KR950011451B1 - 내충격성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 내충격성 열가소성 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 고무 라텍스와 비가교성 고무질 존재하에서 , 스티렌과 아크릴로 니트릴의 혼합단량체를 첨가하여 괴상 및 현탁 중합법에 의해 그라프트 중합시켜 주시를 제조하므로서, 가공전이 수지색상과 기계적 물성이 우수하게 되도록 개선하는 내충격성 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터 사용되는 폴리스트렌(PS수지), 폴리메틸메칠크릴레이트(PMMA) 수지는 무색투명한 경질수지로 투명성은 우수하나 충격강도가 불충분한 결점이 있어서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 상기 고무질 탄성체에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체를 공중합한 내충격성 열가소성 수지가 개발되어 전기, 전자, 사무자동화기기 등을 중심으로 폭넓게 이용되고 있다.

이러한 내충격성이 뛰어난 열가소성 수지중에서 내충격성 및 내약품성이 우수하여 사출 성형용과 압출성형용도로 각종 가정용을 비롯한 산업용 기기의 플라스틱 재료로서 널리 사용되고 있는 ABS수지는 일복 특허공개공보 평2-117942등에서의 ABS 제조방법처럼 상기의 고무질 탄성체 존재하에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴등의 단량체 혼합물을 유화상태로 공중합하여 제조되어 왔다.

이와 같이, 통상적으로 사용되어 왔던 유화중합법에 의한 ABS 수지의 제조방법은 교반과 중합열의 제어가 용이하고 기계적 물성이 우수하여 널리 이용되어 왔으나, 염석, 탈수 및 건조공정 등이 화수공정에서 다량의 에너지가 소비되며 유화제를 비롯한 다량의 첨가제등이 투입되므로 원 수지의 색상이 황색 또는 갈색등으로 변색되는 단점이 있어서 안료등을 배합하거나 예민한 색상의 특성이 요구되는 특정의 목적에는 적합치 않다는 결점이 지적되어 왔다.

따라서 최근 이러한 문제점을 해결하는 방법으로서 여러가지 방법이 제안되고 있다.

예를 들면 일본 특허공고 소46-37491에서는 같은 현탁중합에 의한 고충격 폴리스티렌의 제조방법을 이용하여 고형의 부타디엔고무를 스티렌 또는 아크릴로니트리를 등의 단량체에 용해시켜 중합시키되 무촉매 열중합 또는 유용성의 과산화물 개시제를 사용하여 상전이가 일어날 때까지 예비중합한 후 계속해서 그라프트성 개시제를 가해서 분산제를 포함한 순수내에서 현탁중합시키는 후 계속해서 그라프트성 개시제를 가해서 분산제를 포함한 순수내에서 현탁중합시키는 방법이 있으나, 고형의 부타디엔고무를 사용하는 상기의 방법에 의하면 최종수지의 내충격성을 부여해 주기 위하여 1~10μ범위의 큰 고무입자를 사용하므로 수지표면의 광택도가 저하되는 결점이 있어서 특수 용도로 사용되는 분야에서의 응용이 어렵다는 것이 단점으로 지적되고 있다.

또한, 일본 특허공고 소49-35355호에서는 고무질의 존재하에 단량체 혼합물을 그라프트시킨 공중합체를 재차 단량체로 고무질을 추출하고 수분을 제고한 후 고무입자 분산단량체 용액을 열에 의하여 연속 괴상중합시키는 방법이 개시되어 있는바, 이는 복잡한 후처리공정이 생략되는 장점이 있으나, 단량체와 고무상 중합체의 용해도의 한계로 고무상 중합체의 함량을 늘일 수 없을 뿐아니라 중합율의 증가에 따라 점도가 증가되며 반응열의 제어가 어렵고, 반응온도에 따라 공중합체의 분자량의 변화가 심한 단점이 있어서 물성의 편차가 심한 결점이 있다.

또한, 고무탄성체 라텍스에 비닐계단량체와 불포화니트릴의 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 공중합체를 부분 응고시킨 후 현탁상태로 전환시켜 중합하여 제조하는 유화-현탁법에 의한 제조방법인 일본 특허공개 평2-39531호의 방법은 폴리머의 회수공정이 단순하다는 장점이 있으나, 잔류 유화제등의 잔류불순물이 많아 수지의 표면 광택이 나쁘다는 결점이 있다.

또한, 고형의 고무상 물질을 단량체중에 용해시킨 용액을 중합하는 상술한 괴상 및 현탁주합법에서는 고무성분의 분산입자경을 조절하기 어렵기 때문에 중합조건에 따라 입자경의 크기를 조절하지 않으면 안되는 등 상업화에 난점이 있다.

이와 같이, 입자경 크기조절이 용이한 유화중합법에 의하여 필요한 입자경의 부타디엔고무라텍스를 사전에 제조한 후 입자경의 크기를 유지하면서 그라프트 중합하여 제조하는 방법은 비교적 용이하게 고무의 입자경 조절이 가능하다는 장점이 있어 널리 이용되어 왔으나, 상술한 바와같이 유화제를 다량 사용하므로 수지에 잔류된 유화제의 영향으로 수지의 색상이 변색되어 황색을 띄는 단점이 있으며, 열안전성도 저하되어 고온에서의 수지의 변색이 심하다는 결점이 지적되어 왔다.

이에 본 발명자들은 가공전(착색전)의 수지의 색상이 우수하고, 기계적 물성이 양호하며, 수지의 표면광택이 뛰어난 열가소성 수지의 개발을 위해 노력한 결과, 비교적 고무의 입경조절이 쉬운 유화중합에 의하여 평균 분산입자경 0.2~0.6μ 범위의 고무 라텍스를 제조하고, 잔류 유화제 및 중합 첨가제를 제거하기 위하여 전해질을 첨가하여 고점성의 물질로 회수한 후 최종 열가소성 수지의 내충격성을 보완하기 위하여 용액 중합법에 의하여 제조된 입자경 범위 1~10μ의 비가교성 고무질과 함께 단량체 혼합물에서 용해시킨 후 괴상-현탁중합법에 의해 그라프트 중합시켜 ABS수지를 제조하게 되면 색상과 물성이 개선된다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 가공전의 수지의 색상이 우수하고, 기계적 물성이 양호하며, 수지의 표면광택이 뛰어나고 내충격성이 좋은 열가소성 수지를 제조하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 부타디엔 고무질 중합체와 스티렌 및 아크릴로 니트릴 단량체를 중합시켜서 내충격성 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 겔 함량이 10~30％인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 입자경 0.2~0.6μ의 고무 라텍스에 전해질을 첨가하여 회수된 고점성의 고무질 80~0중량％와, 겔분을 함유하지 않은 1~10μ 입자경의 비가교성 고무질 20~10중량％를 혼합하여 고무질 중합체를 제조한 다음, 이를 스티렌 40~80중량％와 아크리로 니트릴 60~20중량％를 혼합시킨 단량체 혼합물 중에서 상기 고무질 중합체 5~30중량％와 단량체 혼합물 95~70％의 비율로 용해시킨 혼합물을 괴상 및 현탁 중합법에 의해 그라프크 중합하여 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유화중합법에 의해 겔함량 1~30％인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 통상의 중합조건에 따라 중합시켜 고무 라텍스를 제조하되 고무의 입자경이 0.2~0.6μ인 고무라텍스를 제조한 후, 전해질을 포함하는 10~60℃의 순수로 이송하여 이 고무라텍스를 고무질중에 포함된 수분을 진공의 조건하에서 제거한 후 용액중합에 의하여 제조된 겔분을 함유하지 않은 1~10μ범위의 입자크기를 갖는 비가교성 고무질과 함께 혼합비율 80~90중량％/10~20중량％의 비율로 혼합한다.

다른 한편으로는, 스티렌 40~80중량％, 아클리로니트릴 20~60중량％로 혼합된 단량체 혼합물을 만들고, 여기에다 상기 고무질 중합체를 첨가하여 완전 용해시킨 후, 10시간 반감기 온도가 50~150℃인 다관능성 유기과산화물을 첨가하여 중합율이 10~40％에 이를때까지 괴상중합시킨다. 이때 고무질 중합체와 단량체 혼합물은 5~30중량％/95~70중량％의 비율로 첨가 사용된다. 그 다음에는 이를 재차 현탁분산제를 포함하는 수상에서 중합온도 80~130℃에서 현탁중합법에 의하여 그라프트 중합시켜서 목적하는 ABS수지를 제조한다. 본 발명에서 사용되는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무라텍스는 겔함량이 10~30％가 적당한바, 10％보다 적으면 최종수지의 충격특성이 떨어지며, 30％보다 많으면 양호한 가공특성을 나타낼 수 없다.

한편, 고무라텍스의 입경은 수지의 색상과 기계적 특성에 큰 영향을 미치는 것으로서 입경의 크기는 0.2~0.6μ가 적당한 바, 0.2μ보다 작은 경우에는 수지의 색성과 성형품의 표면광택은 우수하나 충격성이 떨어지는 결점이 있고, 0.6μ보다 크게 되면 수지의 색상이 저하되며 성형품의 표면광택이 나쁘고 충격강도도 저하된다.

이러한 0.2~0.6μ범위의 입경을 갖는 고루라텍스를 응고시키기 위해서는 전해질로는 황산알루미늄, 황산마그네슘, 열화칼슘, 염화나트륨등의 무기금속염을 비롯하여, 황산, 염산, 인산, 초산등의 전해성을 가신 산류에서 선정된 어느하나 또는 그 이상의 성분을 혼합 사용하여 응고시키며, 그 사용량은 고무라텍스중의 고형분을 기준으로 1~30％범위로 사용하는 것이 좋다. 만일 이 범위를 벗어날 경우에는 응고수율이 저하되거나 점도가 높아 단량체 혼합물에 용해되기가 어렵다.

고무라텍스의 응고시 온도는 40~80℃ 범위를 유지하여야 하는데, 40℃보다 낮은 온도에서는 고무라텍스의 응고가 어려우며, 80℃보다 고온에서는 고무 라텍스가 손쉽게 응고되어 입자간의 접착력이 강해서 다음 고정인 단량체 혼합물중에서 용해시 용해가 어렵고 장시간 소요된다는 결점이 있다.

이렇게 응고공정를 거쳐 얻은 고점도의 고무질은 수분을 다량 함유하고 있으므로 진공 조건하에서 수분을 제거한다. 수분이 제거된 고점도의 고무질 80~90중량％와 비가교성 고무질 10~20중량％를 혼합하여 고무질 중합체를 제조하는 것이 적당한 바, 고점도의 고무질 첨가량이 80~90중량％의 범위보다 과량이면 최종 수지의 색상은 양호하나 충격강도가 떨어지며, 비가교성 고무질의 첨가량이 10~20중량％범위보다 과량인 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지고, 색상도 저하된다.

본 발명에서 사용되는 비가교성 고무질로는 부타디엔, 스티렌-부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌 또는 시클로펜타디엔 등이 단량체로 이루어진 공중합체가 사용되는데, 이러한 비가교성 고무 입자경은 1~10μ이 적당한 바, 입경이 1μ 보다 적은 경우에는 성형품의 표면광택은 우수하나 충격성이 떨어지는 결점이 있고, 10μ보다 크면 성형품의 표면 광택성이 나쁘고 충격강도도 저하된다.

상기와 같이 혼합하여 얻은 고무질 중합체를 스티렌 40~80중량％, 아크릴로니트릴 20~60중량％의 단량체 혼합물 중에서 교반시키면서 완전히 용해시키게 되면 고무 탄성체 용액이 제조된다.

본 발명에 따르면, 고무탄성체 용액중의 고무질 중합체와 단량체 혼합물과 구성비율은 5~30%:70~95％가 적당하며 고무상 물질의 비율이 상기 범위보다 적으면 충격강도가 떨어지고, 역으로 상기 범위보다 많으면 에비중합 후 중합게의 점도가 현저히 상승하여 현탁중합으로의 이행이 어렵다.

이렇게 제조된 혼합 고무탄성체 용액을 t-부틸이소부틸레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 2, 5-di-메칠-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼아세테이트, di-t부틸퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, 1, 1-di-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메칠시클로헥산, 트리시(t-부틸퍼옥시)트리아진 등에서 선택된 1종의 다관능성 유기과산화물을 개시제로 중합율이 5~40％까지 괴상중합시킨다.

예비 괴상중합에서는 중합율이 매우 중요한데, 중합율은 상전이가 종료될 때까지 즉 10~40％의 범위내에서까지 실행시킨다.

이때 예비 괴상중합율이 10％ 이하에서는 상전이가 발생되지 않으며, 40％이상에서는 중합물의 점도가 높아 발열의 제어가 곤란하며 현탁중합으로의 이행이 곤란하다.

상기 개시제의 사용량은 중합액에 대하여 0.1~3.0중량％가 적당하며 이 범위외에서는 중합율이 저하된다. 예비중합시간은 교반기의 형상, 회전수등에 따라 다르며, 중합조건에 따라 중합계의 점도, 상전이 상태등을 분석하여 적절한 중합시간을 선택하는 것이 좋다. 예비중합 후 폴리비닐 알콜, 메칠셀룰로우즈 등의 유기분산제, 제3인산칼슘, 피로인산칼슘 등의 분산제 중에서 선택된 1종 또는 2종의 분산제가 포함된 현탁수용액 중에서 4~7시간에 걸쳐 현탁중합법에 의해 그라프트 중합을 하며, 상기 범위외에서는 중합율이 떨어지는 단점이 있다. 이때, 예비중합 및 현탁중합의 온도는 50~150℃의 범위에서 실시하면 되는 데 그 범위를 벗어나면 중합율과 적절한 분자량이 조절이 어렵다.

상기의 그라프트 중합제조된 비드상의 공중합체는 가공시 유동성 및 이형성의 향상을 위하여 고급알콜류나 스테아린산등이 고급지방산이나 스테아린산 나트륨 등의 고급지방산의 금속염을 첨가하고 압출하여 제품화 한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1~6: 고점도의 고무질 제조]

유화중합에 의하여 부타디엔-스티렌 공중합체를 다음의 조성으로 하여 30시간 동안 중합시켜서 제조하였다.

순수 150중량부

1, 3-부타디엔 80중량부

스티렌 20중량부

올레인칼륨 0.9중량부

로진산칼륨 0.8중량부

K₂S₂O₈0.15중량부

TDM(t-도데실 머캅탄) 0.15중량부

상기와 같이 제조된 고무질 라텍스는 유화고무 탄성체로서 다음 표1과 같이 6종류로 제조되었다.

[표 1]

고무라텍스

상기와 같이 고무라텍스를 각각 NaCl을 10％ 함유하는 순수중에 이송하여 교반기속도를 60rpm으로 교반시키면서 50℃로 승온하여 1시간 체류시킨 다음, 순수와 고점성의 고무질로 분리한 후, 여액은 버리고 고점성의 고무질은 로타리 진공 건조기로 이송하여 -760mmHg의 진공도에서 수분을 제거하여 목적물인 고점도의 고무질을 제조하였다.

[제조예 7~10 : 비가교성 고무질의 제조]

비가교성 고무는 다음 표2와 같은 시판용 고무(이태리 ANIICHEM사 제품: 상품명 INTENE)를 구입하여 사용하였다.

[표 2]

비가교성 고무

[실시예 1~14]

상기 제조예 1~6에서 제조된 고점도의 고무질과 상기 제조예 7~10에 따라 준비된 비가교성 고무질을 다음 표 3과 같이 혼합하여 고무질 중합체를 제조한 다음, 여기에 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 다음 표 3과 같은 비율로 혼합하고 완전 용해시켜서 고무탄성체 용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 고무탄성체 용액 100중량부에 대해 80℃의 중합온도에서 0.15중량부의 t-부틸이소부틸레이트를 개시제로 첨가하여 중합을 30％까지 괴상 중합시킨 다음, 피로인산소다 0.5 중량부가 첨가된 순수중에 이송하여 중합온도 130℃에서 5시간 동안 현탁중합법에 의하여 그라프트 중합하였다. 그 결과는 다음 표 3으로 나타내었다.

[비교에 1~6]

제조예 1~6에서 제조된 고점도 고무질과 상기 제조예 7~10에 따라 준비된 비가교성 고무질을 다음 표3과 같이 혼합하여 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 그 결과는 다음 표 3으로 나타내었다.

[표 3]

[실험예]

상기 실시예 1~14, 비교예 1~6에서 제조된 중합물을 각각 여과,수세 및 건조하여 펠렛화하고, 이를 210~230℃에서 사출성형한 후 황색도와 기계적물성을 측정하여 그 결과를 다음 표4에 나타내었다. 다음 표4에서 아이조드 충격강도는 ASTM D256, 성형가공성은 ASTM D1238, 황색도는 KSM 3026-80방법으로 각각 측정하였다.

[표 4]

Claims (3)

1. (정정) 부타디엔 고무질중합체와 스티렌 및 아크리로니트릴의 단량체를 중합시켜서 내충격성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 겔 함량이 10~30%인 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 입자경 0.2~0.6μ의 고무 라텍스에 전해질을 첨가하여 회수된 고점성의 고무질 80~90중량％와, 겔분을 함유하지 않은 1~10μ 입자경의 비가교성 고무질 10~20중량％와 아클리로니트릴 60~20중량％를 혼합시킨 단량체 혼합물중에서 상기 고무질 중합체 5~30중량％와 단량체 혼합물 95~70중량％의 용해시킨 혼합물을 괴상 및 현탁 중합법에 의해 그라프트 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기의 괴상 및 현탁중합은 50~150℃에서 시행함을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
3. (정정)제1항에 있어서, 상기의 전해질은 황산알루미늄, 황산마그네슘, 열화칼슘, 염화나트륨, 황산, 염산, 인산 및 초산중에서 선정된 어느하나 또는 그 이상의 성분을 고무 라텍스 중의 고형분을 기준으로 1~30％ 범위내에서 사용함을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.