KR20030022874A - 분산 고무의 응집 방법 - Google Patents

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KR20030022874A
KR20030022874A KR10-2003-7001203A KR20037001203A KR20030022874A KR 20030022874 A KR20030022874 A KR 20030022874A KR 20037001203 A KR20037001203 A KR 20037001203A KR 20030022874 A KR20030022874 A KR 20030022874A
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rubber
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polymerization
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빌 두이징스
사빈 오에펜
노르베르트 니스너
마이클 브룰만
하디 코르브
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바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

응집 중합체 (B)는 실질적으로 유리 산 기를 함유하지 않는 것이고, 응집은 1 이상의 염기성 전해질의 존재하에서 수행되는 것인, 수상의 1 이상의 응집 중합체 B의 분산액의 첨가에 의한 수상에 분산된 1 이상의 고무 (A)의 응집 방법.

Description

분산 고무의 응집 방법{Method For Agglomerating Dispersed Rubber}
고무 입자의 확장 방법은 당업자들에게 공지되어 있다. 한 변형은 고무 형성 단량체의 중합 도중에 일어나는 응집을 포함한다. 다른 방법은 실질적으로 완전히 중합된 분산 고무의 응집을 포함한다. 후자의 방법에서는 또한 요망되는 응집 이외에 분산이 응괴(불안정한 과도하게 큰 응집물)를 형성하는 문제가 있다. 응괴는 최종 생성물의 기계적 성질을 손상시킨다. 나아가, 응고는 생성물의 수율을 감소시킨다. 고수율은 특히 대규모의 공장의 경우에 중요하다. 또한, 응괴가 형성되는 경우, 공장은 더욱 자주 청소하여야 한다. 따라서, 응고를 최소화하는 것은 항상 바람직하다.
EP-A 77038에는 산 기를 함유하는 응집 라텍스의 존재 및 중성 전해질의 존재하에서의 분산 고무의 응집을 개시한다. 응집 라텍스는 유리 산 기를 함유하므로, 산을 해리하기 위하여 응집은 7 보다 큰 pH에서 수행되어야만 한다. 상기 방법은 라텍스 중의 유리 산 기로 인하여 응집의 효율이 pH 변동에 의해 크게 영향받는다는 단점이 있다. 따라서, 재현가능한 결과를 얻기 위하여 pH는 매우 정교하게조정되어야만 한다. 이는 대규모 생산 공장에서는 많은 비용으로만 실행가능하다. 중성 전해질로 제시된 클로라이드는 반응 용기를 부식시키고 폐수를 오염시키며, 이들 염의 잔류물조차도 가공 도중에 부식 문제를 초래한다는 추가 단점을 지닌다. 또한, EP-A 517 538에는 고무는 카르복실산 기를 함유하는 30％ 이상의 단위를 함유하는 에멀젼 중합체로 응집될 수 있음이 공지되어 있다. 미국 특허 제3,049,501호는 산 기를 함유하는 폴리비닐 메틸 에테르가 8 내지 11의 pH에서 사용되는 응집 방법이 개시되어 있다. GB-A 859 361은 암모늄 염 전해질과 함께, 산 기가 없는 응집 라텍스를 제안하였다.
상기 문헌에 제안된 방법들은 응괴 형성을 적절히 방지하지 못하였다. 나아가, 휘발성 전해질의 사용은 반응 혼합물의 발포와 같은 문제를 일으킬 수 있다.
유리 산 기가 없고, 본래(즉, 응집 도중에 pH가 7 이상이거나 아니거나 간에 독립적으로) 응집을 일으킬 수 있는 응집 라텍스들은 문헌[H.-G. Keppler, H. Wesslau, J. Stabenow, Angew. Makromol. Chem. 2 (1968) pages 1 to 25]에 개시되어 있다.
본 발명은 1 이상의 응집 중합체 (B)의 수 분산액의 첨가에 의한, 수상에 분산된 1 이상의 고무 (A)의 응집 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 목적은 응괴 형성이 최소화되면서, 특히 대규모 제조시 분산 고무 입자가 효율적으로 응집되는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 수상의 1 이상의 응집 중합체 (B)의 분산액의 첨가에 의한 수상에 분산된 1 이상의 고무 (A)의 응집 방법을 발견하였고, 여기서 실질적으로 유리 산 기가 없는 응집 중합체가 사용되고, 응집은 1 이상의 염기성 전해질의 존재하에서 수행된다. 본 발명자들은 또한 상기 응집된 고무로부터 얻을 수 있는 그래프트 중합체 (C)를 발견하였다. 본 발명자들은 또한 상기 그래프트 중합체 C를 포함하고 조형품, 필름 또는 섬유의 제조에 사용될 수 있는 열가소성 성형 재료를 발견하였다.
본 발명의 기초 고무 A는 다양할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 고무, 올레핀 고무, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌/프로필렌, EPDM, 디엔, 아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 고무 또는 이들 고무 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 디엔 고무가 사용된다. 특히 바람직한 것은
a1) 공액 이중 결합을 갖는 1 이상의 디엔 50 내지 100 중량％, 및
a2) 1 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 50 중량％
(중량 백분율의 합은 100임)를 포함하는 디엔 고무인 A이다.
공액 이중 결합을 갖는 적합한 디엔 a1)은 특히 부타디엔, 이소프렌 및 이의 할로겐 치환된 유도체(예: 클로로프렌)이다. 바람직한 것은 부타디엔 또는 이소프렌, 특히 부타디엔이다.
단량체 a1)을 대체하여 디엔 고무 A에 존재할 수 있는 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 a2)는 예를 들면, 다음과 같은 것이 있을 수 있다:
스티렌 및 하기 화학식의 스티렌 유도체와 같은 비닐방향족 단량체
(상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬임);
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴;
메틸 메타크릴레이트, 및 또한 글리시딜 에스테르 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르;
N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드;
아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 이카르복실산, 및 또한 말레산 무수물과 같은 이들의 산 무수물;
디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 질소 관능기 단량체;
페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 및 지방족 에스테르;
비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르,
및 이들 단량체의 혼합물.
바람직한 단량체 a2)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트이다.
일반적으로, 디엔 고무 A는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다(DIN53765에 규정된 바와 같이 측정함).
고무 A의 합성은 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 디엔 고무 A는 에를 들면 용액 중합 또는 가스상 중합을 통하여 미립자 상태로 형성되지 않은 제1단계, 및 이어서 수상에 분산된 제2 단계 (2차 유화)로 제조될 수 있다.
불균일 입자 형성 중합 방법이 고무 A의 합성에 바람직하다. 분산 중합은 에멀젼, 역상 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼 또는 마이크로현탁 중합 방법에 의해 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
분산 중합은 유기 용매 또는 수상에서 수행될 수 있다.
고무 A는 바람직하게는 수상에서 제조된다. 수상은 물 또는 큰 비율, 즉 20 중량％ 이상의 물을 함유하는 용매 혼합물 중의 상응하는 단량체 또는 중합체의 용액, 에멀젼 또는 현탁액을 의미한다.
일 바람직한 실시태양에서, 중합은 단량체가 수성 에멀젼 중에서 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 중합되고, 이 경우 배치의 모든 성분이 결합될 수 있거나 (배치 공정), 또는 단량체 단독 또는 단량체의 에멀젼, 물 및 유화제가 다른 성분에 단계적으로 공급될 수 있는 (공급 공정) 에멀젼 방법에 의해 수행된다. 나아가, 반응을 연속 방법에 의해 수행하는 것도 가능하다. 공급 공정이 바람직하다.
적합한 유화제는 예를 들면, 알킬 또는 알킬아릴-술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 술페이트, 알콜 술포네이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소를함유하는 고지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누가 있다. 바람직하게는, 10 내지 18개의 탄소를 함유하는 지방산 또는 알킬술포네이트의 알칼리 금속염을 이용한다.
이들의 농도는 통상적으로 단량체 a) (단량체 a1 및 a2의 합)을 기초로 하여 0.5 내지 5 중량％이다.
바람직하게는, 분산액의 제조는 충분한 물을 사용하여 20 내지 50 중량％의 고체 함량의 최종 분산액을 얻는다.
중합 반응을 시작하기 적합한 자유 라디칼 개시제는 선택된 반응 온도에서 분해되는 모든 것, 즉 열 분해되는 것 및 산화환원 시스템의 존재하에서 작용하는 것이다. 적합한 중합반응 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 바람직하게는 퍼옥소디술페이트(예: 소듐 또는 포타슘 퍼술페이트)와 같은 퍼옥사이드 또는 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나, 별법으로 산화환원 시스템, 특히 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드를 기초로 하는 것이 사용될 수 있다.
통상적으로, 중합반응 개시제는 단량체 a)를 기초로 하여 0.1 내지 2 중량％의 농도로 사용된다.
자유 라디칼 개시제 및 유화제는 예를 들면, 배치식으로 반응의 시작시 단일 배치로 반응 용기에 놓여지거나, 또는 시작시 및 이후 간격 1 이상에서 배치식으로 첨가되는 여러 부분으로 분할되거나, 또는 특정 기간 동안 연속적으로 첨가된다. 이러한 연속 첨가는 예를 들면 상승 또는 하향적, 선형 또는 지수적, 또는 단계적(단계 함수)일 수 있는 기울기를 따를 수 있다.
에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 tert-도데실 메르캅탄 또는 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌 또는 분자량 조절에 적합한 다른 화합물과 같은 분자량 조절제를 이용할 수 있다. 분자량 조절제는 자유 라디칼 개시제 및 유화제에 대하여 상기 기술한 바와 같이 배치식 또는 연속적으로 반응 배치에 첨가된다.
중합반응이 수행되는 pH는 사용되는 유화제의 유형에 의해 영향을 받는다. 중합반응은 일반적으로 바람직하게는 6 내지 10의 pH에서 수행된다. Na2HPO4/NaH2PO4, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 히드로겐카르보네이트 또는 시트르산/시트레이트 기재 완충제와 같은 완충제가 사용될 수 있다. 조절제 및 완충제는 통상적인 양으로 사용되며, 따라서 이에 대한 보다 상세한 정보는 본원 명세서에 필요하지 않다.
특별한 실시태양에서, A로 바람직하게 사용되는 디엔 고무는 미분 라텍스의 존재하에서 단량체 a)의 중합에 의해 제조될 수 있다(중합의 "시드 라텍스 방법"). 상기 라텍스는 초기 배치로 사용되고, 고무-탄성체 중합체를 형성할 수 있는 단량체 또는 별법으로 상기 언급한 것과 같은 다른 단량체로 이루어질 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들면 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 이루어진다.
에멀젼 중합의 일 바람직한 실시태양에서, 디엔 고무 A는 공급 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정에서, 단량체 a)의 특정 분획은 초기 배치로 사용되고,중합반응이 개시되고, 이 후 잔여 단량체 a) (공급 분획)이 중합반응 도중에 공급 스트림으로 첨가된다. 공급 파라미터(기울기 형태, 속도, 지속 등)은 다른 중합반응 조건에 의해 좌우된다. 이와 같은 것이 유사한 양식으로 자유 라디칼 개시제 또는 유화제를 첨가하는 방식에 대하여 상기한 바와 같이 본원에 적용된다. 상기 공급 공정에서, 초기 배치로 사용되는 단량체 a)의 분획은 a)를 기초로 하여 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 중량％이다. 바람직하게는, a)의 공급 분획은 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 공급된다.
역상 에멀젼 중합은 수상에 분산된 소수성 단량체 대신에 실질직으로 비수성상에 분산된 친수성 단량체를 사용한다는 점에서 에멀젼 중합과 상이하다.
미니에멀젼 중합은 우선 단량체, 물, 유화제 및 공동유화제의 혼합물에 제1 단계로 고 전단력을 가하고, 제2 단계로 중합 반응이 수행된다는 점에서 에멀젼 중합과 상이하다. 이는 매우 미세한 단량체 액적을 생성한다. 이어서, 배치는 수용성 개시제(예: 퍼술페이트)에 의해 중합된다. 단량체 액적의 입자 크기 분포는 통상적으로 중합체 입자의 이후의 입자 크기 분포에 실질적으로 상응한다. 고 전단력은 예를 들면, 초음파 또는 미세유동화기에 의하거나, 또는 균질화기에 의해 생성될 수 있다. 당업자들은 상세한 미니에멀젼 중합 공정을 문헌[P. Lovell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley, New York, 1997, pp. 699-722]에서 알 수 있다.
마이크로에멀젼 중합에서, 매우 다량의 유화제가 사용되고, 따라서 이는 에멀젼 중합과 구별된다. 이러한 방식으로, 유사하게 다량의 단량체 액적이 미니에멀젼 중합에서 제조되나, 마이크로에멀젼 중합의 경우에 액적은 열적으로 안정하다.
다른 측면에서, 표준 에멀젼 중합에 관한 상기 설명은 미니에멀젼 및 마이크로에멀젼 중합 둘다에 적용된다.
마이크로현탁 중합에서, 미분 단량체 에멀젼은 일반적으로 고 전단력의 작용에 의해 제1 단계에서 생성된다. 이러한 목적으로, 당업자들에게 공지된 균질화기가 사용된다. 그러나, 미니에멀젼 중합과 비교하여, 얻어진 액적이 더 크다. 나아가, 마이크로현탁 중합에서 1 이상의 유화제 및 1 이상의 보호 콜로이드가 사용된다.
마이크로현탁 중합 방법에 의한 중합 도중에 분산액의 안정화에 적합한 보호 콜로이드는 수용성 중합체, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(비닐 알콜) 및 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체와 같은 음이온성 중합체, 및 폴리(N-비닐이미다졸)과 같은 양이온성 중합체가 있다. 이들 보호 콜로이드의 농도는 분산액의 총량을 기초로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.
보호 콜로이드로 1 이상의 폴리비닐 알콜, 구체적으로 96 몰％ 이하, 바람직하게는 60 내지 94 몰％, 더욱 바람직하게는 65 내지 92 몰％의 가수분해도를 갖는 것이 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 DIN 53015에 따라서 20℃에서 수중 4 중량％ 용액으로 측정하여, 2 내지 100 mPas, 바람직하게는 4 내지 60 mPas의 동점성을 갖는다.
마이크로현탁 중합은 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이러한 화합물은 당업자들에게 공지되어 있다. 구체적으로, 사용되는 개시제는 디라우릴 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물이다. 또한, 승온에서 자발적으로 중합되는 단량체가 자유 라디칼 중합 개시제로 사용된다.
개시제의 농도는 통상적으로 단량체를 기초로 하여 0.05 내지 4 중량％이다.
완충제 및 분자량 조절제와 같은 추가 첨가제가 단량체 분산액의 제조 시작시 및(또는) 도중, 및(또는) 중합 도중에 연속적으로 또는 배치식으로 첨가될 수 있다.
단량체 분산액은 통상적으로 실온에서 제조되나, 사용되는 단량체 및 보호 콜로이드의 유형에 따라서 더 높거나 낮은 온도가 알맞을 수 있다.
단량체 분산액의 제조는 배치식 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 별법으로, 성분을 제1 단계에서 배치로 분산하고, 이어서 얻은 분산액에 연속적으로 수행되는 제2 분산 조작을 가하는 것이 가능하다.
중합은 통상적인 방법, 예를 들면 반응 내용물을 가열하여 중합 반응을 개시하는 것에 의하거나, 또는 산화환원 개시제의 경우에는 개시제를 환원제와 접촉시키는 것에 의해 수행된다. 중합 온도는 특히 사용되는 단량체 및 개시제, 및 또한 얻어지는 중합체 a)의 요망되는 가교결합 정도에 의해 좌우된다. 일반적으로, 중합은 30 내지 120℃에서 수행되고, 요망되는 경우 여러 온도가 순차적으로 사용될수 있거나, 온도 기울기가 이용될 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 느리거나 완만한 교반과 함께 수행되어, 이 동안 (고 전단력이 관여하는 상기 유화의 경우와 달리) 액적이 더 파괴되지 않는다.
따라서, 입자 크기는 미니에멀젼 및 마이크로현탁 중합 방법에 대하여 상기 언급한 바와 같이, 실질적으로 분산액의 제조 동안 사용되는 조건을 적절히 선택 및 조절(예를 들면, 균질화기의 선택, 균질화의 지속기간, 단량체 대 물 대 보호 콜리이드의 비율, 사용되는 분산 방법(재순환과 함께 또는 재순환 없이, 배치로 또는 연속적으로, 1회, 2회 또는 그 이상), 균질화기의 회전 속도, 등)하는 것에 의해 조절될 수 있다.
정확한 중합 조건, 구체적으로 유화제 및 다른 중합 보조제의 유형, 양 및 계량에 대한 것은 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 얻은 고무 A의 얻은 입자가 50 내지 500, 바람직하게는 70 내지 300, 더욱 바람직하게는 80 내지 140 nm의 평균 입자 크기(중량평균 입자 크기 d50)를 갖도록 선택된다. 미니에멀젼 중합에 의해 얻은 고무 A는 통상적으로 50 내지 500 nm(중량평균 입자 크기 d50)을 갖는다. 마이크로에멀젼 중합은 20 내지 80 nm의 입자 크기(중량평균 입자 크기 d50)을 생성한다. 입자 크기는 항상 d50값 을 측정한다(중량평균, 문헌[W.Maechtle, S. Harding (Eds.), AUC in Biochemistry and Polymer Science, Cambridge, Royal Society of Chemistry UK 1992 pp. 1447-1475]에 기술된 바와 같이 분석 초원심분리 측정에 의해 측정함).
마이크로현탁 중합 방법은 일반적으로 0.3 내지 10 ㎛ 범위의 크기(중량평균 입자 크기 d50)을 갖는 입자를 제조한다. 입자 크기는 프라운호퍼 회절(Fraunhofer diffraction; H.G. Barth, Modern Methods of Particle Size Analysis, Wiley NY 1984)에 의해 측정할 수 있다.
단량체 a)는 사용되는 단량체에 기초하여 보통 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 보다 큰 전환으로 통상적으로 중합된다.
이어서, 수상에 분산된 고무 A는 본 발명에 따라서 응집된다. 1 보다 많은,예를 들면 2 이상의 고무가 분산액에 존재할 수 있다. 이는 예를 들면, 상이한 고무의 분산액을 혼합하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 응집은 응집 중합체 B 및 염기성 전해질의 분산액의 첨가에 의해 이루어진다.
본 발명에서, B는 실질적으로 유리 산 기를 함유하지 않으며, 즉, B는 어떠한 경우라도 단지 불순물 또는 B의 제조 도중의 부반응을 통해 발생될 수 있는 유리 산 기만을 함유한다. 적합한 응집 중합체의 예는 극성 공단량체(comonomer)를 함유하는 공중합체이다. 적합한 응집 중합체는 C1-C12알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12알킬 메타크릴레이트 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드 또는 말레아미드와 같은 극성 공단량체의 공중합체를 포함한다.
하기 b1) 및 b2)의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
b1) 아크릴산의 (C1-C4-알킬) 에스테르 80 내지 99.9 중량％, 및
b2) 아크릴아미드 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％
(단량체 b1) 및 b2)의 합은 100 중량％임). 사용되는 단량체 b1)은 여러 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 단량체 b1)은 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다. 바람직한 단량체 b2)는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다. B는 매우 바람직하게는 에틸 아클릴레이트 92 내지 99 중량％ 및 메타크릴아미드 1 내지 8％의 공중합체이다. 바람직한 응집 중합체 B는 분자량(중량 평균 MW) 30,000 내지 300,000 g/mol을 갖는 것을 포함한다.
응집에 사용된 분산액 중의 응집 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이어야 한다. 응집 분산액은 바람직한 경우 2 이상의 상이한 응집 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 B는 수상에 분산된다.
응집은 통상적으로 각각 고체를 기초로 하여 고무 100 중량부 당 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 응집 분산액을 사용하여 수행된다.
응집은 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행된다. B의 첨가는 한번에 또는 부분적으로, 연속적으로 또는 특정 기간에 걸친 공급 프로파일에 따라서 일어날 수 있다. 바람직한 실시태양에서, B의 첨가는 B의 총량의 1/1 내지 1/100이 분 당 도입되는 방식으로 수행된다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 수 시간, 예를 들면 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 염기성 전해질은 유기 또는 무기 수산화물을 포함한다. 무기 수산화물이 특히 적합하다. 일가 염기성 전해질이 바람직하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일 바람직한 실시태양에서, KOH가 염기성 전해질로 사용된다. 다른 바람직한 실시태양에서, NaOH가 염기성 전해질로 사용된다. 그러나, 추가로 2 이상의 염기성 전해질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 예를 들면, 고무 입자의 성장 동안 정확한 조절을 하는 것이 요망되는 경우 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들면, LiOH와 KOH의 혼합물, 또는 LiOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. KOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 가능하며, 또 다른 바람직한 실시태양이다.
일반적으로, 전해질은 첨가되기 앞서 용해된다. 바람직한 용매는 수상이다. 묽은 용액, 예를 들면 용매 mL 당 염기성 전해질 0.001 내지 0.1, 구체적으로는 0.001 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 0.03 미만, 예를 들면 0.025 g 미만의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 전해질의 첨가는 응집 중합체의 첨가에 선행하여, 이와 동시에, 또는 B의 첨가와 별도로 또는 이어서 일어날 수 있다. 별법으로, B의 분산액 중에 염기성 전해질을 미리혼합하는 것도 가능하다. 바람직한 실시태양에서, 염기성 전해질의 첨가는 응집 중합체의 첨가에 선행하여 수행된다. 통상적으로, 염기성 전해질은 고무 A (고체로서)에 기초하여 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.05 내지 2.5, 구체적으로 0.1 내지 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
응집 도중의 pH는 일반적으로 6 내지 13이다. 바람직한 실시태양에서, 이는8 내지 13이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 응집된 고무 A는 그래프트 중합체 (C)의 합성용 그래프트 기재로 사용하기 적합하다. 이론적으로는, 고무는 매우 다양한 불포화 화합물과 그래프트될 수 있다. 적합한 화합물 및 방법은 당업자들에게 공지되어 있다. (C 및 고체를 기초로 하여)
c1) 그래프트 기재 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량％, 및
c2) 그래프트 성분 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량％를 함유하는 그래프트 중합체 C가 바람직하다.
c21) 하기 일반식의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 60 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 100 중량％
(상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C8-알킬임),
c22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이의 혼합물 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 38 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 중량％,
c23) 1 이상의 추가 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량％
를 포함하는 그래프트 성분 c2)가 바람직하다.
그래프트 성분 c2)는 1 이상의 공정 단계로 제조될 수 있다. 단량체 c21), c22) 및 c23)은 개별적으로 또는 상호혼합되어 첨가될 수 있다. 혼합물 중의 단량체의 비는 일정하거나 또는 기울기를 따를 수 있다. 별법으로, 이들 방법의 조합이 사용될 수 있다.
예를 들면, 먼저 스티렌 단독으로, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이 그래프트 기재 c1) 상에 중합될 수 있다.
그러나, 요망되는 경우 다른 단량체 c2) 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 나아가, 성분 c2)는 (단량체 c21) 및 c22)을 대체하여) 1 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 c23)을 함유할 수 있다. 단량체 c23)에 대하여, 단량체 a13)에 대한 설명을 참고하라.
바람직한 그래프트 성분 c2)는 예를 들면 폴리스티렌, 및 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌의 c22) 및 c23)에 기술된 1 이상의 다른 단량체와의 공중합체이다. 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 더욱 바람직하다.
바람직한 그래프트 성분 c2)의 예로는 하기 c2-1 내지 c2-4를 들 수 있다:
c2-1: 폴리스티렌
c2-2: 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체
c2-3: α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체
c2-4: 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체
스티렌 또는 α-메틸스티렌의 양, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌의 총량은매우 바람직하게는 c2)를 기초로 하여 40 중량％ 이상이다.
그래프트 중합체는 열가소성 성형 조성물의 제조에 사용될 수 있으며, 이를 목적으로 1 이상의 다른 중합체와 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 그래프트 성분 c2)는 그래프트 기재 c1) 및 그래프트 중합체 C가 함침되는 매트릭스 중합체 사이의 상용성 촉진제롤 작용한다. 따라서, 바람직하게는 단량체 c2)는 매트릭스의 것과 동일하다. 매트릭스가 완전히 또는 주로 폴리(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) (SAN)으로 이루어진다면, 그래프트 성분 또한 통상적으로 완전히 또는 주로 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어질 수 있다.
그래프트 성분 c2)는 일반적으로 응집된 고무 A의 존재하에서 에멀젼 중에서 중합된다. 공정은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행된다. 고무의 제조에 대하여 상기 기술한 바와 유사한 방식으로, 그래프트는 배치 공정, 공급 공정 또는 연속 공정으로 일어날 수 있다.
그래프트 성분에 사용되는 중합반응 개시제는 그래프트 기재의 중합 도중에 이용된 것과 동일한 수용성 화합물을 포함할 수 있다. 동일한 방법으로, 지용성 개시제 또는 단량체에 가용성인 개시제를 사용할 수 있으며, 디라우릴 퍼옥사이드 및 디벤질 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼피바레이트 및 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 같은 퍼에스테르, 추가 디퍼옥시케탈, 퍼옥시카르보네이트 및 아조디이소부티로니트릴(아조비스이소부티로니트릴, AIBN) 및 아조디이소발레로니트릴(ADVN)과 같은 아조 화합물을 예로 들 수 있다. 나아가, 히드로퍼옥사이드, 특히 쿠멘 히드로퍼옥사이드가 중합반응 개시제로 적당하다.
에멀젼 중에서 어떻게 그래프트 반응을 수행하는 가에 대한 상세한 설명은 예를 들면, DE-A 24 27 960 및 EP-A 62901에 개시되어 있다.
그래프트 중합체 C의 총 조성은 상기 언급한 공정의 실시태양에 의해 영향을 받지 않는다.
또한, 특히 보다 큰 입자의 경우, 여러 "연질(soft)" 및 "경질(hard)" 상태를 갖는, 예를 들면 c1)-c2)-c1)-c2) 또는 c2-c1)-c2) 구조를 갖는 그래프트 중합체가 적당하다.
그래프트가 단량체 c2)의 그래프트되지 않은 중합체의 형성을 수반한다면, 통상 c2)의 10 중량％ 이하인 이들 양은 성분 C에 할당된다.
그래프트 공중합체 C는 열가소성 성형 조성물 (D)의 제조를 위하여, 바람직하게는 1 이상의 매트릭스 중합체 및 임의로 다른 성분과 블렌드된다. 이는 하기 기술한다.
적당한 매트릭스 중합체 d1)의 예는 무정형 중합체이다.
이의 예는 SAN(스티렌/아크릴로니트릴), AMSAN(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴), 스티렌/말레이미드, SMSAN(스티렌/말렌산 (무수물)/아크릴로니트릴 중합체) 또는 SMA(스티렌/말레산 무수물)이다.
바람직하게는, 성분 d1)은 하기 d11) 및 d12)의 공중합체이다:
d11) 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 치환된 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물, 특히 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 단위 60 내지 100 중량％, 바람직하게는 65 내지 80 중량％,
d12) 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 특히 아크릴로니트릴 단위 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 35 중량％.
본 발명의 일 실시태양에 따르면, 이는 비닐방향족 단량체 60 내지 99 중량％ 및 1 이상의 다른 언급한 단량체 1 내지 40 중량％로 이루어진다.
본 발명의 일 실시태양에서, 사용되는 성분 d1)은 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌의 아크릴로니트릴과의 공중합체이다. 상기 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량은 d1)의 총 중량에 기초하여 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 35 중량％이다.
열가소성 성형 조성물 D는 나아가 매트릭스 중합체로서 d1) 이외에 또는 단독으로 바람직하게는 부분 결정 폴리아미드, 부분 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리카르보네이트, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르 케톤으로부터 선택되는 중합체 1종 이상을 함유한다. 별법으로, 상기 중합체 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 물론, 상이한 개별 중합체의 혼합물, 예를 들면 상이한 폴리아미드, 상이한 폴리에스테르 또는 상이한 폴리카르보네이트의 혼합물을 매트릭스 중합체로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 성형 조성물 중의 적합한 중합체 d2)는 부분 결정성, 바람직하게는 선형 폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-6,12 및 이들 성분을 기초로 한 부분 결정성 코폴리아미드 (d3)이다. 나아가, 산 성분이 완전히 또는 부분적으로 아디프산 및(또는) 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바스산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 도데칸디카르복실산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 부분적으로 또는 완전히 특히 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소프론디아민으로 이루어지며, 조성이 기본적으로 선행 기술에 공지된, 결정성 폴리아미드가 사용될 수 있다.
또한, 사용되는 중합체 d4)는 폴리에스테르, 바람직하게는 방향족-지방족 폴리에스테르일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 및 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 기재 폴리알킬렌 테르프탈레이트를 예로 들 수 있다.
나아가, 사용되는 중합체 d5)는 폴리옥시알킬렌, 예를 들면 폴리옥시메틸렌일 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 d6)는 자체로 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 비페닐 카르보네이트 및 비스페놀 기재 폴리카르보네이트가 바람직하다. 바람직한 비스페놀은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판(일반적으로, 하기 비스페놀 A로 지칭함)이다.
비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1'-디(4-디히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시비페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록시시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 또는 상기 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A와 함께 상기 방향족 디히드록시 화합물 80 몰％ 이하를 기초로 하는 것이다.
별법으로, 코폴리카르보네이트가 사용될 수 있으며, 고열 뒤틀림 내성을 특징으로 하는 비스페놀 A 및 디(3,5-디메틸디히드록시페닐)술폰 기재 코폴리카르보네이트가 특히 관계있다.
또한, 폴리아릴렌 술파이드, 특히 폴리페닐렌 술파이드가 적당하다.
나아가, 성형 조성물 D는 추가 성분으로 첨가제 E를 함유할 수 있다.
바람직한 열가소성 성형 조성물은 성분 E로서 각 경우 총 성형 조성물을 기초로 하여 섬유상 또는 미립자 충전제 또는 이의 혼합물을 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량％ 함유한다.
사용되는 경우, 탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 강화제는 통상적으로 총 성형 조성물을 기초로 하여 5 내지 50 중량％의 양으로 이용된다.
사용된 유리 섬유는 유리형(glass type) E, A 또는 C일 수 있으며, 바람직하게는 사이즈 및 부착 촉진제로 코팅된다. 이들의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 6 ㎛의 길이를 갖는 로빙(roving) 또는 촙트(chopped) 스트랜드를 사용할 수 있다.
나아가, 충전제 또는 강화 재료, 예를 들면, 유리 비드, 광물 섬유,단결정(whiskers), 산화알루미늄 섬유, 운모, 석영 분말 및 규회석을 첨가할 수 있다.
또한, 금속 박편(예: 알루미늄 박면), 금속 분말, 금속 섬유, 금속 코팅된 충전제(예: 니켈 코팅된 유리 섬유) 및 전자파에 대해 보호가능한 다른 첨가제가 성형 조성물 D에 블렌드될 수 있다. 나아가, 성형 조성물은 추가 탄소 섬유, 카본 블랙, 특히 전도성 카본 블랙 또는 니켈 코팅된 C 섬유와 혼합될 수 있다.
성형 조성물 D는 또한 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 예로는 조형품 또는 성형품 또는 필름을 제조할 때 유익한 염료, 안료, 착색제, 정전기방지제, 산화방지제, 열안정성을 개선하고, 광안정성을 증가시키고, 가수분해에 대한 저항성 및 화학물질, 열분해를 방해하는 물질, 특히 윤활제 또는 방출제에 대한 저항성을 개선하기 위한 안정화제를 들 수 있다. 이들 추가 첨가제의 계량은 C의 제조 방법의 모든 단계에서 일어날 수 있으나, 바람직하게는 초기 단계에서 개별 첨가제의 안정화 작용 (또는 다른 구체적 효과)를 이용하기 위하여 초기에 일어날 수 있다.
적당한 안정화제는 예를 들면, 차폐된 페놀 뿐만 아니라 비타민 E 또는 유사 구조를 갖는 화합물, 및 p-크레솔 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 축합 생성물, 및 도한 HALS 안정화제 (차폐된 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizers)), 벤조페논, 레소르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이다. 다른 적당한 화합물은 예를 들면, 티오카르복실레이트이다. 티오프로피온산의 C6-C20지방산 에스테르가 바람직하고, 스테아릴 및 라우릴 에스테르가 특히 바람직하다.디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 추가 첨가제는 HALS 흡수제, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트, 또는 UV 흡수제, 예를 들면 2H-벤조트리아졸-2-일-4-메틸페놀을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 (총 혼합물을 기초로 하여) 2 중량％ 이하의 양으로 이용된다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아레이트, 아미드 왁스 (비스-스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스 또는 일반적으로 고지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소를 함유하는 상기 지방산의 혼합물이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 5 중량％이다.
또한, 실리콘 오일, 올리고머성 이소부틸렌 또는 유사 물질이 첨가제로 사용되기 적당하다. 사용된다면, 이의 통상적 농도는 0.001 내지 5 중량％이다. 안료, 염료, 색 선명화제, 예를 들면 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄(IV) 옥사이드, 카드뮴 술파이드, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체가 또한 유용하다.
공정 보조제, 및 UV 안정화제, 윤활제 및 정전기방지제와 같은 안정화제는 사용되는 경우 통상적으로 총 성형 조성물을 기초로 하여 0.01 내지 5 중량％의 양으로 이용된다.
그래프트 중합체 C를 다른 요소와 혼합하여 성형 조성물 D를 제조하는 것은 모든 공지된 방법 및 모든 요망되는 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 성분의 블렌딩은 바람직하게는 180 내지 400℃의 온도에서 성분의 공압출, 혼연 또는 롤-미분쇄에 의해 수행되고, 성분은 필요한 경우 중합반응에서 얻은 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리된다. 수성 분산액으로 얻은 그래프트 중합의 생성물(성분 C)는 예를 들면 단지 부분적으로 탈수되고 매트릭스 중합체와 습성 조각(moist crumbs)으로 혼합될 수 있으며, 이 경우 그래프트 공중합체의 건조는 혼합 조작 도중에 완료된다.
성형 조성물은 조형품, 필름 또는 섬유로 가공될 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에 따르면, 이들은 열가소성 물질을 가공하는 공지된 방법에 의해 성형 조성물 D로부터 제조될 수 있다. 특히, 열성형, 압출, 주입 성형, 압연, 취입 성형, 가압, 압력 소결, 딥 드로잉(deep drawing) 또는 소결, 바람직하게는 주입 성형에 의해 이루어질 수 있다.
성형 조성물 D로부터 제조된 성형품은 상대적으로 높은 충격 강도를 특징으로 한다. 또한, 이들은 개선된 표면 특성, 특히 더 높은 광택을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 설명된다.
<시험 방법>
차피(Charpy) 충격 강도 (ak [kJ/㎡]):
검체 (80 x 10 x 4 mm, 240℃의 질량 온도 및 50℃의 성형 온도에서 패밀리 몰드(family mold)로 ISO 294에 따라서 제조함)에 대하여 23℃ 및 -40℃에서 ISO 179-2/1eA (F)에 따라서 시험을 수행하였다.
파괴(puncture) 내성 (다중축 인성) [Nm]:
ISO 6603-2에 따라서 플레이트 (60 x 60 x 2 mm, 240℃의 질량 온도 및 50℃의 성형 온도에서 패밀리 몰드로 ISO 294에 따라서 제조함)에 대하여 시험을 수행하였다.
유동성 (MVR [㎖/10']):
ISO 1133 B에 따라서 중합체 용융물에 대하여 220℃에서 10 kg의 하중하에서 시험을 수행하였다.
탄성 (탄성 계수 [Mpa]):
ISO 527-2/1A/50에 따라서 검제 (ISO 294에 따라서 250℃의 질량 온도 및 60℃의 성형 온도에서 제조함)에 대하여 시험을 수행하였다.
응괴의 양:
그래프트 고무에 대한 응괴의 양은 약 1 mm의 메시 크기를 갖는 체를 통하여 여과하고, 80℃에서 질소하에서 (200 mbar) 17 시간 동안 건조한 후 측정하였다.
입자 크기:
평균 입자 크기 d는 문헌[W. Maechtle, S. Harding (Eds)., AUC in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992 pp. 1447-1475]에 따른 분석 초원심분리로 측정한 바와 같은 입자 크기의 중량 평균이다. 초원심분리 리딩으로 샘플의 입자 직경의 적분 질량 분포를 얻는다. 이는 어떠한 입자의 중량 백분율이 특정 크기와 동일 또는 더 작은 직경을 갖는지를 측정하는 것을 가능하게 한다.
중량평균 입자 직경 d50은 모든 입자의 50 중량％가 더 큰 입자 직경을 갖고, 50 중량％가 더 작은 입자 직경을 갖는 입자 직경을 나타낸다.
팽창 지수 및 겔 함량 [％]:
물을 증발시켜 그래프트 기재의 수 분산액으로부터 필름을 제조하였다. 상기 필름 0.2 g에 50 g의 톨루엔을 첨가하였다. 24 시간 후, 톨루엔을 팽창된 샘플로부터 흡입 여과하여 제거하고, 샘플을 칭량하였다. 진공에서 110℃에서 16 시간 동안 건조한 후, 샘플을 재칭량하였다. 지표를 다음과 같이 계산하였다.
부타디엔 고무 (A 1 내지 A 5 ):
부타디엔 고무 (A1내지 A5)의 합성은 공급 공정에 의한 에멀젼 중합에 의해 일어난다. 공단량체로서 10 중량％의 스티렌을 사용하였다.
부타디엔 고무는 하기 표의 성질을 갖는다:
고무 팽창 지수 겔 함량 [％] d50[nm]
A1 19 77 109
A2 28 74 100
A3 17 86 116
A4 22 76 104
A5 28 72 106
실험 a (비교용)
수중의 A1의 분산액 60.47 kg (고체 함량 43 중량％)에 55℃에서 공중합체 B1의 분산액 6.5 kg (고체 함량 10 중량％, B1의 조성: 에틸 아크릴레이트 95.5％ 및 메타크릴아미드(MAM) 4.5％)를 첨가하였다.
응고된 고무 A1의 얻은 분산액에 유화제를 첨가하였다. 이어서, 0.98 kg의 아크릴로니트릴(AN), 2.52 kg의 스티렌(S) 및 tert-도데실 메르캅탄(조절제)를 첨가하였다. 사용한 개시제 시스템은 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 덱스트로즈를 기재로 한 것이었으며, 중합반응은 약 60 내지 약 70℃의 온도에서 수행하였다. 이어서, 추가로 2.94 kg의 아크릴로니트릴, 7.56 kg의 스티렌 및 조절제, 유화제 및 개시제를 첨가하였다. 중합반응이 완결되고, 총 고체를 기초로 하여 각 경우 0.05％의 실리콘 오일 및 0.6％의 안정화제 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 냉각하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 CV1을 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) (SAN)으로 가공하여 CV129 중량％를 갖는 성형 조성물 DV1을 얻었다.
실험 b (본 발명)
실험 a를 반복하였나, 공중합체 B1의 첨가에 선행하여 A2분산액의 고체 함량을 기초로 하여 0.27％의 KOH를 고무 분산액에 첨가하였다.
얻은 분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무C1을 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 C129 중량％ 함량을 갖는 성형 조성물 D1을 얻었다.
실험 c (본 발명)
수중의 A3의 분산액 4727.3 g (고체 함량 44 중량％)에 10 중량％ KOH 용액 11.2 g을 첨가하였다. KOH 고체 분획은 A3분산액의 고체 함량을 기초로 하여 0.054 중량％였다. 혼합물을 55℃로 가열하였다. 이어서, 공중합체 B1의 10 중량％ 분산액을 첨가하였으며, 여기서 상기 응집 분산액의 고체의 첨가량은 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량의 2.5％였다.
14.4 g의 10 중량％ KOH 용액, 유화제 및 물을 첨가하고, 수분간 교반을 지속하였다.
78.4 g의 아크릴로니트릴, 201.6 g의 스티렌 및 tert-도데실 메르캅탄을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 덱스트로즈를 기재로 한 개시제 시스템을 이에 첨가하였으며, 혼합물을 약 70℃에서 중합하였다. 추가로 235.2 g의 아크릴로니트릴, 604.8 kg의 스티렌 및 조절제 및 또한, 유화제, 개시제 및 물, 및 3.84 g의 10 중량％ KOH 수용액을 첨가하였다. 중합반응이 완결되고, 총 고체 함량에 기초하여 각 경우 0.05％의 실리콘 오일 및 0.6％의 안정화제 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 냉각하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C2를 단리하고, 압출에 의해 28 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C2를 갖는 성형 조성물 D2를 얻었다.
실험 d (본 발명)
실험 c를 반복하였으며, 공중합체 B1의 첨가에 선행하여 A3의 분산액의 고체 함량에 기초하여 0.11 중량％ KOH를 고무 분산액에 첨가하였다.
얻은 분산액을 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C3을 단리하고, 압출에 의해 28 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C3을 갖는 성형 조성물 D3을 얻었다.
실험 e (본 발명)
실험 c를 반복하였으나, 공중합체 B1의 첨가에 선행하여 A3의 분산액의 고체 함량에 기초하여 0.27 중량％ KOH를 고무 분산액에 첨가하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C4를 단리하고, 압출에 의해 28 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C4를 갖는 성형 조성물 D4를 얻었다.
실험 f (비교용)
수중의 A2분산액 4952.4 g (고체 함량 42 중량％)에 약 70℃에서 10 중량％의 B2응집 분산액 (B2의 조성: 96％의 에틸 아크릴레이트 및 4％의 MAM)를 첨가하였으며, 여기서 응집 분산액의 고체 물질의 첨가량은 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량의 4％였다.
응집에 이어서, 유화제 및 개시제(포타슘 퍼술페이트)를첨가하였다. 46.67 g의 아크릴로니트릴, 140 g의 스티렌 및 조절제를 첨가하였다. 233.33 g의 아크릴로니트릴, 700 g의 스티렌 및 조절제의 혼합물을 190분 간에 걸쳐 첨가하고, 온도를 절반의 시간이 경과한 후 77℃로 상승시켰다. 단량체 첨가가 완결된 후, 개시제를 다시 첨가하고, 중합반응을 지속하였다.
상기 분산액에 총 고체 함량에 기초하여 각 경우 0.02 중량％의 실리콘 오일 및 0.2 중량％의 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 냉각하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액으로 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 CV2를 단리하고, 압출에 의해 24 중량％ 함량의 아크릴로니트릴을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 CV2를 갖는 성형 조성물 DV2를 얻었다.
실험 g (본 발명)
실험 f를 반복하였으나, 추가로 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량에 기초하여 0.54％의 KOH를 첨가하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C5를 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C5를 갖는 ABS 성형 조성물 D5를 얻었다.
실험 h (본 발명)
실험 f를 반복하였으나, 추가로 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량에 기초하여 0.27％의 KOH를 첨가하였다. 응집 분산액 중의 고체 물질의 첨가량은 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량의 2.5％였다.
분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C6을 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C6을 갖는 성형 조성물 D6을 얻었다.
실험 i (본 발명)
실험 f를 반복하였으나, 추가로 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량에 기초하여 0.27％의 KOH를 첨가하였다. B3(B3의 조성: 에틸 아크릴레이트 94％ 및 MAM 6％)의 응집 분산액 중의 고체 물질의 첨가량은 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량의 2.5％ 였다.
분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C7을 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C7을 갖는 성형 조성물 D7을 얻었다.
실험 j (본 발명)
수중의 5580 g의 분산액 A4(고체 함량 40 중량％)에 약 70℃에서 A4분산액의 고체 함량에 기초하여 0.37 중량％의 KOH를 첨가하였다. 이어서, 10 중량％의 B2의 응집 분산액 (B2의 조성: 에틸 아크릴레이트 95.5％ 및 MAM 4.5％)을 첨가하였으며, 응집 분산액의 고체 물질의 첨가량은 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량의 1.5％였다.
응집 후, 유화제 및 개시제 (포타슘 퍼술페이트)를 첨가하였다. 이어서, 47.9 g의 아크릴로니트릴 및 180 g의 스티렌을 첨가하였다. 239 g의 아크릴로니트릴 및 900 g의 스티렌을 190분 간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 절반의 시간이 경과한 후 77℃로 상승시켰다. 단량체 첨가가 완결된 후, 개시제를 다시 첨가하고, 중합반응을 지속하였다.
분산액에 총 고체 함량에 기초하여 0.2 중량％의 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 냉각하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C8을 단리하고, 압출에 의해 24 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 29 중량％ 함량의 C8을 갖는 성형 조성물 D8을 얻었다.
실험 k (본 발명 및 비교용)
실험 j를 반복하였으나, 추가로 폴리부타디엔 분산액의 고체 함량에 기초하여 표 4에 나타낸 유형 및 양의 전해질을 첨가하였다.
분산액을 황산마그네슘 용액에 의해 침전시켰다. 얻은 그래프트 고무 C9내지 C11및 CV3및 CV7을 단리하고, 압출에 의해 24 중량$의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN으로 가공하여 각각 29 중량％의 C9내지 C11및 CV3내지 CV7함량을 갖는 ABS성형 조성물 D9내지 D11및 DV3내지 DV7을 얻었다.
실험 l (본 발명 및 비교용)
실험 j의 과정을 반복하였다. 사용한 고무는 고무 A5였다.
사용한 응집 중합체는 공중합체 B1이었다. 비교용으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 기를 함유하고 하기와 같이 제조한 공중합체 BV1내지 BV4를 사용하였다.
B 1 의 제조
333 g의 에틸 아크릴레이트, 물, 유화제 및 포타슘 퍼술페이트를 초기 충전물로 도입하고, pH를 8 내지 9로 조정하였으며, 80℃에서 교반하였다. 이어서, 추가로 2681 g의 에틸 아크릴레이트, 126 g의 메타크릴아미드, 유화제, 물 및 자유 라디칼 개시제를 정량하였다. 약 4시간 반 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 얻은 분산액을 수중에서 10 중량％로 희석하였다.
B V1 의 제조
B1에 대해 기술한 방법을 반복하였으나, 360 g의 에틸 아크릴레이트를 처음에 도입하고, 2905 g의 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트 대신에, 136 g의 아크릴산을 정량하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 분산액을 아크릴산과 동몰량의 KOH를 함유하는 KOH 수용액으로 10 중량％로 희석하였다.
B V2 의 제조
BV1에 대해 기술한 방법을 반복하였으나, 아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용하였다.
B V3 의 제조
BV1에 대해 기술한 방법을 반복하였으나, 분산액을 KOH 수용액 대신에 물로 10 중량％로 희석하였다.
B V4 의 제조
BV2에 대해 기술한 방법을 반복하였으나, 분산액을 KOH 수용액 대신에 물로 10 중량％로 희석하였다.
BV3및 BV4를 사용하는 경우, 표 5에 나타낸 양의 KOH 이외에 각각 아크릴산 또는 메타크릴산에 대하여 동몰량의 KOH를 첨가하였다.
실험 결과를 표 5에 나타내었다.
비교용 본 발명
실험 a b
고무 A A1 A2
C 중의 AN/S 비 28/72 (CV1) 28/72 (C1)
B1중 MAM 농도 [％] 4.5 4.5
B1의 양 [％] 2.5 2.5
전해질 없음 KOH
전해질의 양 [％] 0.27
개시제 산화환원 산화환원
pH (그래프트 후) 9.58 9.92
C의 입자 크기 238 369
d50[nm]
SAN 중의 AN의 농도 [％] 24 24
ak (23℃) [kJ/㎡] 13.6 19.7
ak (-40℃) [kJ/㎡] 4 9.1
파괴 내성 [Nm] 23.6 21.2
MVR (220/10) [㎤/10 분] 16.4 17.7
E 계수 [MPa] 2080 2040
응괴 [％] 1.2 0.3
본 발명 본 발명 본 발명
실험 c d e
고무 A A3 A3 A3
C 중의 AN/S의 비 28/72 (C2) 28/72 (C3) 28/72 (C4)
B 중의 MAM의 농도 [％] 4.5 4.5 4.5
B의 양 [％] 2.5 2.5 2.5
전해질 KOH KOH KOH
전해질의 양 [％] 0.054 0.11 0.27
개시제 산화환원 산화환원 산화환원
pH (그래프트 후) 9.82 9.97 10.28
C의 입자 크기 151 267 325
d50[nm]
SAN 중 AN의 농도 [％] 28 28 28
ak (23℃) [kJ/㎡] 22.2 20.7 21.3
ak (-40℃) [kJ/㎡] 7.6 7.6 7.8
파괴 내성 [Nm] 27.8 25.9 26.4
MVR (220/10) [㎤/10 분] 20.5 19.5 18.7
E 계수 2230 2210 2170
응괴 [％] 0.15 0.15 0.075
비교용 본 발명 본 발명 본 발명
실험 f g h i
고무 A A2 A2 A2 A2
C 중의 AN/S의 비 25/75 (CV2) 25/75 (C5) 25/75 (C6) 25/75 (C7)
B 중의 MAM의 농도 [％] 4 4 4 6
B의 양 [％] 4 4 2.5 2.5
전해질 없음 KOH KOH KOH
전해질의 양 [％] 0.54 0.27 0.27
개시제 KPS KPS KPS KPS
C의 입자 크기 207 350 358 362
d50[nm]
pH (그래프트 후) 8.87 10.58 10.23 10.10
SAN 중의 AN의 농도 [％] 24 24 24 24
ak (23℃) [kJ/㎡] 11.1 25.3 25.2 19
ak (-40℃) [kJ/㎡] 5.8 7.5 8.3 7.3
파괴 내성 [Nm] 5.7 12.3 29.4 21.4
MVR (220/10) [㎤/10 분] 23.7 21.1 20.2 23.5
E 계수 [MPa] 2405 2367 2278 2384
응괴 [％] 0.06 0.08 0.02 0.06
본 발명 본 발명 비교용
실험 j k k
고무 A A4 A4 A4
C 중의 AN/S의 비 21/79 (C8) 21/79 (C9) 21/79 (CV3)
B 중의 MAM의 농도[％] 4.5 4.5 4.5
B의 양 [％] 1.5 1.5 1.5
전해질 KOH NaOH NaHCO3
전해질의 양 [％] 0.37 0.2638 0.5542
개시제 KPS KPS KPS
pH (그래프트 후) 11.26 11.58 8.84
C의 PSDd50[nm] D50 [nm] 140 141 135
SAN 중의 AN의 농도 [％] 24 24 24
PB 함량 (초) [％] 29.1 29.2 28.3
ak 23℃ [kJ/㎡] 23.3 23 23.1
ak -40℃ [kJ/㎡] 7.2 7.6 8.1
파괴 내성 23℃ [Nm]
MVR 220/10 [㎖/10분] 16.3 16.4 17.1
Vicat B50 [℃] 98.3 98.3 98.5
응괴 (t) g 3.6 12.35 137.4
응괴 (％) 0.11 0.39 4.29
비교용 비교용 본 발명 본 발명 비교용 비교용
실험 k k k k k k
고무 A A4 A4 A4 A4 A4 A4
C 중의 AN/S의 비 21/79 (CV4) 21/79 (CV5) 21/79 (C10) 21/79 (C11) 21/79 (CV6) 21/79 (CV7)
B 중의 MAM의 농도 [％] 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
B의 양 [％] 1.5 1.5 2.5 2.5 2.5 2.5
전해질 KCl K2SO4 KOH NaOH NaHCO3 K2SO4
전해질의 양 [％] 0.4906 0.5734 0.27 0.1925 0.4044 0.4193
개시제 KPS KPS KPS KPS KPS KPS
pH (그래프트 후) 10.61 10.56
C의 PSDd50[nm] D50 [nm] 324 299
SAN 중의 AN의 농도 [％] 24 24
PB 함량 (초) [％] 28.3 29.5
ak 23℃ [kJ/㎡] 21.4 22.3
ak -40℃ [kJ/㎡] 7.8 7.9
파괴 내성 23℃ [Nm]
MVR 220/10 [㎖/10 분[ 16.8 15.9
Vicat B50 [℃] 98.4 98.2
응괴 (t) g 0.8 0.8
응괴 (％) 완전히 응고됨 완전히 응고됨 0.03 0.03 응고됨 완전히 응고됨
본 발명 비교용 비교용 비교용 비교용
실험 l l l l l
고무 A A5 A5 A5 A5 A5
C 중의 AN/S의 비 21/79(C12) 21/79(CV8) 21/79(CV9) 21/79(CV10) 21/79(CV11)
B B1 BV1 BV2 BV3 BV4
B의 양 [％] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
전해질 KOH KOH KOH KOH KOH
전해질의 양 [％] 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
개시제 KPS KPS KPS KPS KPS
pH (그래프트 후) 10.94 11.4 10.93 10.77 10.86
C의 PSDd50[nm] D50 [nm] n.g. n.g. n.g. n.g. n.g.
SAN 중의 AN의 농도 [％] 24 24 24. 24 24
PB 함량 (초) [％] 28.3 28.5 28.9 28.2 28.3
ak 23℃ [kJ/㎡] 25.5 25.1 25.5 25.2 25.1
ak -40℃ [kJ/㎡] 5.5 5.5 5.6 5.3 5.4
파괴 내성 23℃ [Nm] 19.3 13.9 18.3 18.2 16.0
MVR 220/10 [㎖/10 분] 20.1 19.4 18.1 20.9 20.1
Vicat B50 [℃] 96.3 96.2 95.7 95.9 95.8
응괴 (t) g 1.7 42.2 9.2 39.1 12.1
응괴 (％) 0.05 1.32 0.29 1.22 0.38
n.g.: 측정하지 않음.

Claims (10)

  1. 사용하는 응집 중합체 (B)는 실질적으로 유리 산 기를 함유하지 않으며, 응집이 유기 또는 무기 수산화물을 포함하는 1 이상의 염기성 전해질의 존재하에서 수행되는 것인, 수상의 1 이상의 응집 중합체 B의 분산액의 첨가에 의한 수상에 분산된 1 이상의 고무 (A)의 응집 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응집 중합체 B가 (B에 기초하여)
    b1) 아크릴산의 (C1-C4알킬)에스테르 1종 이상 80 내지 99.9 중량％, 및
    b2) 아크릴아미드 0.1 내지 20 중량％
    의 공중합체인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 전해질이 KOH인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 A가 (A를 기초로 하여)
    a1) 공액 이중 결합을 갖는 디엔 1 종 이상 50 내지 100 중량％, 및
    a2) 1 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 50 중량％
    의 디엔 고무인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 전해질이 A를 기초로 하여 0.01 내지 1.5 중량％의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 응집된 고무 A를 그래프트 중합체 (C)의 제조를 위하여 사용하는 방법.
  7. (C를 기초로 하여)
    c1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 응집된 고무 A 30 내지 95 중량％, 및
    c2) 그래프트 기재 5 내지 70 중량％
    를 함유하는 그래프트 중합체 C.
  8. 제7항의 그래프트 중합체 C를 열가소성 성형 조성물 (D)의 제조를 위하여 사용하는 방법.
  9. 제7항의 그래프트 중합체 C를 포함하는 열가소성 성형 조성물 D.
  10. 제9항의 열가소성 성형 조성물 D를 조형품, 필름 또는 섬유의 제조를 위하여 사용하는 방법.
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