CN107001544B - 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂 - Google Patents

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN107001544B
CN107001544B CN201580062660.5A CN201580062660A CN107001544B CN 107001544 B CN107001544 B CN 107001544B CN 201580062660 A CN201580062660 A CN 201580062660A CN 107001544 B CN107001544 B CN 107001544B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acrylonitrile
butadiene
parts
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580062660.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001544A (zh
Inventor
郑先幸
金英玟
李镇衡
韩受静
金由彬
郑荣焕
石宰旼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN107001544A publication Critical patent/CN107001544A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001544B publication Critical patent/CN107001544B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有改善的冲击强度的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物的制备方法、通过该制备方法制备的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物以及包含该接枝共聚物的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯热塑性树脂，所述制备方法包括：通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳的步骤(步骤1)；以及将与所述丙烯酸酯类交联剂相同的交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物加入到所述二烯类橡胶胶乳中，然后使它们进行接枝共聚的步骤(步骤2)。

Description

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯热塑性树脂
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月11日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0178745的优先权，该申请通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有改善的冲击强度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法、通过该制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及包含该接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂(下文称为“ABS”树脂)由于其相对较好的性能如抗冲击性、机械强度、模塑性能、光泽度等而广泛用于电力、电子零件、办公设备、汽车零部件等。
ABS树脂通过常规的乳液聚合法，例如，通过乳液聚合制备二烯类橡胶胶乳，然后，在向其中添加芳香族乙烯基类化合物、乙烯基氰基类化合物等后使它们进行接枝反应以提供冲击强度的乳液聚合法来制备。此外，通过将通过所述方法制得的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈类树脂(下文称为“SAN”树脂)混合，可以最终制得ABS热塑性树脂。
近来，为了提高这种ABS树脂的生产率并且改善生产质量，用于制备ABS接枝共聚物的橡胶状聚合物如二烯类橡胶胶乳的含量越来越高。由于当这种橡胶状聚合物的含量提高时，乙烯基类单体的含量必然降低，因此接枝的乙烯基类聚合物的量不足。结果，在熔融加工过程中，由于不完全接枝的橡胶聚合物熔融，因此光泽度显著降低，并且当将聚合物保持在较高温度时，存在热解聚快速进行的问题。然而，将橡胶含量提高至一定量以上具有技术性挑战限制。
另外，由于聚合反应通常应当进行30小时以上以制备二烯类橡胶胶乳等，因此具有增加生产时间和生产成本的缺点。此外，存在如下缺点：当制备二烯类橡胶胶乳时，由于在聚合转化率为90％以上时聚合转化率迅速地降低，因此，即使耗费更多的反应时间，聚合转化率也不会大大提高。当在更短的反应时间和更高的反应温度的条件下进行聚合以克服所述问题时，存在粒子直径降低且反应凝结物增加的问题。因此，不容易在商业上制备具有改善的冲击强度的二烯类橡胶胶乳和包含该橡胶胶乳的ABS树脂。
因此，近来，为了开发ABS树脂的制备方法，许多公司在ABS树脂的制备过程中尝试各种方法以提高生产率、冲击强度等，但不改变橡胶含量并且不降低其它性能。
发明内容
技术问题
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂(下文称为“ABS”树脂)由于其相对较好的性能如抗冲击性、机械强度、模塑性能、光泽度等而广泛用于电力、电子零件、办公设备、汽车零部件等。
ABS树脂通过常规的乳液聚合法，例如，通过乳液聚合制备二烯类橡胶胶乳以提供冲击强度，然后，在向其中添加芳香族乙烯基类化合物、乙烯基氰基类化合物等后使它们进行接枝反应的乳液聚合法来制备。此外，通过将通过所述方法制得的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈类树脂(下文称为“SAN”树脂)混合，可以最终制得ABS热塑性树脂。
近来，为了提高这种ABS树脂的生产率并且改善生产质量，用于制备ABS接枝共聚物的橡胶状聚合物如二烯类橡胶胶乳的含量越来越高。由于当这种橡胶状聚合物的含量提高时，乙烯基类单体的含量必然降低，因此接枝的乙烯基类聚合物的量不足。结果，在熔融加工过程中，由于不完全接枝的橡胶聚合物熔融，因此光泽度显著降低，并且当将聚合物保持在较高温度时，存在热解聚快速进行的问题。然而，将橡胶含量提高至一定量以上具有技术性挑战限制。
另外，由于聚合反应通常应当进行30小时以上以制备二烯类橡胶胶乳等，因此具有增加生产时间和生产成本的缺点。此外，存在如下缺点：当制备二烯类橡胶胶乳时，由于在聚合转化率为90％以上时聚合转化率迅速地降低，因此，即使耗费更多的反应时间，聚合转化率也不会大大提高。当在更短的反应时间和更高的反应温度的条件下进行聚合以克服所述问题时，存在粒子直径降低且反应凝结物增加的问题。因此，不容易在商业上制备具有改善的冲击强度的二烯类橡胶胶乳和包含该橡胶胶乳的ABS树脂。
因此，近来，为了开发ABS树脂的制备方法，许多公司在ABS树脂的制备过程中尝试各种方法以提高生产率、冲击强度等，但不改变橡胶含量并且不降低其它性能。
为了实现上述目的，本发明的一个目的是提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法。
本发明还提供一种通过所述制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
本发明还提供一种包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，包括：通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳的步骤(步骤1)；以及将与所述丙烯酸酯类交联剂相同的交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物加入到所述二烯类橡胶胶乳中，然后使它们进行接枝共聚的步骤(步骤2)。
另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
另外，本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂，包含：20重量％至50重量％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
有益效果
根据本发明，在通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的情况下，在聚合反应过程中，交联剂通过控制共轭二烯类化合物的交联点之间的距离较远来降低交联密度，结果，可以得到提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包含该接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的冲击强度的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于通常的和词典的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语以便最好地说明的原则，基于与本发明的技术方面相一致的含义和概念来理解。
具体地，本发明的一个实施方案提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，包括：通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳的步骤(步骤1)；以及将与所述丙烯酸酯类交联剂相同的交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物加入到所述二烯类橡胶胶乳中，然后使它们进行接枝共聚的步骤(步骤2)。
具体地，在本发明的制备方法中，(步骤1)是通过添加丙烯酸酯交联剂制备二烯类橡胶胶乳的步骤。
也就是说，在(步骤1)中，二烯类橡胶胶乳可以通过以下方法制备，包括：
基于100重量份的共轭二烯单体，向反应器中一次性加入50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水，同时搅拌，向其中加入0.05重量份至0.3重量份的丙烯酸酯类交联剂，然后使它们进行第一聚合；
当第一聚合的聚合转化率为35％至55％时，加入剩余的共轭二烯类单体混合物和0重量份至0.1重量份的乳化剂，然后使它们进行第二聚合；以及
当第一聚合的聚合转化率为90％至95％或更高时，通过加入阻聚剂结束聚合反应。
此时，所述共轭二烯类单体可以是共轭二烯类单体的单一物质，或者是由共轭二烯类单体和选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的至少一种共聚单体组成的混合物。此时，在所述共轭二烯类单体是单体的混合物的情况下，在共轭二烯单体的总含量中，共轭二烯类单体可以包含：80重量％至99重量％的共轭二烯类单体；以及1重量％至20重量％的选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的至少一种共聚单体。
此时，所述共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的单一物质或至少两种化合物，具体地，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
共轭二烯类单体分两步加入，单体的这种分开加入具有形成能够产生新的聚合物粒子的气氛的效果。
另外，所述芳香族乙烯基类单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的单一物质或至少两种化合物，具体地，芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。
另外，所述乙烯基氰基类单体可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的单一物质或至少两种化合物，具体地，乙烯基氰基类单体可以是丙烯腈。
可以将选自丙烯酸酯类化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等中的至少一种与共轭二烯类单体混合物额外混合。
在用于制备共轭二烯类胶乳的第一聚合步骤中，乳化剂可以是单独的常规阴离子吸附型乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂或聚合反应性乳化剂等，或者是它们的组合，但是不特别局限于此。乳化剂的代表性实例可以包括选自烷基芳基磺酸酯、碱式甲基烷基磺酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、油酸的碱式盐、硬脂酸的碱式盐以及松香酸的碱式盐中的单一物质或至少两种化合物。
此时，当制备共轭二烯类胶乳时，根据聚合转化率的时间点，通过以两步加入共轭二烯类单体混合物和乳化剂，可以容易地形成具有较低的凝胶含量和适当的粒子直径的大直径橡胶胶乳。
在用于制备共轭二烯类胶乳的第一聚合步骤中，聚合引发剂可以是单独的水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化还原催化剂等，或者是它们的组合，但是不特别局限于此。作为聚合引发剂的代表性实例，所述水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种过硫酸盐，所述脂溶性聚合引发剂可以选自异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、偶氮二异丁腈、叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和过氧化苯甲酰，所述氧化-还原催化剂可以选自甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠。
在用于制备共轭二烯类胶乳的第一聚合步骤中，电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的单一物质或至少两种化合物。
在用于制备共轭二烯类胶乳的第一聚合步骤中，对分子量调节剂没有特别地限制，例如，可以是硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。优选地，分子量调节剂可以是叔十二烷基硫醇。
特别地，在用于制备(步骤1)的共轭二烯类胶乳的第一聚合步骤中，所使用的丙烯酸酯类交联剂可以表示为(丙二醇)n二丙烯酸酯(此时，n为0或1至15的整数)，此时，在(丙二醇)n二丙烯酸酯中，随着n的增加，冲击强度趋于提高，但是如果n高于15，则存在妨碍稳定性的缺点。丙烯酸酯类交联剂的代表性实例可以是(丙二醇)7二丙烯酸酯或(丙二醇)13二丙烯酸酯。
此时，如果交联剂的含量为0.05重量份以下，则冲击强度改善效果不大，如果所述含量大于0.3重量份，则存在妨碍胶乳稳定性的缺点。此外，在本发明中，交联剂在聚合反应开始时加入并反应，以使交联剂控制交联点之间的距离较远，从而降低交联密度。结果，具有改善包含所述共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的冲击强度的效果。
当制备共轭二烯类胶乳时，第一聚合步骤和第二聚合步骤可以分别在不同的温度条件下进行。具体地，第一聚合步骤可以在60℃至75℃的温度条件下进行，第二聚合步骤可以在75℃至88℃的温度条件下进行。也就是说，在本发明中，可以通过随着聚合进行逐渐提高温度条件来进行所述聚合。
另外，当制备二烯类橡胶胶乳时，可以通过使用阻聚剂来进行聚合的结束步骤以得到橡胶聚合物胶乳，所述阻聚剂可以是本领域已知的常规阻聚剂。
在(步骤1)中制备的二烯类橡胶胶乳可以是平均粒子直径为至的大直径二烯类橡胶胶乳。
另外，在本发明的制备方法中，(步骤2)是通过添加丙烯酸酯类交联剂制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的步骤。
也就是说，(步骤2)是在(步骤1)中制得的二烯类橡胶胶乳混合物中额外混合丙烯酸酯类交联剂以及芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物来进行接枝共聚，从而得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的步骤。
此时，所使用的所有的丙烯酸酯类交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物是与在制备(步骤1)的二烯类橡胶胶乳时使用的化合物的种类相同的化合物，但是可以使用所有不同种类的化合物。
另外，可以在引发反应之前向二烯类橡胶胶乳中分别地或以混合物的形式一次性地或分批添加芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物；或者可以在引发反应之前以乳化形式连续地添加芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物。优选地，可以向二烯类橡胶胶乳混合物中以乳化形式连续地添加芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物。在通过所述方法连续添加的情况下，具有可以提高聚合反应速度，并且可以提高聚合转化率的优点。
在(步骤2)的接枝共聚的步骤中，使用二烯类橡胶胶乳作为种子，将芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物与其聚合来形成分支。接枝共聚步骤可以在50℃至90℃的温度范围内进行2小时至5小时。
另外，在(步骤2)中，当制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物时，基于总共为100重量份的二烯类橡胶胶乳和单体混合物，二烯类橡胶胶乳、丙烯酸酯交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物的含量比率可以优选包含45重量份至70重量份的在(步骤1)中制备的二烯类橡胶胶乳、0.05重量份至0.3重量份的与在(步骤1)中使用的试剂相同的交联剂、25重量份至40重量份的苯乙烯、5重量份至20重量份的丙烯腈。此外，作为添加剂，可以向其中另外加入0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂和0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂。
另一方面，除了上述物质之外，根据需要，(步骤2)的接枝共聚可以通过额外加入乳化剂、聚合引发剂、电解质或分子量调节剂来进行。
此时，所使用的所有的乳化剂、聚合引发剂、电解质或分子量调节剂等可以是与在制备(步骤1)的二烯类橡胶胶乳时使用的化合物相同的化合物，但是可以使用所有不同种类的化合物。
例如，如上所述，所述乳化剂可以是单独的常规阴离子吸附型乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂或聚合反应性乳化剂等或者它们的组合，但是不特别局限于此。作为乳化剂的代表性实例，可以单独使用阴离子吸附型乳化剂，如松脂酸钾、脂肪酸钾盐、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等；非离子乳化剂，如聚氧化乙烯烷基苯基醚等；反应性乳化剂，如十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、C16-18烯基琥珀酸二钾、丙烯酰胺基硬脂酸钠等；以及聚合反应性乳化剂，如聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯铵盐等，或者使用它们的组合。基于100重量份的二烯类橡胶胶乳，乳化剂的添加量可以为0.1重量份至1.5重量份，但是不限于此。
所述聚合引发剂可以是单独的水溶性过硫酸盐类聚合引发剂或氧化还原类聚合引发剂等或者它们的组合，但是没有特别地限制。作为聚合引发剂的代表性实例，水溶性过硫酸盐类聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种，氧化还原类聚合引发剂可以是包含选自过氧化氢、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和对甲烷氢过氧化物中的过氧化物作为一个组分的聚合引发剂。基于100重量份的二烯类橡胶胶乳，聚合引发剂的添加量可以为0.1重量份至0.3重量份，但是不限于此。
所述电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的单一物质或者至少两种的混合物。基于100重量份的二烯类橡胶胶乳，电解质的添加量可以为0.2重量份至2重量份，但是不限于此。
对分子量调节剂没有特别地限制，但是可以是公知的化合物，如硫醇，优选地，可以是叔十二烷基硫醇。基于100重量份的二烯类橡胶胶乳，分子量调节剂的添加量可以为0.2重量份至0.6重量份，但是不限于此。
另外，本发明提供通过所述制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
此时，优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的单体转化率可以为93％以上，凝结物比例(％)可以为0.06至1。
另外，本发明的一个实施方案提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂包含20重量％至50重量％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
此时，对苯乙烯-丙烯腈共聚物没有特别地限制，可以是通过本领域已知的常规制备方法制备的化合物。
此时，包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂的光泽度可以为90以上。优选地，如果热塑性树脂中的橡胶含量小于20重量份，根据ASTM D256，在试样厚度为1/4"时，悬臂梁式冲击强度可以为32kgf·m/m以上，在试样厚度为1/8"时，悬臂梁式冲击强度可以为35kgf·m/m以上，如果橡胶含量为20重量份以上，在试样厚度为1/4"时，悬臂梁式冲击强度可以为38kgf·m/m以上，在试样厚度为1/8"时，悬臂梁式冲击强度可以为43kgf·m/m以上。
下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
(步骤1)二烯类橡胶胶乳的制备
基于100重量份的1,3-丁二烯，向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一次性加入0.1重量份的作为交联剂的(丙二醇)7二丙烯酸酯、65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯、1重量份的作为乳化剂的松脂酸钾和0.8重量份的油酸钾、1.5重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.3重量份的作为引发剂的过硫酸钾(K2S2O8)，并在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到60％。向其中一次性加入剩余的25重量份的1,3-丁二烯并加热至80℃，然后，当聚合转化率达到95％时结束反应。
(步骤2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备
基于100重量份的构成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的二烯类橡胶胶乳和单体混合物的总量，向氮气置换的聚合反应器中经60分钟连续地加入60重量份的包含(步骤1)中制备的二烯类橡胶胶乳的乳化溶液、0.1重量份的作为交联剂的(丙二醇)7二丙烯酸酯、0.07重量份的叔丁基氢过氧化物、30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈，并向其中加入0.4重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.23重量份的异丙苯氢过氧化物，接着加热至80℃的反应温度，然后，在熟化1小时后结束反应。然后，将得到的物质加入到可以迅速地加热至100℃的凝结罐中，经10分钟加热至95℃的温度，与硫酸水溶液聚集，然后通过母液分离进行干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末。
(步骤3)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的制备
使用挤出机，在200℃下将25重量份的在(步骤2)中制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和75重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG SAN 92HR)(包含73重量份的苯乙烯和27重量份的丙烯腈并且重均分子量为120,000的共聚物树脂)熔融共混以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂。将树脂造粒，然后经过注塑机得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂测试试样。
实施例2
除了加入0.1重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯代替在实施例1的(步骤1)和(步骤2)中用作交联剂的(丙二醇)7二丙烯酸酯之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂测试试样。
实施例3
除了当在实施例1的(步骤3)中制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂时使用18重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和82重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物然后挤出之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂测试试样。
实施例4
除了加入0.1重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯代替在实施例1的(步骤1)和(步骤2)中用作交联剂的(丙二醇)7二丙烯酸酯，并且当在(步骤3)中制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂时使用18重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和82重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物然后挤出之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂测试试样。
比较例1
除了加入0.1重量份的常规聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替在实施例1的(步骤1)和(步骤2)中用作交联剂的(丙二醇)7二丙烯酸酯之外，重复实施例1的步骤来得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂测试试样。
试验例
1)测量凝结物比例
在反应结束后，将各个产物的凝结物用50目网过滤并干燥。然后，基于在反应过程中加入的总固体和单体，将在实施例1至4和比较例1中制得的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的凝结物比例表示为重量％。测量结果示于下面的表1和表2中。
2)测量冲击强度
将在实施例1至4和比较例1中制得的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂试样制备成厚度为1/4"和1/8"，然后，根据ASTM D-256，使用冲击强度试验机(TINIUS OLEN)测量试样的悬臂梁式冲击强度。测量结果示于下面的表1和表2中。
3)测量光泽度
使用光泽度计，根据ASTM D-528在45°角度下测量在实施例1至4和比较例1中制得的各个丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂试样的光泽度，测量结果示于下面的表1和表2中。此时，光泽度值越高表示光泽度越好。
下面的表1示出了在实施例1和2以及比较例1中制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的性能(单体转化率％)和包含所述接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的性能的测量结果。
[表1]
如表1中所示，可以发现，通过在二烯类橡胶胶乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的聚合反应的过程中添加交联剂((丙二醇)n二丙烯酸酯(n＝7,13))而制备的实施例1和2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，以及包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的冲击强度比包含通过添加常规交联剂制备的比较例1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的冲击强度更好。此外，可以证实，所述热塑性树脂的表面光泽度、流动性和热稳定性也提高。根据该结果，可以发现，包含通过添加丙烯酸酯类交联剂((丙二醇)n二丙烯酸酯(n＝7,13))制备的二烯类橡胶胶乳的实施例1和2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的冲击强度、光泽度、流动性和热稳定性得到改善。
另外，下面的表2示出了在实施例3和4以及比较例1中制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的性能(单体转化率％)和包含所述接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的性能的测量结果。
[表2]
如表2中所示，可以证实，在当使二烯类橡胶胶乳和聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物聚合时添加丙烯酸酯类交联剂的情况下，尽管丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量降低约7重量份，但是冲击强度的水平与比较例1的热塑性树脂相似。此外，可以发现，当降低丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量时，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的光泽度和流动性反而提高。根据该结果，可以发现，通过降低丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂中的橡胶含量，可以提高生产率并降低生产成本。

Claims (18)

1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，包括：
通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳的步骤，即步骤1；以及
将与所述丙烯酸酯类交联剂相同的交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物加入到所述二烯类橡胶胶乳中，然后使它们进行接枝共聚的步骤，即步骤2，
其中，所述丙烯酸酯类交联剂为(丙二醇)n二丙烯酸酯，n为3至15的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述制备二烯类橡胶胶乳的步骤即步骤1包括：
基于100重量份的共轭二烯单体，向反应器中一次性加入50重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的乳化剂、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.1重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和65重量份至100重量份的离子交换水，同时搅拌，向其中加入0.05重量份至0.3重量份的丙烯酸酯类交联剂，然后使它们进行第一聚合；
当所述第一聚合的聚合转化率为35％至55％时，加入剩余的共轭二烯类单体和0至0.1重量份的乳化剂，然后使它们进行第二聚合；以及
当所述第一聚合的聚合转化率为90％至95％或更高时，通过向其中加入阻聚剂结束聚合反应。
3.根据权利要求2所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述共轭二烯类单体是共轭二烯类单体的单一物质，或者是
由共轭二烯类单体和选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的至少一种共聚单体组成的混合物。
4.根据权利要求3所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，共轭二烯类单体的混合物包含：80重量％至99重量％的所述共轭二烯类单体；以及1重量％至20重量％的选自所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体中的至少一种共聚单体。
5.根据权利要求3所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的单一物质或至少两种化合物。
6.根据权利要求3所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述芳香族乙烯基类单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的单一物质或至少两种化合物。
7.根据权利要求3所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述乙烯基氰基类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的单一物质或至少两种化合物。
8.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述交联剂为(丙二醇)7二丙烯酸酯或(丙二醇)13二丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，在所述步骤1中制备的二烯类橡胶胶乳是平均粒子直径为至的大直径二烯类橡胶胶乳。
10.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，在所述步骤2中，在引发反应之前向所述二烯类橡胶胶乳中分别地或以混合物的形式一次性地或分批地添加所述芳香族乙烯基类化合物和所述乙烯基氰基类化合物；或者在引发反应之前以乳化形式连续地添加所述芳香族乙烯基类化合物和所述乙烯基氰基类化合物。
11.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，在所述步骤2中，加入45重量份至70重量份的在所述步骤1中制备的二烯类橡胶胶乳、0.05重量份至0.3重量份的与在所述步骤1中使用的交联剂相同的丙烯酸酯交联剂、25重量份至40重量份的苯乙烯、5重量份至20重量份的丙烯腈、0.1重量份至0.4重量份的聚合引发剂和0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂。
12.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述步骤2的接枝共聚步骤在50℃至90℃的温度范围内进行2小时至5小时。
13.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法，其中，所述步骤2的接枝共聚步骤通过额外加入乳化剂、聚合引发剂、电解质或分子量调节剂来进行。
14.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，该接枝共聚物通过权利要求1所述的制备方法制备，并且单体转化率为93％以上。
15.根据权利要求14所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的凝结物比例为0.06％以上。
16.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂，包含：20重量％至50重量％的权利要求14所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，以及50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
17.根据权利要求16所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的光泽度为90以上。
18.根据权利要求16所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂，其中，在橡胶含量小于20重量份的情况下，根据ASTM D256，在试样厚度为1/4"时，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的悬臂梁式冲击强度为32kgf·m/m以上，在试样厚度为1/8"时，所述悬臂梁式冲击强度为35kgf·m/m以上，
在橡胶含量为20重量份以上的情况下，在试样厚度为1/4"时，所述悬臂梁式冲击强度为38kgf·m/m以上，在试样厚度为1/8"时，所述悬臂梁式冲击强度为43kgf·m/m以上。
CN201580062660.5A 2014-12-11 2015-12-09 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂 Active CN107001544B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140178745A KR101690381B1 (ko) 2014-12-11 2014-12-11 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR10-2014-0178745 2014-12-11
PCT/KR2015/013450 WO2016093616A1 (ko) 2014-12-11 2015-12-09 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001544A CN107001544A (zh) 2017-08-01
CN107001544B true CN107001544B (zh) 2019-10-25

Family

ID=56107724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580062660.5A Active CN107001544B (zh) 2014-12-11 2015-12-09 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10266615B2 (zh)
EP (1) EP3231826B1 (zh)
JP (1) JP6595595B2 (zh)
KR (1) KR101690381B1 (zh)
CN (1) CN107001544B (zh)
WO (1) WO2016093616A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137763A (zh) * 2015-10-28 2018-06-08 Umg Abs 株式会社 接枝共聚物、交联颗粒、接枝交联颗粒、橡胶质聚合物、以及使用其的热塑性树脂组合物
KR102078199B1 (ko) * 2016-11-01 2020-02-17 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102049890B1 (ko) * 2016-11-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102364365B1 (ko) 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
JP6901588B2 (ja) 2017-12-08 2021-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
KR102278035B1 (ko) * 2018-02-07 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품
KR102354836B1 (ko) * 2018-02-09 2022-01-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102282816B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102520614B1 (ko) * 2018-11-26 2023-04-13 (주)엘엑스하우시스 타일 바닥재 및 이의 제조방법
CN112457445B (zh) * 2019-09-09 2022-12-20 青岛海尔电冰箱有限公司 Abs板材的制备方法、内胆、门衬以及制冷设备
KR102511428B1 (ko) * 2019-09-20 2023-03-20 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
CN113396167B (zh) * 2019-10-14 2024-01-30 株式会社Lg化学 二烯类接枝共聚物树脂的制备方法和二烯类接枝共聚物树脂
KR102600497B1 (ko) * 2019-11-21 2023-11-10 주식회사 엘지화학 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102625112B1 (ko) * 2019-11-25 2024-01-16 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법
CN111116832B (zh) * 2020-01-08 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用
WO2022085913A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 (주) 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN112876623B (zh) * 2021-01-18 2023-04-07 万华化学(四川)有限公司 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
CN112979880B (zh) * 2021-04-13 2022-05-27 长春工业大学 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法
CN114106256A (zh) * 2022-01-28 2022-03-01 山东颐工材料科技股份有限公司 一种核/壳结构树脂及其聚合方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR20040059027A (ko) * 2002-12-27 2004-07-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및그의 제조방법
KR20070060681A (ko) * 2005-12-09 2007-06-13 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR20110065019A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
CN102206308A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 Lg化学株式会社 改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物、及其制备方法以及包含该接枝共聚物的pvc组合物
CN102311527A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 Lg化学株式会社 制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物
JP2013221116A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Kaneka Corp 耐衝撃性、着色性に優れるスチレン系樹脂組成物
KR20140046760A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 주식회사 엘지화학 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
KR100623850B1 (ko) * 2004-10-08 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무질 라텍스의 제조 방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101126583B1 (ko) * 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
JP5905115B2 (ja) * 2012-10-11 2016-04-20 エルジー・ケム・リミテッド 低温衝撃強度が向上したアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体及びそれを含むポリカーボネート組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR20040059027A (ko) * 2002-12-27 2004-07-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및그의 제조방법
KR20070060681A (ko) * 2005-12-09 2007-06-13 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR20110065019A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
CN102206308A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 Lg化学株式会社 改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物、及其制备方法以及包含该接枝共聚物的pvc组合物
CN102311527A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 Lg化学株式会社 制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物
JP2013221116A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Kaneka Corp 耐衝撃性、着色性に優れるスチレン系樹脂組成物
KR20140046760A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 주식회사 엘지화학 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017537191A (ja) 2017-12-14
EP3231826A1 (en) 2017-10-18
EP3231826B1 (en) 2020-06-24
KR101690381B1 (ko) 2016-12-27
CN107001544A (zh) 2017-08-01
WO2016093616A1 (ko) 2016-06-16
JP6595595B2 (ja) 2019-10-23
EP3231826A4 (en) 2017-10-25
US10266615B2 (en) 2019-04-23
US20170260303A1 (en) 2017-09-14
KR20160071250A (ko) 2016-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001544B (zh) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂
CN107001514B (zh) 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
CN107075039B (zh) 制备二烯类橡胶胶乳的方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
CN106661307B (zh) 包含羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳的胶乳组合物以及由其制备的浸渍成型制品
CN104603169B (zh) 多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法，以及含有它的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物
CN105612214B (zh) 热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品
JP3777354B2 (ja) 熱安定性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法
CN105008406B (zh) 透明abs树脂和透明abs树脂组合物
JP7213983B2 (ja) （メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
KR100988962B1 (ko) 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법
CN107001515B (zh) 二烯类橡胶聚合物及其制备方法和核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
KR20130090364A (ko) 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR100380014B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스 제조 방법
JP5067812B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
KR20180050064A (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
KR100602365B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20190027719A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant