CN117986485A - 一种聚稳丁苯酯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚稳丁苯酯橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚稳丁苯酯橡胶及其制备方法和应用。制备方法包括：将第一原料体系中加入引发剂进行第一乳液聚合反应，当聚合转化率为10‑25％时，加入第二原料体系进行第二乳液聚合反应；2)当聚合转化率为40‑45％时，加入第三原料体系进行第三乳液聚合反应；3)当聚合转化率为65‑72％时终止反应，得到聚稳丁苯酯橡胶；其中，第一原料体系至少包括反应性防老剂单体、共轭二烯烃、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂；第二原料体系至少包括剩余苯乙烯、丙烯酸酯类单体、第二部分乳化剂、第二部分分子量调节剂；第三原料体系至少包括剩余乳化剂和剩余分子量调节剂。该制备方法得到的聚稳丁苯酯橡胶具有优异的耐热性能。

Description

一种聚稳丁苯酯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体，尤其涉及一种聚稳丁苯酯橡胶及其制备方法和应用，属于橡胶材料领域。
背景技术
丁苯橡胶由于具有优异的耐油性、耐磨性、低的压缩永久变形、良好的加工性能而在耐油橡胶制品中获得了广泛的应用。然而，长期在热油或热空气中使用也导致对丁苯橡胶在耐热老化性方面提出了更高的要求。
丁苯橡胶是由共轭二烯烃和苯乙烯经自由基引发而得到的乳液共聚物，因此其中存在大量的不饱和键，这导致在长期高温的应用环境中容易发生交联老化进而出现变软粘化的现象。
现阶段，多通过改变丁苯橡胶的分子结构而改善其高温性能。例如，在其中引入羧基单体、酯基单体，甚至对其进行氢化处理，但是对高温性能的改善程度远远无法达到需求。因此，如何得到耐热性能显著的橡胶是本领域长期致力研究的课题。
发明内容
本发明提供一种聚稳丁苯酯橡胶的制备方法，该制备方法通过对加料顺序、加料节点进行控制，最终得到耐热性能表现优异的丁苯酯橡胶。
本发明提供一种聚稳丁苯酯橡胶，该聚稳丁苯酯橡胶在耐热性能方面表现优异。
本发明还提供一种橡胶制品，该橡胶制品的原料包括聚稳丁苯酯橡胶，因此橡胶制品具有优良的使用性能，服役周期长。
本发明提供一种聚稳丁苯酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一原料体系中加入引发剂进行第一乳液聚合反应，当聚合转化率为10-25％时，加入第二原料体系进行第二乳液聚合反应；
2)当聚合转化率为40-45％时，加入第三原料体系进行第三乳液聚合反应；
3)当聚合转化率为65-72％时终止反应，得到所述聚稳丁苯酯橡胶；
其中，所述第一原料体系至少包括反应性防老剂单体、共轭二烯烃、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂；
所述第二原料体系至少包括剩余苯乙烯、丙烯酸酯类单体、第二部分乳化剂、第二部分分子量调节剂；
所述第三原料体系至少包括剩余乳化剂和剩余分子量调节剂。
如上所述的制备方法，其中，所述第一部分乳化剂的质量不低于乳化剂总质量的80％；和/或，
所述第一部分苯乙烯的质量不低于苯乙烯总质量的70％。
如上所述的制备方法，其中，反应温度为5～25℃。
如上所述的制备方法，其中，反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯10-48％，共轭二烯烃50-85％，反应性防老剂单体0.5-2％，丙烯酸酯类单体1.0-20％。
如上所述的制备方法，其中，反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯14-46％，共轭二烯烃50-82％，反应性防老剂单体1.0-1.85％，丙烯酸酯类单体3.0-20％。
如上所述的制备方法，其中，所述反应单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂的质量比为100：(2.5-5.5)：(0.05-0.5)：(0.2-3)。
如上所述的制备方法，其中，终止反应后对反应体系依次进行凝聚处理、过滤处理以及脱水处理，得到所述聚稳丁苯酯橡胶。
如上所述的制备方法，其中，所述第一原料体系还包括电解质、活化剂、扩散剂以及除氧剂。
本发明还提供一种聚稳丁苯酯橡胶，按照上述任一项所述的制备方法得到。
本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品的原料包括上述所述的聚稳丁苯酯橡胶。
本发明聚稳丁苯酯橡胶的制备方法，将反应性防老剂单体作为单体参与聚稳丁苯酯橡胶的聚合，并且通过调整其他单体的加料顺序以及加料节点，最大限度发挥反应性防老剂单体的抗老化的作用，并最终使得到的聚稳丁苯酯橡胶具有优异的耐热性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种聚稳丁苯酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一原料体系中加入引发剂进行第一乳液聚合反应，当聚合转化率为10-25％时，加入第二原料体系进行第二乳液聚合反应；
2)当聚合转化率为40-45％时，加入第三原料体系进行第三乳液聚合反应；
3)当聚合转化率为65-72％时终止反应，得到聚稳丁苯酯橡胶；
其中，第一原料体系至少包括反应性防老剂单体、共轭二烯烃、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂；
第二原料体系至少包括剩余苯乙烯、丙烯酸酯类单体、第二部分乳化剂、第二部分分子量调节剂；
第三原料体系至少包括剩余乳化剂和剩余分子量调节剂。
本发明通过乳液聚合反应制备聚稳丁苯酯橡胶，具体可以是间歇聚合或连续聚合。该制备聚稳丁苯酯橡胶的过程根据原料加料顺序分三个步骤完成。
步骤1)中，通过向第一原料体系中加入引发剂而引发乳液聚合反应(包括第一、第二以及第三乳液聚合反应)。能够理解的是，通过向第一原料体系中加入引发剂，该引发剂的存在不仅能够引发第一乳液聚合反应，亦能够在分别加入了第二原料体系和第三原料体系后引发第二乳液聚合反应和第三乳液聚合反应的进行。
本发明的第一原料体系至少包括反应性防老剂单体、共轭二烯烃、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂。在具体制备过程中，例如先至少将反应性防老剂单体、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂加入聚合反应釜中，随后对反应釜经氮气充压-真空置换出来后，再向反应釜中通入共轭二烯烃，搅拌，得到第一原料体系。
本发明中，第一乳液聚合反应的实质是反应性防老剂单体、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃的聚合，随着第一乳液聚合反应的进行，当聚合转化率达到10-25％时，反应体系中除了包括未反应完全的反应性防老剂单体、苯乙烯和共轭二烯烃之外，还包括生成的反应性防老剂单体-苯乙烯-共轭二烯烃聚合物。此时，向反应体系中加入第二原料体系进行第二乳液聚合反应。能够理解，第二乳液聚合反应的实质是剩余苯乙烯、丙烯酸酯类单体、反应性防老剂单体-苯乙烯-共轭二烯烃聚合物、反应性防老剂单体以及共轭二烯烃之间的聚合反应。
步骤2)中，当聚合转化率为40-45％时，向反应釜中的反应体系中加入包括剩余乳化剂和剩余分子量调节剂的第三原料体系进行第三乳液聚合反应。由于反应单体已经在步骤1)和步骤2)中添加完毕，因此第三乳液聚合反应的实质是第二乳液聚合反应的延续。当聚合转化率为65-72％时，终止第三乳液聚合反应。
在反应过程中一般通过对反应液取样并计算当前体系内剩余单体质量而监测聚合转化率。
需要说明的是，本发明所指的聚合转化率的基准为当前反应体系中投入单体的总量。例如，步骤1)中的聚合转化率的基准是指第一原料体系中反应性防老剂单体、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃的总质量M1，聚合转化率为10-25％是指M1P/M1，其中M1P是当前参与聚合反应的反应性防老剂单体、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃的总质量；步骤2)中的聚合转化率的基准是指第一原料体系中反应性防老剂单体、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃的总质量M1、和第二原料体系中剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体的总质量M2之和，聚合转化率为40-45％是指M2P/M1+M2，其中M2P是当前参与聚合反应的所有单体的总质量(包括M1P)。
通过上述步骤可以发现，本发明的聚合反应包括了反应性防老剂、共轭二烯烃、苯乙烯和丙烯酸酯类化合物四种单体。其中，相对于将防老剂作为助剂与聚合物进行单纯的物理混合而言，将反应性防老剂作为单体引入聚合物的主链中能够在一定程度上优化聚合物的抗老化特性，避免后续在利用聚合物生产橡胶制品的加工过程中反应性防老剂的流失。
并且，本发明还通过控制合适的加入节点对单体进行分类分批添加。具体地，先使反应性防老剂、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃发生聚合反应，当聚合转化率为10-25％时再加入包括剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体的第二原料体系。一方面，将剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体后于反应性防老剂添加，通过减少或抑制剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体对反应性防老剂嵌入共轭二烯烃分子主链的排斥和竞聚影响，不仅能够有效增加聚合物主链中反应性防老剂的占比，更大程度发挥反应防老剂的防老作用使聚合物的耐热性能得到更为显著的提升，而且对于聚合物的机械性能的改善程度也更为突出；另一方面，当聚合转化率达到10-25％时加入剩余苯乙烯和酯类单体可以保证聚合物的支化度和更有效的嵌段分布，能够实现酯类单体的分子级分散均匀，从而能够满足更为严苛的应用环境对聚合物高耐热性、高机械强度的需求。此外，选择分批加入苯乙烯的方式还能够调节反应速率，有利于高分子共聚物的形成。
本发明将反应性防老剂提前于剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体加入反应体系中，具体地，当反应性防老剂、第一部分苯乙烯和共轭二烯烃发生聚合反应的聚合转化率达到10-25％后再加入剩余苯乙烯和丙烯酸酯类单体。该加入顺序和加入节点的选择不仅有利于最大化发挥反应性防老剂对聚合物的防老作用，也有利于提升聚合物的支化度和有效发挥各种官能团的作用，最终得到耐热性能和物理机械强度均表现优异的聚稳丁苯橡胶。
此外，在制备聚稳丁苯橡胶的过程中，本发明的乳化剂和分子量调节剂也是分批次添加。其中，乳化剂分为三部分(第一部分乳化剂、第二部分乳化剂和剩余乳化剂)，通过第一原料体系、第二原料体系以及第三原料体系完成乳化剂总量的添加；分子量调节剂分为三部分(第一部分分子量调节剂、第二部分分子量调节剂和剩余分子量调节剂)，通过第一原料体系、第二原料体系以及第三原料体系完成分子量调节剂总量的添加。具体地，乳化剂分批次添加的操作有利于提升单体的溶解性和乳化作用，保证未反应的单体以及分子量调节剂向已经生成的胶束中扩散，使乳液聚合反应顺利进行；分批次添加的操作主要用于调节反应速度以及调整聚合物的分子结构。
需要说明的是，每部分的乳化剂或分子量调节剂所使用的具体的化合物可以独立选择，任意两部分可以相同或者不同。例如，第一部分乳化剂、第二部分乳化剂以及剩余部分乳化剂可以是同一种化合物，或者，第一部分乳化剂和剩余乳化剂是同一种化合物，第二部分乳化剂是另一种不同于第一部分乳化剂的化合物。
本发明不限定反应的终止方式，例如可以选用本发明常见的添加终止剂的方式使聚合转化率在65-72％时终止反应。终止反应后，可以对反应体系进行一系列后处理以得到固相的聚稳丁苯酯橡胶。在一种实施方式中，后处理依次包括凝聚处理、过滤处理以及脱水处理。其中，凝聚处理例如是将氯化钠水溶液和稀硫酸的混合液加入反应体系中使聚合物析出，随后对析出的聚合物进行过滤，并将过滤得到的固相在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下，从而制备得到本发明的聚稳丁苯酯橡胶。
在具体制备过程中，为了进一步促进乳液聚合反应的顺利进行，第一原料体系中还包括电解质、活化剂、扩散剂以及除氧剂。示例性地，向含有水的反应釜中加入第一部分乳化剂、活化剂和扩散剂，搅拌溶解后加入反应性防老剂单体、第一部分分子量调节剂以及电解质，经过氮气充气-真空置换处理后，加入除氧剂、共轭二烯烃，搅拌，得到第一原料体系。
本发明不限定各个原料的具体选择，例如，反应性防老剂单体选自N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)、N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺、N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺(MC)、N-(4苯胺基苯基)-2-羟基异丁酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)中的一种或多种；共轭二烯烃选自丁二烯和/或异戊二烯，优选丁二烯；乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂、β-萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或多种；分子量调节剂选自叔十二碳硫醇和/或正十二碳硫醇；扩散剂选自β-萘磺酸钠甲醛缩合物；丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；引发剂选自氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，叔丁基过氧化氢，过氧化氢、过氧化氢对烷中的一种或多种；电解质选自氯化钾、磷酸钾、焦磷酸钠中的一种或多种；活化剂选自EDTA-4NA、EDTA-FENA、刁白块中的一种或多种；除氧剂选自连二亚硫酸钠；终止剂选自福美钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺、亚硝酸钠中的一种或多种，优选硫酸羟胺和二乙基羟胺。
如前述，在制备过程中，苯乙烯分为两步加入至反应体系中，其中，第一部分苯乙烯通过第一原料体系加入反应体系中，剩余苯乙烯通过第二原料体系加入至反应体系中。在一种具体实施方式中，第一部分苯乙烯的质量不低于苯乙烯总质量的70％，进一步，第一部分苯乙烯的质量为苯乙烯总质量的80～85％。即，将不低于苯乙烯总质量70％的苯乙烯作为第一部分苯乙烯，剩余不高于30％的苯乙烯分别作为剩余苯乙烯。发明人发现，当第一部分苯乙烯的质量不低于苯乙烯总质量的70％时，有利于苯乙烯在聚合物分子主链形成初期时嵌入分子主链，利于第一部分苯乙烯和酯类单体在主链上的嵌入均匀度。剩余苯乙烯是为了进行接枝反应，使得共轭二烯烃分子链上剩余的双键结构打开，接枝苯乙烯单体分子，形成更多的C-C单键结构，利于聚合物分子的耐热性能和稳定性。
如前述，在制备过程中，乳化剂分为三步加入至反应体系中，其中，第一部分乳化剂通过第一原料体系加入反应体系中，第二部分乳化剂通过第二原料体系加入至反应体系中，剩余乳化剂通过第三原料体系加入至反应体系中。在一种具体实施方式中，第一部分乳化剂的质量不低于乳化剂总质量的80％，进一步，第一部分乳化剂的质量为乳化剂总质量的85～95％。即，将不低于乳化剂总质量80％的乳化剂作为第一部分乳化剂，剩余不高于20％的乳化剂分别作为第二部分乳化剂和剩余乳化剂。本发明不限定第二部分乳化剂和剩余乳化剂的质量比，只要能起到补加乳化剂的作用和生成增溶胶束的作用即可。发明人发现，当第一部分乳化剂的质量不低于乳化剂总质量的80％时，有利于形成更多胶束，以作为聚合的反应场所，增加反应活性。
本发明对各部分分子量调节剂的添加量不做过多限制。
本发明的乳液聚合反应的反应温度为5～25℃，具体反应温度可以根据实际需求确定。温度越高，反应单体的活性和反应速率越快，且会增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。
本发明不限定各个单体的加入量，具体加入量可以根据聚稳丁苯橡胶的目标分子量而确定。
在一种具体实施方式中，当反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯10-48％，共轭二烯烃50-85％，反应性防老剂单体0.5-2％，丙烯酸酯类单体1.0-20％时，有利于得到耐热性能更为优异的聚稳丁苯酯橡胶。进一步地，反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯14-46％，共轭二烯烃50-82％，反应性防老剂单体1.0-1.85％，丙烯酸酯类单体3.0-20％。
此外，当反应单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂的质量比为100：(2.5-5.5)：(0.05-0.5)：(0.2-3)时，能够以最低成本实现乳液聚合反应的顺利进行。
本发明第二方面提供一种聚稳丁苯酯橡胶，该聚稳丁苯酯橡胶按照前述第一方面的制备方法得到。一般的，该聚稳丁苯酯橡胶为乳白色或者米黄色片状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤1.2％。
由于前述制备方法的特殊性，因此由该方法得到的聚稳丁苯酯橡胶的抗自由基能力表现显著且支化度高，具有优异的耐热性以及物理机械强度，能够在高热或高变形的苛刻应用环境下长期服役，损坏率或维修率极低，拓宽了橡胶制品的应用范围。
具体地，本发明的聚稳丁苯酯橡胶热失重量(30-300℃，wt％)在4.6-8.6之间，生胶门尼粘度ML100℃1+4为55-75、结合苯乙烯为18-39％，凝胶含量为3.0％以下、邵尔A硬度为65-85，撕裂强度为30-50KN\m，扯断伸长率为350-550％之间，拉伸强度为20-32MPa，300％定伸应力为10-27MPa。
本发明第三方面还提供一种橡胶制品，该橡胶制品的原料为前述第二方面的聚稳丁苯橡胶。示例性地，通过对包括聚稳丁苯酯橡胶在内的原料进行塑炼、混炼、成型、硫化等操作，得到本发明的橡胶制品。
本发明不限定橡胶制品的具体表现形式，例如可以是密封件、胶管、O型圈、胶辊、胶鞋等。
本发明亦不限定该橡胶制品的应用领域，可以是任何具有橡胶制品应用需求的领域，例如石油化工领域、航空航天领域、汽车领域、船舶领域等。
由于本发明橡胶制品的原料为前述聚稳丁苯酯橡胶，因此该橡胶制品的耐候性表现优异，尤其在耐热性以及物理机械强度方面表现突出，能够适用于高温以及高变形的应用环境。
以下，通过具体实施例对本发明的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法进行详细介绍。
实施例中的各个原料如下
乳化剂：合成脂肪酸钾皂；油酸钾皂；歧化松香钾皂；十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；乳化剂AD(歧化松香钾皂、合成脂肪酸钾皂和β-萘磺酸钠甲醛缩合物的复合溶液)；乳化剂AK(歧化松香钾皂、十二烷基硫酸钠和β-萘磺酸钠甲醛缩合物的复合溶液)；乳化剂AH(歧化松香钾皂、十二烷基苯磺酸钠和β-萘磺酸钠甲醛缩合物的复合溶液)
扩散剂：β-萘磺酸钠甲醛缩合物
活化剂：EDTA-4NA、EDTA-FENA、刁白块的混合溶液，其中EDTA-4NA、EDTA-FENA、刁白块的质量比为4：3：2，EDTA-4NA、EDTA-FENA、刁白块的总质量与水的质量比为30：70；
终止剂：硫酸羟胺和二乙基羟胺水溶液，硫酸羟胺和二乙基羟胺质量比是3：1，质量浓度为20±1％。
实施例1
本实施例的聚稳丁苯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AK 1550克和活化剂10.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)36.8克，苯乙烯455克，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1536.84克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯1.4569克，控温至12±1℃反应；
转化率达10～15％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯113.5克、丙烯酸丁酯115.8克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例2
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AD 1580克和活化剂12.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺37.89克，苯乙烯517.89克，叔十二碳硫醇5.8克，磷酸钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.1992克，然后加入异戊二烯1473.68克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯3.8526克，控温至12±1℃反应；
转化率达15～20％时加入油酸钾皂155克、苯乙烯113.68克、甲基丙烯酸异辛酯147.8克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂45克、正十二碳硫醇3.95克后继续反应，转化率达到68～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液80克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例3
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AH 1650克和活化剂10.8克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺(MC)35.78克，苯乙烯349.5克，叔十二碳硫醇5.5克，焦磷酸钠4.8克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1684.21克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯4.4429克，控温至12±1℃反应；
转化率达20～25％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯147.2克、甲基丙烯酸异丁酯204.1克、叔十二碳硫醇10.5克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入乳化剂AD 100克、叔十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到67～71％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液150克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例4
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3200毫升，再加入合成脂肪酸钾皂溶液1650克和活化剂9.8克，β-萘磺酸钠甲醛缩合物溶液66.9克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4苯胺基苯基)-2-羟基异丁酰胺31.8克，苯乙烯618.9克，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1368.45克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯5.555克，控温至18±1℃反应；
转化率达12～17％时加入乳化剂AD 95克、苯乙烯117.9克、丙烯酸乙酯244.89克、叔十二碳硫醇12克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂120克、正十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到69～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1000克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例5
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂油酸钾溶液1200克、硬脂酸钾溶液238克和活化剂22.5克，β-萘磺酸钠甲醛缩合物溶液72.6克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)37.5克，α-甲基苯乙烯674克，叔十二碳硫醇5.8克，氯化钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1263.2克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯7.4569克，控温至8±1℃反应；
转化率达15～22％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯168.1克、丙烯酸丁酯70.8克、叔十二碳硫醇10.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇4.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例6
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AH 1550克和活化剂10.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)11.5克，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)25.3克，苯乙烯460.5，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1536.84克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化氢对烷1.8558克，控温至12±1℃反应；
转化率达10～15％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯108克、丙烯酸丁酯115.8克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例7
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AD 1580克和活化剂12.8克，在搅拌下分散溶解，加入N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺21.89克，N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)15.9克，苯乙烯492.6克，叔十二碳硫醇5.8克，磷酸钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.1992克，然后加入异戊二烯1473.68克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入叔丁基过氧化氢4.1526克，控温至12±1℃反应；
转化率达15～20％时加入油酸钾皂155克、苯乙烯139克、丙烯酸丁酯85.6克，甲基丙烯酸异辛酯62.8克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂45克、正十二碳硫醇3.95克后继续反应，转化率达到68～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液80克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例8
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AD 1657克和活化剂10.8克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺(MC)35.98克，苯乙烯332.7克，叔十二碳硫醇5.5克，硫酸亚铁3.2克，焦磷酸钠2.8克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1684.21克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯3.1429克，过氧化氢1.2896克，控温至12±1℃反应；
转化率达21～25％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯88.4克、甲基丙烯酸异丁酯204.1克、叔十二碳硫醇10.5克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入乳化剂AK 102克、叔十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到67～71％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液150克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
实施例9
本实施例的聚稳丁苯酯橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂油酸钾溶液1260克、硬脂酸钾溶液238克和活化剂22.6克，β-萘磺酸钠甲醛缩合物溶液72.6克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)39.5克，苯乙烯715.8克，叔十二碳硫醇5.8克，氯化钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1263.2克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过硫酸铵8.95克，控温至20±1℃反应；
转化率达15～22％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯126.3克、丙烯酸丁酯70.8克、叔十二碳硫醇10.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇4.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本实施例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例1
与实施例1的制备方法基本一致，区别在于将剩余苯乙烯与第一原料体系一起加入。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AK 1550克和活化剂10.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)36.8克，苯乙烯568.5克，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1536.84克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯1.4569克，控温至12±1℃反应；
转化率达10～15％时加入合成脂肪酸钾皂85克、丙烯酸丁酯115.8克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例2
与实施例2的制备方法基本一致，区别在于将所有单体在与第一原料体系一起加入。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AD 1580克和活化剂12.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺37.89克，苯乙烯631.57克，甲基丙烯酸异辛酯147.8克，叔十二碳硫醇5.8克，磷酸钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.1992克，然后加入异戊二烯1473.68克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯3.8526克，控温至12±1℃反应；
转化率达15～20％时加入油酸钾皂155克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂45克、正十二碳硫醇3.95克后继续反应，转化率达到68～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液80克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例3
与实施例3的制备方法基本一致，区别在于当转化率达40～45％时加入甲基丙烯酸异丁酯。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AH 1650克和活化剂10.8克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺(MC)35.78克，苯乙烯349.5克，叔十二碳硫醇5.5克，焦磷酸钠4.8克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1684.21克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯4.4429克，控温至12±1℃反应；
转化率达20～25％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯147.2克、叔十二碳硫醇10.5克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入乳化剂AD 100克、甲基丙烯酸异丁酯204.1克、叔十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到67～71％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液150克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例4
与实施例4的制备方法基本一致，区别在于当转化率达12～17％时不加入苯乙烯，当转化率达40～45％时加入苯乙烯。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3200毫升，再加入合成脂肪酸钾皂溶液1650克和活化剂9.8克，β-萘磺酸钠甲醛缩合物溶液66.9克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4苯胺基苯基)-2-羟基异丁酰胺31.8克，苯乙烯618.9克，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1368.45克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯5.555克，控温至18±1℃反应；
转化率达12～17％时加入乳化剂AD 95克、丙烯酸乙酯244.89克、叔十二碳硫醇12克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂120克、苯乙烯117.9克、正十二碳硫醇8.95克后继续反应，转化率达到69～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1000克和稀硫酸溶液200克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例5
与实施例5的制备方法基本一致，区别在于当转化率达30～35％时加入第二原料体系(合成脂肪酸钾皂、苯乙烯、丙烯酸丁酯、叔十二碳硫醇)。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂油酸钾溶液1200克、硬脂酸钾溶液238克和活化剂22.5克，β-萘磺酸钠甲醛缩合物溶液72.6克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)37.5克，α-甲基苯乙烯674克，叔十二碳硫醇5.8克，氯化钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1263.2克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化二异丙苯7.4569克，控温至8±1℃反应；
转化率达30～35％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯168.1克、丙烯酸丁酯70.8克、叔十二碳硫醇10.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂95克、正十二碳硫醇4.95克后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例6
与实施例6的制备方法基本一致，区别在于将剩余乳化剂和剩余分子量调节剂与第二原料体系一起加入。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AH 1550克和活化剂10.5克，在搅拌下分散溶解，加入N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)11.5克，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)25.3克，苯乙烯460.5，叔十二碳硫醇4.8克，氯化钾溶液5克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.5792克，然后加入丁二烯1536.84克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化氢对烷1.8558克，控温至12±1℃反应；
转化率达10～15％时加入合成脂肪酸钾皂85克、苯乙烯108克、丙烯酸丁酯115.8克、油酸钾皂95克、正十二碳硫醇8.95克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应，转化率达到65～70％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1200克和稀硫酸溶液100克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
对比例7
与实施例7的制备方法基本一致，区别在于将所有反应单体与第一原料体系一起加入。具体制备方法包括以下步骤：
1)在10升反应釜中加入水3500毫升，再加入乳化剂AD 1580克和活化剂12.8克，在搅拌下分散溶解，加入N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺21.89克，N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺(NAPA)15.9克，苯乙烯631.6克，丙烯酸丁酯85.6克，甲基丙烯酸异辛酯62.8克，叔十二碳硫醇5.8克，磷酸钾6克，氮气充气-真空置换后，加入连二亚硫酸钠0.1992克，然后加入异戊二烯1473.68克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入叔丁基过氧化氢4.1526克，控温至12±1℃反应；
转化率达15～20％时加入油酸钾皂155克、叔十二碳硫醇12.8克的混合物后继续反应；
2)转化率达40～45％时加入油酸钾皂45克、正十二碳硫醇3.95克后继续反应，控制反应温度至反应转化率达到68～72％后加入终止剂终止反应，闪蒸脱气，加入氯化钠水溶液1250克和稀硫酸溶液80克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下，得到本对比例的聚稳丁苯酯橡胶。
试验例
对所有实施例的聚稳丁苯酯橡胶按照以下方法进行相关参数的检测，结果见表1和表2。
热失重量：参照GB/T 14837.2-2014橡胶和橡胶制品热失重分析法的标准测定；
门尼粘度：参照GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计第1部分进行测定；
结合苯乙烯：参照GB/T 13646-2013橡胶结合苯乙烯含量的测定分光光度法的标准测定；
邵氏A硬度：参照GB/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)的标准测定；
凝胶含量：参照SH/T 1050-2014合成生橡胶凝胶含量的标准测定；
300％定伸应力：参照GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
扯断伸长率和拉伸强度参照GBT 6037-1985硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的标准测定。
表1
表2
表1和表2中，扯断伸长率(％)中“≥”表示“不低于本值、且不高于本值+9个单位”的范围；拉伸强度(MPa)中“≥”表示“不低于本值、且不高于本值+0.09个单位”的范围；25min、35min、50min是指测试样的硫化时间。
根据表1和表2可知：
1、相较于对比例，实施例中的热失重量(30～300℃，w％)不高于8.5％，因此按照本发明的制备方法得到的聚稳丁苯酯橡胶在耐热性方面具有优异表现；
2、相较于对比例，实施例中的聚稳丁苯橡胶明显在物理机械强度方面具有更为优异的表现；
3、对比实施例1与对比例1可知，由于对比例1补加部分苯乙烯提前加入，影响了丙烯酸丁酯在聚丁二烯主链上的嵌入效果，在聚合物主链上接枝的丙烯酸丁酯少，影响了生成物的性能；
对比实施例2与对比例2可知，由于对比例2反应单体未分批加入，改变了聚合反应控制顺序，聚合反应处于无序自聚合，反应性防老剂、苯乙烯和酯类单体对异戊二烯产生竞聚效应，影响了反应性防老剂在聚合物主链上的分布，生成的反应物分子量偏小，最终生成物的性能劣化；
对比实施例3与对比例3可知，由于对比例3中甲基丙烯酸异丁酯加入反应体系的时机过晚，前期反应形成了粒径较大的聚稳丁苯橡胶的乳胶粒，酯类单体失去了嵌入聚合物分子主链的最佳时机，反应主要接枝在前期形成聚稳丁苯橡胶的分子表面，在分子链上官能团分布交替较差，影响了最终生成物的性能；
对比实施例4与对比例4可知，由于对比例4中部分苯乙烯加入延迟，前期形成的分子主链是聚稳丁苯酯分子链，在转化率达40～45％时加入剩余苯乙烯，最终的产物是聚稳丁苯酯橡胶和少量的低分子量的丁苯橡胶等混合物；加入时机和反应次序的改变，也影响了最终生成物的性能；
对比实施例5与对比例5可知，由于对比例5中前期形成的丁二烯、苯乙烯与NAPM嵌入的主链分子粒径过大，初次补加延迟影响了苯乙烯、丙烯酸丁酯在主链上接枝与嵌段反应的均匀度，形成的多元聚合物分子支化度比在转化率达15～22％加入苯乙烯和丙烯酸丁酯等时相对小，苯乙烯和丙烯酸丁酯的键合效果差，影响了最终生成物的性能；
对比实施例6与对比例6可知，由于对比例6在转化率达40～45％没有补加油酸钾皂、正十二碳硫醇，使得反应后期没有增溶胶束生成，影响了未反应的单体和分子量调节剂向已经生成的胶束中再次扩散；前期补加的调节剂多，形成反应活性点多，补加的油酸钾皂形成的胶束也形成了新的反应基团，最终生成物的分子量小，没有达到本发明要求的效果，导致生成物的性能劣化；
对比实施例7与对比例7可知，由于对比例7中单体在反应前一次性加入，没有有效控制聚合顺序，单体间无序竞聚影响了聚合生成物分子的空间结构，没有达到分子结构形成顺序控制的目的，提前加入丙烯酸酯类单体影响反应型防老剂嵌入聚异戊二烯低分子主链的效果，竞聚形成物成分复杂，导致生成的聚合物性能劣化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚稳丁苯酯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将第一原料体系中加入引发剂进行第一乳液聚合反应，当聚合转化率为10-25％时，加入第二原料体系进行第二乳液聚合反应；
2)当聚合转化率为40-45％时，加入第三原料体系进行第三乳液聚合反应；
3)当聚合转化率为65-72％时终止反应，得到所述聚稳丁苯酯橡胶；
其中，所述第一原料体系至少包括反应性防老剂单体、共轭二烯烃、第一部分苯乙烯、第一部分乳化剂、第一部分分子量调节剂；
所述第二原料体系至少包括剩余苯乙烯、丙烯酸酯类单体、第二部分乳化剂、第二部分分子量调节剂；
所述第三原料体系至少包括剩余乳化剂和剩余分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分乳化剂的质量不低于乳化剂总质量的80％；和/或，
所述第一部分苯乙烯的质量不低于苯乙烯总质量的70％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为5～25℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯10-48％，共轭二烯烃50-85％，反应性防老剂单体0.5-2％，丙烯酸酯类单体1.0-20％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应单体按照质量百分含量包括苯乙烯14-46％，共轭二烯烃50-82％，反应性防老剂单体1.0-1.85％，丙烯酸酯类单体3.0-20％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂的质量比为100：(2.5-5.5)：(0.05-0.5)：(0.2-3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，终止反应后对反应体系依次进行凝聚处理、过滤处理以及脱水处理，得到所述聚稳丁苯酯橡胶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料体系还包括电解质、活化剂、扩散剂以及除氧剂。
9.一种聚稳丁苯酯橡胶，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品的原料包括权利要求9所述的聚稳丁苯酯橡胶。
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