KR20170002495A - 최적화된 잔존 단량체 함량을 갖는 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

최적화된 잔존 단량체 함량을 갖는 열가소성 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 그래프트 베이스(B)에 첨가하고 그래프트 공중합하는 것을 포함하고 단량체 공급 시간의 종점에서 단량체 공급물 중의 A1 대 A2의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 더 낮은 스티렌 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 그래프트 공중합체, 이러한 그래프트 공중합체를 포함하는 성형 조성물, 및 이러한 성형 조성물로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

Description

최적화된 잔존 단량체 함량을 갖는 열가소성 성형 조성물{THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS WITH AN OPTIMIZED RESIDUAL MONOMER CONTENT}
본 발명은, 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 것(그래프트 공중합)을 포함하는 스티렌 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 단량체 공급 시간의 종점에서 단량체 공급물 중의 A1 대 A2의 질량비는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 더 낮다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 그래프트 공중합체, 및 또한 이 유형의 그래프트 공중합체를 포함하는 성형 조성물, 및 또한 이 유형의 성형 조성물로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
스티렌 단량체 및 시안화비닐 단량체로 제조된 그래프트 셸을 포함하는 스티렌 그래프트 공중합체는 선행 기술에서 공지되어 있다. 예컨대, 폴리부타디엔-함유 그래프트 베이스(B) 및 아크릴로니트릴- 및 스티렌-함유 그래프트 셸(A)을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체(ABS 공중합체)의 다수의 공지된 구현예들이 존재한다. 이 유형의 스티렌 그래프트 공중합체는 또한 통상적으로 다른 중합체와 혼합(컴파운딩)되어, 예컨대 스티렌 그래프트 공중합체와 다른 중합체의 압출을 통해 충격 개질된 성형 조성물(중합체 배합물)을 생성한다. 이 유형의 충격 개질된 성형 조성물은 예컨대 탄력성 및 내충격성이 증가된 성형품을 제조하는 데 사용된다.
이들 성형품은 예를 들어 자동차 및 건물의 내장 및 외장 부품의 구성품으로서, 가구로서, 가정용품, 전기 용품, 스포츠 용품 및 의료 용품, 연장, 소비자 제품, 완구(예컨대, 감합 벽돌), 악기, 칩 카드, 안전 장비(예컨대, 헬멧 및 무릎 보호대), 안경 및 포장의 구성품으로서 이용된다. 이 유형의 성형품은 또한 다수의 다른 플라스틱 성형품과 달리 금속으로 코팅(아연도금)될 수 있고, 다수의 다른 성형 조성물 및 금속에 접합되어 복합재를 생성할 수 있다. 이 유형의 ABS 그래프트 공중합체를 포함하는 충격 개질된 성형 조성물은 또한 3D 프린터에 사용될 수 있다.
성형 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에서 스티렌 그래프트 공중합체의 사용을 저해하는 요소는 그래프트 공중합 후 남는 잔존 단량체(스티렌 단량체 및 시안화비닐 단량체)가 냄새 때문에 바람직하지 않고 많은 경우 사용자에 의해 문제있다고 여겨진다는 것이다.
따라서, 예를 들어 특별히 민감한 분야에서, 예컨대 성형 조성물을 식품과 직접 접촉하는 식품 포장의 제조에 사용하는 경우 및 성형 조성물을 의료용품, 실험 장비 및 완구에 사용하는 경우에서의 요건으로서, 컴파운딩 전 또는 컴파운딩 동안, 잔존 단량체 함량을 감소시키고 냄새가 중화된 제품을 얻는 목적에서 그래프트 공중합 후 잔류하는 잔존 단량체의 제거를 위해 복잡한 방법이 이용된다.
따라서, 스티렌 그래프트 공중합체가 더 낮은 잔존 단량체 함량, 특히 더 낮은 스티렌 단량체 함량을 갖거나 또는 적어도 스티렌 단량체를 스티렌 그래프트 공중합체로부터 더 용이하게 제거할 수 있는 방법이 필요하다.
놀랍게도, 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 그래프트 베이스(B)에 그래프트 공중합함에 있어서, 단량체 공급 시간의 종점에서 A1 대 A2의 질량비가 감소된 방법은, 잔존 단량체 함량이 더 낮은 스티렌 그래프트 공중합체 및 이로부터 생성될 수 있는 성형 조성물을 제공한다는 것이 발견되었다. 이들 성형 조성물은 특히 냄새가 감소된다. 또한 이 방법에 의해 제조되는 스티렌 그래프트 공중합체의 표면(공중합체의 외부)은 성형 조성물에 또한 사용되는 중합체 매트릭스(예컨대, SAN)에 흔히 사용되는 함량에 현저히 더 가까운 더 높은 시안화비닐 함량을 가진다. 이것은 스티렌 그래프트 공중합체와 중합체 매트릭스의 혼화성을 더 개선시킬 수 있다. 개선된 성형 조성물의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제1 양태는
(i) 에멀션으로 존재하는 그래프트 베이스(B)를 준비하고 응집시키는 단계;
(ii) 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 동시에 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 종점에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물의 성분들의 질량비보다 낮은 스티렌 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적에서, 스티렌 그래프트 공중합체는 바람직하게는 열가소성 성형 조성물에 사용될 수 있는 것들이다. 이것 자체가 실질적으로 열가소성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 스티렌 그래프트 공중합체는 일반적으로 코어로서의 그래프트 베이스(B) 및 그래프트 셸(A)을 포함한다. 그래프트 셸(A)은 (단위로서) 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 포함한다. 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 (또는 얻어지는) 스티렌 그래프트 공중합체는 실질적으로 구형 구조를 갖는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 스티렌 그래프트 공중합체는 바람직하게는 입상 형태로 얻어지지만, 다른 중합체와 컴파운딩시 (즉, 중합체 배합물을 베이스로 하는 성형 조성물의 제조시), 특히 승온에서, 복수의 스티렌 그래프트 공중합체 입자들 사이에 섬유형 연결이 생성되는 것도 선택적으로 가능하다. 예를 들어, 이 유형의 구조는 용융된 그래프트 베이스에서 유래하거나 또는 이것을 수반한다.
본원에서 특징이 "실질적으로"로서 특징지어질 때, 이것은 해당 특징에 따른 범위가 완전하거나 또는 거의 (예컨대 95% 이상) 완전할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 타원체 또는 비결정 구조도 일반적으로 실질적으로 구형으로서 해석될 수 있고, 입상 구조보다 현저히 얇은 섬유형 연결에 의해 서로 연결된 입상 구조도 실질적으로 구형으로서 해석될 수 있다.
사용되는 그래프트 베이스(B)는 실질적으로 구형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그래프트 베이스(B)의 입자들의 평균 직경(d50)은 25∼2500 nm, 바람직하게는 30∼2000 nm, 바람직하게는 40∼1000 nm, 바람직하게는 50∼750 nm, 바람직하게는 60∼500 nm, 바람직하게는 70∼400 nm, 특히 75∼300 nm이다. 그래프트 베이스(B)의 평균 직경은 또한 약 75∼200 nm 또는 75∼150 nm일 수 있다.
평균 입경(d50)은 입자의 50 중량%가 평균 직경(d50)보다 더 작은 직경을 갖고 입자의 50 중량%가 평균 직경(d50)보다 더 큰 직경을 갖는 직경으로서 해석될 수 있다.
또한, 입경 d10 및 d90은 다음과 같이 정의된다:
d10은 입자의 10 중량%가 이 값보다 작은 직경이고, d90은 입자의 90 중량%가 이 값보다 작은 직경이다.
중량 평균 입도(dw)는 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
dw = 합( ni * di4 )/합( ni * di3 ),
식 중, ni는 di의 직경을 갖는 입자의 개수이다.
그래프트 베이스(B) 또는 그래프트 공중합체의 평균 입경(d50) 및 중량 평균 입도(dw)는 원반 원심분리기를 이용함으로써 측정될 수 있다. 상기 측정은 예컨대 8∼20 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 당 수용액에서 이루어질 수 있고; 이것은 특히 안정한 부유 거동을 제공할 수 있다. 비교적 좁은 분포 및 온건한 입도를 갖는 폴리부타디엔 라텍스가 눈금조정(calibration)에 사용될 수 있다.
그래프트 베이스(B)의 입도 분포는 원하는 대로일 수 있다. 그래프트 베이스(B)의 입자의 90%가 그래프트 베이스(B)의 평균 직경으로부터 +/- 75% 이하의 편차 범위 내에 있는 크기를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 그래프트 베이스(B)의 평균 직경이 예컨대 100 nm이면, 그래프트 베이스(B)의 입자의 90%는 25∼175 nm 범위에 있는 크기를 가진다.
그래프트 베이스(B)의 입자의 90%가 그래프트 베이스(B)의 평균 직경으로부터 +/- 50% 이하의 편차 범위 내에, 더 바람직하게는 그래프트 베이스(B)의 평균 직경으로부터 +/- 25% 이하의 편차 범위 내에, 특히 그래프트 베이스(B)의 평균 직경으로부터 +/- 15% 이하의 편차 범위 내에 있는 크기를 갖는 것이 더 바람직하다.
또한, 상이한 평균 입경을 갖는 두 그래프트 베이스(B)를 사용하는 것도 선택적으로 가능하다. 본 발명 방법에 의해 이정점(바이모달) 스티렌 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 마찬가지로 임의로 평균 직경이 상이한 3종의 그래프트 베이스(B)를 사용할 수 있다. 본 발명 방법에 의해 트리모달 스티렌 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 마찬가지로 임의로 평균 직경이 상이한 3 초과의 그래프트 베이스(B)를 사용할 수 있다. 본 발명 방법에 의해 멀티모달 스티렌 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
그래프트 베이스(B)의 응집은 여러가지 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 C1-C12-알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 친수성 공단량체(예컨대, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및/또는 n-부틸아크릴아미드)의 공중합체를 사용하여 응집을 가능하게 할 수 있다.
예를 들어, 에틸 아크릴레이트와 메틸아크릴아미드의 공중합체가 사용된다. 이 유형의 응집은 예를 들어 WO 2008/020012호, DE 10 2005 022 632호, 및 DE 10 2005 022 635호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 당업자는 그래프트 베이스를 응집시키는 다른 방법들을 알고 있다. 예를 들어 EP-A 0 022 200호, EP-A 0 077 038호, 및 WO 2002/010222호 참조. 그래프트 베이스(B)의 응집은 일반적으로 적합한 용매 중 그래프트 베이스(B) 및 예를 들어 WO 2014/170406호, WO 2014/170407호, 또는 PCT/EP2014/057826호에 개시된 바와 같은 응집 수단을 포함하는 분산체 중에서 달성된다. 응집은 예를 들어 상기 언급한 특허 출원 중 임의의 것에 개시된 바와 같이 행해질 수 있다.
그래프트 베이스(B)에 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 첨가하는 것은 연속적으로 또는 단계적으로 이루어질 수 있다. 첨가는 자동식 또는 수동식일 수 있다. 단위 시간당 첨가되는 스티렌 단량체(A1)와 시안화비닐 단량체(A2)의 총량(∑A1+A2)은 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 동일하게 유지되거나 또는 증가 또는 감소하거나 또는 임의의 다른 식으로 달라질 수 있다.
그래프트 공중합은, 선행 기술에서 공지된 임의의 방법으로, 예를 들어 열적으로 (온도 증가에 의해서), 자유 라디칼 개시제(예컨대 퍼옥시드(예컨대 벤질 퍼옥시드), 아조 화합물(예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, AIBN), 퍼설페이트, 유기 히드로퍼옥시드, 환원제 및 임의로 전이 금속염으로 구성되는 산화환원 개시제, 브뢴스테드산(예컨대, 퍼클로로산 또는 트리플루오로메탄술폰산)에 의해, 및/또는 3급 계에 의해(예컨대, 벤질 퍼옥시드, 3,6-비스(o-카르복시벤조일)-N-이소프로필카르바졸, 및 인데닐지르코늄 디클로라이드를 포함하는 3급 계에 의해), 고에너지 복사선을 이용한 조사에 의해(예컨대, 빛, 예컨대 400 nm 미만의 영역), 방사선(α-, β-, 또는 γ-복사선 및/또는 X-선 복사선)에 의해, 전기분해로(즉, 단량체와 접촉하는 전극들 사이에 전류를 통과시킴으로써), 플라즈마에 의해, 및/또는 고에너지 초음파의 도입에 의해 개시될 수 있다.
중합 공정은 임의의 원하는 중합 공정, 예를 들어 에멀션 중합, 자유 라디칼 벌크 중합 또는 용액 중합일 수 있다. 에멀션 중합, 특히 수용액 중에서의 에멀션 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
임의의 연속 교반 단계를 포함하는 단량체 공급의 끝에 그리고 이에 따라 또한 그래프트 중합의 끝에 수성 에멀션 혼합물이 약 30∼50 중량%의 고형분(즉, 스티렌 그래프트 공중합체 및 잔존 단량체)을 수용액의 50∼70 중량%로, 예를 들어 약 38∼42 중량%의 고형분(즉 스티렌 그래프트 공중합체 및 잔존 단량체)을 수용액의 58∼62 중량%로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 A1 및 A2가 첨가되는 단량체 공급 시간의 길이는 사용되는 성분(그래프트 베이스(B), 스티렌 단량체(A1), 및 시안화비닐 단량체(A2)), 사용되는 중합 공정, 및 사용되는 반응 조건(예컨대, 온도, 압력, 사용되는 임의의 용매)에 따라 달라진다. 단량체 공급 시간은 작은 숫자의 분(예컨대 2∼5), 더 큰 숫자의 분(예컨대 6∼30), 시간, 또는 1시간 초과(예컨대 2∼5)일 수 있다. 단량체 공급 시간 및 또한 공중합 시간은 바람직하게는 30분 내지 6 시간, 더 바람직하게는 2∼5 시간, 특히 바람직하게는 1∼3 시간이다. 상기 공급은 바람직하게는 50∼150℃, 특히 60∼85℃의 온도에서 수성 에멀션 중합 동안 일어난다. 단량체 공급 시간은 의도하는 중합 시간이 바람직하게는 반응 시작 전에 고정되도록 정해진다.
"단량체 공급 시간의 종점"이라는 표현은 바람직하게는 단량체 공급 시간의 최종 10%를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 1 시간(60분)의 단량체 공급 시간의 종점의 기간은 특히 6분이다.
적어도 단량체 공급 시간의 최종 분에서 단량체 공급물 중의 A1 대 A2의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 낮은 것이 바람직하다. 적어도 단량체 공급 시간의 최종 5분에서 단량체 공급물 중의 A1 대 A2의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 낮은 것이 바람직하다.
선택적으로 가능한 바와 같이, 단위 시간당 첨가되는 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)의 총량이 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 동일하게 유지되는 경우, "단량체 공급 시간의 종점에 더 낮은 A1 대 A2의 질량부"라는 표현은, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 것보다 더 많은 시안화비닐 단량체(A2)가 단량체 공급 시간의 종점에 첨가되고, 마찬가지로 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 것보다 더 적은 스티렌 단량체(A1)가 단량체 공급 시간의 종점에 첨가되는 것을 의미한다.
선택적으로 가능한 바와 같이, 단위 시간당 첨가되는 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)의 총량이 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 감소되는 경우, "단량체 공급 시간의 종점에 더 낮은 A1 대 A2의 질량부"라는 표현은, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 것보다 더 적은 스티렌 단량체(A1)가 단량체 공급 시간의 종점에 첨가되고, 이때 첨가되는 시안화비닐 단량체(A2)의 양은 반드시 감소하거나 증가하지는 않음을 의미한다.
선택적으로 가능한 바와 같이, 단위 시간당 첨가되는 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)의 총량이 전체 기간에 걸쳐 증가하는 경우, "단량체 공급 시간의 종점에 더 낮은 A1 대 A2의 질량부"라는 표현은, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 것보다 더 많은 시안화비닐 단량체(A2)가 단량체 공급 시간의 종점에 첨가되고, 이때 첨가되는 스티렌 단량체(A1)의 양은 반드시 감소하거나 증가하지는 않음을 의미한다.
단량체 공급 시간이 끝나면, 반응 혼합물은 나머지 단량체의 추가의 중합을 허용하는 조건에서 추가의 기간 동안 임의로 정치되거나 또는 별법으로 중합이 종료될 수 있다.
단량체 공급물 중의 질량비는 일정한 시간 간격 내에 첨가되는 스티렌 단량체(A1) 대 동일한 시간 간격으로 첨가되는 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비이다.
따라서, 단량체 공급물 중의 질량비는 예를 들어 A1 및 A2가 서로 혼합물로 존재하고 혼합물이 그래프트 공중합이 일어나는 반응 용기 안에 첨가될 때 또는 A1 및 A2가 각각 그래프트 공중합이 일어나는 반응 용기 안에 독립적으로 첨가될 때 동시에 첨가되는 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비로부터 얻어질 수 있다.
이와는 다르게, 단량체 공급물 중의 질량비는 또한 A1 및 A2가 그래프트 공중합이 일어나는 반응 용기 안에 5분 미만, 바람직하게는 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만, 특히 30초 미만의 시간 간격 내에 첨가되는 A1 대 A2의 질량비로부터 얻어질 수 있다.
전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 첨가되는 스티렌 단량체(A1)의 총 질량 대 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 첨가되는 시안화비닐 단량체(A2)의 총 질량의 질량비이다.
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스티렌 그래프트 공중합체는 공정의 단계 (iii) 후에 얻어질 수 있거나 또는 하나 이상의 후속되는 추가의 중합 단계가 있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (iii)에는 이하의 단계 (iv)가 후속된다:
(iv) 스티렌 단량체(A1)의 첨가 없이, 시안화비닐 단량체(A2)의 첨가 및 이것을 응집된 그래프트 베이스(B) 상에 그래프트 공중합.
단계 (iv)에서의 첨가 및 그래프트 공중합은 간단하게는 임의로 용매 중에서의 시안화비닐 단량체(A2)의 첨가일 수 있다. 이와는 다르게, 중합 개시제, 추가의 물질, 및/또는 스티렌 단량체(A1)가 아닌 다른 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 여기서 단계 (iv)에서 시안화비닐 단량체(A2)의 첨가 및 그래프트 베이스(B) 상에 이것을 그래프트 공중합하는 것은 기본적으로는 임의의 원하는 단량체 공급 시간에 걸쳐 실시될 수 있다. 예를 들어, 이 단량체 공급 시간은 10분 미만, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 또는 1 시간 초과(예컨대 1.1∼3 시간)일 수 있다. 이 단량체 공급 시간은 단계(ii)에서의 단량체 공급 시간의 1% 미만, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 50% 이상, 75% 초과일 수 있다.
여기서 단량체 공급 시간 및 이에 따라 공중합 시간도 바람직하게는 30분 내지 6 시간, 더 바람직하게는 2∼5 시간, 특히 바람직하게는 1∼3 시간이다.
본 발명에 따르면, 본 방법에 사용되는 그래프트 베이스(B)는 스티렌 단량체 및 시안화비닐 단량체의 그래프트 공중합을 위한 베이스로서 적합한 임의의 그래프트 베이스일 수 있다. 당업자는 그래프트 베이스(B)가 단량체 A1 및 A2에 접근가능한 비닐기(C=C 이중 결합)를 포함하는 것이 바람직하지만 필수는 아니라는 것을 알고 있다. 별법으로 또는 추가적으로, 그래프트 베이스(B)는 또한 다른 작용기, 예를 들어 유리 라디칼을 형성할 수 있는 것들을 임의로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스(B)는 고무-함유 그래프트 베이스이다. "고무-함유 그래프트 베이스"라는 표현은 여기서 최광의로 주로 탄성 중합체를 포함하는 그래프트 베이스(B)를 의미하는 것으로 의도된다. 이 유형의 탄성 중합체는 비닐기(C=C 이중 결합)를 포함하는 것이 바람직하다.
더 바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 초과의 디엔 고무 또는 디엔-비닐 공중합체 고무를 포함한다.
바람직하게는 그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과의 디엔 고무 또는 디엔-비닐 공중합체 고무를 포함한다.
그래프트 베이스(B)가 고형분 함량을 기준으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과의 디엔 고무, 특히 고형분 함량을 기준으로 90 중량% 초과의 디엔 고무, 특히 폴리부타디엔을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 그래프트 베이스(B)가 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리부타디엔, 더 바람직하게는 고형분 함량을 기준으로 60 중량% 초과의 폴리부타디엔, 더 바람직하게는 고형분 함량을 기준으로 70 중량% 초과의 폴리부타디엔, 더 바람직하게는 고형분 함량을 기준으로 80 중량% 초과의 폴리부타디엔, 특히 고형분 함량을 기준으로 90 중량% 초과의 폴리부타디엔을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 약 79∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 약 0∼21 중량%의 스티렌 단량체를 포함하고, 바람직하게는 고형분 함량을 기준으로 약 90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 약 0∼10 중량%의 스티렌 단량체를 포함하며, 특히 고형분 함량을 기준으로 약 90∼95 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 약 5∼10 중량%의 스티렌 단량체를 포함한다. 또한 그래프트 베이스(B)는 임의로 다른 모노머, 예를 들어 고형분 함량을 기준으로 0∼10 중량%의 시안화비닐 단량체(예를 들어, 아크릴로니트릴 모노머)를 포함할 수 있다.
본 발명 방법에서, 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 포함하는 그래프트 셸(A)은 그래프트 베이스(B)에 그래프트 공중합된다.
여기서 스티렌 단량체는 임의의 원하는 스티렌 단량체일 수 있다. 스티렌 단량체는 단일 유형의 단량체 또는 상이한 스티렌 단량체의 혼합물일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 스티렌 단량체(A1)는 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C8-알킬-환-치환 스티렌, 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 스티렌 단량체(A1)는 스티렌이다.
시안화비닐 단량체(A2)는 임의의 원하는 시안화비닐 단량체일 수 있다. 시안화비닐 단량체(A2)는 단일 유형의 단량체 또는 상이한 시안화비닐 단량체의 혼합물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 시안화비닐 단량체(A2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물, 특히 아크릴로니트릴이다.
스티렌 단량체(A1)가 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C8-알킬-환-치환 스티렌, 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 시안화비닐 단량체(A2)가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 스티렌 단량체(A1)가 스티렌이고 시안화비닐 단량체(A2)가 아크릴로니트릴인 것이 특히 바람직하다.
그래프트 셸 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비(A1 대 A2)는 원하는 대로일 수 있다. 스티렌 단량체(A1)가 우세한 것이 바람직하다(따라서, A1:A2 > 1).
따라서, 바람직한 실시양태에서, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 50:50 내지 95:5, 바람직하게는 60:40 내지 90:10, 더 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 특히 70:30 내지 85:15이다. 따라서, 이하의 스티렌 그래프트 공중합체 제조 단계:
(i) 고형분 함량을 기준으로 79∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼21 중량%의 폴리부타디엔 스티렌 단량체를 포함하는, 에멀션으로 존재하는 그래프트 베이스(B)를 준비하고 응집시키는 단계;
(ii) 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 60:40 내지 90:10의 A1 대 A2의 질량비로 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 동시에 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 10분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌(A1) 대 아크릴로니트릴(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 낮은 방법이 바람직하다.
위에서 이미 개시한 바와 같이, 본 발명 방법에서 단량체 공급 시간의 종점에서 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 낮다.
바람직한 실시양태에서는, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 10% 이상 낮다.
단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 15% 이상 낮은 것이 더 바람직하다. 바람직한 실시양태에서는, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 20% 이상 낮다.
바람직한 실시양태에서는, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 25% 이상 낮다.
단계(ii)에서 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 28% 이상 낮은 것이 특히 바람직하다.
또한, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 10% 이상 낮고, 바람직하게는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 15% 이상 낮으며, 특히 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 20% 이상 낮은 것도 바람직하다.
또한, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 후반 2분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 5% 이상 낮고, 바람직하게는 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 10% 이상 낮으며, 특히 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 15% 이상 낮은 것이 더욱 더 바람직하다.
임의로 단량체 공급 시간의 종점에서 스티렌 단량체(A1)의 첨가가 완전히 종료되고 이어서 시안화비닐 단량체(A2)만이 첨가되는 것도 가능하다. 여기서 "단량체 공급 시간의 종점"이라는 표현은 상기 정의된 최광의로 해석되어야 한다. A1 대 A2의 질량비의 임의의 선행 감소가 전제되지 않는 것을 제외하고, 단량체 공급 시간의 종점은 대략 단계(iv)에 상응한다.
이하의 스티렌 그래프트 공중합체 제조 단계:
(i) 고형분 함량을 기준으로 79∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼21 중량%의 스티렌 단량체를 포함하는, 에멀션으로 존재하는 그래프트 베이스(B)를 준비하고 응집시키는 단계;
(ii) 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 60:40 내지 90:10의 A1 대 A2의 질량비로 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 동시에 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 10분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌(A1) 대 아크릴로니트릴(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 10% 이상 낮은 방법이 특히 바람직하다.
단계(ii)에서 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 단량체 공급 시간에 걸쳐 점진적으로 감소될 수 있거나 또는 단량체 공급 시간의 종점에서만(예를 들어, 후반 2분의 1에, 최종 5분의 1에 또는 최종 10분의 1에) 감소될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 단계(ii)에서, 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 단량체 공급 시간에 걸쳐 점진적으로 감소한다.
따라서, 상기 질량비는 단량체 공급 시간의 종점에서만 감소되는 것이 아니라 대신에 적어도 2 단계, 3 단계, 4 단계, 또는 그 이상의 단계에서 감소되거나 또는 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 감소된다. 여기서 또한 질량비의 중간 증가가 없는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 질량비는 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 감소된다.
"실질적으로 연속적인 감소"라는 표현은 최광의로 A1 대 A2의 질량비가 단량체 공급 시간에 걸쳐 항상 계속적으로 감소한다는 것을 의미한다. 여기서 질량비의 구배 프로파일은 원하는 대로일 수 있다. 예를 들어, 질량비는 선형적으로 또는 지수적으로 감소할 수 있고/있거나 소정 질량비와 연관된다. A1 대 A2의 질량비의 감소가 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 선형인 것이 바람직하다.
따라서, 이하의 스티렌 그래프트 공중합체 제조 단계:
(i) 고형분 함량을 기준으로 90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼10 중량%의 스티렌 단량체를 포함하는, 에멀션으로 존재하는 그래프트 베이스(B)를 준비하고 응집시키는 단계;
(ii) 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 60:40 내지 90:10의 A1 대 A2의 질량비로 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 동시에 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급물 중의 스티렌(A1) 대 아크릴로니트릴(A2)의 질량비가 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 선형적으로 감소하고, 단량체 공급 시간의 최종 10분의 1에서의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 10% 이상 낮은 방법이 특히 바람직하다.
그래프트 베이스(B) 대 그래프트 셸 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)의 임의의 원하는 질량비를 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스(B) 대 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)로 얻어지는 그래프트 셸의 질량비는 80:20 내지 20:80, 더 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 더욱 더 바람직하게는 70:30 내지 50:50, 특히 58:42 내지 62:38이다.
따라서, 이하의 스티렌 그래프트 공중합체 제조 단계:
(i) 고형분 함량을 기준으로 90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼10 중량%의 스티렌 단량체를 포함하는, 50∼70 중량부의 응집된 그래프트 베이스(B)를 준비하는 단계;
(ii) 총 30∼50 질량부의 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 60:40 내지 90:10의 A1 대 A2의 질량비로 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계;
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 동시에 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급물 중의 스티렌(A1) 대 아크릴로니트릴(A2)의 질량비가 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 선형적으로 감소하고, 단량체 공급 시간의 최종 10분의 1에서의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 10% 이상 낮은 방법이 특히 바람직하다.
따라서, 이하의 스티렌 그래프트 공중합체 제조 단계:
(i) 고형분 함량을 기준으로 90∼95 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 5∼10 중량%의 스티렌 단량체를 포함하는, 50∼70 중량부의 응집된 그래프트 베이스(B)를 준비하는 단계;
(ii) 총 30∼50 질량부의 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 60:40 내지 90:10의 A1 대 A2의 질량비로 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계;
(iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌(A1) 및 아크릴로니트릴(A2)을 동시에 그래프트 공중합하는 단계; 및
(iv) 이어서 시안화비닐 단량체(A2)를 첨가하고 이것을 그래프트 베이스(B)에 그래프트 공중합하며, 스티렌 단량체(A1)는 첨가하지 않는 단계
를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급물 중의 스티렌(A1) 대 아크릴로니트릴(A2)의 질량비가 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 선형적으로 감소하고, 단량체 공급 시간의 최종 10분의 1에서의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물 중의 질량비보다 10% 이상 낮은 방법이 매우 특히 바람직하다.
상기 개시한 본 발명 방법으로부터 얻어지는 스티렌 그래프트 공중합체는 바람직하게는 에멀션 중합에 의해 제조된 후 염 용액과의 접촉으로 침전된다. 그 결과, 스티렌 그래프트 공중합체와 결합되는 소수성의, 즉 실질적으로 불용성인 스티렌 단량체의 함량이 거의 감소되지 않는다. 대조적으로, 수성 염 용액과의 접촉으로 물에 더 가용성인, 더 친수성인 시안화비닐 단량체가 제거된다. 그러나, 본 발명 방법은 잔존 스티렌 단량체의 양을 또한 감소시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 생성되는 스티렌 그래프트 공중합체는 스티렌 단량체(A1)와 시안화비닐 단량체(A2)의 중합 후 수성 염 용액과 접촉하게 된다.
수성 염 용액은 무독성 및 무취 수성 염 용액, 특히 냄새나는 독성 성분을 실질적으로 포함하지 않는 수성 염 용액인 것이 바람직하다. 특히 무독성 및 무취 수성 염 용액을 사용하는 이점은 특히 생성되는 스티렌 그래프트 공중합체를 민감한 적용 분야에 사용하는 경우에도 우려할 필요가 없다는 것이다. 이 수성 염 용액은 생성되는 스티렌 그래프트 공중합체가 불용이거나 낮은 용해도를 갖는 임의의 염 용액일 수 있다.
염 용액은 예를 들어 바람직하게는 10 mM 내지 1000 mM의 양이온, 더 바람직하게는 20 mM 내지 500 mM의 양이온, 더욱 더 바람직하게는 30 mM 내지 400 mM의 양이온, 더욱 더 바람직하게는 40 mM 내지 300 mM의 양이온, 더욱 더 바람직하게는 50 mM 내지 200 mM의 양이온, 특히 50 mM 내지 100 mM의 양이온을 포함한다. 양이온이 무기 금속 양이온, 특히 마그네슘 양이온(Mg2+)인 것이 바람직하다.
염 용액은 예를 들어 바람직하게는 10 mM 내지 1000 mM의 음이온, 더 바람직하게는 20 mM 내지 500 mM의 음이온, 더욱 더 바람직하게는 30 mM 내지 400 mM의 음이온, 더욱 더 바람직하게는 40 mM 내지 300 mM의 음이온, 더욱 더 바람직하게는 50 mM 내지 200 mM의 음이온, 특히 50 mM 내지 100 mM의 음이온을 포함한다. 음이온이 무기 음이온, 특히 설페이트 음이온(SO4 2-)인 것이 바람직하다. 수성 염 용액은 예를 들어 바람직하게는 0.2∼5 중량%의 황산마그네슘 (MgSO4), 더욱 더 바람직하게는 예를 들어 0.5∼2 중량%의 황산마그네슘, 더욱 더 바람직하게는 예를 들어 0.6∼1.5 중량%의 황산마그네슘, 특히 예를 들어 0.6∼1.2 중량%의 황산마그네슘을 포함한다.
스티렌 그래프트 공중합체는 임의의 원하는 방식으로 수성 염 용액과 접촉하게 될 수 있다. 예를 들어, 염(예를 들어, 황산마그네슘)은 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 수성 에멀션에 첨가될 수 있다. 별법으로, 추후 수성 에멀션과 함께 원하는 최종 농도를 제공하는 더 농축된 염 용액을 첨가하는 것도 가능하다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 스티렌 그래프트 공중합체는 추후 수성 염 용액으로부터 분리된다.
비제한적인 하나의 경우에 이것은, 수성 염 용액과의 접촉으로 에멀션 용액으로부터 스티렌 그래프트 공중합체가 침전되고, 상기 공중합체는 선행 기술에서 이용가능한 임의의 바람직한 방법에 의해 분리될 수 있다는 것에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 스티렌 그래프트 공중합체는 여과에 의해 및/또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 별법으로, 직교류 여과 시스템도 분리 공정에 적합하다.
여기서, 제거되는 비중합 시안화비닐 단량체(A2)는 배출되거나 재사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비중합 시안화비닐 단량체(A2)는 추후 수성 염 용액으로부터 제거되어 임의로 단계 (ii) 또는 (iv)에서의 첨가를 위해 재사용될 수 있다.
제거된 시안화비닐 단량체(A2)는 재사용 전에 임의로 정화될 수 있으며, 이것은 예를 들어 칼럼 크로마토그래피와 같은 임의의 바람직한 표준 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명 방법은 잔존 단량체 함량이 감소된 스티렌 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 (또는 얻어지는) 본 발명의 다른 양태는 스티렌 그래프트 공중합체를 제공한다.
이 유형의 스티렌 그래프트 공중합체에서 그래프트 셸(A)의 중합된 단량체의 단량체 분포는 임의로 스티렌 그래프트 공중합체의 표면에서 더 외부의 외치보다 그래프트 베이스(B)에 상대적으로 가까운 위치에서 시안화비닐 단량체(A2)의 함량이 더 적고 스티렌 단량체(A1)의 함량이 더 많도록 구배를 나타낼 수 있다.
이 유형의 구배의 범위는 그래프트 베이스(B) 상의 단량체 A1 및 A2의 중합 동안 A1 대 A2의 질량비의 감소 구배 프로필에 따라 달라진다. 따라서, 상기 비가 약 80 중량부의 스티렌 대 20 중량부의 시안화비닐인 일상적으로 사용되는 비인 경우에도, 본 발명 방법은, 생성되는 스티렌 그래프트 공중합체의 표면에서, 중합체 매트릭스에 대하여 일상적으로 사용되는 것과 현저히 더 가까운 더 높은 시안화비닐 함량을 제공할 수 있다(70∼75 중량부의 스티렌 대 25∼30 중량부의 아크릴로니트릴의 비를 갖는 스티렌 아크릴로니트릴 매트릭스). 이것은 스티렌 그래프트 공중합체와 중합체 매트릭스의 혼화성을 더 향상시킬 수 있으므로 개선된 성형 조성물을 제공할 수 있다.
여기서 스티렌 그래프트 공중합체의 구조는 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경(d50)은 25∼2500 nm, 더 바람직하게는 30∼2000 nm, 더욱 더 바람직하게는 40∼1000 nm, 더욱 더 바람직하게는 50∼750 nm, 더욱 더 바람직하게는 60∼500 nm, 더욱 더 바람직하게는 70∼400 nm, 특히 75∼300 nm이다. 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경은 또한 약 75∼200 nm, 75∼150 nm, 또는 100∼130 nm일 수 있다.
스티렌 그래프트 공중합체의 입도 분포는 원하는 대로일 수 있다. 스티렌 그래프트 공중합체의 입자의 90%의 크기가 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경으로부터 +/- 75% 이하의 편차 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경이 120 nm이면, 스티렌 그래프트 공중합체의 입자의 90%의 크기는 30∼210 nm 범위에 있다.
스티렌 그래프트 공중합체의 입자의 90%의 크기는 더 바람직하게는 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경으로부터 +/- 50% 이하의 편차 범위, 더욱 더 바람직하게는 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경으로부터 +/- 25% 이하의 편차 범위, 특히 스티렌 그래프트 공중합체의 평균 직경으로부터 +/- 15% 이하의 편차 범위에 있다. 상기 개시된 바와 같이, 임의로 평균 직경이 상이한 그래프트 베이스(B)를 사용함으로써 바이모달, 트리모달, 또는 심지어 멀티모달 스티렌 그래프트 공중합체를 얻는 것도 가능하다.
그래프트 베이스(B)가 고무-함유 그래프트 베이스이고 그래프트 셸(A)이 성분 A1으로서 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C8-알킬-환-치환 스티렌, 및 할로겐-환-치환 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 단량체 및 성분 A2로서 1 이상의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 스티렌 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다.
그래프트 베이스(B)가 50 중량% 초과의 디엔 고무를 포함하고 그래프트 셸(A)이 성분 A1으로서 스티렌 및 성분 A2로서 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌 그래프트 공중합체가 바람직하다. 그래프트 베이스(B)가 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리부타디엔을 포함하고 그래프트 셸(A)이 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 이상의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는(이것은 성분 A1 및 A2 전체임) 스티렌 그래프트 공중합체도 바람직하다.
그래프트 베이스(B)가 고형분 함량을 기준으로 90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼10 중량%의 스티렌을 포함하고 그래프트 셸(A)이 고형분 함량을 기준으로 80 중량% 이상의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는(이것은 성분 A1 및 A2 전체임) 스티렌 그래프트 공중합체가 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 스티렌 그래프트 공중합체는, 예를 들어, 그래프트 베이스(B)가 고형분 함량을 기준으로 90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 고형분 함량을 기준으로 0∼10 중량%의 스티렌으로 이루어지고, 그래프트 셸(A)이 고형분 함량을 기준으로 약 80 중량%의 스티렌 및 고형분 함량을 기준으로 약 20 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 것들이다.
스티렌 그래프트 공중합체에 포함되는 잔존 단량체 함량(이것은 스티렌 단량체(A1) 및 아크릴로니트릴 단량체(A2)의 합계 함량임)가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체가, 각 경우 고형분 함량을 기준으로,
60∼90 중량%의 스티렌 및 10∼40 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 30∼50 중량%의 그래프트 셸(A); 및
90∼100 중량%의 폴리부타디엔 및 0∼10 중량%의 스티렌을 포함하는 50∼70 중량%의 그래프트 베이스(B)
를 포함하고, 잔존 단량체의 총 함량이 600 ppm 미만인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체가 하나 이상의 다른 열가소성 (공)중합체와의 혼합 후 사용되는 것(즉, 컴파운딩되어 중합체 배합물을 생성하는 것)이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체 및 또한 1 이상의 다른 열가소성 중합체 성분을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
이 유형의 성형 조성물은 또한 스티렌 그래프트 공중합체 중의 잔존 단량체 함량이 감소되었기 때문에 감소된 양의 잔존 단량체를 포함한다. 따라서, 본 성형 조성물은 본 발명 방법에 의해 얻어지지 않은 상응하는 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 비슷한 성형 조성물보다 냄새가 덜하다(그리고 이것은 성형에 적용된다). 또한, 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체는 표면에서의 시안화비닐 단량체의 함량 증가로 인하여 상기 개시된 바와 같이 스티렌 그래프트 공중합체가 포매되는 중합체 매트릭스와 더 효과적이고 더 균일하게 혼합되므로 본 성형 조성물은 개선된 기계적 특성 및 레올로지 특성을 가진다.
본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체 및 1 이상의 다른 열가소성 중합체 성분으로 제조되는 본 발명의 성형 조성물의 제조는 이 목적에 적합한 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들어 성분들을 함께 압출, 혼련 또는 압연함으로써 성분들을 용융 혼합에 의해 배합하는 것이 바람직하다. 이것은 160∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 스티렌 그래프트 공중합체는 각각의 제조 단계 동안 얻어지는 수성 분산액으로부터 미리 어느 정도 또는 완전히 단리된다.
예를 들어, 스티렌 그래프트 공중합체는 (예를 들어, 1∼40%, 특히 20∼40%의 잔존 수분 함량을 갖는) 습한 부스러기/분말의 형태로 매트릭스 중합체와 혼합될 수 있으며, 이후 그래프트 공중합체의 완전 건조가 혼합 공정 동안 달성된다.
바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체와 함께 1 이상의 스티렌 공중합체를 포함한다.
더 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체와 함께 스티렌-시안화비닐 공중합체를 포함한다.
스티렌-시안화비닐 공중합체에서 스티렌 대 시안화비닐의 질량비는 바람직하게는 70:20 내지 90:10, 더 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 특히 74:26 내지 78:22이다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체와 함께 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체, SAN)를 포함한다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체와 함께 70:30 내지 90:10의 스티렌 대 아크릴로니트릴의 질량비를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
스티렌-시안화비닐 공중합체에서 스티렌 대 시안화비닐의 질량비는 특히 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 특히 74:26 내지 78:22, 예를 들어 약 76:24이다. 스티렌-시안화비닐 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 평균 분자량(Mw)은 50∼250 kDa, 더 바람직하게는 75∼200 kDa, 더욱 더 바람직하게는 100∼200 kDa이다. 예를 들어, 평균 분자량은 약 120 kDa 또는 약 150 kDa이다. 당업자는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 원심분리에 의한 침강 분석, 및 점도측정(즉, 용액 중의 레올로지 측정)과 같은, 평균 분자량을 측정하는 다수의 방법을 알고 있다. 평균 분자량은 바람직하게는 점도측정에 의해 측정될 수 있으며, 이때 평균 분자량은 점도-평균 몰 질량에 상응한다.
성형 조성물은 바람직하게는 적어도 50 중량%의 스티렌-시안화비닐 공중합체, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%의 스티렌-시안화비닐-공중합체, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 스티렌-시안화비닐-공중합체, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%의 스티렌-시안화비닐-공중합체, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 스티렌-시안화비닐-공중합체, 특히 적어도 95 중량%의 스티렌-시안화비닐 공중합체를 포함한다.
여기서 스티렌-시안화비닐 공중합체는 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 공중합체, 즉, 매우 특히 바람직하게는 스티렌 대 시안화비닐의 질량비가 70:30 내지 80:20이고 평균 분자량(Mw)이 약 100∼200 kDa인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 또한 1 이상의 폴리카르보네이트, 1 이상의 폴리에스테르, 또는 1 이상의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 하나 이상의 다른 성분들을 포함할 수 있다. 성형 조성물은 임의로 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "첨가제", "보조제", "추가 물질" 및 "첨가 물질"이라는 표현은 상호 대체가능하다. 최광의로 첨가제는 임의의 비중합성 첨가제일 수 있다. 첨가제가 표준 조건(20℃, 1013 mbar, 혼합 용매 없음)에서 납질 또는 탈크형 텍스처를 갖는 것, 및/또는 그 분자량이 5 kDa 이하, 바람직하게는 1 kDa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에서, 첨가제는 열가소성 성형 조성물에 사용되는 임의의 첨가제일 수 있다. 첨가제는 예를 들어 안정화제(예컨대 광안정화제(예컨대 UV광 흡수제, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 또는 벤조페논), 가공 조제, 유리 라디칼 스캐빈저, 또는 광택제일 수 있다.
이것은 또한 항산화제(예컨대, 히드로퀴논 유도체, 토코페롤 유도체, Irganox 화합물, 페놀계 항산화제, 또는 황-함유 화합물), 금속 킬레이트제, 대전방지제(N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥시드 글리콜 및 프로필렌 옥시드 글리콜의 공중합체(특히 에틸렌 옥시드 블록과 프로필렌 옥시드 블록으로 얻어지는 2블록 또는 3블록 공중합체), 및 글리세롤 모노스테아레이트 및 디스테아레이트, 및 또한 이들의 혼합물), 유동 조제, 이형제, 금속 이온, 지방산, 염료/안료(예컨대, 공업용 카본 블랙, 이산화티탄, 프탈로시아나이드, 울트라마린 블루, 산화철, 산화아연, 또는 임의의 다른 무기 또는 유기 염료), 보강제, 증점제, 희석제, 컴파운딩 조제, 필러(예컨대, 카올린, 백악, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 실리케이트, 석영, 운모, 벤토나이트, 장석, 규산칼슘, 또는 흑연)일 수 있다.
첨가제는 또한 점적 방지제(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 고분자량 폴리스티렌(Mw > 2000 kDa)), 섬유(예컨대, 유리 섬유, 카본 나노튜브), 산화알루미늄, 윤활제 및 탈형제(예컨대, 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스, 또는 일반적인 용어로 더 고급의 지방산, 이들의 유도체, 및 탄소수 12∼30의 상응하는 지방산 혼합물, 에틸렌비스스테아르아미드(예컨대, Irgawax, 독일 루드빅스하펜 소재 BASF사), 및/또는 난연제(예컨대, 할로겐- 및/또는 인-함유 난연제, 수산화마그네슘)일 수 있다.
예를 들어 압출, 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결 또는 기타 소결, 열성형 또는 캘린더링과 같은 열가소성 물질의 표준 가공 방법을 이용하여 본 발명의 성형 조성물로부터 성형품을 제조할 수 있다. 별법으로 성형품은 또한 3D 프린팅에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 성형 조성물로부터 얻어지는 성형품을 제공한다.
이 유형의 성형품은 예를 들어 실질적으로 비탄성 플라스틱 성형품 또는 탄성 플라스틱 성형품일 수 있다. 성형품은 예를 들어 반제품, 필름, 섬유, 폼, 또는 시트일 수 있다. 성형품은 임의로 본 발명의 성형 조성물과 함께 섬유를 포함할 수 있다. 즉, 섬유로 보강될 수 있다.
이 유형의 성형품 자체도 성형품이 베이스로 하는 성형 조성물 중의 잔존 단량체 함량이 더 낮기 때문에 더 낮은 단량체 함량을 포함한다.
따라서, 성형품은 본 발명 방법에 의해 얻어지지 않는 상응하는 성형 조성물로부터 제조되는 비슷한 성형품보다 냄새가 덜하다. 또한, 표면에서의 시안화비닐 단량체의 함량 증가로 인하여 성형품이 베이스로 하는 성형 조성물 중에서 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체가 상기 개시된 바와 같이 스티렌 그래프트 공중합체가 포매되는 중합체 매트릭스와 더 효과적이고 더 균일하게 혼합되므로 본 성형품은 개선된 기계적 특성 및 레올로지 특성을 가진다.
성형품은 임의로 복합재의 일부일 수도 있다. 즉, 예를 들어 1 이상의 금속층, 1 이상의 금속층 입자, 1 이상의 목재층, 1 이상의 목재 입자, 1 이상의 플라스틱층, 및/또는 1 이상의 플라스틱 입자에 접합된 것일 수 있다. 이 수단에 의해 임의로 샌드위치 구조도 얻어질 수 있다.
이 유형의 복합재는, 먼저 본 발명의 성형품은 제조한 후 다른 부품 또는 복수의 다른 부품들에 접합시키는 것으로 또는 더 초기보다는 복합재의 제조 동안에 직접 생산하는 것으로 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 성형품을 포함하는 복합재를 제공한다.
본 발명의 성형품 또는 본 발명의 복합재는 그 자체로 제품 또는 제품의 일부일 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 성형품을 포함하는 및/또는 본 발명의 복합재를 포함하는 제품을 제공한다.
이하 실험예를 기재하며, 청구범위는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예
1. 이용될 수 있는 시험법
먼저 중합체의 특성규명에 이용될 수 있는 시험법을 간단히 요약한다:
a) 샤르피 노치 충격 저항[kJ/m2]:
23℃에서 ISO 179-1A에 따라 (2014년 현재 버전으로) 시험 샘플(80 × 10 × 4 mm, 240℃의 용융물 온도 및 70℃의 몰드 온도에서 사출 성형에 의해 제조)에 대해 노치 충격 저항을 측정할 수 있다.
b) 유동성(MVR [ml/10 min]):
유동성은 ISO 1133에 따라 (2014년 현재 버전으로) 10 kg 로드로 220℃에서 중합체 용융물에 대하여 측정할 수 있다.
c) 입도[nm]:
그래프트 베이스(B)의 고무 분산체 및 응집된 그래프트 베이스(B)의 중량 평균 입도(dw)는 CPS Instruments Inc사의 DC 24000 디스크 원심분리기를 이용하여 측정할 수 있다.
입자의 안정한 부유 거동은 8∼20 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 당 수용액 중에서 값을 측정함으로써 달성될 수 있다. 협분포 및 405 nm의 평균 입도를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 눈금조정에 이용할 수 있다. 측정은 0.1 ml의 희석된 고무 현탁액(약 0.2∼2 중량%의 고무 입자를 포함하는 24 중량%의 수크로오스 수용액)을 8∼20 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 당 수용액을 포함하는 원반 원심분리기에 투입함으로서 24,000 rpm의 원반 회전 속도로 실시할 수 있다. 응집 공중합체의 중량 평균 입도(dw)는, 입자의 안정한 침강 거동을 달성하기 위해 3.5∼15.5 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 당 수용액을 이용하여, CPS Instruments Inc사의 DC 24000 원반 원심분리기로 측정할 수 있다. 협분포 및 155 nm의 평균 입도를 갖는 폴리부타디엔 라텍스(입자 밀도 1.098 g/ml)를 눈금조정에 이용할 수 있다.
측정은 0.1 ml의 희석된 공중합체 분산체(1∼2 중량% 함량만큼 물로 희석하여 제조)를 3.5∼15.5 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 당 수용액을 포함하는 원반 원심분리기에 투입함으로서 24,000 rpm의 원반 회전 속도로 실시할 수 있다. 이하의 식을 이용하여 중량 평균 입도(dW) 및 중량 평균 입경(d50, 및 또한 d10 및 d90)을 계산한다:
dw = 합(ni * di4)/합(ni * di3),
식 중, ni는 직경 di를 갖는 입자 개수이다.
고형분 함량은 180℃에서 25분 동안 건조 캐비넷에서의 샘플의 건조 후 측정할 수 있다.
d) 광택:
중합체 용융물로부터 치수 60 mm × 40 mm × 2 mm를 갖는 장방형 판을 생성하기 위해 240℃의 용융물 온도 및 70℃의 몰드 온도에서 사출성형기를 이용함으로써 광택을 측정할 수 있다. 표면 광택은 20°의 각도에서 DIN 67530에 따라(2014년 현재 버전으로) 반사율 측정으로 측정할 수 있다.
e) 황색 지수(YI):
YI 값은 40℃의 용융물 온도 및 70℃의 몰드 온도에서 사출성형하여 제조한 치수 60 mm × 40 mm × 2 mm의 판에 대하여 ASTM법 E313-96(광원 / 관찰자 컴비네이션 C / 2°)에 따라서 측정할 수 있다.
f) 팽윤 지수(QI) 및 겔 함량[%]:
겔 함량 값은 톨루엔 중에서의 와이어 케이지법(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular substances] 1장, 307 페이지(1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조)에 의해 측정할 수 있다. 물을 증발시킴으로써 그래프트 베이스(B)의 수성 분산체로부터 필름을 제조할 수 있다. 이어서, 50 g의 톨루엔을 0.2 g의 이 필름과 혼합할 수 있다. 24 시간 후, 팽윤된 샘플로부터 톨루엔을 제거할 수 있고, 샘플의 중량을 측정할 수 있다. 진공에서 16 시간 동안 110℃에서 샘플을 건조시킨 후, 중량 측정을 반복할 수 있다. 팽윤 지수는 다음과 같이 결정한다:
팽윤 지수(SI) = [건조 전 톨루엔을 포함하는 팽윤된 겔] / [건조 후 겔]
겔 함량은 다음과 같이 측정한다:
겔 함량 = [진공 건조된 샘플의 질량] / [팽윤 전 샘플의 출발 중량] × 100
2. 성분 및 성형 조성물의 제조
그래프트 베이스(B)의 제조 및 응집
그래프트 베이스(B)를 공급 공정에 의해 에멀션 중합으로 제조한다. 7 중량%의 스티렌을 공단량체로서 사용한다.
에멀션 중합은 67℃의 온도에서 150 L의 반응기 내에서 수행한다. 43,120 g의 단량체 혼합물(부타디엔 및 스티렌)을 67℃에서 431.2 g의 tert-도데실 머캅탄(TDM), 311 g의 스테아르산칼륨, 82 g의 과황산칼륨, 147 g의 탄산수소나트륨, 및 58,400 g의 탈염수의 존재하에 중합하여 41.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 그래프트 베이스의 라텍스를 생성한다. 단량체를 반응기에 충전하는 순서는 다음과 같다:
먼저, 단량체 총량을 기준으로 7 중량% 양의 스티렌을 20분 이내에 첨가한다. 스티렌 첨가 후 제1 부분의 부타디엔을 25분 이내에 첨가하는데, 그 양은 단량체 총량을 기준으로 7 중량%이다. 이어서 단량체 총량을 기준으로 86 중량%에 상응하는 나머지 부분의 부타디엔을 8.5 시간 이내에 첨가한다. TDM은 반응 개시시에 한번에 전부 첨가한다. 전환율은 95% 이상이다.
생성되는 그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 7 중량%의 스티렌 함량, 76.6 중량%의 겔 함량, 팽윤 지수 22, d10 71 nm, d50 84 nm, 및 d90 100 nm를 가진다.
응집을 위해, 4792.39 g의 그래프트 베이스(B)의 수성 분산액(그래프트 베이스 함량: 43.18%) 및 347.61 g의 탈염수를 금속 교반기가 달린 10 리터 4구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 냉각 코일 및 침지 히터를 구비한 수조에서 68℃로 가열하고 분당 180 회전(rpm)으로 교반하였다. 323.75 g의 탈염수 중 110.49 g의 Agglonal 574를 25분에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하였다. 추가의 1311.10 g 중 17.94 g의 스테아르산칼륨을 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 180 rpm에서 교반을 5분간 계속하였다. 제조 및 사용은 예를 들어 WO 2014/170406호, WO 2014/170407호, 및 PCT/EP2014/057826호에 개시되어 있다.
상응하는 그래프트 베이스(B)는 시판처로부터 구입할 수도 있다.
스티렌 그래프트 공중합체
종래의 스티렌 그래프트 공중합체와 본 발명의 스티렌 그래프트 공중합체를 직접 비교하기 위해서, 단량체 공급 프로그램만을 달리하여 비슷한 방법으로 제조되는 스티렌 그래프트 공중합체를 제조하였다:
a) 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비를 변화시키지 않는 종래의 제조 방법에 의해(비교 실험);
b) 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비를 단량체 공급 시간의 종점을 향해 감소시키는 제조 방법에 의해; 및
c) 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비를 단량체 공급 시간의 종점을 향해 감소시키고, 이어서 시안화비닐 단량체(A2)를 첨가하는 제조 방법에 의해
단량체 공급 프로그램만을 달리하여 비슷한 방법으로 제조되는 스티렌 그래프트 공중합체를 제조하였다.
a) 단량체 공급물 중 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비 불변(비교 실험, 종래 제조)
100.00 g의 탈염수 중 2.36의 과산화이황산칼륨을 응집된 그래프트 베이스(B)에 첨가하여 그래프트 중합을 개시하였다. 여기서 혼합물은 220 rpm에서 교반되었다. 이어서 스티렌 단량체(A1) 및 아크릴로니트릴 단량체(A2)를 이하의 표 1에 개시된 프로그램에 따라 첨가하였다:
Figure pct00002
여기서 공급 A는 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 실시하였다. 공급 A 후, 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 10분 동안 중합을 계속하였다.
여기서 공급 B는 220 rpm에서 교반하면서 68℃로부터 80℃까지 선형적으로 증가하는 온도에서 실시하였다. 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 질량비는 80:20이다.
교반하면서 100.00 g의 탈염수 중 추가의 2.36 g의 과산화이황산칼륨을 첨가하고 80℃에서 60분간 교반하면서 중합을 계속함으로써 그래프트 중합을 종결하였다. 교반하면서 64.00 g의 항산화제 Wingstay L을 또한 첨가하였다. 이어서 종래의 석출 방식으로 대략 1 중량%의 황산마그네슘 용액을 사용하였다. 그래프트 공중합체를 여과한 다음 침전물을 탈염수로 2회 세정하고 WO 2004/028781호 또는 WO 2009/103714호에서와 같이 탈수 압출기를 이용하여 더 처리하였다.
b) 단량체 공급물 중 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비 감소
본 방법은, 스티렌 단량체(A1) 및 아크릴로니트릴 단량체(A2)를 이하의 표 2에 개시한 프로그램에 따라 첨가한 것을 제외하고, 상기 a)에서 개시한 방법에 상응하였다:
Figure pct00003
여기서 공급 A는 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 실시하였다. 공급 A 후, 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 10분 동안 중합을 계속하였다.
여기서 공급 b1-3은 220 rpm에서 교반하면서 공급 시간 전처에 걸쳐 68℃로부터 80℃까지 선형적으로 증가하는 온도에서 실시하였다.
전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 질량비는 80:20이다.
c) 단량체 공급물 중 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비 감소 및 이어서 시안화비닐 단량체(A2)의 첨가
본 방법은, 스티렌 단량체(A1) 및 아크릴로니트릴 단량체(A2)를 이하의 표 3에 개시한 프로그램에 따라 첨가한 것을 제외하고, 상기 a) 및 b)에서 개시한 방법에 상응하였다:
Figure pct00004
여기서 공급 A는 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 실시하였다. 공급 A 후, 220 rpm에서 교반하면서 68℃의 온도에서 10분 동안 중합을 계속하였다.
여기서 공급 b1-3은 220 rpm에서 교반하면서 공급 시간 전처에 걸쳐 68℃로부터 80℃까지 선형적으로 증가하는 온도에서 실시하였다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 공급 시간의 최종 10분에서, 아크릴로니트릴 단량체(A2)만을 첨가하고 추가의 스티렌 단량체(A1)는 첨가하지 않았다. 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 질량비는 80:20이다.
상응하는 절차를 이용하여 공급 시간의 최종 10분, 20분, 또는 30분에 아크릴로니트릴 단량체(A2)만이 첨가되고 추가의 스티렌 단량체(A1)는 첨가하지 않은 혼합물을 제조하였다.
열가소성 공중합체
스티렌 대 아크릴로니트릴 비가 76:24이고 점도수가 64 ml/g(20℃에서 디메틸포름아미드 중 농도 5 g/l)이며 ISO 1133에 따라(2014년 현재 버전으로) 10 kg 로딩으로 220℃에서 측정된 용융 유속 MVR이 64[ml/10 min]인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 랜덤 공중합체(SAN 공중합체)를 자유 라디칼 용액 중합으로 제조하였다.
첨가제
30,000 mm²/s의 동점도를 갖는 폴리디메틸실록산 실리콘 오일
SAN 중합체 및 스티렌 그래프트 공중합체로 제조된 열가소성 성형 조성물
SAN 중합체 및 상기 언급된 스티렌 그래프트 공중합체를 25 mm의 스크류 직경을 갖는 트윈 스크류 압출기에서 혼합하였다. 압출 구역의 온도를 200∼250℃로 셋팅하고, 트윈 스크류 압출기에서 700 rpm에서 처리를 실시하였다.
모든 실시예에 대한 회분 크기는 4 kg이었다. 생성되는 ABS 성형 조성물을 시험하여 유동성(MVR), 샤르피 노치 충격 저항, 황색 지수(YI), 및 표면 광택을 측정하였다. 상기 열거한 시험 방법을 이하에 이용하였다.
3. 시험 결과
두 독립적인 실험 시리즈에서 성형 조성물에 대하여 이하의 결과가 얻어졌다:
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 밝혀진 실험 데이터로부터(표 4 및 5 참조), 단량체 공급 프로그램만 변화시켜(구배 또는 변화 없이 일정, 공급 시간의 종점에서 아크릴로니트릴만 첨가의 유/무) 비슷한 방법으로 제조한 성형 조성물은 실온(RT) 및 -20℃에서의 노치 충격 저항, 유동성, 황색 지수, 표면 광택, 및 고무 함량과 같은 물리적 및 화학적 특성이 비슷한 것을 알 수 있다.
이것과 대조적으로, 성형 조성물 중의 잔존 스티렌 단량체의 함량은 600∼470 ppm 및, 각각, 630∼490 ppm의 공급 구배에 의해 현저히 감소되었으므로, A1:A2 질량비가 불변인 종래의 제조 방법에 의하여 제조된 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 성형 조성물에서보다 약 22% 더 낮다. 실제로, 공급 시간의 최종 10분에 스티렌의 추가 첨가 없는 아크릴로니트릴의 첨가는 A1:A2 질량비가 불변인 종래의 제조 방법에 의하여 제조된 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 성형 조성물과 비교하여 잔존 스티렌 단량체 함량이 약 27% 감소한다. 따라서 여기서 추가로 약 5% 개선이 이루어진다.
잔존 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 대략 동일하게 유지되므로, 마찬가지로 잔존 단량체(즉, 잔존 스티렌 단량체 및 잔존 아크릴로니트릴 단량체)의 총 함량이 크게 감소한다.
잔존 단량체 함량의 감소는 또한 방출되는 휘발성 잔존 단량체의 양을 감소시키므로, 냄새로 검출할 수 있는 잔존 단량체의 방출량이 감소한다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물은 스티렌 및 아크릴로니트릴을 일정하게 첨가하는 종래의 제조 공정에 의해 제조되는 비슷한 성형 조성물보다 냄새가 적다.
개시된 잔존 단량체 함량의 변화는, 또한 전체 성형 조성물 중의 잔존 단량체 함량 변화이기도 한 스티렌 그래프트 공중합체 중의 잔존 단량체 함량 변화로부터만 유래한다는 것은 명백하다. 따라서, 사용되는 실제 스티렌 그래프트 공중합체에서의 변화는 더욱 더 현저하다.
놀랍게도, 잔존 단량체의 함량 감소는, 스티렌 그래프트 공중합체로부터 시안화비닐 단량체(A2)의 제거가 매우 용이하다는 것만으로 달성되지 않았다는 것이 또한 밝혀졌다. 잔존 단량체 함량은 본 발명 방법에 의한 이들 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 프리 워크업 분산체에서 이미 유의적으로 감소되었다.
이와 관련하여, 스티렌 그래프트 공중합체를 포함하고 스티렌 및 아크릴로니트릴을 일정하게 첨가하는 종래의 제조 공정에 의해 제조된 분산체를, 16∼24 중량%의 아크릴로니트릴 및 84∼76 중량%의 스티렌의 단량체 공급 구배를 갖는 방법으로 제조된 것들과 비교하였다(표 6 참조):
Figure pct00007
분산체 중의 잔존 단량체의 총량은 공급 구배에 의해 3840에서 3460 ppm으로 유의적으로 감소되어, A1:A2 질량비 변화 없는 종래의 제조 공정에 의해 제조되는 스티렌 그래프트 공중합체를 포함한 분산체에서보다 약 10% 더 낮다.
실제로, 공급 시간의 최종 10분에 스티렌의 추가 첨가 없이 아크릴로니트릴을 첨가하는 것은, 잔존 단량체의 총 함량을, A1:A2 질량비 변화 없는 종래의 제조 방법에 의해 제조되는 스티렌 그래프트 공중합체와 비교하여 약 24% 감소시킨다. 따라서, 여기서 약 14%의 추가의 개선이 일어난다.
따라서, 본 발명의 분산체는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 끊임없이 첨가하는 종래의 제조 공정에 의해 제조된 비슷한 분산체와 비교할 때 냄새가 감소된다.
동일한 것이 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 적용된다.

Claims (15)

  1. 스티렌 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서,
    (i) 에멀션으로 존재하는 그래프트 베이스(B)를 준비하고 응집시키는 단계;
    (ii) 소정 단량체 공급 시간에 걸쳐 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 상기 그래프트 베이스(B)에 첨가하는 단계; 및
    (iii) 상기 응집된 그래프트 베이스(B)에, 상기 첨가된 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)를 동시에 그래프트 공중합하는 단계
    를 포함하고, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 종점에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 단량체 공급물의 성분들의 질량비보다 낮은 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(iii) 후에, 이하의
    (iv) 스티렌 단량체(A1)의 첨가 없이, 응집된 그래프트 베이스(B)에 시안화비닐 단량체(A2)를 첨가하고 이들을 그래프트 공중합하는 것
    을 포함하는 단계 (iv)가 후속되는 것인 제조 방법,
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 베이스(B)는 고무-함유 그래프트 베이스이고, 바람직하게는 그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 초과의 디엔 고무 또는 디엔-비닐 공중합체 고무를 포함하고, 특히 그래프트 베이스(B)는 고형분 함량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리부타디엔을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 단량체(A1)는 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C8-알킬-환-치환 스티렌, 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 스티렌 단량체(A1)는 스티렌인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시안화비닐 단량체(A2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물, 특히 아크릴로니트릴인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 50:50∼95:5, 바람직하게는 60:40∼90:10, 더 바람직하게는 65:35∼90:10, 특히 70:30∼85:15인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ii)에서, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서 단량체 공급물 중의 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비가, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 10% 이상 더 낮고, 바람직하게는, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 20% 이상 더 낮으며, 특히, 단량체 공급 시간의 최종 5분의 1에서, 전체 단량체 공급 시간에 걸쳐 통합되는 질량비보다 25% 이상 더 낮은 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ii)에서, 스티렌 단량체(A1) 대 시안화비닐 단량체(A2)의 질량비는 단량체 공급 시간에 걸쳐 점진적으로 감소하고, 특히 상기 질량비는 단량체 공급 시간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 감소하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 베이스(B) 대 스티렌 단량체(A1) 및 시안화비닐 단량체(A2)로 제조된 그래프트 셸의 질량비는 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 더 바람직하게는 70:30 내지 50:50, 특히 58:42 내지 62:38인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 단량체(A1)와 시안화비닐 단량체(A2)의 중합 후, 생성되는 스티렌 그래프트 공중합체는 수성 염 용액과 접촉하게 되고, 특히 스티렌 그래프트 공중합체는 이후 상기 수성 염 용액으로부터 분리되는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합되지 않은 시안화비닐 단량체(A2)는 이후 수성 염 용액으로부터 제거되며, 제거된 시안화비닐 단량체(A2)는 단계 (ii) 또는 (iv)에서의 첨가를 위해 임의로 재사용되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 스티렌 그래프트 공중합체.
  13. 제12항의 스티렌 그래프트 공중합체, 및 또한 1 이상의 다른 열가소성 중합체 성분, 바람직하게는 스티렌 공중합체, 특히 스티렌-시안화비닐 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 특히 스티렌 대 아크릴로니트릴의 질량비가 70:30 내지 90:10인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 성형 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 1 이상의 폴리카르보네이트, 1 이상의 폴리에스테르, 또는 1 이상의 폴리아미드를 또한 포함하는 성형 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항의 성형 조성물로부터 얻어지는 성형품.
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