CN115043997B

CN115043997B - 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体

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Publication number: CN115043997B
Application number: CN202110252633.1A
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 钟启林; 黄世英; 张华强; 龚光碧; 张志强; 桂强; 康安福; 王真琴; 詹常青
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043997A

Abstract

本发明提供了一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体，与现有技术中的普通含羧基弹性体有着非常大的不同，虽然加入的是不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，但由于用途的不同，使得其加入过程、作用与通用情形不同，本发明中不饱和羧酸、不饱和羧酸酐是用来进行分子表面接枝或分子间嵌段聚合反应，属于二级反应，使的分子主链或者支链端接枝形成较多的含不饱和羧酸的结构，因此加入方式不同于共聚反应常采用的方式，加入量也不同于通用加入量，从而获得了凝胶含量低的热塑性弹性体，包含羧基分子结构的多元共聚结构热塑性弹性体。

Description

一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备热塑性弹性体共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产含羧基热塑性弹性体的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性弹性体橡胶方法已有多种，基本上是以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性弹性体的方法是二元共聚生产如丁腈橡胶、丁苯橡胶等非饱和性烃类弹性体材料，或者是三元共聚生产高硬度、高耐候性、高抗冲低耐热性材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。合成橡胶主链上含有羧基的二元或三元聚合物。如：羧基丁二烯橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶等。一般强度大、热稳定性高，耐寒性、耐磨性、耐屈挠性、耐撕裂性能良好，伸长率较小。可用硫黄硫化，使橡胶保持良好的弹性，也可用金属氧化物和氢氧化物或二异氰酸酯等进行硫化使制品的强度提高，通常两种方法同时使用。由不饱和酸(如丙烯酸等)与其它单体(如丁二烯和苯乙烯、丁二烯和丙烯腈)经乳液聚合而成，也可用其它方法制备。用于制造高强度成膜材料、胶粘剂和其它橡胶制品。

CN 1181390A公开了一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃，其重量百分比分别为55～93％，4～43％,1～6％,其特征是在乳液聚合反应中，依次加入含两性乳化剂的复合乳化剂，过氧化物引发剂，十二碳硫醇，45～75℃：反应条件下，丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳，乳液pH值控制在6.5～7，反应温度65～70℃的条件下，加入含羧基不饱和烃，及过氧化物，反应1～3小时后得到微粉状悬浮液,其反应产物为固体颗粒在液体中的分散物,表述了具有一个或更多的不饱和脂族基化物的均聚物或共聚物，至少有一个不饱和脂族基具有两个或更多的碳-碳双键类。该专利要求在高温丙烯腈与丁二烯充分反应完全的条件下再升高温度加入羧基不饱和烃与过氧化物的水溶液，得到的是微粉状悬浮液，其作用主要是与聚氯乙烯掺混,改善与聚氯乙烯(PVC)的相容性,提高PVC等树脂的抗冲击性能,耐屈挠性能等方面,是作为运用树脂材料中,橡塑共混的改性剂，是改善树脂脆性，提高柔韧性能，而不是橡胶一样的弹性体制品，这和本发明羧基丁腈橡胶是不同的，其反应温度高，产物是高交联的高分子化合物，只能应用于掺混改性，不能制作橡胶制品。

CN200510043790.2公开了一种多用途羧基丁腈胶乳的生产方法，采用间歇式乳液聚合工艺，工艺步骤为：(A)按重量配比将复配型乳化剂4.2～7.2份、扩散剂0.05～0.15份、pH调节剂0.3～0.7份和电解质0.05～0.14份加入去离子水45～75份中，送入反应釜；(B)加入丙烯腈11～19份、甲基丙烯酸及甲基丙烯丁酯2～5份和分子量调节剂0.5～1.0份；(C)抽真空、充氮气、再抽真空；(D)加入丁二烯21～32份，搅拌、乳化后均匀加入氧化—还原体系引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠；(E)升温反应，第一阶段，转化率0～75％，末期补加总加入量7～13％的乳化剂和分子量调节剂；第二阶段，转化率70～90％，末期补加第一阶段补加量40～60％的乳化剂和分子量调节剂；(F)转化率98％以上时，脱除未反应单体，反应结束，后降温至40℃以下，加防老剂，调节pH值≥8，储存。该专利得到的是一种改变纸浆的脆性，浸渍方法生产较薄家用和医用的手套用途羧基丁腈胶乳。可生产铜板纸、壁纸专用纸浆，无纺布、医疗用手套等。

目前的羧基丁腈橡胶采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成，是无规的三元共聚，三元共聚的羧基丁腈橡胶由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键结构等结构而造成凝胶含量高,而且表征数据不稳定，羧酸随机结合在聚丁二烯分子链上，主分子链上既有丁二烯的双键结构，也有丙烯酸等羧酸的双键结构，分布随机，在聚合过程中是不可控的，具体表现在表征结果不稳定，加工后的物理机械性能差异大等具体方面，主要是由于分子链双键结构在混炼过程中容易断开，随机发生降解反应，造成硫化交联反应产生的分子团小，体型分子分布不均，所以混炼胶的物理机械性能会降低，橡胶制品的性能往往达不到使用要求。羧基在聚合物主链上，聚合物分子为线形，非交联型，外形为块状或液状，一般用于耐磨、高强度耐油场合的橡胶制品。

Zl201410803216.1公开了一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。

CN103687881A涉及一种制备橡胶胶乳的方法，其中，向亲水性单体和少量脂溶性单体中加入碱性溶液，形成具有较小直径和优良稳定性的粒子，然后对粒子的一端进行离子化以保证粒子的稳定性，从而采用使粒子生长的方法使用最少量的乳化剂制得了具有较大粒子直径的稳定胶乳，并将由乳化剂导致的气体产生和热变色降低到最低限度。包括：(a)在单体、不饱和羧酸衍生物、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的存在下进行聚合反应，并向其中连续加入碱性溶液，制备种子聚合物；和(b)连续加入所述种子聚合物、单体、聚合引发剂和乳化剂并进行聚合反应，使该种子聚合物生长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含羧基热塑性弹性体的方法。

本发明提供的多元共聚物采用的是含不同的官能团的单体作为合成材料，其结构有嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子链段结构构成，形成了多层的核壳分子结构，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20～35％时将部分乳化剂和部分丙烯腈在反应中加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50～60％时补加剩余乳化剂、剩余引发剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与第四单体的混合物后，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液和稀硫酸溶液的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，在丁苯橡胶核芯上生成新的嵌段和接枝聚合物，本发明采用多次补加的方式主要是调节反应速度和高聚物分子结构的形成，生成新的嵌段和接枝聚合物，增加分子构层，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐候性、耐热性、高硬度、提高热塑性弹性体的物理机械性能。

本发明并不特别限定乳化剂，通用乳化剂即可，可以采用单一或者复合型，主要是采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。

本发明中建议的首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40％～80％，更优选是55-75％。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是50-70％，多次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，形成增溶胶束；其加入量根据单体的加入量而定。

本发明引发剂采用的是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的第四单体是不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸等，可以是其中一种或多种。

本发明也不排除未指出的其它适于引发剂和乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂等助剂的使用。

在本发明中，乳化剂与不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的混合物中各物质加入比例并不特别限定，只要不饱和羧酸得到充分乳化就可以，乳化剂的加入量可根据不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的加入量进行调整。不同时机加入的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以不同。

在本发明中，与现有技术中的普通含羧基弹性体有着非常大的不同，虽然加入的是不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，但由于用途的不同，使得其加入过程、作用与通用情形不同，本发明中不饱和羧酸、不饱和羧酸酐是用来进行分子表面接枝或分子间嵌段聚合反应，属于二级反应，使的分子主链或者支链端接枝形成较多的含不饱和羧酸的结构，因此加入方式不同于共聚反应常采用的方式，加入量也不同于通用加入量，

本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯和丁二烯先反应形成分子内核，丙烯腈在反应中期加入聚合釜，接枝反应形成次分子外壳，在反应后期补加乳化剂、丙烯腈、第四单体进行嵌段接枝反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液和稀硫酸溶液的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明补加乳化剂和分次加入单体是为了不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子的团层进行多构层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有羧基官能团自由基的单体分子向已经形成低分子聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低的热塑性弹性体，包含羧基分子结构的多元共聚结构热塑性弹性体。

本发明采用的反应温度条件控制在0～50℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸氨，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量，以总单体加入量为100质量份计：

丙烯腈10-45％，共轭二烯烃50-75％，苯乙烯2-10％，第四单体：0.5-7％。优选的组成为：丙烯腈20-43％，共轭二烯烃60-71％，苯乙烯3-9.6％，第四单体：1.0-5％。

助剂的使用量以单体的总量为基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.3～1.0份之间。

本发明并不特别限定终止剂，通常可以是福美钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺、亚硝酸钠等，本发明推荐使用亚硝酸钠作为终止剂。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明并不特别限定抗氧剂，通用抗氧剂即可，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用1076与DLTP复合抗氧剂。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的含羧基热塑性弹性体。

本发明的特点在于在聚合过程中对聚合物分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的含羧基热塑性弹性体。

本发明制备多元共聚结构的热塑性弹性体适用于高耐候性的场所，用于胶管、胶带密封件、O型圈、胶辊、胶鞋及各种模制品，油井专用品、环氧树脂增韧及生产高性能粘合剂产品的专用材料。可以模塑许多复杂构造的回弹性内腔体密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；羧基的引入使得强度、热稳定性、耐寒性、耐磨性、耐挠曲性等均有所提高，但伸长率、弹性下降，用硫黄、金属氧化物、二异氰酸酯等进行硫化，从而使弹性、强度有所提高。羧基的引入可以增加聚合物的极性，提高与其他树脂类的相容性，用以制备高强度成膜材料、胶粘剂和其它橡胶制品制造内外密封件和表面防护层材料，

使用本发明方法制得的热塑性弹性体，橡胶凝胶含量低，含多种官能团的不同分子结构，改善了聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形分子结构，橡胶制品的物理机械性能好，橡胶制品的门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300％定伸应力相应提高。

经本发明的制备的热塑性弹性体，门尼粘度ML100℃1+4在45-65之间、羧基含量在在0.01～3％之间、结合丙烯腈在18-42ω％之间、凝胶含量在3ω％以下、压缩永久变形在5-11％之间、邵尔A硬度在65-85之间、撕裂强度在42-56(KN\m)之间、扯断伸长率在330-430％之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300％定伸应力在9-15MPa之间。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂K：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

4.活化相D：EDTA-4N_A、EDTA-FEN_A、刁白块的混合溶液。

5.HDS连二亚硫酸钠

6.终止剂：亚硝酸水溶液

7.调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液。

8.抗氧剂：1076与DLTP复合抗氧剂。

检测方法：

GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定

GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定

GB/T528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定

GB/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)

GB/T3512硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验

GBT 6037-1985硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的测定

GB/T 529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定

实施例1

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 333.09克和活化相D 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％以上时加入乳化剂K 105克、甲基丙烯酸100克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入水1300千克，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液400千克，升温至47±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈177千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、丙烯腈50千克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯酸24千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液480千克和稀硫酸溶液80千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入水4449毫升，再加入乳化剂K 398.56克和活化相D 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯63.30克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1410.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 75克、丙烯腈342克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂K 75克、衣康酸40克、丙烯腈247克、正十二碳硫醇1.1克后控温至25±0.5℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与1076与DLTP复合抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液220克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 358.59克和活化相D 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯147.47克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4926克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 65克、丙烯腈202.2克，转化率达50～60％加入合成脂肪酸钾皂50克、过氧化二异丙苯0.2575克、富马酸55克、马来酸酐25克、丙烯腈200克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至18±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入亚硝酸钠溶液35克终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液190克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 385.6克和活化相D 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1263.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 75克、丙烯腈400克，转化率达50～60％加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈203克、中康酸40克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1300克和稀硫酸溶液150克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入水1400千克，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液380千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、调节剂丁溶液62千克，丙烯腈195.47千克、转化率达50～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100.25千克、十一碳烯酸10.02千克、乌头酸10.28千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液500千克和稀硫酸溶液65千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 378克和活化相D 9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯1206克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈352.5克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、过硫酸铵12.6克、丙烯腈322克、芥子酸30克、丙烯酸酐30克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至35±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1300克和稀硫酸溶液180克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 343.59克和活化相D 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯189.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至5±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、丙烯腈300克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至8±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈102克、甲基丙烯酸8克、马来酸酐12克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至25±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液180克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入水5000毫升，再加入乳化剂K 500.59克和活化相D 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至5±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.55克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈183.31克、当归酸30克、丙烯酸酐10克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至18±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1280克和稀硫酸溶液185克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表9：

表9

实施例10

在3M³反应釜中加入水1420千克，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯24.1千克，丁二烯505.2千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液500千克，升温至27±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、调节剂丁溶液52.6千克，丙烯腈136.7千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液24.5千克、丙烯酸酐6千克、马来酸酐10千克、丙烯腈130千克、叔十二碳硫醇0.85千克的乳化液混合物后控温至47±2℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液500千克和稀硫酸溶液75千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表10：

表10

产品主要性能：

产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入丙烯腈，后期加入苯乙烯，其余条件不变。由于接枝核心不同，苯乙烯大π键的电子云的位阻效应，形成的接枝嵌段不均匀，核壳聚合物的性能有不同程度的下降和改变，效果没有以丁苯为核心接枝的好。

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 333.09克和活化相D 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈102克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂K 105克、甲基丙烯酸100克、苯乙烯100.5克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表.11：

表11

对比例2：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于原料的一次性加入，竞聚的结果是没有形成核壳聚合物，形成的是丁腈橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶、丁苯橡胶接枝羧基橡胶等的三元共聚混合物，性能方面没有本发明所表述的核壳多元共聚物好。

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 333.09克和活化相D 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克、甲基丙烯酸100克、丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 105克继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂K 105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表12：

表12

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达50～60％时不加入甲基丙烯酸，在反应前加入，其余条件不变。由于甲基丙烯酸和丁二烯、苯乙烯等竞聚形成无序反应，而且在转化率达50～60％时没有起到偶联剂的作用，没有产生嵌段分子聚合体，所得反应物的性能指标也没有本发明所表述的好。

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 333.09克和活化相D 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，甲基丙烯酸100克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时后加入乳化剂K 105克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表13：

表13

对比例4：

按照实施例6相同的条件，但与实施例6不同的是将十一碳烯酸、乌头酸在转化率达20～35％时加入，其余条件不变。由于十一碳烯酸、乌头酸加入时机过早，在丁二烯反应浓度较高的条件下，产生了竞聚效应，三元共聚物的含量多，在分子壳表面的接枝嵌入的羧基结构少，影响了最终反应物的性能指标，也没有发明方案表述的反应产生的效果好。

在3M³反应釜中加入水1400千克，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液380千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、调节剂丁溶液62千克、丙烯腈195.47千克、十一碳烯酸10.02千克、乌头酸10.28千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100.25千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液500千克和稀硫酸溶液65千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表14：

表14

对比例5：

按照实施例2相同的条件，如果采用在转化率达20～35％时加入剩余的反应单体，而在转化率达50～60％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，由于第四单体和剩余单体的加入提前，在丁二烯反应浓度较高的条件下，产生了形成丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶等二元、三元分子结构的无序竞聚反应效应，没有达到以羧基双键为嵌段嵌入橡胶分子主链段，形成多元共聚多层核壳分子结构的聚合顺序控制的目的，加工后的聚合物物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在3M³反应釜中加入水1300千克，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液400千克，升温至47±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯酸24千克、丙烯腈227千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液480千克和稀硫酸溶液80千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表15：

表15

对比例6：

按照实施例5相同的条件，如果采用在转化率达50～60％时加入剩余的反应单体，而在转化率达20～35％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得聚合物的物性指标下降，由于第三单体加入滞后，没有达到分子结构的聚合顺序控制的目的，形成核壳聚合物几率下降，以羧基双键为嵌段嵌入橡胶分子主链为目的效果不佳，所得的聚合物物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，由于丙烯腈等自聚物构成的比例增加，邵尔A硬度有所上升，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入水5100毫升，再加入乳化剂K 385.6克和活化相D 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1263.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂K 75克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈603克、中康酸40克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1300克和稀硫酸溶液150克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表16：

表16

对比例7：

按照实施例9相同的条件，提前至转化率达10～15％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂、丙烯腈、叔十二碳硫醇的混合物后继续反应，转化率达30～40％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂、丙烯腈、当归酸、丙烯酸酐、叔十二碳硫醇的混合物，其他条件不变。由于前期丁苯橡胶的形成核心粒子的粒径小，没有成长达到接枝反应的需求，在提前加入丙烯腈的情况下，在丁二烯浓度较高的情况下，产生的丙烯腈与苯乙烯对丁二烯竞聚干扰，形成了两种接枝核心，而且接枝核心粒径小的情况下，剩余的丙烯腈和羧酸的加入，使得形成的接枝聚合物分子量小，没有得到较大体型的核壳分子，反应生成物效果也没有本发明提供的方法好。

在10升反应釜中加入水5000毫升，再加入乳化剂K 500.59克和活化相D 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至5±1℃反应，转化率达10～15％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.55克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达30～40％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈183.31克、当归酸30克、丙烯酸酐10克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至18±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到85～89％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液1280克和稀硫酸溶液185克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表17：

表17

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯、水、部分调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分乳化剂和部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈与不饱和羧酸类第四单体的混合物，控制反应温度至反应转化率达到85~89%后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束凝聚、干燥得到含羧基热塑性弹性体；

或者，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯、水、部分调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分乳化剂和部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与不饱和羧酸类第四单体的混合物，控制反应温度至反应转化率达到85~89%后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，反应结束凝聚、干燥得到含羧基热塑性弹性体；

其中，单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈10-45%，共轭二烯烃50-75%，苯乙烯2-10%，不饱和羧酸类第四单体：0.5-7%；采用的不饱和羧酸类第四单体是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钠水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90~96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的不饱和羧酸类第四单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈20-43%，共轭二烯烃60-71%，苯乙烯3-9.6%，不饱和羧酸类第四单体：1.0-5%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以单体的总量为100质量份计：乳化剂的用量在2.5~4.5份，引发剂用量在0.1~0.5份，调节剂用量在0.3~1.0份之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40~80%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的55~75%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的50-70%。

11.一种权利要求1-10任一所述的方法所获得的含羧基热塑性弹性体。

12.根据权利要求11所述的热塑性弹性体，其特征在于该热塑性弹性体，产品物性指标为：门尼粘度ML100℃ 1+4在45-65之间、羧基含量在0.01～3%之间、结合丙烯腈含量在18-42wt%之间、凝胶含量在3wt%以下。