CN105164166B - 丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料 - Google Patents

丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯的热塑性模塑材料，包含一种SAN聚合物基体和一种接枝共聚物，由一种凝聚橡胶接枝基底和一种SAN接枝包层构成。接枝基底的主要成份是一种乙烯基‑芳香族重量之比为10.5比24.5的二烯橡胶。凝聚接枝基底具有一部分x)d50值范围为80到120nm的非凝聚颗粒，和一部分y)d50值范围为350到550nm并且多分散性U小于0.28的凝聚颗粒的双峰粒度分布。本发明还涉及一种接枝共聚物的生产方法，其中将多分散性U小于0.27，d50值为100到150nm的丙烯酸共聚物用于凝聚。本发明还涉及到将热塑性模塑材料用于生产模制品。

Description

丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料
发明描述
本发明涉及具有改良力学和光学性能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基热塑性模塑化合物，涉及该热塑性模塑化合物所包含的接枝共聚物以及一种该接枝共聚物的生产工艺，以及涉及该模塑化合物的应用。
通过与橡胶结合改良苯乙烯丙烯腈共聚物来生产热塑性模塑化合物的方法已经存在了数十年。例如，通过在存在橡胶的情况下，对苯乙烯和丙烯腈进行接枝共聚，然后将该接枝共聚物与另外生产的聚合物基体混合来进行生产，这种聚合物基体可以包括苯乙烯丙烯腈共聚物或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
EP-A 0 022 200披露了热塑性模塑化合物的生产，这种热塑性模塑化合物包含一种由苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物基体和一种由胶乳、苯乙烯和丙烯腈组成的接枝共聚物。包括首先使用过硫酸钾作为引发剂进行游离基聚合，从而产生聚丁二烯胶乳。然后对该胶乳进行凝聚，从而增加橡胶粒子的大小。该凝聚可能受到胶乳与丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺共聚物的乳化液发生的反应的影响。然后，凝聚的胶乳在引发剂的作用下，与苯乙烯和丙烯腈发生反应，生成接枝橡胶。
本领域的技术人员还熟知，橡胶粒子的大小对热塑性模塑化合物的物理性质具有实质性的影响。为了方便生产，比较有利的做法是首先生成橡胶颗粒较小的胶乳，然后在后续步骤中，通过凝聚过程，增加胶乳的颗粒大小。但是，凝聚步骤的一个难题在于，所形成的分散液通常不仅仅包括所需的凝聚产物，还包括非凝聚颗粒以及可能包含较大颗粒的凝结物。
该凝结物可能对热塑性模塑化合物的力学特性具有负面影响。清除该凝结物可能导致材料发生显著的损失。此外，这样做的意图还在于获得尽可能多的具备所需粒度的颗粒，对于大型工业装置来说，这一点尤为重要。
EP-A 0 077 038描述了在包含酸根的胶乳分散液以及中性电解质存在的情况下的分散橡胶的凝聚。由于凝聚乳胶包括游离酸根，凝聚必须在非酸性pH环境下进行。该过程的缺点在于，凝聚效果受到pH值变化的强烈影响，因此，必须非常精确地保持pH值，以获得重复结果。
根据EP-A 1 305 345，本领域的技术人员熟悉在碱性电解质存在的情况下，例如氢氧化钾存在的情况下进行凝聚时，丁二烯橡胶的另一种凝聚过程。
WO 2008/020012描述了一种包含重量百分比为0％到10％的苯乙烯(作为接枝基质)，并且用丙烯酸酯聚合物尤其是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物进行聚合的丁二烯胶乳。所述文件进一步描述了由此生成的与苯乙烯和丙烯腈(SAN)接枝的接枝共聚物，以及这种热塑性模塑化合物包含母体聚合物等接枝共聚物和聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈共聚物)(PSAN)。凝聚接枝基质的双峰粒度分布的d50值为80到120nm以及350到550nm。没有涉及到颗粒的多分散性U。
DE 10 2005 022 632 A1描述了一种颗粒凝聚胶乳、一种与其凝聚的聚丁二烯橡胶分散液以及一种相应的SAN接枝橡胶，以及一种由包含接枝橡胶的PSAN构成的热塑性模塑化合物。所采用的凝聚胶乳最好是一种丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物。尤其是当凝聚胶乳的不均匀性U≤0.35并且d50值为65到150nm时。该文件进一步描述了用凝聚胶乳生产的，并且具有包含非凝聚颗粒以及一部分凝聚颗粒的双峰粒度分布的颗粒橡胶。这部分凝聚颗粒的不均匀性U最好是≤0.7，d50值最好是>400nm。所采用的橡胶的例子包括基于丁二烯和重量百分比为7％的苯乙烯的橡胶。
DE 10 2005 022 635 A1描述了一种凝聚胶乳，尤其是一种不均匀性U≤0.35并且d50值为80到190nm的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物。一种与其凝聚的乳化橡胶包括至少一部分不均匀性U<0.35，最好是<0.30，并且凝聚颗粒，d50的值>300nm，最好是>400nm的凝聚颗粒。该文件进一步描述了一种具有SAN接枝上层，并且包含了一部分均匀性为0.33、d50值为630的凝聚橡胶的，基于丁二烯以及重量百分比为7％的苯乙烯的橡胶，同时还描述了一种由PSAN构成的、包含该橡胶的热塑性模塑化合物。
按照上文所述的先前技术生产的、包含苯乙烯丙烯腈共聚物的模塑化合物的上文夏氏缺口冲击强度等力学性能仍然有待提高。
本发明的一个目标在于提供具有改良冲击强度，并且可用易于以工业规模实施的工艺生产的热塑性ABS模塑化合物。
本发明提供一种由以下成份构成的接枝共聚物B：
B1：重量百分比为40％到85％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的，一种可通过(a)聚合获得的接枝基质(B1)：
(B11)：重量百分比为10.5％到24.5％(以接枝基质B1为准)的至少一种芳香烯，以及
(B12)：重量百分比为75.5％到89.5％(以接枝基质B1为准)的至少一种二烯，尤其是丁二烯，
其中(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％；
以及(b)通过添加以下物质与所获得的接枝基质B1凝聚
(C)：重量份数为0.01到5(以接枝基质B1的100份重量为准)，在任何情况下都是以包含以下成份的凝聚共聚物(C)的固体含量为准：
(C1)：重量百分比为80％到99.9的一种或多种疏水C1到C12烷基丙烯酸酯或C1到C12甲基丙烯酸烷基酯，以及
(C2)：重量百分比为0.1％到20％的一种或多种亲水共聚单体，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和n-丁基丙烯酰胺的基团，
其中(C1)和(C2)的重量百分比总计为100％；以及
B2：重量百分比为15％到60％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的一种可通过凝聚接枝基质B1和以下成份的混合物发生反应获得的接枝壳：
(B21)重量百分比为70％到90％(以接枝壳(B2)为准)的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，以及
(B22)重量百分比的10％到30％(以接枝壳(B2)为准)的丙烯腈和/或甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯腈，
其中接枝基质B1和接枝壳B2的重量百分比总计为100％；
其特征在于
(i)凝聚共聚物(C)的多分散性U小于0.27，d50值为100到150nm，以及
(ii)凝聚接枝基质B1具有一部分x)d50值为80到120nm的非凝聚颗粒，和一部分y)d50值为350到550nm并且多分散性U小于0.28的凝聚颗粒的双峰粒度分布。
该颗粒直径d50，也称为积分质量分布的d50值，被定义为重量占50％的颗粒的直径小于d50值，以及重量占50％的颗粒的直径大于d50值时的值。
在本应用中，用盘式离心机确定加权平均颗粒直径dw(例如：CPS InstrumentsInc.DC 24000的盘转速为24 000rpm)。通过以下公式定义加权平均颗粒直径dw(参见G.Lagaly,O.Schulz and R.Ziemehl,Dispersionen und Emulsionen:eine Einf？筯rungin die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlie遧ich der Tonminerale,Darmstadt:Steinkopf-Verlag 1997,ISBN 3-7985-1087-3,page 282,formula 8.3b)：
dw＝总和(ni*di 4)/总和(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数
在本发明的背景下，不均匀性U是颗粒(共)聚物/一部分颗粒(共)聚物的粒度分布宽度的度量单位。在本应用的背景下，不均匀性被定义为U＝(d90-d10)/d50。U的值越小，分布宽度越窄。
接枝基质(B1)
例如，所采用的二烯成份(B12)可以是异戊二烯和/或丁二烯，最好是丁二烯。
所采用的成份(B11)可以是α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯，最好只有苯乙烯。
接枝基质B1通常采用重量百分比为75.5％到89.5％，尤其是76％到89％，最好是78％到88％，尤其最好是79％到86％的二烯成份(B12)，以及重量百分比为10.5％到24.5％，尤其是11％到24％，最好是12％到22％，尤其最好是14％到21％的芳乙烯成份(B11)。
优先选择由丁二烯和苯乙烯构成的接枝基质B1，成份如上文所述。
根据本领域的技术人员所熟知的工艺，视情况(B11)在水乳液中通过各成份(B12)的聚合作用生产接枝基质(B1)，温度通常是20℃到100℃，最好是50℃到90℃。
一个优选实施例的单体添加方式为，首先添加芳乙烯(B11)尤其是苯乙烯，然后用重量百分比为3％到10％(基于总单体量(B11)和(B12))的芳乙烯进行聚合作用。然后添加二烯(B12)和剩余的芳乙烯(B11)，并进行聚合作用。
聚合作用可以采用包含10到30个碳原子或树脂皂的烷基或芳磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、高级脂肪酸盐等常用乳化剂。最好是采用包含10到18个碳原子的烷基磺酸盐或脂肪酸的钠盐或钾盐。乳化剂的量最好是占重量的0.5％到5％，最好是0.5％到2％，以接枝基质(B1)所使用的单体的总重量为准。水/单体的比例通常的范围是2:1到0.7:1。
所使用的聚合引发剂常用是过硫酸盐，例如过硫酸钾，虽然氧化还原体系也同样适合。
引发剂的量，例如占重量的0.1％到1％，以用于生产接枝基质(B1)的单体的总重量为准，取决于所需的分子量。
可以采用的聚合作用辅助剂包括用于将pH值调节到最佳范围6到10的常用缓冲物质，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及重量百分比通常为0.1％到3％的分子量调节剂，例如硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯等。
准确的聚合条件，尤其是乳化剂的类型、给料方法和数量在上述范围内选择，从而使接枝基质(B1)的d50值如下文所定义，例如，如DE-A-2427960所述。
接枝基质B1的d50值的范围一般为80到120nm，最好是80到110nm。
接枝基质B1的多分散性U最好小于0.35，尤其是小于0.33。
优先选择d50值范围为80到120nm，并且多分散性U小于0.35尤其是小于0.33的接枝基质。
如上文所述，在本应用中，使用盘式离心机确定加权平均粒径dw(例如，CPSInstruments Inc.DC 24000，盘转速为24 000rpm)。通过以下公式定义加权平均粒径dw(参见G.Lagaly,O.Schulz and R.Ziemehl,Dispersionen und Emulsionen:einein die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlieβlich der Tonminerale,Darmstadt:Steinkopf-Verlag 1997,ISBN 3-7985-1087-3,page 282,formula 8.3b)：
dw＝总和(ni*di 4)/总和(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数
按粒度分布直径从小到大的顺序进行求和。应注意的是，对于密度相同的颗粒的粒度分布，容积平均粒径dv等于重量平均粒径dw。
平均粒径，也称为积分质量分布的d50值，被定义为重量占50％的颗粒的直径小于d50值，以及重量占50％的颗粒的直径大于d50值时的值。
d10和d90值的定义如下：d10是重量占10％的颗粒小于该值的直径，d90是重量占90％的颗粒小于该值的直径。
在本应用的背景下，不均匀性或多分散性U是颗粒(共)聚物/一部分颗粒(共)聚物的粒度分布宽度的度量单位。在本应用的背景下，多分散性U被定义为U＝(d90-d10)/d50。U的值越小，分布宽度越窄。
凝聚成份(C)
接枝基质(B1)的凝聚通过采用一种凝聚成份(C)、一种(C1)一种或多种C1到C12丙烯酸烷基酯或C1到C12甲基丙烯酸烷基酯和(C2)一种或多种从丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和n-丁基丙烯酰胺组成的基团中选择的亲水共聚单体的共聚物来实现。根据本发明，凝聚成份(C)的多分散性U小于0.27，d50值为100到150nm。
共聚物(C)的成份通常如下所示：
(C1)重量百分比为80％到99.9％最好是90％到99.9％的成份(C1)以及
(C2)重量百分比为0.1％到20％最好是0.1％到10％的成份(C2)
其中单体(C1)和(C2)的总和正好占重量的100％。
所采用的单体(C1)最好是C1-C4烷基丙烯酸酯或其混合物。单体(C1)最好是丙烯酸乙酯。
单体(C2)最好是甲基丙烯酰胺。
优先选择丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物(C)。尤其优先选择重量百分比为92％到98％(以(C)的总固体为准)的丙烯酸乙酯，和重量百分比为2％到8％(以(C)的总固体为准)的甲基丙烯酰胺的共聚物(C)。
特别优先选择重量百分比为93％到97％(以(C)的总固体为准)丙烯酸乙酯。和重量百分比为3％到7％(以(C)的总固体为准)的甲基丙烯酰胺的共聚物(C)。
优先选择分子量(Mw)为30000到300000g/mol的共聚物(C)。
尤其优先选择下文所述的，具有由至少用一种被列举为成份(C1)的疏水单体制成的核心的共聚物，该核心最好由丙烯酸乙酯制成，其中该核心与成份(C1)和(C2)制成的共聚物接枝。
共聚物C最好是由以下成份制成
(c11)重量百分比为5％到20％(以共聚物C的总量为准)的一种或多种疏水单体(C1)，最好是丙烯酸乙酯，作为核心；
(c12)重量百分比为80％到95％(以共聚物C的总量为准)的与核心接枝并且由以下成份制成的外壳
(c121)重量百分比为93％到97％(构成外壳的单体的总量为准)的至少一种疏水单体(C1)，最好是丙烯酸乙酯；
(c122)重量百分比为3％到7％(以构成外壳的单体的总量为准)的至少一种亲水单体(C2)，最好是甲基丙烯酰胺。
共聚物C最好是由以下成份制成
(c11)重量百分比为8％到12％(以共聚物C的总量为准)的丙烯酸乙酯，作为核心，以及
(c12)重量百分比为88％到92％(以共聚物C的总量为准)的与核心接枝并且由以下成份制成的外壳
(c121)重量百分比为93％到97％(以构成外壳的单体的总量为准)的丙烯酸乙酯，以及
(c122)重量百分比为3％到7％(以构成外壳的单体的总量为准)的甲基丙烯酰胺。
因此，优先选择一种生产包含单体成份(C1)和(C2)尤其是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的凝聚成份(C)的工艺，这种工艺包括首先对部分(C1)尤其是丙烯酸乙酯进行聚合(形成基质)，然后添加剩余部分(C1)尤其是丙烯酸乙酯和(C2)尤其是甲基丙烯酰胺混合物。与上述比值相应的部分。
按照本发明生产所采用的凝聚共聚物C，可以按照本领域的技术人员所知的工艺进行，尤其是通过乳液聚合作用进行生产，并且可以采用上文所述的接枝基质B1的乳化剂。
根据本发明所述，最好是采用包含10到18个碳原子的烷基磺酸盐的钠盐和钾盐。乳化剂的量最好占重量的0.5％到5％，最好是0.5％到2％，以共聚物(C)的总单体含量为准。
本发明进一步提供一种通过包含以下步骤的乳液聚合作用生产上述核/壳共聚物(C)的工艺：
(x)第一步中对上述至少一种单体(C1)进行乳液聚合作用，以及
(y)在第二步中添加包含单体(C1+C2)的单体混合物，
其中步骤(x)和(y)在至少存在一种乳化剂的情况下执行，在步骤(x)中，这种乳化剂的量占重量的0.05％到0.50％，最好是0.05％到0.20％
在步骤(y)中，这种乳化剂的量占重量的0.45％到4.50％，最好是0.45％到1.80％，任何任何情况下都是以总单体含量为准。
经证明有利于本发明所述的上述工艺的乳化剂同样也是包含10到18个碳原子的烷基磺酸盐的钠盐和钾盐。
本发明还提供可通过上述工艺获得的核/壳共聚物(C)。
共聚物(C)最好是作为一种水分散液，作为所谓的凝聚乳胶。
凝聚共聚物(C)的多分散性U最好小于0.26，尤其是小于0.25。
根据优选实施例，凝聚共聚物(C)的多分散性U的范围为0.26到0.20，尤其是从0.25到0.21。
凝聚共聚物(C)的d50值范围最好是110到140nm，尤其是115到140nm，尤其最好是120到135nm。
优选实施例采用一种多分散性U小于0.26尤其是小于0.25，并且d50值为110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm的凝聚共聚物(C)。
另一个优选实施例采用了一种多分散性U范围为0.26到0.20尤其是0.25到0.21，并且d50值为100到150nm最好是110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm的凝聚共聚物(C)。
在本应用的背景下，上述实施例可以相互结合。
其优先采用一种重量百分比为92％到98％(以(C)的总固体为准)的丙烯酸乙酯和重量百分比为2％到8％(以(C)的总固体为准)的甲基丙烯酰胺，多分散性U小于0.26尤其是小于0.25，并且d50值为110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm的共聚物(C)。
尤其优先采用一种重量百分比为92％到98％(以(C)的总固体为准)丙烯酸乙酯和重量百分比为2％到8％(以(C)的总固体为准)的甲基丙烯酰胺，多分散性U的范围为0.26到0.20尤其是0.25到0.21，并且d50值为110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm的共聚物(C)。
尤其优先采用一种重量百分比为93％到97％(以(C)的总固体为准)的丙烯酸乙酯和重量百分比为3％到7％(以(C)的总固体为准)的甲基丙烯酰胺，多分散性U小于0.26尤其是小于0.25，并且d50值为110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm的共聚物(C)。
尤其是最好采用一种由以下成份制成的共聚物C
(c11)重量百分比为8％到12％(以共聚物C的总量为准)的丙烯酸乙酯，作为核心，以及
(c12)重量百分比为88％到92％(以共聚物C的总量为准)的与核心接枝并且由以下成份制成的外壳
(c121)重量百分比为93％到97％(以共聚物C的总量为准)的丙烯酸乙酯，作为核心，以及
(c122)重量百分比为3％到7％(以构成外壳的单体的总量为准)的甲基丙烯酰胺。
多分散性U范围为0.26到0.20尤其是0.25到0.21，并且d50值为110到140nm尤其是115到140nm尤其最好是120到135nm。
接枝基质(B1)的凝聚
接枝基质(B1)的凝聚通常通过添加上述共聚物(C)的分散液来实现。用于凝聚的分散液中共聚物(C)的浓度一般应为重量的3％到60％，尤其是5％到40％。
对于每一百份接枝基质B1来说，凝聚通常采用重量占0.1到5份最好是0.5到3份的共聚物C分散液，在任何情况下均取决于固体。
凝聚通常是在20℃到120℃的温度下进行，最好是30℃到100℃，更好地是30℃到75℃。C的添加可以一次性或分次完成，可连续完成或在特定期限内按给料计划完成。
根据优选实施例，C的添加方式应使每分钟加入的C的总量为1/1到1/100、凝聚时间，即从开始添加C到随后的接枝共聚开始的时间，最好是一分钟到两个小时或以上，例如两个小时，尤其最好是10分钟到60分钟。
可以随意添加基本电解质到凝聚体中，添加数量为重量的1％到50％(基于以共聚物C的固体含量占重量的100％为准)。有用的碱性电解质包括有机或无机氢氧化物。无机氢氧化物尤为有用。尤其优先使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。在一个优先实施例中，使用KOH作为碱性电解质。在另一个优先实施例中，使用NaOH作为碱性电解质。
但是，还可以采用两种或多种碱性电解质的混合物。当橡胶颗粒的增长得到准确控制时会比较有利。因此，使用LiOH和KOH的混合物或LiOH和NaOH的混合物，可能会有用。同时，还可以使用KOH和NaOH的混合物，这是另一个优选实施例。一般情况下，在添加之前将电解质溶解。优选溶剂是水相。
优先使用稀释溶液，例如浓度范围为0.001到0.1，尤其是0.001到0.05，最好是小于0.03的溶液，例如每毫升溶剂的碱性电解质小于0.025g。
添加碱性电解质可以在添加共聚物C之前进行，与B1同时添加或分别添加或在添加B1后添加。还可以在C的分散液中对碱性电解质进行预混合。
根据优选实施例，碱性电解质是在添加凝聚聚合物之前添加。一般情况下，碱性电解质的数量范围为占重量的0.01％到4％，最好是0.05％到2.5％，尤其是0.1％到1.5％，以橡胶B(固体)为准。
一般情况下，凝聚期间的pH值为6到13。根据优选实施例，pH值为8到13。
凝聚接枝基质B1
凝聚后获得的接枝基质B1具有x)和y)部分的双峰粒度分布，其中x)是非凝聚颗粒部分，y)是d50值范围为350到550nm，多分散性U小于0.28的凝聚颗粒部分。一般情况下，x)部分的非凝聚颗粒的d50值范围是80到120nm。
x)部分凝聚接枝基质B1的颗粒重量一般占重量的15％到40％，最好是20％到30％，以及y)部分的颗粒分数一般占重量的60％到85％，最好是70％到80％，以粒度的总质量为准，一般情况下，x)和y)的重量百分比总计为100％。
凝聚接枝基质B1最好包括y)部分d50值范围为350到550nm，最好是350到450nm，尤其最好是350到400nm，并且多分散性U小于0.27，尤其是小于0.26的凝聚颗粒。
所获得的凝聚接枝基质B1的分散液相对稳定，并且可以随时保存和运输，不需要凝固。
凝聚接枝基质B1用于生产本发明所述的接枝共聚物B。
接枝共聚物B
为了生产本发明所述的接枝共聚物B，凝聚接枝基质B1与单体B21和B22接枝。
一般情况下，接枝共聚物B包含重量百分比为40％到85％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的接枝基质(B1)，以及重量百分比为15％到60％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的接枝壳(B2)。B1和B2的重量百分比总计为100％。
可通过(B1)重量百分比为70％到90％最好是75％到85％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，和(B2)重量百分比为10％到30％最好是15％到25％的丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，尤其是丙烯腈，在凝聚接枝基质(B1)存在的情况下发生反应获得接枝壳(B2)。B21和B22的重量百分比总计为100％。
优选接枝壳B2由以下成份构成：苯乙烯和丙烯腈的B2-1共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的B2-2共聚物。特别优选苯乙烯和丙烯腈的B2-1共聚物。
特别优选的接枝壳B2通过重量百分比为75％到85％的苯乙烯和重量百分比为15％到25％的丙烯腈发生反应获取。
接枝壳(B2)最好是在进行接枝基质(B1)的上述凝聚后，通过乳液聚合过程进行制备。
制备接枝壳(B2)的接枝共聚应采用与生产接枝基质(B1)的乳液聚合作用相同的方法来执行，如有必要，还可以添加乳化剂和辅助剂。按照本发明的一个实施例接枝到接枝基质的单体混合物，可以一次性添加到反应混合物中，该操作延续多个阶段-例如制备多种接枝上层-或在聚合过程中连续进行。单体B21和B22(尤其是苯乙烯和丙烯腈)最好可以同时添加。
根据本发明的实施例，接枝壳(B2)由成份B21和B22，尤其是苯乙烯和丙烯腈，构成的单体混合物，在根据上述过程获得的凝聚接枝基质(B1)存在的情况下进行聚合。可以单独添加单体或以混合物的形式添加。例如，可以单独接枝B21，然后接枝B21和B22的混合物。最好是在上文所述的接枝基质的常用条件下，在水乳液中再次进行接枝共聚。
本领域的技术人员熟知与接枝反应相关的详细信息，并且在DE-A 24 27 960和EP-A 0 062901进行了说明。
优先选择由以下成份构成的接枝共聚物B：
B1：重量百分比为40％到85％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的一种可通过(a)聚合以下成份获得的接枝基质(B1)：
(B11)：重量百分比为10.5％到24.5％(以接枝基质B1为准)的苯乙烯，以及
(B12)：重量百分比为75.5％到89.5％(以接枝基质B1为准)的丁二烯，
其中(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％；
以及(b)通过添加以下物品凝聚所获得的接枝基质B1
(C)：重量份数为0.01到5(以100份接枝接枝B1重量为准)的凝聚共聚物
(C)，在任何情况下都是以固体含量为准：
(C1)：重量百分比为80％到99.9％的丙烯酸乙酯，以及
(C2)：重量百分比为0.1％到20％的甲基丙烯酰胺。
其中(C1)和(C2)的重量百分比总计为100％；以及
B2：重量百分比为15％到60％(以接枝共聚物B的固体含量为准)的，可通过凝聚接枝基质B1和以下成份的混合物发生反应获得的接枝壳：
(B21)重量百分比为70％到90％(以接枝壳B2为准)的苯乙烯，以及
(B22)重量百分比为10％到30％(以接枝壳B2为准)的丙烯腈，
其中接枝基质B1和接枝壳B2的重量百分比总计为100％；
其特征在于
(iii)凝聚共聚物(C)的多分散性U小于0.27，d50值为100到150nm，以及
(iv)凝聚接枝基质B1具有x)部分d50值为80到120nm的非凝聚颗粒，和y)部分d50值为350到550nm并且多分散性U小于0.28的凝聚颗粒的双峰粒度分布。
本发明所述的接枝共聚物B还可以作为乳液或胶乳分散液，因为这些接枝共聚物B是在反应混合物中获得的。
但是，此外，他们还可以在另一个步骤中生成。原则上，本领域的技术人员熟知这些制备措施。制备步骤的例子包括将接枝共聚物B从反应混合物中分离出来，例如通过喷雾干燥法、剪切或用强酸析出或使用来自硫酸镁等无机化合物的其他沉淀剂。另一个制备步骤的例子是对隔离出来的橡胶进行干燥。接枝橡胶分散液的固体含量大约占重量的40％。
本发明还提供了一种通过以下方式，生产本发明所述的接枝共聚物B的工艺：
(i)在水乳液中聚合单体B12和B11，以提供颗粒接枝基质B1，
(ii)使用凝聚共聚物(C)，对乳液行使的颗粒接枝基质B1进行凝聚，其中共聚物(C)的多分散性U小于0.27，d50值范围是100到150nm，从而提供一种凝聚的颗粒接枝基质B1，然后
(iii)在凝聚的颗粒接枝基质B1存在的情况下，在水乳液中，对接枝壳的单体B21和B22进行聚合作用。
使用B、B12、B11、B1、C、B21和B22生产本发明所述的接枝共聚物。
根据本发明所述的工艺，一般情况下所获得的颗粒接枝基质B1的d50值为80到120nm。
根据本发明的工艺的优选实施例，步骤(i)将按照以下方式执行：
(I)在水乳液中对单体B12和B11进行聚合作用，以提供d50值为80到120nm的颗粒接枝基质B1，其中
(i-I)首先仅对重量百分比为3％到10％的单体(B11)进行聚合作用，基于总单体量(B11)和(B12)，然后
(i-II)对单体(B12)和剩余单体(B11)的混合物进行聚合作用。
根据本发明的工艺的另一个优选实施例，步骤(i)如上文所述，其中步骤(i-II)的特征在于：
(i-IIa)对重量百分比为4％到10％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的第一部分单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
(i-IIb)对重量百分比为80％到93％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的另一部分剩余单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
其中(i-I)、(i-IIa)和(i-IIb)中单体(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％。
根据本发明的工艺的另一个优选实施例，步骤(i)如上文所述，其中步骤(i-II)的特征在于：
(i-IIa)对重量百分比为4％到10％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的第一部分单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
(i-IIb)对重量百分比为80％到93％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的另一部分剩余单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
其中(i-I)、(i-IIa)和(i-IIb)中单体(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％。
并且子步骤(i-IIa)和(i-IIb)中单体(B12)和(B11)的比值不同。
根据本发明的工艺的另一个优选实施例，步骤(i)如上文所述，其中步骤(i-II)的特征在于：
(i-IIa)对重量百分比为4％到10％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的第一部分单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
(i-IIb)对重量百分比为80％到93％(以总单体量(B11)和(B12)为准)的另一部分剩余单体(B12)和(B11)混合物进行聚合作用，
其中(i-I)、(i-IIa)和(i-IIb)中单体(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％。
并且子步骤(i-IIa)和(i-IIb)中单体(B12)和(B11)的比值相同。
本发明进一步提供了一种包含本发明所述的接枝共聚物B和一种热塑性共聚物B以及其他任选成份K的热塑性模塑化合物。
本发明提供了一种包含一种热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及其他任选成份K的热塑性模塑化合物，其中模塑化合物包含：
A：重量百分比为40％到80％的至少一种热塑性共聚物A，可通过以下方式获得：
A1：重量百分比为20％到31％(以共聚物A为准)的丙烯腈，以及
A2：重量百分比为69％到80％(以共聚物A为准)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，
B：重量百分比为20％到60％的本发明所述的接枝共聚物B；
和
K：重量百分比为0％到5％的其他成份K，
其中成份A、B和K重量百分比总计为100％。
共聚物A
共聚物A最好是通过本体聚合或在一种或多种溶剂存在的情况下，用丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯等成份进行生产。Preference is given to copolymers Ahaving molar masses Mw of from 50 000to 300 000g/mol,where the molar massesmay be determined,for example,by light scattering in tetrahydrofuran(GPC withUV detection).共聚物A构成热塑性模塑化合物基质。
共聚物A尤其可以包含：
(Aa)聚苯乙烯-丙烯腈，用重量百分比为69％到80％(以(Aa)为准)的苯乙烯和重量百分比为20％到31％的丙烯腈进行生产，基于(Aa)，或
(Ab)聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈，用重量百分比为69％到80％(以(Ab)为准)的α-甲基苯乙烯和重量百分比为20％到31％的丙烯腈进行生产，或
(Ac)共聚物基质(Aa)和共聚物基质(Ab)的混合物。
还可以通过丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚作用获得共聚物A。但是，原则上还可以使用包含单体构建模块的聚合物基质。
共聚物基质A的数均分子量(Mn)最好是15 000到100 000g/mol(由GPC用紫外线检测进行确定)。
共聚物基质A的粘度(V2)(根据DIN 53726的规定，在25℃的温度下，在重量占0.5％的二甲基甲酰胺溶液中进行确定。共聚物基质A可以按照Kunststoff-Handbuch,Vieweg-Daumiller,Vol V,(Polystyrol),Carl-Hanser-Verlag,Munich 1969,pages122f.,lines 12ff所述的工艺，在甲苯或乙苯中，通过本体聚合/溶液聚合进行生产。
如上文所述，优选共聚物基质成份A是一种聚苯乙烯-丙烯腈、聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈或其混合物。在本发明的一个优选实施例中，进行生产后，按照本领域的技术人员熟知的工艺隔离成份A，最好是加工成丸状。
本发明进一步提供了一种热塑性模塑化合物，这种化合物还包括至少一种从聚碳酸酯、聚酯碳酸盐、聚酯和聚酰胺基团中选出的热塑性聚合物(TP)。
按照本发明所述用于模塑化合物的共聚物A还可以与其他热塑性聚合物(TP)混合。适当的例子尤其包括半晶质聚酰胺、半芳聚氯乙烯、聚酯、聚氧化烯、聚芳硫醚、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。
适当的聚碳酸酯/聚酯碳酸盐可以是线性或有支链。支链产物最好是通过合并摩尔百分比为0.05％到2.0％(基于所采用的联苯酚的总和)的三官能或超过三官能的化合物获取，例如包含三种或三种以上酚醛树脂OH基团的化合物。聚碳酸酯/聚酯碳酸盐可以包含芳香键卤素，尤其是溴和/或氯。但是，最好是无卤素。他们的平均分子量(Mw，重量平均；例如，通过超速离心法或光散射进行确定)为10 000到200 000，最好是20 000到80 000。
适当的热塑性聚酯最好是聚对苯二甲酸烯烃酯，例如芳族二羧酸或其反应衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的反应产物以及这些反应产物的混合物。优选聚对苯二甲酸烯烃酯可以根据已知方法(参见Kunststoff-Handbuch,volumeVIII.pp 695ff,Carl Hanser Verlag,Munich 1973)用对苯二甲酸(例如其反应衍生物)和脂肪族或包含2到10个碳原子脂环族二醇进行生产。在优选聚对苯二甲酸烯烃酯，摩尔百分比为80％到100％，最好是90％到100％的二羧酸是对苯二甲酸根，摩尔百分比为80％到100％最好是90％到100％的二醇根是乙二醇和/或1,4-丁二醇根。除了乙二醇/1,4-丁二醇根外，聚对苯二甲酸烯烃酯还可以包含摩尔百分比为0％到20％的其他包含3到12个碳原子的脂肪族二醇或包含6到12个碳原子的脂环族二醇(例如，参见DE 2 407 647、DE 2 407776和DE 2715 932)。聚对苯二甲酸烯烃酯可以通过合并相对少量的三-或四元醇或三或四羧酸进行分化，例如DE 1 900 270和US 3,692,744所述。
优选分化剂的例子包括苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。根据酸成份，建议分化剂的摩尔百分比不超过1％。优先选择仅用对苯二甲酸及其反应衍生物(例如其二羟基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇生产的聚对苯二甲酸烯烃酯以及这些聚对苯二甲酸烯烃酯的混合物优选聚对苯二甲酸烯烃酯还包括用至少两种上述乙醇成份生产的共聚酯：尤其优选的共聚酯是聚(乙二醇,4-丁二醇)对苯二酸盐。
适当的聚酰胺包括已知的同元聚酰胺、共聚多酰胺以及这些聚酰胺的混合物。上述聚酰胺可以是半晶质和/或非晶质聚酰胺。
适当的半晶质聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6,6以及这些成份的混合物和相应的共聚物。
适当的半晶质聚酰胺还包括酸性成份全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸构成的，二元胺成份全部或部分由m-或p-二甲苯二胺和/或己二胺和/或2,2,4-三甲基六甲撑二胺和/或2,2,4-三甲基六甲撑二胺和/或异弗尔酮二胺构成，并且成份已知的半晶质聚酰胺。同时可以使用的还包括完全或部分用包含7到12个环状碳原子的内酰胺构成的聚酰胺，可选择同时使用一种或多种上述原始成份。
可以采用的非晶质聚酰胺包括通过乙二胺、己二胺、癸二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六甲撑二胺、m-和/或p-二甲苯二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2,5-和/或2,6-双(氨甲基)降莰烷和/或1,4-二胺基甲基环已烷灯二元胺，和草酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十七烷二甲酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸的缩聚反应获取的已知产物。
还可以使用通过多种单体的缩聚反应获得的共聚物，例如在-氨基己酸、-氨基十一酸或-氨基十二酸等氨基羧酸存在的情况下生成的共聚物或其内酰胺。尤其适合的非晶质聚酰胺包括用间苯二甲酸、己二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷、异弗尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六甲撑二胺、2,5-和/或2,6-双(氨甲基)降莰烷等二元胺；或间苯二甲酸、4,4’-二氨基二环己基甲烷和-己内酰胺；或间苯二甲酸、3,3’-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和十二内酰胺；或对苯二甲酸和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六甲撑二胺的异构体混合物生产的聚酰胺。
还可以使用两种或多种上述聚合物(TP)的混合物。本发明所述的热塑性模塑化合物可以包含重量百分比为0％到90％最好是0％到50％尤其是0％到20％的上述聚合物(TP)，以共聚物A加上接枝共聚物B的量为准。
优先选择本发明所述的热塑性模塑化合物，这种热塑性模塑化合物由共聚物A和接枝共聚物B以及其他任选成份K构成。
作为其他成份(K)，热塑性模塑化合物可以包含一种或多种从由分散剂(DM)、填充剂(F)和添加物质(D)构成的基团中选择的成份。
作为成份K，本发明所述的热塑性模塑化合物还可以包含重量百分比为0％到5％的纤维或颗粒填充剂(F)或其混合物，在任何情况下均以成份A加上B加上K的量为准。可以使用的填充剂或增强剂的例子包括以一种涂料和一种偶合剂为饰面的玻璃纤维、玻璃珠、矿物纤维、氧化铝纤维、云母、石英粉或硅灰石。还可以将金属鳞片、金属粉、金属纤维、金属包覆的填充剂(例如镍包覆玻璃纤维)以及屏蔽电磁波的其他添加剂与本发明所述的模塑化合物混合。还可以添加碳化纤维、碳黑，尤其是导电性碳黑，或镍包覆碳化纤维。
可以将重量百分比为0％到5％的各种添加剂(D)添加到本发明所述的模塑化合物中，作为辅助剂和加工添加剂。适当的添加物(D)包括聚合物加工或精加工通常采用的所有物质。
范例包括染料、颜料、色素、抗静电剂、抗氧化剂、提高热稳定性的稳定剂、增加耐光性的稳定剂、增强耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热解剂尤其是可用于生产模塑体/物品的润滑剂/助流剂。这些其他添加物可以在任何制造阶段进行混合，但是最好是在初期阶段进行混合，从而在早期就能获利于添加物的稳定作用(或其他特殊作用)。其他常用辅助剂和添加物，参见“塑料添加剂手册”，Ed.and Müller,4th edition,HanserPubl.,Munich,1996。
适当的颜料的例子包括二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或碳黑以及所有有机颜料。
适当的色素的例子包括可以用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的所有染料，尤其是适用于给苯乙烯聚合物着色的染料。
可以使用的适当的阻燃剂的例子包括本领域的技术人员已知的含卤素或含磷的化合物、氢氧化镁以及其他常用化合物及其混合物。
适当的抗氧化剂的例子包括位阻单环或多环酚类防老剂，这些防老剂可以包含各种替代品，还可以通过替代品进行桥接。这不仅包括单体化合物，还包括低聚化合物，可以由多个酚醛树脂单位构成。根据生育酚及其衍生物，对苯二酚和对苯二酚衍生物、替代化合物也适用，以及抗氧化剂也适用。还可以使用不同的抗氧化剂的混合物。原则上，可以使用本行业常用的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如抗氧化剂范围内的抗氧化剂。除了上文列举的酚类防老剂之外，还可以使用所谓的辅助稳定剂，尤其是含磷或含硫的辅助稳定剂。这些含磷或含硫的辅助稳定剂已为本领域的技术人员所知。
适当的抗光剂的例子包括各种替代间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮。适当的消光剂不仅包括滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3、CaCO3)等无机物质，还包括聚合物颗粒，尤其是直径d50大于1mm的球形颗粒，例如基于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物。还可以使用包含共聚酸性和/或碱性单体的聚合物。
适当的防滴剂的例子包括聚四氟乙烯(特氟隆)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(摩尔质量Mw超过2 000 000)。
纤维/粉状填充剂的例子包括以玻璃纤维、玻璃纤维板或长丝玻璃纤维纱、短切玻璃、玻璃珠和钙硅石形式存在的碳化纤维或玻璃纤维，尤其优先选择玻璃纤维。使用玻璃纤维时，可用一种涂料或偶合剂作为饰面，以提高与混合成份的兼容性。
所包含的玻璃纤维可以是短玻璃纤维或连续纤维(粗纱)的形式。
适当的颗粒填充剂的例子包括炭黑、无定型氧化硅、碳酸镁、石英粉、云母、膨润土、滑石、长石或尤其是硅酸钙，例如钙硅石，以及高岭土。
适当的抗静电剂的例子包括N,N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯、环氧乙烷乙二醇和环氧丙烷乙二醇共聚物(尤其是环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的两嵌段或三嵌段共聚物)以及甘油单酯和二硬脂酸酯等胺类衍生物及其混合物。
适当的稳定剂例子包括受阻酚，还包括具有类似结构的维他命E/化合物以及对甲酚和二环戊二烯的丁基缩合产物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑也同样适用。其他适当的化合物包括硫代羧酯等。还可以使用巯基丙酸的C6-C20烷基酯，尤其是硬脂醇酯和十二烷基酯。还可以使用硫代二丙酸(硫代二丙酸二月桂酯)双十二烷基酯、硫代二丙酸(硫二丙酸二酯)二硬脂酸酯或其混合物。更多添加剂的例子包括HALS吸收剂，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐或紫外线吸收剂，例如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲酚)。这些添加剂的使用量一般为重量百分比的0.01％到2％(以总体混合物为准)。
适当的助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酸酰胺)、聚烯烃蜡和/或更高级的脂肪酸、其衍生物以及包含12到30个碳原子的相应的脂肪酸混合物。尤其适用伸乙双硬脂酰胺(例如瑞士汽巴的Irgawax)。
这些添加剂的使用量范围为重量百分比的0.05％到5％。
硅油类、低聚异丁烯或类似物质也可以作为添加物。如使用，一般用量范围为重量百分比的0.001％到3％，以成份A加B加K的量为准。还可以使用颜料、燃料、增光剂，例如群青、酞菁、二氧化钛、硫化镉、苝四羧酸的衍生物。紫外线稳定剂、热稳定剂(例如对甲酚和二环戊二烯的丁基反应产物、来自Omnova的抗氧化剂或硫代二丙酸的双十二烷基酯、来自BASF的抗氧化剂PS 800)、润滑剂和抗静电剂(例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，例如来自BASF的普朗尼克)等加工辅助剂和稳定剂的用量(如使用)一般为重量百分比的0.01％到5％，以整个模塑化合物为准。
各添加物一般情况下都按各自的习惯用量使用。
本发明的模塑化合物可以用成份A和B(以及任选聚合物(TP)和成份K，例如填充剂(F)和常用添加物(D))，通过任何已知方法进行生产。但是，最好采用成份熔融混合的方法进行混合，例如成份共同挤压、捏合或滚压。温度范围为160℃到400℃，最好是180℃到280℃。在一个优选实施例中，首先将成份(B)部分或全部从各生产步骤中获得的水分散液中分离出来。例如，接枝共聚物B可以作为潮湿或干燥碎屑/粉末(例如剩余水分为1％到40％，尤其是20％到40％)与母体聚合物混合，然后在混合过程中使接枝共聚物完全干燥。颗粒物的干燥还可以按照DE-A 19907136的规定进行。
本发明还提供将所述模塑化合物用于生产片材或半成品、薄膜、纤维或泡沫等模制品以及片材、半成品、薄膜、纤维或泡沫等相应的模制品。
还可以用已知的热塑料加工工艺进行加工，尤其是可以通过热成型、挤压、喷射造型法、压光、吹塑法、压缩模塑法、压烧结、深拉或烧结进行生产，最好是用喷射造型法进行生产。
本发明所述的模塑化合物具有超常的力学特征，例如韧性和刚度。
本发明所述的模塑化合物的表面光泽度有所改善。
以下例子和权利要求进一步阐明本发明。
用于使聚合物特征化的分析方法简单地总结为：
a)夏氏缺口冲击强度【kJ/m2】：
在23℃的温度下，按照ISO 179-1A的规定，在试样(80x 10x 4mm，在240℃的化合物温度以及70℃的模具温度下通过喷射造型法生产)上确定缺口冲击强度。
B)流动性(MVR【ml/10分钟】)：
在220℃的温度下，并且在10kg负载的情况下，根据ISO 1133的规定，在聚合物熔体上确定流动性。
C)粒度【nm】：
接枝基质B1和凝聚接枝基质B1的橡胶分散液的重量平均粒度dw使用CPSInstruments Inc.DC 24000盘式离心机进行测量。在17.1ml蔗糖水溶液中进行测量，蔗糖密度梯度为重量百分比的8％到20％，从而使颗粒物的浮选行为稳定。使用分布较窄并且平均粒度为405nm的聚丁二烯胶乳进行校准。在盘转速为24000rpm时，将0.1ml稀释橡胶分散液(重量百分比为24％的蔗糖水溶液，包括重量百分比为0.2％到2％的橡胶颗粒)注入包含蔗糖水溶液的盘式离心机中进行测量，蔗糖密度梯度为重量百分比的8％到20％。
用CPS Instruments Inc.DC 24000盘式离心机，在17.1ml蔗糖水溶液中测量凝聚共聚物(C)的重量平均粒度dw，蔗糖密度梯度为重量百分比的3.5％到15.5％，从而实现颗粒物的稳定沉淀行为。使用分布较窄并且平均粒度为155nm的聚氨酯胶乳(颗粒密度为1.098g/ml)进行校准。在盘转速为24000rpm时，将0.1ml稀释共聚物C分散液(用水将含量稀释为1-2％)注入包含蔗糖水溶液的盘式离心机中进行测量，蔗糖密度梯度为重量百分比的3.5％到15.5％。
使用以下公式计算重量平均粒度dW、重量平均粒径d50和d10以及d90：
dw＝总和(ni*di 4)/总和(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数
在干燥箱中，在180℃的温度下，使样品干燥25分钟，然后测量固体含量。
D)膨胀指数QI和凝胶含量【％】
在甲苯中，用铁丝笼测定凝胶含量值(参见Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,part 1,page 307(1961)Thieme VerlagStuttgar)。
通过使水蒸发，从接枝基质的水分散液中生产薄膜。0.2g该薄膜与50g甲苯混合。从膨胀的样品中取出甲苯后24小时，对样品进行称重。在110℃的温度下在真空中干燥16小时后，再次对样品进行称重。
通过以下公式确定膨胀指数：
通过以下公式确定凝胶含量：
E)光泽度特征
为了确定光泽度特征，在240℃的化合物温度和70℃的模具温度下，用聚合物熔体和注模机生产尺寸为60mm x 40mm x 2mm的矩形薄片。根据DIN 67530的规定，从20°角测量反射比测量表面光泽度。
F)黄度指数YI
在240℃的化合物温度以及70℃的模具温度下，根据ASTM方法E313-96(发光体/观察者结合C/2°)，在通过喷射造型法生产的尺寸为薄片上确定YI值。
例子
接枝基质B1
使用原料流添加工艺，通过乳液聚合作用生产接枝基质B1。将重量百分比为7％的苯乙烯作为共聚单体。
在67℃的温度下，在150L反应器中进行乳液聚合作用。在67℃的温度下，在431.2g叔十二烷基硫醇(TDM)、311g硬脂酸钾、82g过硫酸钾、147g碳酸氢钠和58 400g水中，聚合43,120g单体混合物(丁二烯和苯乙烯)，以获得重量百分比为41.5％的固体含量的接枝基质胶乳。
按照以下顺序将单体加入反应器中：
首先，在20分钟内加入重量百分比为7％(以总单体量为准)的苯乙烯。添加苯乙烯后，在25分钟内加入重量百分比为7％(以总单体量为准)的第一部分丁二烯。
然后，在8.5小时内加入重量百分比为86％(以总单体量为准)的剩余部分丁二烯。在反应开始时一次性加入所有TDM。实现的转换≥95％。
按上文所述的B1-1的生产方法生产接枝基质B-2，但是存在以下区别：
第一部分重量百分比为7％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为0.527％的苯乙烯和重量百分比为6.473％的丁二烯的混合物代替，剩余部分重量百分比为86％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为6.473％的苯乙烯和重量百分比为79.527％的丁二烯的混合物代替。
按上文所述的B1-1的生产方法生产接枝基质B1-3，但是存在以下区别：
第一部分重量百分比为7％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为1.054％的苯乙烯和重量百分比为5.946％的丁二烯的混合物代替，剩余部分重量百分比为86％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为12.946％的苯乙烯和重量百分比为73.054％的丁二烯的混合物代替。
按上文所述的B1-1的生产方法生产接枝基质B1-4，但是存在以下区别：
第一部分重量百分比为7％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为1.581％的苯乙烯和重量百分比为5.419％的丁二烯的混合物代替，剩余部分重量百分比为86％(以总单体量为准)的丁二烯用重量百分比为19.419％的苯乙烯和重量百分比为66.581％的丁二烯的混合物代替。
与接枝基质B1-1到B1-4相关的进一步数据如表1所示。总苯乙烯含量是总苯乙烯量，以总单体量为准；核苯乙烯含量与首先聚合的苯乙烯相关，并且在所有实验中其重量百分比为7％，以总单体量为准。
表1
凝聚共聚物C-1(创造性)
共聚物C-1通过乳液聚合进行生产。
首先，将6.29g烷基磺酸钠H95(Lanxess Deutschland GmbH，乳化剂，C12-C18-SO3 -K+)溶解在1177.2g软化水中，并在氮气环境下搅拌加热到60℃。
将溶解在209.2g软化水的4.87g过硫酸钾添加到该溶液中，并持续搅拌。15分钟后，在18分钟内，加入211.2g丙烯酸乙酯，同时温度从60℃增加到80℃。然后，在405分钟内加入以下三种进料：
a)1691.3g丙烯酸乙酯
b)溶解在170.9g软化水中的3.98g过硫酸钾
c)溶解在1248.8g软化水中的32.95g烷基磺酸钠H95(Lanxess DeutschlandGmbH)和90.6g甲基丙烯酰胺的溶液。
完成给料a-c)的添加后，在80℃的温度下，进行60分钟的聚合作用，并进行搅拌。然后冷却到室温，添加150.9g软化水。
凝聚共聚物C1的胶乳的固体含量的重量百分比为40.8％。
与共聚物C-1相关的进一步数据；
凝聚共聚物C-2(可比例子)
共聚物C-2通过乳液聚合进行生产。
首先，将17.83g烷基磺酸钠H95(Lanxess Deutschland GmbH，乳化剂，C12-C18-SO3 -K+)溶解在1,177.2g软化水中，并在氮气环境下搅拌加热到60℃。将溶解在209.2g软化水的4.87g过硫酸钾添加到该溶液中，并持续搅拌。15分钟后，在18分钟内，加入211.2g丙烯酸乙酯，同时温度从60℃增加到80℃。然后，在405分钟内加入以下三种给料：
a)1691.3g丙烯酸乙酯
b)溶解在170.9g软化水中的3.98g过硫酸钾
c)溶解在1248.8g软化水中的21.38g烷基磺酸钠H95(Lanxess DeutschlandGmbH)和90.6g甲基丙烯酰胺的溶液。
完成给料a-c)的添加后，在80℃的温度下，进行60分钟的聚合作用，并进行搅拌。然后冷却到室温，添加150.9g软化水。凝聚共聚物C-2的胶乳的固体含量的重量百分比为40.0％。
与共聚物C-2相关的进一步数据(可比例子)；
共聚物 C-2
dw nm 99.2
d10 nm 64.8
d50 nm 101.4
d90 nm 127.9
U 0.622
凝聚接枝基质B1
一般程序：
首先，首先在68℃的温度下，搅拌并加入重量百分比为59％(以胶乳的固体含量为准)的接枝基质B1的胶乳。用重量百分比为10.24％的软化水，稀释重量百分比为1.357％(以胶乳固体为准)的凝聚共聚物C。然后，在25分钟内搅拌加入稀释的胶乳，凝聚接枝基质B1。五分钟后，将温度为68℃的溶解在重量百分比为40.98％的软化水中的重量百分比为0.56％的硬脂酸钾，加入凝聚接枝基质B1胶乳中，并持续搅拌。
测量凝聚接枝基质B1的粒度分布。接枝基质B1胶乳中只有一部分颗粒与更大的颗粒凝聚。凝聚产物是以重量百分比(以颗粒总量为准)为单位的部分凝聚颗粒。从粒度测量的累积分布曲线测量凝聚产物。测定所获得的凝聚接枝基质B胶乳中的部分凝聚颗粒(＝y部分)的重量平均粒度d50和粒度分布多分散性U。
表2给出了测定值。
表2
接枝共聚物B
一般程序：
完成凝聚过程后，在68℃的温度下，将溶解在重量百分比为3.13％的软化水中的重量百分比为0.074％的过硫酸钾，加入接枝基质的凝聚胶乳中，并持续搅拌。在两小时44分钟内，加入重量百分比为32.8％的苯乙烯和重量百分比为8.2的丙烯腈单体混合物，同时持续搅拌。在添加苯乙烯/丙烯腈混合物期间，将温度增加到80℃。完成苯乙烯/丙烯腈混合物的添加后，在持续搅拌下，添加溶解在重量百分比为3.13％的软化水中的重量百分比为0.074％的过硫酸钾。在80℃的温度下，聚合作用持续80分钟，所获得的接枝共聚物B的胶乳冷却到室温。
将重量百分比为0.37％(以固体含量的重量百分比为60％的分散液的固体为准)的稳定剂分散液加入已获得的接枝胶乳，然后在80℃到95℃的温度下，然后用固体含量的重量百分比为1.0％的重量百分比为313％的硫酸镁，将混合物沉淀出来。对接枝共聚物进行过滤后，用重量百分比为550％的软化水冲洗两次沉淀物，并在70℃的温度下进行干燥，使干燥箱中的剩余水分的重量百分比小于1％。
表3列出了用于生产接枝共聚物B的接枝基质B1和凝聚共聚物C。
表3
接枝共聚物B B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8
例子(创造性) x x
可比例子 x x x x x x
接枝基质 B1-1 B1-1 B1-2 B1-2 B1-3 B1-3 B1-4 B1-4
凝聚共聚物C C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2 C-1 C-2
热塑性共聚物A
SAN聚合物：苯乙烯和丙烯腈之比为75:25，黏度值为64ml/g(在20℃的温度下在二甲基甲酰胺中测得的浓度为5g/l)以及在10kg负载下，在220℃的温度下，根据ISO 1133的规定测得的熔体流动速率MVR为64【ml/10分钟】的苯乙烯和丙烯腈无规共聚物，通过自由基溶液聚合进行生产。
添加物D
硅油：运动粘度为30 000mm2/s的聚二甲基硅氧烷
由SAN聚合物和B-1到B-8的一种接枝共聚物构成的热塑性模塑化合物
在轴直径为25mm的双螺杆挤出机中，混合SAN聚合物以及从共聚物B-1到B-8选择的一种接枝共聚物。在挤出范围内，温度设置为200℃到250℃，进行加工时双螺杆挤出机设置为700rpm。所有样品的批大小为4kg。
对ABS模塑化合物进行试验，测定流动性(MVR)、夏氏缺口冲击强度、黄度指数(YI)和表面光泽度。采用上文规定的试验方法。
表4总结了试验结果。成份以重量百分比为单位。
表4
表4表明，例3和例5所述的创造性ABS模塑化合物的夏氏缺口冲击强度明显增强，并且没有影响表面光泽度。

Claims (12)

1.一种由以下成份制成的接枝共聚物B:
B1:以接枝共聚物B的固体含量为准,重量百分比为40％到85％的一种可通过(a)聚合以下成份获得的接枝基质(B1):
(B11):以接枝基质B1为准,重量百分比为10.5％到24.5％的至少一种芳香烯,以及
(B12):以接枝基质B1为准,重量百分比为75.5％到89.5％的至少一种二烯,
其中(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％；
以及(b)通过添加以下物品凝聚所获得的接枝基质B1
(C):以100份接枝基质B1的重量为准,重量份数为0.01到5的凝聚共聚物(C),在任何情况下都是以固体含量为准:
(C1):重量百分比为80％到99.9％的C1到C12烷基丙烯酸酯或C1到C12甲基丙烯酸烷基酯,以及
(C2):重量百分比为0.1％到20％的一种或多种从包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和n-丁基丙烯酰胺的基团中选择的共聚单体,其中(C1)和(C2)的重量百分比总计为100％；以及
B2:以接枝共聚物B的固体含量为准,重量百分比为15％到60％的一种可通过凝聚接枝基质B1和以下成份的混合物发生反应获得的接枝壳:
(B21)以接枝壳(B2)为准,重量百分比为70％到90％的苯乙烯和/或α-甲基苯烯,以及
(B22)以接枝壳(B2)为准,重量百分比为10％到30％的丙烯腈和/或甲基丙烯酸酯,其中接枝基质B1和接枝壳B2的重量百分比总计为100％；
其特征在于
(i)凝聚共聚物(C)的多分散性U的范围为0.26到0.20,d50值为110到140nm,以及
(ii)凝聚接枝基质B1具有一部分x)d50值为80到120nm的非凝聚颗粒,和一部分y)d50值为350到450nm并且多分散性U的范围为0.27到0.20的凝聚颗粒的双峰粒度分布。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物B,其特征在于共聚物(C)是一种92％到98％丙烯酸乙酯和2％到8％甲基丙烯酰胺的共聚物,其多分散性U的范围为0.26到0.20,d50值为110到140nm，其中百分比以共聚物(C)的总固体为准。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物B,其特征在于接枝共聚物B由以下成份制成:
B1:以接枝共聚物B的固体含量为准,重量百分比为40％到85％的一种可通过(a)聚合以下成份获得的接枝基质(B1):
(B11):以接枝基质B1为准,重量百分比为10.5％到24.5％的苯乙烯,以及
(B12):以接枝基质B1为准,重量百分比为75.5％到89.5％的丁二烯,
其中(B11)和(B12)的重量百分比总计为100％；
以及(b)通过添加以下物品凝聚所获得的接枝基质B1
(C):以100份接枝基质B1的重量为准,重量份数为0.01到5的凝聚共聚物(C),在任何情况下都是以固体含量为准:
(C1):重量百分比为80％到99.9％的丙烯酸乙酯,以及
(C2):重量百分比为0.1％到20％的甲基丙烯酰胺,
其中(C1)和(C2)的重量百分比总计为100％；以及
B2:以接枝共聚物B的固体含量为准,重量百分比为15％到60％的一种可通过凝聚接枝基质B1和以下成份的混合物发生反应获得的接枝壳:
(B21)以接枝壳B2为准,重量百分比为70％到90％的苯乙烯,以及
(B22)以接枝壳B2为准,重量百分比为10％到30％的丙烯腈,其中接枝基质B1和接枝壳B2的重量百分比总计为100％；其特征在于
(i)凝聚共聚物(C)的多分散性U的范围为0.26到0.20,d50值为110到140nm,以及
(ii)凝聚接枝基质B1具有一部分x)d50值为80到120nm的非凝聚颗粒,和一部分y)d50值为350到450nm并且多分散性U的范围为0.27到0.20的凝聚颗粒的双峰粒度分布。
4.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物B,其特征在于共聚物(C)是一种丙烯酸乙酯的重量百分比为92％到98％,以及重量百分比为2％到8％的甲基丙烯酰胺的共聚物,其多分散性U的范围为0.25到0.21,d50值为115到140nm。
5.一种通过以下方式生产权利要求1所述的接枝共聚物B的工艺:
(i)在水乳液中聚合单体B12和B11,以提供颗粒接枝基质B1,
(ii)使用凝聚共聚物(C),对乳液形式的颗粒接枝基质B1进行凝聚,其中共聚物(C)的多分散性U的范围为0.26到0.20,d50值范围是110到140nm,从而提供一种凝聚的颗粒接枝基质B1,然后
(iii)在凝聚的颗粒接枝基质B1存在的情况下,在水乳液中,对接枝壳的单体B21和B22进行聚合作用。
6.根据权利要求5所述的工艺,其中第(i)步的特征在于:
(i)在水乳液中聚合单体B12和B11,以提供颗粒接枝基质B1,其中
(i-I)首先仅对重量百分比为3％到10％的单体(B11)进行聚合作用,基于总单体量(B11)和(B12)以及
(i-II)然后对单体(B12)和剩余单体(B11)的混合物进行聚合作用。
7.一种热塑性模塑组合物,包括一种热塑性共聚物A以及权利要求1所述的接枝共聚物B,以及其他任选成份K,其中热塑性模塑组合物包括:
A:重量百分比为40％到80％的至少一种热塑性共聚物A,可通过以下方式获得:
A1:以共聚物A为准,重量百分比为20％到31％的丙烯腈,以及
A2:以共聚物A为准,重量为69％到80％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物,
B:重量百分比为20％到60％的接枝共聚物B；
和
K:重量百分比为0％到5％的其他成份K,
其中成份A、B和K的重量百分比总计为100％。
8.根据权利要求7所述的热塑性模塑组合物,其特征在于共聚物A是由单体苯乙烯和丙烯腈制成的。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的热塑性模塑组合物,其特征在于该组合物另外至少包含一种从聚碳酸酯、聚酯碳酸盐、聚酯和聚酰胺组成的组中选择的另一种热塑性聚合物。
10.一种生产模制品的方法,所述方法采用权利要求7所述的热塑性模塑组合物。
11.一种生产方法,所述方法用于生产权利要求1中所述的共聚物(C),其中包括至少由所述的单体成分(C1)形成一个核心,该核心再与通过乳液聚合作用产生的由成份(C1)和(C2)形成的共聚物进行接枝,所述乳液聚合作用包括以下步骤:
(x)在第一步中对至少一种单体(C1)进行乳液聚合作用,以及
(y)在第二步中添加包含单体(C1)+(C2)的单体混合物,
其特征在于,步骤(x)和(y)在至少存在一种乳化剂的情况下执行,在步骤(x)中,这种乳化剂的量占重量的0.05％到0.50％，在步骤(y)中,这种乳化剂的量占重量的0.45％到4.50％,在任何情况下都是以总单体含量为准。
12.一种可通过权利要求11所述的工艺获得的共聚物(C)。
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