산화-환원계 촉매인 황산 제1철 0.1 중량부를 혼합한 후 혼합물을 반응조에 연속적으로 투입하면서 4시간 동안 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 70℃로 유지하였다. 반응 종료 후 염화칼슘으로 응집하고 세척한 다음 건조시켜 분말 형태의 스티렌아크릴로니트릴 중합체를 제조하였다.
(마) 혼련공정
상기 (가)에 의하여 제조된 그라프트 ABS중합체 38중량부, (나)에 의하여 제조된 내열성 공중합체 52중량부 (다)에 의하여 제조된 무광택용 충전제 3중량부 (라)에 의하여 제조된 무광택용 충전제 5중량부, 에스테아르아마이드계 활제인 N'N-에틸렌 비스 스테아르아미드 (N'N- Ethylene bis Stearamide, LPEB, 선구화학) 0.8중량부 및 산화방지제인 아이알1076 (IR1076, CIBA GEIGY사) 0.3중량부를 투입하여 혼합한 후 230℃의 온도에서 2축 압출기로 펠렛을 제조하였고, 제조한 펠렛으로 시편을 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
조성물 및 조성비를 하기의 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분(중량부) 실시예 비교예1 비교예2 비교예3
(가)의 그라프트ABS중합체 38 30 38 30
(나)의 내열성 중합체 62 70 62 70
(다)의 무광택용 충전제 3 - 6 3
(라)의 무광택용 충전제 5 - - -
무광택용 무기물 - - - 1.0
활제 0.8 1.0 0.8 0.8
산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3
구분 실시예 비교예1 비교예2 비교예3
충격강도 1/4" 23.2 22.7 21.2 19.8
1/8" 26.2 26.6 25.2 23.1
인장강도(kg/cm2) 440 480 460 470
유동성(g/10min) 5.2 7.6 6.2 6.8
열변형온도(1/4", ℃) 100.0 98.9 96.8 97.3
광택도(45°) 10.5 90.0 21.5 37.5
상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 내열성(열변형온도) 및 광택도가 비교예들에 비하여 우수하였다. 또한, 인장강도 및 유도성에 있어서는 실시예가 비교에들에 비하여 다소 저하됨을 보이지만, 통상적으로 사용될 수 있는 무광택 열가소성 수지의 물성값을 유지한다.
본 발명에 따른 무광택 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 내열성 ABS 수지에 무광택 충전제를 첨가하여 제조된 것으로써 내충격성, 내열성, 무광택성 및 기타 물성이 우수한 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 그라프트 ABS 중합체 10 내지 40 중량부;
    내열성 공중합체 60 내지 90 중량부;
    무광택충전제용 아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 10중량부; 및
    무광택충전제용 스티렌아크릴로니트릴 중합체 5 내지 20중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무광택 열가소성 수지가 무광택용 무기물 0.5 내지 5.0중량부,
    활제 0.2 내지 1.5 중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 중합체는 공액디엔계 고무라텍스 40 내지 70중량부, 방향족비닐계 화합물 15 내지 40중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, 유화제 0.2 내지 0.6중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50중량부, 톨루엔 26 내지 30중량부 및 분자량조절제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무광택 충전제용 스티렌아크릴로니트릴 중합체는 방향족 비닐계 화합물 20 내지 77중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20중량부, α,β-불포화카르복실산 0.1 내지 6중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1중량부, 유화제 0.1 내지 2중량부 및 중합개시제 0.1 내지 0.2중량부, 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무광택용 무기물이 제올라이트인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활제가 비스-스터아미드(bis-steramide)계 인 것을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물.
KR10-2002-0077217A 2002-12-06 2002-12-06 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물 KR100508145B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0077217A KR100508145B1 (ko) 2002-12-06 2002-12-06 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0077217A KR100508145B1 (ko) 2002-12-06 2002-12-06 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040049444A true KR20040049444A (ko) 2004-06-12
KR100508145B1 KR100508145B1 (ko) 2005-08-17

Family

ID=37343852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0077217A KR100508145B1 (ko) 2002-12-06 2002-12-06 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100508145B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100602365B1 (ko) * 2004-08-25 2006-07-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR100853432B1 (ko) * 2006-03-24 2008-08-21 주식회사 엘지화학 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101056314B1 (ko) 2006-10-24 2011-08-11 주식회사 엘지화학 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR101486563B1 (ko) * 2011-12-29 2015-01-26 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902743A (en) * 1988-12-27 1990-02-20 General Electric Company Low gloss thermoplastic blends
US5026777A (en) * 1989-11-17 1991-06-25 General Electric Company Low gloss thermoplastic molding compositions
FR2661184A1 (fr) * 1990-04-19 1991-10-25 Borg Warner Chemical Europ Bv Compositions de moulage a base de resine de polycarbonate aromatique, de polymerisat abs et de copolymere san ayant un aspect superficiel mat.
US5470915A (en) * 1993-06-28 1995-11-28 Miwon Petrochemical Corporation ABS resins having impact resistance and low-gloss properties and processes for preparing them
KR100385721B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-27 주식회사 엘지화학 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100602365B1 (ko) * 2004-08-25 2006-07-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR100853432B1 (ko) * 2006-03-24 2008-08-21 주식회사 엘지화학 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR100508145B1 (ko) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100923626B1 (ko) 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
JP3777354B2 (ja) 熱安定性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法
KR100385721B1 (ko) 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR20120021631A (ko) 내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물
KR100358235B1 (ko) 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법
KR100779519B1 (ko) 증착 광택, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물
KR20120061173A (ko) 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법
KR101072037B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR100508145B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물
KR100508151B1 (ko) 열융착성, 착색성 및 도장 퍼짐성이 우수한 열가소성 수지조성물
US7547744B2 (en) Thermoplastic resin composition having excellent resistance and low gloss
KR20040110322A (ko) 열가소성 수지 조성물
US5990240A (en) Rubber-containing resin composition and styrene resin composition containing the same
KR100528779B1 (ko) 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20020021863A (ko) 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지의제조방법
KR100205059B1 (ko) 도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR100446651B1 (ko) 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100561339B1 (ko) Ａｂｓ 열가소성 수지 조성물
KR20030022947A (ko) 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR20200037979A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20180050064A (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
CN114555652B (zh) 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法
KR100775737B1 (ko) 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101174939B1 (ko) 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090720

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee