CN111116832B - 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚丁二烯接枝共聚物的制备方法及制备的聚丁二烯接枝共聚物。该方法包括以下步骤：1)将聚丁二烯乳胶、第一份接枝单体在交联剂、活化剂和第一份引发剂存在下进行聚合反应，得到反应液一；2)向反应液一中加入第二份接枝单体、第二份引发剂和链转移剂进一步反应，得到所述聚丁二烯接枝共聚物。利用本发明制备的聚丁二烯接枝共聚物进一步制备ABS树脂时，在不降低接枝率、不改变ABS树脂中聚丁二烯含量的同时提高了ABS树脂的冲击强度等性能。

Description

聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯接枝共聚物的制备。

背景技术

ABS树脂是由苯乙烯、丙烯腈接枝到大粒径聚丁二烯胶乳(粒径为250～350nm)上的三元接枝共聚物。ABS树脂可以通过如下两种方法来制备，一种方法是通过连续本体法制备，另一种方法是通过乳液接枝-SAN掺混法制备。其中，乳液接枝-SAN掺混法是首先通过乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后向其中加入接枝单体，使它们进行接枝反应的乳液聚合来制备聚丁二烯接枝共聚物胶乳。接枝单体通常包括芳香族乙烯基类化合物如苯乙烯和乙烯基氰基类化合物如丙烯腈等。然后将胶乳进行凝聚、干燥，得到ABS接枝粉，通过将ABS接枝粉与苯乙烯-丙烯腈类树脂(下文称为“SAN树脂”)混合，从而制得ABS热塑性树脂。

在接枝反应步骤，向聚丁二烯胶乳中加的接枝单体不是总能成功接枝在聚丁二烯上的，可按反应完成后是否接枝在聚丁二烯上，将接枝单体的反应结果分为接枝SAN和游离SAN。为此，定义了接枝效率和接枝率：

接枝效率＝接枝SAN共聚物质量/投入单体总质量×100％

接枝率＝接枝SAN共聚物质量/聚丁二烯质量×100％。

近年来，为了提高ABS树脂的生产率并且改善生产质量，ABS接枝粉中的聚丁二烯的含量越来越高，然而由于聚丁二烯的含量提高时，接枝单体的含量降低，因此增加了接枝反应的难度，表现为接枝效率和接枝率的下降，进而导致接枝共聚物和SAN树脂的相容性变差，从而使得产品的冲击性能变差。

为了改善接枝共聚物和SAN树脂的相容性，对于接枝反应的配方及工艺已有众多研究，但是对接枝链段的结构研究较少。MOTOKI OKANIWA等在Grafted Stock Synthesisof ABS at the Ultimate High Ratio of Polybutadiene to Poly(styrene-co-acrylonitrile)中对接枝SAN链段进行了对比，提出在接枝率相同的情况下，众多且短的接枝SAN链段优于少数且长的接枝SAN链段；其中的短SAN和长SAN链段均为直链结构。

专利文献CN104693636A中提到，向50-75℃的聚丁二烯胶乳和乳化剂、引发剂、水中连续加入单体苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液；滴加结束后，加入双官能团活性单体(交联剂)和水溶性引发剂，可以提高接枝单体的转化率。其目的在于消除产品中残留的苯乙烯和丙烯腈单体，以减少脱除残留单体的困难。然而其在滴加单体的接枝反应过程中不包括交联剂，接枝SAN链段为直链结构。

专利文献CN107001544A中提到，通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳，然后将与所述丙烯酸酯类交联剂相同的交联剂、芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰基类化合物加入到所述二烯类橡胶胶乳中，然后使它们进行接枝共聚，得到一种具有改善的冲击强度的接枝共聚物。在通过添加丙烯酸酯类交联剂制备二烯类橡胶胶乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的情况下，在聚合反应过程中，交联剂通过控制共轭二烯类化合物的交联点之间的距离较远来降低交联密度，结果，可以得到提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包含该接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂的冲击强度的效果。根据其工艺描述及实施例中交联剂、引发剂、接枝单体同步加入的特点，其接枝SAN链段应为网状结构。然而此方法需要首先制备含有同类型交联剂的聚丁二烯胶乳，不适用于常规聚丁二烯胶乳。

因此，研究ABS树脂如何在不改变橡胶含量的同时提高冲击强度和平衡其它性能这一问题具有重要意义。

发明内容

为此，本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯接枝共聚物的制备方法，进而提供该方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物，使得最终制备的ABS树脂在不改变聚丁二烯含量的同时提高冲击强度和平衡其它性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

在第一个方面，本发明提供一种聚丁二烯接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丁二烯乳胶、第一份接枝单体在交联剂、活化剂和第一份引发剂存在下进行聚合反应，得到反应液一；

2)向反应液一中加入第二份接枝单体、第二份引发剂和链转移剂进一步进行聚合反应，得到所述聚丁二烯接枝共聚物。

在优选的实施方式中，在步骤1和步骤2)的至少其中一步中加入乳化剂和/或去离子水。

在优选的实施方式中，步骤1)在50-75℃进行聚合反应，反应时间为15～20分钟；

在优选的实施方式中，步骤1)中，升温至反应温度之后，再加入第一份引发剂。

在优选的实施方式中，步骤2)在70-90℃下进一步反应，当接枝单体转化率达到90～97％时得到所述聚丁二烯接枝共聚物。

接枝单体转化率利用本领域常规方法测得。

在进一步优选的实施方式中，步骤2)为以连续加入方式加入第二份接枝单体、第二份引发剂和链转移剂，并在1.5-3小时内加完。

在本发明的方法中，各组分的量以重量份计分别为：

聚丁二烯胶乳以干重计为50～73份，

交联剂为0.05～0.5份，

活化剂为0.1～1份，

链转移剂为0.8～4份，

第一份接枝单体和第二份接枝单体总和为27～50份，

第一份引发剂和第二份引发剂总和为0.1～1份，

乳化剂为0.2～2份；

其中，聚丁二烯胶乳以干重计和接枝单体之和为100份，

去离子水的量为使得反应体系固含量为30～50％。

如上所述，去离子水可以在第1)步和/或第2)步加入，加入量要考虑其它组分、如聚丁二烯乳胶所含有的水量，以满足反应体系固含量为30～50％。反应体系中，总水量大约在100-233份。

在优选的实施方式中，第一份接枝单体的量为2.5～25份，则第二份接枝单体的量为总和的余量；

在优选的实施方式中，第一份引发剂的量为0.05～0.3份，则第二份引发剂的量为总和的余量。

如上所述，乳化剂可以在第1)步或第2)步加入；如果在第1)步加入乳化剂，则加入量为0.1～2份。

在本发明中，所述聚丁二烯胶乳由丁二烯单体经乳液聚合制得，可含有共聚单体如苯乙烯等。其可使用两步法或者一步法工艺制备。本领域常规两步法如：先制备小粒径胶乳(如：可以参照专利文献CN101125906A)，再进行附聚(如：可参照专利文献CN1840556A)，得到平均粒径为300nm的大粒径聚丁二烯胶乳。一步法可参考《ABS生产中PBD胶乳的合成工艺》中3.1节工艺制备。本领域的专业人员可根据需要对单体组成、固含、粒径进行调整，不应成为本发明的限制因素。

本领域技术人员亦可根据其他方法制备所需的聚丁二烯胶乳。聚丁二烯胶乳的制备方法、组成和性能不应视为限制本发明应用的条件。

本发明中使用的接枝单体可以包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等；在优选的实施方式中，所述接枝单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，二者可以按照本领域常规比例混合，如苯乙烯与丙烯腈的质量比可以是3:1等。在优选的实施方式中，第一份接枝单体和第二份接枝单体中，苯乙烯与丙烯腈的质量比一致。

本发明中使用的乳化剂可以为阴离子乳化剂，如油酸钾。

本发明中使用的交联剂为含有至少两个活泼双键的化合物，如二乙烯基苯；

本发明中使用的引发剂为过氧化物，如异丙苯过氧化氢；

本发明中使用的链转移剂为叔十二烷基硫醇；以及

本发明中使用的活化剂为本领域常规活化剂，可以是以还原性化合物为主料的混合物，如乳糖、硫酸亚铁和焦磷酸钠的混合物，该混合物中，乳糖和硫酸亚铁具有还原性，焦磷酸钠为稳定剂。

本发明方法的步骤1)中，由于不包含链转移剂且含有相对浓度较高的交联剂，该步骤得到富含交联位点的长链SAN。同时，步骤1)中的交联剂没有完全反应，会有一定比例参与到步骤2)中的反应，形成短链的分支状SAN；步骤2)中的接枝单体与长链SAN中的双键聚合，使得富含交联位点的长链SAN变为长链分支状SAN；步骤2)中的接枝单体会有部分反应生成短链SAN但未接枝到长链SAN上。本发明方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物实际上包括了少量的长链分支状SAN接枝、大量短链线性SAN接枝和短链分支状SAN接枝，并且体系中存在一定量游离的短链线性SAN和短链分支状SAN。

第二个方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物。

第三个方面，本发明还提供一种ABS树脂，含有上述制备方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物。

第四个方面，本发明还提供上述ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：将所述聚丁二烯接枝共聚物凝聚、干燥，得ABS接枝粉；将所述ABS接枝粉与SAN树脂按一定比例掺混后，得到ABS树脂。

所述凝聚、干燥、掺混的工艺以及掺混比例，按照本领域常规方法进行。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过调节交联剂和链转移剂的添加顺序，在聚丁二烯接枝共聚物中引入了长链分支状接枝SAN，进而使得制备的ABS树脂在不降低接枝率、不改变ABS树脂中聚丁二烯含量的同时提高ABS树脂的冲击强度和平衡拉伸强度、弯曲强度、熔体指数等性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

如无特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器，均为本领域常规试剂和仪器，可以通过商购途径或常规方法制备获得；所使用的方法均为本领域常规方法，本领域技术人员按照描述可以毫无疑问地实施所述方案，并得到相应的结果。

本发明以下实施例和对比例中，去离子水为自制，其他原料来自工业供应商或阿拉丁试剂公司。

以下实施例中，所有组分的量以重量份计，其中聚丁二烯乳胶为干重重量份，并给出了所用聚丁二烯乳胶的固含量，可通过干重÷固含量＝总重的方式得出所需聚丁二烯胶乳总重。

以下实施例中，乳化剂为油酸钾，配制为质量浓度为10％溶液备用，可通过油酸钾份数÷浓度得到所需油酸钾溶液的总重，下同；活化剂为预先配制的混合物，按混合物总质量计，含57.5％的乳糖、41.7％的焦磷酸钠、0.8％的硫酸亚铁，配制为质量浓度为5％溶液备用；交联剂为二乙烯基苯；引发剂为异丙苯过氧化氢，链转移剂为叔十二烷基硫醇。

以下实施例中聚丁二烯胶乳采用两步法工艺制备：先参照专利文献CN101125906A实施例1制备粒径为100nm的小粒径胶乳，再参照专利文献CN1840556A实施例2进行附聚，得到平均粒径为300nm的大粒径聚丁二烯胶乳。

以下实施例中，接枝率按此计算：称量离心管重量为m₁ g，向离心管中加入m₀ g的ABS接枝粉，加入25ml左右的丙酮；振荡2小时，使原料充分溶解；放入高速离心机中离心30分钟，离心转速15000转/分钟；离心分离后马上用注射器将丙酮溶液移出，注意不要将底部粉料带出；补加丙酮至25ml左右然后振荡，使溶液充分混合；再次离心分离；离心分离后用注射器将丙酮溶液移出；将盛有不溶物的瓶子放入烘箱中80℃下干燥8小时；放入真空烘箱中80℃下继续干燥4小时；冷却到室温，称重m₂ g，已测得产品中聚丁二烯含量为n，按照以下公式计算接枝率；重复测试2次，取3次平均值。

其中，m₀为ABS接枝粉质量，g；m₁为试剂瓶质量，g；m₂为干燥后试剂瓶与分离物质量之和，g；n为ABS接枝粉中聚丁二烯含量，％。

以下实施例中，通过气相色谱测定聚合体系中接枝单体的含量，并计算接枝单体转化率。

以下实施例中，聚丁二烯接枝共聚物中聚丁二烯含量根据单体接枝率计算，计算方式为：

聚丁二烯含量＝聚丁二烯胶乳质量/(聚丁二烯胶乳质量+配方中接枝单体质量*接枝单体转化率)。

实施例1

本实施例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳60份(固含量33％)、油酸钾0.6份、活化剂0.5份、交联剂0.2份、苯乙烯7.5份、丙烯腈2.5份、去离子水28份加入到反应釜中，升温至65℃，加入引发剂0.08份进行聚合反应，反应时间15分钟；得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯22.5份、丙烯腈7.5份、引发剂0.32份、叔十二烷基硫醇2份、油酸钾0.4份和去离子水40份的混合物，在3小时内滴完；反应体系中固含量约为40％；

(3)升温到75℃，继续反应；

(4)约3小时后取样测试，根据取样测试结果，得到单体转化率95％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物。根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为61.2％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用质量浓度为0.5％的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为36.8％。

实施例2

本实施例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳73份(固含量40％)、油酸钾0.1份、活化剂0.1份、交联剂0.05份、苯乙烯8.1份、丙烯腈2.7份加入到反应釜中，升温至65℃，加入引发剂0.08份进行聚合反应，反应时间15分钟，得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯12.15份、丙烯腈4.05份、引发剂0.05份、叔十二烷基硫醇0.8份、油酸钾0.1份和去离子水84份的混合物，在3小时内滴完；反应体系中固含量约为40％；

(3)升温到75℃，继续反应；

(4)约3小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率97％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物胶乳，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为73.6％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用质量浓度为0.5％的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后，得到ABS接枝粉，测试接枝率为26.2％。

实施例3

本实施例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳50份(固含量40％)、油酸钾2份、活化剂1份、交联剂0.5份、苯乙烯11.25份、丙烯腈3.75份、去离子水20份加入到反应釜中，升温至50℃，加入引发剂0.3份进行聚合反应，反应时间15分钟，得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯26.25份、丙烯腈8.75份、引发剂0.7份、叔十二烷基硫醇4份和去离子水25份的混合物，在3小时内滴完；反应体系中固含量约为50％；

(3)升温到70℃，继续反应；

(4)约3小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为90％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为52.6％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用质量浓度为0.5％的硫酸镁水溶液凝聚。然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为50.0％。

实施例4

本实施例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳65份(固含量33％)、活化剂0.5份、交联剂0.2份、苯乙烯2.625份、丙烯腈0.875份加入到反应釜中，升温至65℃，加入引发剂0.1份进行聚合反应，反应时间15分钟，得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯23.625份、丙烯腈7.875份、引发剂0.4份、叔十二烷基硫醇1.5份、油酸钾0.5份和去离子水62份的混合物，在3小时内滴完；反应体系固含量约为40％；

(3)65℃继续反应；

(4)约4小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为93％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为66.6％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用质量浓度为0.5％的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为32.9％。

实施例5

本实施例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳60份(固含量30％)、油酸钾0.5份、活化剂0.8份、交联剂0.2份、苯乙烯9份、丙烯腈3份、去离子水35份加入到反应釜中，升温至75℃，加入引发剂0.12份进行聚合反应，反应时间15分钟，得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯21份、丙烯腈7份、引发剂0.48份、叔十二烷基硫醇2份、油酸钾0.5份和去离子水100份的混合物，在3小时内滴完；反应体系固含量约为30％；

(3)升温到90℃，继续反应；

(4)约1.5小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为97％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为60.7％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用质量含量为0.5％的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为36.9％。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：对比例1不使用交联剂，且在步骤(1)和步骤(2)均加入链转移剂叔十二烷基硫醇。

本对比例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳60份(固含量33％)、油酸钾0.6份、活化剂0.5份、叔十二烷基硫醇0.5份、苯乙烯7.5份、丙烯腈2.5份、去离子水28份加入到反应釜中，升温至65℃，加入引发剂0.08份进行聚合反应，反应时间15分钟，得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯22.5份、丙烯腈7.5份、引发剂0.32份、叔十二烷基硫醇1.5份、油酸钾0.4份和去离子水40份的混合物，在3小时内滴完；

(3)升温到75℃，继续反应；

(4)约3小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为95％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为61.2％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用0.5％浓度的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为24.8％。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于：对比例2不使用交联剂且在步骤(1)和步骤(2)中均加入链转移剂叔十二烷基硫醇。

本对比例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳73份(固含量40％)、油酸钾0.1份、活化剂0.1份、叔十二烷基硫醇0.32份、苯乙烯8.1份、丙烯腈2.7份加入到反应釜中，升温至65℃，加入引发剂0.08份进行聚合反应，反应时间15分钟；得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯12.15份、丙烯腈4.05份、引发剂0.05份、叔十二烷基硫醇0.48份、油酸钾0.1份和去离子水84份的混合物，在3小时内滴完；

(3)升温到75℃，继续反应；

(4)约3小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为97％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为73.6％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用0.5％浓度的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为14.9％。

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于：对比例3没有加入交联剂，且在步骤(1)和步骤(2)中均加入链转移剂叔十二烷基硫醇。

本对比例聚丁二烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)取聚丁二烯胶乳50份(固含量40％)、油酸钾2份、活化剂1份、叔十二烷基硫醇1.2份、苯乙烯11.25份、丙烯腈3.75份、去离子水20份加入到反应釜中，升温至50℃，加入引发剂0.3份进行聚合反应，反应时间15分钟；得到反应液一；

(2)向反应液一中滴加苯乙烯26.25份、丙烯腈8.75份、引发剂0.7份、叔十二烷基硫醇2.8份和去离子水25份的混合物，在3小时内滴完；

(3)升温到70℃，继续反应；

(4)约3小时后取样，根据取样测试结果，得到接枝单体转化率为90％，停止反应，降温，得到聚丁二烯接枝共聚物，根据转化率算得产品中聚丁二烯含量为52.6％。

将聚丁二烯接枝共聚物冷却到60℃，并用0.5％浓度的硫酸镁水溶液凝聚，然后在100℃进行老化10分钟，然后将分散体冷却、离心并用水洗涤，然后在真空烘箱，60℃下干燥至水分<1％后得到ABS接枝粉，测试接枝率为31.4％。

实验例

分别将实施例1-5和对比例1-3制备得到的ABS接枝粉与SAN(大庆SAN-300)按表1比例进行掺混挤出，分别得到聚丁二烯含量为18％的ABS树脂。其性能测试结果如表1所示。

表1性能对照表

通过对比表1中的对比例1和实施例1、对比例2和实施例2、对比例3和实施例3，可知，本发明在不降低接枝率、不改变ABS树脂中聚丁二烯含量并且平衡拉伸强度、弯曲强度、熔体指数等性能的条件下提高了ABS树脂的冲击强度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种聚丁二烯接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丁二烯乳胶、第一份接枝单体在交联剂、活化剂和第一份引发剂存在下在50-75℃进行聚合反应，反应时间为15～20分钟，得到反应液一；

2)向反应液一中加入第二份接枝单体、第二份引发剂和链转移剂在70-90℃下进一步进行聚合反应，单体转化率达到90％-97％后，反应完成得到所述聚丁二烯接枝共聚物；

任选地，在步骤1和步骤2)的至少其中一步中加入乳化剂和/或去离子水；

其中，各组分的量以重量份计分别为：

聚丁二烯胶乳以干重计为50～73份，

交联剂为0.05～0.5份，

活化剂为0.1～1份，

链转移剂为0.8～4份，

第一份接枝单体和第二份接枝单体总和为27～50份，第一份接枝单体的量为2.5～25份，

第一份引发剂和第二份引发剂总和为0.1～1份，第一份引发剂的量为0.05～0.3份；

乳化剂为0.2～2份；

其中，聚丁二烯胶乳以干重计和接枝单体之和为100份，

去离子水的量为使得反应体系固含量为30～50％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)为以连续加入方式加入第二份接枝单体、第二份引发剂和链转移剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在第1)步中加入乳化剂，加入量为0.1～2份。

4.根据前述任一项权利要求所述的制备方法，其中，

所述接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物；和/或

所述乳化剂为阴离子乳化剂；和/或

所述交联剂为含有至少两个活泼双键的化合物；和/或

所述引发剂为过氧化物；和/或

所述链转移剂为叔十二烷基硫醇；和/或

所述活化剂为以还原性化合物为主料的混合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，

所述乳化剂为油酸钾；和/或

所述交联剂为二乙烯基苯；和/或

所述引发剂为异丙苯过氧化氢；和/或

所述活化剂为乳糖、硫酸亚铁和焦磷酸钠的混合物。

6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物。

7.一种ABS树脂，含有权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物。

8.一种ABS树脂的制备方法，包括：将由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的聚丁二烯接枝共聚物凝聚、干燥，得ABS接枝粉；将所述ABS接枝粉与SAN树脂按一定比例掺混后，得到ABS树脂。