KR101174939B1 - 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부; (b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 이형성이 우수할 뿐만 아니라, 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 효과를 가진다.
실록산 폴리머 마스터배치, 이형성, ABS계 그라프트 수지, SAN계 수지

Description

이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT EJECTABILITY}
본 발명은 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기본 수지에 이형제로서 실록산 폴리머 마스터배치가 첨가된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품, 잡화 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 이들 용도에서 사용되는 성형품은 일반적으로 사출 및 압출 성형 등에 의해 얻을 수 있지만, 높은 치수 정밀도가 요구되는 성형품이나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 제조하는 경우 또는 자동으로 고속 사출을 하는 경우에는 수지의 이형성이 생산성이나 제품 품질에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이런 이형성의 문제는 적절한 가공 조건의 변경을 통해 해결될 수 있기는 하지만 대부분 성형조건의 변경 만으로는 해결하기가 어렵다. 또한 성형조건의 변경으로 해결한 경우에도 성형 사이클의 소요시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점을 가지게 된다.
또 다른 해결 방법으로는 일반적으로 금형에 이형제를 도포하는 방법을 사용한다. 하지만 이 경우에 어린이들이 사용하는 장난감 제품을 성형할 때에는 성형품 외관에 이형제 성분이 남아 있어 안전상에 영향을 미칠 수 있다.
다른 방법으로는 수지 자체에 미리 이형제를 배합하여 수지의 이형성을 개선하는 방법이 있다. 이러한 목적으로 사용되는 이형제로는 고급지방산, 고급지방산의 금속염, 폴리 옥시 프로필렌글리콜류, 실리콘 오일 등이 알려져 있다. 하지만 이 경우 상기와 같은 이형제를 0.5 중량부 이상을 첨가할 경우 수지 자체의 기본 물성 밸런스를 파괴할 수 있고, 첨가되고 있는 이형제가 수지 표면으로 이행하여 금형 표면 및 성형품 표면을 오염시키거나 수지의 열안정성을 악화시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
대한민국 특허 10-0632208호에서는 폴리에스테르 필름을 제조하는 과정에서 필름 표면에 에폭시 화합물과 실란화합물을 포함하는 실리콘 이형액을 코팅하여 이형성을 개선하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 적용되는 용도도 다를 뿐 아니라 특정 화합물을 코팅하는 방법으로 이형성을 개선시킬 수 있다고 설명하고 있다.
대한민국 특허 10-0493459호에서는 기존 PC 수지가 가지고 있는 장점인 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성은 살리면서 여기에 ABS, LLDPE, HDPE 등의 수지를 첨가함으로 이형성, 가공성, 경제성, 내약품성 등을 개선할 수 있다고 개시하고 있다. 상기 특허는 첨가제가 아닌 다른 종류의 수지를 첨가하여 기존 수 지의 이형성을 개선하는 것이므로 본 특허와 다소 상이하다.
따라서, 수지 자체에 미리 첨가하여 수지의 이형성을 개선할 뿐 아니라 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 시급하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
(a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부;
(b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및
(c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 이형성이 우수할 뿐만 아니라, 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부; (b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS계) 수지 대비 우수한 이형성을 가지고 있어, 특히 복잡한 형상을 갖는 성형품의 성형이나 고속으로 사출하는 경우에 적용이 가능하며 자동차 부품, 전기/전자 부품, 및 장난감 부품 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트율이 떨어 진다는 문제가 있다. 그라프트율은 수지의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열안정성이 좋지 않게 된다.
따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.
이에, 상기 본 발명에 따른 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시킴에 의하여 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조한다.
(ⅰ) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조
우선, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질 물질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다.
상기 유화제는 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 메탈 알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 수용성 퍼술페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼술페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼술페이트이고, 지용성 중합개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부가 바람직하다.
상기 전해질 물질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 130 중량부가 바람직하다.
상기 공액디엔계 단량체 및 상기 중합 첨가제들을 반응기에 일괄 투입하여 7시간 내지 12 시간 동안 50 내지 65℃에서 1차 중합시키고, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 첨가하여 5시간 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 중합시킴에 의하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 600 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고 열 안정성이 떨어지는 문제가 발생하며, 1500 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
(ⅱ) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조
이후, 상기 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 융착시킴으로써 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
즉, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한다. 대략 1시간 정도 상기 과정을 실시한 후 교반을 중단하고 소정기간 체류시키면 고무질 중합체가 비대화되어 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 입경은 열가소성 수지에 충격강도를 부여하기 위하여 매우 중요하며, 본 발명에서 요구되는 물성을 만족하기 위해서는 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 것이 바람직하다. 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 2500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5000Å를 초과하면 광택도가 저하되고 유동성이 저하되며 그라프 트율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
(ⅲ) 그라프트 공중합체 제조
이후, 상기 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제 및 물을 첨가하여 유화 중합시킴으로써 그라프트 공중합체, 즉, 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
상기 스티렌계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 38 내지 57 중량부이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량이 30 중량부 미만이면 색상이 누렇게(yellowish) 되는 문제가 있고, 60 중량부를 초과하면 메트릭스인 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체와의 상용성 저하 등의 문제가 있어서 바람직하지 않다
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13 내지 29 중량부이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량이 10 중량부 미만이면 메트릭스인 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체와의 상용성 저하 등의 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 색상이 누렇게(yellowish) 되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 유화제는 알킬아릴 술포네이트, 알칼리메틸알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물 및 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 80 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 반응기에 첨가할 경우, 그라프트율 향상과 응고물 생성 최소화를 위해서는 다단계로 분할 투여하거나 또는 연속으로 투여하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 유화 중합의 온도 조건은 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합시간은 3 시간 내지 5 시간이 바람직하다.
상기 유화 중합이 종료된 후, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 자외선 안정제를 첨가하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 안정성은 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(중량%)을 측정하여 판단할 수 있다.
[수학식 1]
고형 응고분(중량%) = (반응조내의 생성응고물 무게 / 고무질 중합체 및 단량체의 총무게) × 100
상기 고형 응고분이 0.7 중량% 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 고형 응고분은 0.7 중량% 미만인 것이 바람직하다.
또한 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 즉, 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 수득하고, 상기 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리 기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 의하여 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(중량%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질의 총 무게) × 100
본 발명에서 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 26 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26 중량% 미만이면 열안정성이 저하되며, 60 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 기본 수지 즉, 그라프트 공중합체와 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 전체 함량에 대하여 20 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체가 20 중량부 미만으로 사용되면 충격 강도가 현저히 저하되고 층분리로 인하여 물성 편차가 생기는 문제가 있고, 60 중량부를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
(b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체는 스티렌계 단량체 30 내지 90 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70 중량부가 연속괴상중합의 방법에 의하여 중합되어 제조될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 사용량은 본 발명의 기본 수지 전체 함량에 대하여 40 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 사용량이 40 중량부 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(c) 실록산 폴리머 마스터배치
본 발명에 사용되는 실록산 폴리머 마스터배치는 수지에 초고분자량 실록산 폴리머가 25 내지 50%의 함량으로 분산된 것을 특징으로 한다. 상기 실록산 폴리머 마스터배치는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 또는 이들의 조합을 주성분으로 하여 이루어지며, 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 것을 특징으로 한다.
실록산 폴리머 마스터배치는 본 발명의 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 실록산 폴리머 마스터배치의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 이형성 개선이 미미하고, 5 중량부 이상이면 신율 및 강성이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 본 발명의 (a)그라프트 공중합체 및 (b)공중합체로 이루어진 기본 수지 및 (c)실록산 폴리머 마스터배치의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부이다.
상기 산화방지제는 Irganox 1076, Irganox PS 800, 또는 Wingstay L 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 본 발명의 (a)그라프트 공중합체 및 (b)공중합체로 이루어진 기본 수지 및 (c)실록산 폴리머 마스터배치의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부이다.
상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN P 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 본 발명의 (a)그라프트 공중합체 및 (b)공중합체로 이루어진 기본 수지 및 (c)실록산 폴리머 마스터배치의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 이형성을 유지하여 복잡한 구조를 갖는 제품이나 고속 사출 제품용 소재로서 사용하기에 적합하며, 예를 들어 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 장난감 부품용 소재에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 제조
(ⅰ) 질소로 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 칼륨 퍼술페이트 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90 중량%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 1000Å였다.
(ⅱ) 상기 제조된 소구경 고무질 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 융착공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 3100 Å이고, 겔 함량은 90 중량% 였다.
(ⅲ) 질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아 세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술폭실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 32.0 중량부, 아크릴로니트릴 13.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액을 2시간 동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 16.0 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합액을 1시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합 전환율은 97.5 %, 고형 응고분은 0.2 중량%, 그라프트율은 37 중량% 였다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 건조하여 분말을 얻었다.
(b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 제조
상기 공중합체는 LG화학에서 제조된 SAN(제품명 81HF)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
(c) 실록산 폴리머 마스터배치
Dow Corning 사에서 제조된 실록산 폴리머 마스터배치(제품명 MB50-007)를 정제 없이 그대로 사용하였다. 상기 Dow Corning 사의 MB50-007제품은 ABS 수지에 50%의 초고분자 실록산 폴리머를 분산시켜 놓은 펠렛 형태의 제품이다.
<열가소성 수지 조성물 제조>
상기 제조한 (a) 그라프트 공중합체 35 중량부 및 (b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 65 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 중량부를 첨가하며, 상기 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 중량부에 대하여 활제로서 EBA를 4 중량부, 산화방지제로서 Wingstay-L을 0.3 중량부 및 자외선 안정제로서 TINUVIN P를 0.1 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 대신 이형제로 마그네슘 스테아레이트 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 대신 이형제로 파라핀 왁스 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 6 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 c) 실록산 폴리머 마스터배치 대신 이형제로 점도가 10,000 cst 인 실리콘 오일을 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 클러치워크, 파단 신율, 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
클러치워크( Clutch Work )
클러치워크는 수지의 이형성을 평가하는 척도로 사용되는 값으로 레고 브릭(Lego brick)을 분리 및 결합 시 소요되는 힘이다. 값이 크다는 것은 브릭을 분리할 때 큰 힘이 든다는 의미이다. 측정은 Lego社 자체 규격에 준하여 실시하였다.
파단 신율( Tensile Elongation at break )
ASTM D638에 의거하여 측정하였다
충격강도( Izod Impact Strength )
1/4" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112007073834499-pat00001
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 다른 종류의 이형제를 사용한 비교예 1, 2 및 4와 비교하여 클러치워크가 낮아 이형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 경우 실록산 폴리머 마스터배치 첨가량이 증가함에 따라 클러치워크가 감소하나, 적정 함량 이상이 첨가 될 경우(비교예 3) 신율이 저하되는 문제점을 발견할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 형성되고, 고형 응고분이 0.7 중량% 미만이고 그라프트율이 26 내지 37%인 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부;
    (b) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 40 내지 80 중량부; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst인 실록산 폴리머를 포함하는 비투명(non-transparent) 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 600 내지 1500 Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, 평균입경이 2500 내지 5000 Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체로 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량 부가 그라프트되어 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)의 공중합체는 스티렌계 단량체 30 내지 90 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70 중량부가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 및 클로로이소프렌 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)의 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)의 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 실록산 폴리머 마스터배치 중 실록산 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 총합 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 6 중량부, 산화방지제 0.2 내지 2 중량부 또는 자외선 안정제 0.05 내지 3 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 장난감 부품용 소재에 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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