CN107001514B - 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的冲击强度、光泽度和柔韧性的二烯类橡胶胶乳的制备方法；由该制备方法制备的二烯类橡胶胶乳；以及通过包含该二烯类橡胶胶乳而具有改善的冲击强度和生产率，同时具有降低的橡胶固体含量比例的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物。

Description

大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2014-0178743的优先权，该申请通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种通过控制交联剂的种类及其添加时间来制备具有改善的冲击强度的大尺寸二烯类橡胶胶乳的方法、由该方法制备的大尺寸二烯类橡胶胶乳，以及通过包含该二烯类橡胶胶乳而具有改善的冲击指数、光泽度和柔韧性，同时在共聚物胶乳中具有降低的固体含量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和热塑性树脂。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)类树脂由于其相对较好的性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性能、光泽度等而广泛用于电力、电子零件、办公设备、汽车零部件等。
作为其制备方法，有通过将橡胶树脂溶解在单体溶液中进行溶液聚合的方法；或者使用二烯类单体，通过使苯乙烯和丙烯腈单体进行乳液聚合来进行接枝共聚制备橡胶胶乳的方法等。在商业上，广泛使用后一种乳液聚合法，因为它具有容易根据优先需要的质量等级改变配方的优点，并且当挤出以粉末形式制备的产品，然后将其与各种基体树脂(PSAN、PC、PBT、PVC等)和添加剂(阻燃剂、耐候稳定剂、抗静电剂、抗生素等)混合时，可以制备多种产品系列。
在通过这种乳液聚合法制备ABS树脂时，如上所述，使用二烯类橡胶胶乳以提高抗冲击性。当制备这种二烯类橡胶胶乳时，商业上重要的部分是i)生产效率方面，以及ii)确保橡胶胶乳性能(粒径、凝胶含量)，以有效地确保ABS的抗冲击性。
首先，在i)生产效率方面，二烯类橡胶胶乳的常规制备方法具有的缺点是，聚合反应通常应当进行30小时以上以得到较大的尺寸，并且由于在聚合转化率为90％以上时，聚合转化率迅速降低，因此，即使耗费更多的时间，聚合转化率也几乎不提高。为了克服这一缺点，在更短的反应时间和更高的反应温度的条件下进行聚合的情况下，存在粒径减小和反应凝结物增加的问题，过量的反应热还引起反应压力的升高，因此，在大规模生产过程中安全性较低。因此，在商业上难以在较短的反应时间内得到具有较高的转化率的大尺寸聚丁二烯胶乳。
另外，在ii)确保橡胶胶乳性能以确保ABS的抗冲击性的方面，粒径和通过内部交联产生的凝胶含量在很大程度上被认为是重要的因素。例如，通常已知，为了有效地确保抗冲击性，大尺寸橡胶胶乳(以上)比小尺寸粒子更有利，并且具有较低的凝胶含量的橡胶胶乳比具有较高的凝胶含量的橡胶胶乳更有利。然而，在较短的反应时间和较高的转化率的条件下，通常制得具有较小的粒径和较高的凝胶含量的橡胶胶乳。因此，有效地确保橡胶胶乳性能有很多困难。
因此，考虑到生产率和性能，许多公司正在尝试各种方法来确保大尺寸橡胶胶乳的性能。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有较低的凝胶含量的大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法。
本发明的另一目的是提供通过所述制备方法制备的具有改善的冲击强度的大尺寸二烯类橡胶胶乳。
本发明的又一目的是提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和热塑性树脂，它们通过包含所述大尺寸二烯类橡胶胶乳而具有降低的粉末含量，但是具有改善的冲击强度、光泽度和柔韧性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，包括：
基于100重量份的共轭二烯单体，向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水，同时搅拌，基于100重量份的共轭二烯单体，向其中添加0.05重量份至0.3重量份的交联剂，然后使它们进行第一聚合的步骤(步骤1)；
在(步骤1)的聚合转化率为45％至60％时，添加剩余的共轭二烯类单体、0至0.1重量份的乳化剂和0至0.2重量份的交联剂，然后使它们进行第二聚合的步骤(步骤2)；以及
在(步骤2)的聚合转化率为90％至95％或更高时结束聚合的步骤(步骤3)。
另外，本发明的另一实施方案提供通过所述制备方法制备的平均粒径为至凝胶含量为60％至80％的大尺寸二烯类橡胶胶乳。
另外，本发明的又一实施方案提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含：在共聚物的总含量中，40重量％至70重量％的所述二烯类橡胶胶乳、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。
另外，本发明提供一种包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝热塑性树脂。
有益效果
通过得到并使用具有较低的凝胶含量的大尺寸二烯类橡胶胶乳，本发明可以制备具有优异的抗冲击强度、光泽度和柔韧性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。此外，具有通过有效地控制反应条件来提高最终聚合物的聚合转化率，从而提高工业生产率的优点。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以便帮助理解本发明。
在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于通常的和词典的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语以便最好地说明的原则，基于与本发明的技术方面相一致的含义和概念来理解。
在应用于ABS树脂的二烯类橡胶胶乳的制备中，本发明提供一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，包括：
基于100重量份的共轭二烯单体，向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水，同时搅拌，基于100重量份的共轭二烯单体，向其中添加0.05重量份至0.3重量份的交联剂，然后使它们进行第一聚合的步骤(步骤1)；
在(步骤1)的聚合转化率为45％至60％时，添加剩余的共轭二烯类单体、0至0.1重量份的乳化剂和0至0.2重量份的交联剂，然后使它们进行第二聚合的步骤(步骤2)；以及
在(步骤2)的聚合转化率为90％至95％或更高时结束聚合的步骤(步骤3)。
(步骤1)是通过向反应器中首先添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水来混合共轭二烯类单体、乳化剂和分子量调节剂并引发聚合，然后添加0.05重量份至0.3重量份的交联剂以进行第一聚合的步骤。
在本发明中，共轭二烯类单体可以仅由共轭二烯类单体组成，或者由共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体组成。换言之，共轭二烯类单体可以指共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的单体。
在共轭二烯类单体是单体的混合物的情况下，共轭二烯类单体可以包含80重量％至99重量％的共轭二烯类单体；以及1重量％至20重量％的选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体中的至少一种共聚单体。
此时，所述共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的单一物质或至少两种化合物，具体地，可以是1,3-丁二烯。
此外，所述芳香族乙烯基类单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的单一物质或至少两种化合物，具体地，可以是苯乙烯。
此外，所述乙烯基氰类单体可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的单一物质或至少两种化合物，具体地，可以是丙烯腈。
可以将选自丙烯酸酯类化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等中的至少一种与共轭二烯类单体混合物额外混合。
在(步骤1)中，使用在用于制备大尺寸橡胶胶乳的共轭二烯单体的全部用量的50重量份至75重量份的共轭二烯单体。如果所述含量小于50重量份，会难以在较短时间内得到较高的转化率和较高的凝胶含量，如果所述含量大于75重量份，由于反应速度过快，会难以控制反应温度，并且当使用所述共轭二烯单体制备抗冲击树脂时，会引起冲击强度降低的问题。
在(步骤1)中，乳化剂可以是单独的常规阴离子吸附型乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂或聚合物型反应性乳化剂等，或者是它们的组合，但是不特别局限于此，乳化剂的代表性实例可以包括选自烷基芳基磺酸盐、碱式甲基烷基磺酸盐(alkali methyl alkylsulfonate)、磺化烷基酯、皂化脂肪酸、油酸的碱式盐、硬脂酸的碱式盐和松香酸的碱式盐中的单一物质或它们的混合物。
在(步骤1)中，如果乳化剂的含量小于1重量份，会存在转化率变得非常低，并且橡胶胶乳稳定性降低的缺点。如果乳化剂的含量大于3重量份，会存在由于反应速度太快引起温度控制降低，由于较高的粘度引起橡胶胶乳稳定性降低，以及粒子尺寸降低的缺点。
另外，聚合引发剂可以是单独的水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化-还原催化剂等，或者是它们的组合，但是不特别局限于此。作为聚合引发剂的代表性实例，所述水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种过硫酸盐，所述脂溶性聚合引发剂可以选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化氢叔丁基、对甲烷过氧化氢和过氧化苯甲酰，所述氧化-还原催化剂可以选自甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠。
如果聚合引发剂的含量小于0.1重量份，会存在初始反应延迟的问题。如果聚合引发剂的含量大于0.4重量份，由于初始反应过度，会存在聚合热控制和粒子尺寸控制较难的问题。
电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的单一物质或它们的混合物。
在(步骤1)中，如果电解质的含量小于0.1重量份，由于在反应过程中大尺寸粒子的形成降低并且粘度提高，因此在保持橡胶胶乳的稳定性方面会有问题。如果电解质的含量大于3重量份，由于初始粒子数减少，会存在反应速度降低的问题。
对分子量调节剂没有特别地限制，例如，可以是硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。优选地，分子量调节剂可以是叔十二烷基硫醇。
特别地，在本发明的方法的(步骤1)中，交联剂是数均分子量(Mn)较小的低聚物，其代表性实例可以是(丙二醇)n二丙烯酸酯(其中，n是3至15的整数)，具体地，可以是数均分子量为500至800的(丙二醇)7二丙烯酸酯或(丙二醇)13二丙烯酸酯。在这种情况下，如果n大于15，冲击强度会提高，但是会存在橡胶胶乳稳定性降低的缺点。
此外，如果交联剂的含量为0.05重量份以下，冲击强度改善效果会不大或很小，如果交联剂的含量超过0.3重量份，存在橡胶胶乳稳定性降低的缺点。
特别地，在本发明中，通过在聚合反应开始时加入丙烯酸酯类交联剂然后使其反应，可以得到提高聚合速度的效果。
另外，在本发明的方法中，(步骤2)是在第一聚合的聚合转化率为45％至60％时，添加剩余的共轭二烯类单体、0重量份至0.1重量份的乳化剂和0重量份至0.2重量份的交联剂，并使它们进行第二聚合的步骤。
在本发明的方法中，在进行(步骤2)的聚合反应时，可以使用或不使用交联剂，但是更优选地使用交联剂，以额外改善冲击强度。此外，在(步骤1)和(步骤2)中使用的交联剂可以是相同的种类或彼此不同。
基于共轭二烯化合物单体的总含量，用于制备本发明的二烯类橡胶胶乳的交联剂的总含量优选为0.05至0.5重量份。如果交联剂的总含量小于0.05重量份，冲击强度改善效果不大，如果交联剂的总含量大于0.5重量份，会引起橡胶胶乳稳定性的降低。
另外，在根据本发明的制备方法中，如上所述，通过根据聚合转化率的时间点，分两步添加共轭二烯类单体、乳化剂和交联剂，可以容易地形成具有较低的凝胶含量和适当的粒径的大尺寸橡胶胶乳。
另一方面，根据本发明的第一聚合步骤和第二聚合步骤可以分别在不同的温度条件下进行。
具体地，第一聚合步骤可以在60℃至75℃的温度条件下进行，第二聚合步骤可以在75℃至88℃的温度条件下进行。换言之，在本发明中，聚合可以通过随着聚合进行而逐渐提高温度条件来进行。
(步骤3)是在聚合转化率为90％至95％时结束聚合来得到橡胶聚合物胶乳的步骤。
结束聚合的步骤通常可以通过降低温度来进行，或者可以通过本领域已知的常规方法，例如，使用已知的阻聚剂来进行。
另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的二烯类橡胶胶乳。
根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶聚合物的平均粒径为至固体(凝胶)含量为80％以下，具体地，60％至80％，溶胀指数为15至25。
此处，是用于表示电磁辐射的波长的长度单位，等于0.1nm。
固体(凝胶)含量表示聚合物中的交联程度，即，聚合物的交联度，固体(凝胶)含量值越低表示冲击强度越高。
溶胀指数表示聚合物通过溶剂的溶胀程度，聚合物的交联程度越高，溶胀指数会越低。
另外，本发明提供一种包含所述二烯类橡胶聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
在这种情况下，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的特征在于，在共聚物的总含量中，包含40重量％至70重量％的二烯类橡胶胶乳、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。
用于制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的固体，即，通过本发明的方法制备的二烯类橡胶胶乳的总含量为40重量％至70重量％。如果橡胶胶乳的总含量低于40重量％，冲击强度改善效果会不大，如果橡胶胶乳的总含量大于70重量％，胶乳稳定性会降低。
具体地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的聚合转化率可以为90％至99％，接枝率可以为25％至35％，形成的凝结物含量可以为0.01％至0.1％，更具体地，所述共聚物的聚合转化率可以为97％，接枝率可以为33％，形成的凝结物含量可以为0.05％。
另一方面，根据本发明，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过本领域已知的常规方法制备而没有特别地限制，例如，可以通过向二烯类橡胶聚合物中添加添加剂，如芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和乳化剂，使它们进行乳液聚合，然后进行凝结和洗涤来制备所述共聚物。在这种情况下，各个组分可以通过将组分同时添加到反应器中的方法、连续添加各组分的方法或者首先添加组分的一部分然后在引发聚合之后添加剩余部分的方法来参与反应。
另外，为了容易地进行乳液聚合，根据需要，可以额外添加添加剂，如螯合剂、分散剂、pH调节剂、氧吸收剂、粒径控制剂、抗氧化剂和除氧剂，乳液聚合通常可以在10℃至90℃的范围内的温度下进行，优选在25℃至75℃的范围内的温度下进行。
另外，凝结是通过使在乳液聚合之后形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳组合物凝结来形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物，并且可以通过本领域已知的常规方法进行，例如，通过用碱水溶液或酸水溶液处理组合物，然后使它们进行碱凝结或酸凝结。
洗涤是通过从由碱凝结或酸凝结形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物中除去杂质(残留的乳化剂、凝结剂等)来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且可以通过将凝结物加入到无机盐水溶液中，然后对其洗涤和干燥来进行。
在这种情况下，洗涤和干燥可以通过本领域已知的常规方法进行，而没有特别地限制。
在本发明的接枝聚合过程中，单体可以连续地或同时地添加，任选地，连续添加方法和同时添加方法可以组合使用。在本发明中，没有特别地限制，优选地，连续添加有利于单元接枝反应，在某些情况下，可以在反应的开始阶段同时添加全部单体的5％至20％，剩余的单体可以连续添加。在这种情况下，在反应开始时添加的单体可以优选独立地添加，在反应后期添加的单体可以以含有乳化剂、水和引发剂的乳化单体的形式添加。接枝聚合时间可以优选为2小时至4小时，反应后的聚合转化率可以优选为98.5％以上，制备的接枝橡胶胶乳的分子量可以优选为50,000至150,000。
另外，本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂，包含20重量％至50重量％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
(橡胶胶乳的制备)
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中同时添加65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯作为单体、1重量份的松脂酸钾和1.5重量份的油酸钾作为乳化剂、0.3重量份的碳酸钾(K2CO3)作为电解质、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂、0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂。作为交联剂，向其中添加0.2重量份的(丙二醇)7二丙烯酸酯，然后在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到40％(第一聚合)。然后，向其中分别添加剩余的1,3-丁二烯和0.3重量份的松脂酸钾，加热至82℃然后反应(第二聚合)。然后，当聚合转化率达到93％时结束反应，得到具有78％的凝胶含量和的较大尺寸的橡胶胶乳。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备)
向氮气置换的聚合反应器中添加60重量份的上面制备的二烯类橡胶聚合物和100重量份的离子交换水，在另外的混合装置中混合由10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、0.12重量份的过氧化氢叔丁基过氧化物、1.0重量份的松脂酸钾和0.3重量份的叔十二烷基硫醇组成的混合溶液，在70℃下，将所述混合溶液与0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁经3小时连续添加到聚合反应器中。连续加入结束后，向聚合反应器中同时添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的过氧化氢叔丁基，经1小时将温度升高至80℃，然后结束反应以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳(聚合转化率为97％，制得的ABS共聚物的接枝率为41％，形成的凝结物含量为0.3％)。用硫酸水溶液使形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结，洗涤，然后干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。测量得到的橡胶胶乳的性能，结果示于下面的表1中。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂)
使用挤出机将22.5重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和77.5重量％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并造粒，利用注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的试样。测量试样的性能，如冲击强度、柔韧性和光泽度，结果示于下面的表2中并进行比较分析。在这种情况下，将各个颗粒制备成厚度为1/4英寸的试样，然后根据ASTM D256测量冲击强度。
实施例2
(橡胶胶乳的制备)
除了使用(丙二醇)13二丙烯酸酯代替(丙二醇)7二丙烯酸酯作为交联剂之外，重复实施例1的步骤来得到具有76％的凝胶含量和的较大尺寸的橡胶胶乳。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备)
除了使用上面制备的橡胶胶乳代替实施例1中制备的橡胶胶乳之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末，并使用该共聚物粉末制备试样。测量试样的性能，结果示于下面的表1中，然后将数值进行比较分析。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂)
使用挤出机将22.5重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和77.5重量％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并造粒，利用注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的试样。测量试样的性能，如冲击强度、柔韧性和光泽度，结果示于下面的表2中。
实施例3
(橡胶胶乳的制备)
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中同时添加65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯作为单体、1.0重量份的松脂酸钾和1.5重量份的油酸钾作为乳化剂、0.3重量份的碳酸钾(K2CO3)作为电解质、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂、0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂。作为交联剂，向其中添加0.2重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯，然后在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到40％(第一聚合)。然后，向其中连续地分别添加剩余的1,3-丁二烯、0.3重量份的松脂酸钾和作为交联剂的0.1重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯，加热至82℃然后反应(第二聚合)。然后，当聚合转化率达到93％时，通过降低温度结束反应，得到具有70％的凝胶含量和的较大尺寸的橡胶胶乳。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备)
除了使用上面制备的橡胶胶乳代替实施例1中制备的橡胶胶乳之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末，并使用该共聚物粉末制备试样。测量试样的性能，结果示于下面的表1中，然后将数值进行比较分析。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂)
使用挤出机将22.5重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和77.5重量％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并造粒，利用注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的试样。测量试样的性能，结果示于下面的表2中。
比较例1
(橡胶胶乳的制备：不使用交联剂)
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中同时添加65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯作为单体、1.0重量份的松脂酸钾和1.5重量份的油酸钾作为乳化剂、0.3重量份的碳酸钾(K2CO3)作为电解质、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂、0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂，然后在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到40％(第一聚合)。然后，当聚合转化率达到75％时，向其中连续地添加剩余的1,3-丁二烯，加热至82℃，分别添加0.3重量份的松脂酸钾，然后反应(第二聚合)。然后，当聚合转化率达到93％时，通过降低温度结束反应，得到橡胶胶乳。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备)
除了使用上面制备的橡胶胶乳代替实施例1中制备的橡胶胶乳之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末，并使用该共聚物粉末制备试样。测量试样的性能，结果示于下面的表1中，然后将数值进行比较分析。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂)
使用挤出机将22.5重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和77.5重量％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并造粒，利用注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的试样。测量试样的性能，结果示于下面的表2中。
比较例2
(橡胶胶乳的制备)
除了在第一聚合的过程中进一步使用0.2重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(Mn＝6,000)作为交联剂之外，重复比较例1的步骤来得到具有的较大尺寸的橡胶胶乳。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备)
除了使用上面制备的橡胶胶乳代替比较例1中制备的橡胶胶乳之外，重复比较例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末，并使用该共聚物粉末制备试样。测量试样的性能，结果示于下面的表1中，然后将数值进行比较分析。
(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂)
使用挤出机将22.5重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和77.5重量％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并造粒，利用注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的试样。测量试样的性能，结果示于下面的表2中。
[表1]
如表1中所示，在使用本发明的橡胶胶乳制备的实施例1至3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以发现，与不使用交联剂的比较例1的共聚物，以及使用利用具有较大的数均分子量的低聚物交联剂制备的橡胶胶乳的比较例2的共聚物相比，冲击强度平均提高约15％，柔韧性平均提高约6％，光泽度平均提高约3％。
[表2]
另外，如表2中所示，在使用本发明的橡胶胶乳的实施例1至3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的情况下，可以证实，热塑性树脂中的粉末重量减少5％，但是冲击强度与比较例1的冲击强度相同或比它更好，柔韧性平均提高约21％，光泽度平均提高约7％。特别地，在使用(丙二醇)13二丙烯酸酯作为交联剂的实施例2和3的情况下，可以发现，与比较例2的树脂相比，冲击强度平均提高约15％，柔韧性平均提高约12％，光泽度平均提高约3％。

Claims (22)

1.一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，包括：
步骤1，基于100重量份的共轭二烯单体，向反应器中添加50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水，同时搅拌，基于100重量份的所述共轭二烯单体，向其中添加0.05重量份至0.3重量份的交联剂，然后使它们进行第一聚合；
步骤2，在步骤1的聚合转化率为45％至60％时，添加剩余的共轭二烯类单体、0至0.1重量份的乳化剂和0至0.2重量份的交联剂，然后使它们进行第二聚合；以及
步骤3，在步骤2的聚合转化率为90％至95％或更高时结束聚合，
其中，所述交联剂是(丙二醇)n二丙烯酸酯，其中，n是3至15。
2.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述共轭二烯单体由共轭二烯类单体的单一物质组成。
3.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述共轭二烯单体是由以下物质组成的混合物：
80重量％至99重量％的共轭二烯类单体；以及
1重量％至20重量％的选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体中的至少一种共聚单体。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的单一物质或它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述芳香族乙烯基类单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的单一物质或它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述乙烯基氰类单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的单一物质或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述交联剂是数均分子量为500至850的(丙二醇)7二丙烯酸酯或(丙二醇)13二丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述乳化剂是选自烷基芳基磺酸盐、碱式甲基烷基磺酸盐、磺化烷基酯、皂化脂肪酸、油酸的碱式盐、硬脂酸的碱式盐和松香酸的碱式盐中的单一物质或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述聚合引发剂包括水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化-还原催化剂。
10.根据权利要求9所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述水溶性聚合引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种过硫酸盐。
11.根据权利要求9所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述脂溶性聚合引发剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化氢叔丁基、对甲烷过氧化氢和过氧化苯甲酰。
12.根据权利要求9所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述氧化-还原催化剂选自甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠。
13.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述电解质是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的单一物质或它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述步骤1的聚合在60℃至75℃范围内的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述步骤2的聚合在75℃至88℃范围内的温度下进行。
16.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述步骤3的结束聚合通过降低温度进行。
17.一种二烯类橡胶胶乳，该二烯类橡胶胶乳通过权利要求1所述的制备方法制备，平均粒径为至
18.根据权利要求17所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述二烯类橡胶胶乳的凝胶含量为60％至80％。
19.根据权利要求17所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述二烯类橡胶胶乳的溶胀指数为15至25。
20.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含：
40重量％至70重量％的权利要求17所述的二烯类橡胶胶乳，
20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物，以及
10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。
21.根据权利要求20所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中：
所述共聚物的聚合转化率为90％至99％，
接枝率为25％至35％，
形成的凝结物含量为0.01％至0.1％。
22.根据权利要求21所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中：
所述共聚物的聚合转化率为97％，
接枝率为33％，
形成的凝结物含量为0.05％。
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