WO2016093616A1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a method for producing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having improved impact strength, an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by the method, and an acrylonitrile-butadiene- Styrene thermoplastic resin.
  • ABS' resins acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • 'ABS' resins have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, and glossiness, so that electrical, electronic parts, office equipment, and automobiles It is widely used in parts and the like.
  • the ABS resin is prepared by emulsion polymerization of a conventional emulsion polymerization method, for example, to give impact strength by emulsion polymerization, and then graft reaction by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. It is manufactured through the emulsion polymerization method. Furthermore, the graft copolymer prepared by the above method may be mixed with a styrene-acrylonitrile-based resin (hereinafter, referred to as 'SAN' resin) to finally prepare an ABS thermoplastic resin.
  • 'SAN' resin styrene-acrylonitrile-based resin
  • the polymerization reaction since the polymerization reaction has to be generally performed for 30 hours or more in order to manufacture the diene rubber latex or the like, there is a disadvantage in that manufacturing time and manufacturing cost increase.
  • the polymerization conversion rate is rapidly lowered at a polymerization conversion rate of 90% or more during the production of the diyne-based rubber latex, so that the polymerization conversion rate is not greatly improved even when more reaction time is consumed.
  • the particle size decreases and the reaction coagulum increases.
  • a diene rubber latex having an improved impact strength and an ABS resin containing the same are prepared. It was not commercially easy.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene resins (hereinafter referred to as 'ABS' resins) have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, and the like. It is widely used in parts and the like.
  • the ABS resin is prepared by emulsion polymerization of a conventional emulsion polymerization method, for example, to give impact strength by emulsion polymerization, and then graft reaction by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. It is manufactured through the emulsion polymerization method. Furthermore, the graft copolymer prepared by the above method may be mixed with a styrene-acrylonitrile-based resin (hereinafter, referred to as 'SAN' resin) to finally prepare an ABS thermoplastic resin.
  • 'SAN' resin styrene-acrylonitrile-based resin
  • the polymerization reaction since the polymerization reaction has to be generally performed for 30 hours or more in order to manufacture the diene rubber latex or the like, there is a disadvantage in that manufacturing time and manufacturing cost increase.
  • the polymerization conversion rate is rapidly lowered at a polymerization conversion rate of 90% or more during the production of the diyne-based rubber latex, so that the polymerization conversion rate is not greatly improved even when more reaction time is consumed.
  • the particle size decreases and the reaction coagulum increases.
  • a diene rubber latex having an improved impact strength and an ABS resin containing the same are prepared. It was not commercially easy.
  • step 1 Preparing an diene rubber latex by adding an acrylate crosslinker (step 1); And graft copolymerization of the diene rubber latex with the same acrylate crosslinking agent as the acrylate crosslinking agent, and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound (step 2); acrylonitrile-butadiene Provided is a method for preparing a styrene graft copolymer.
  • the present invention also provides an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by the above method.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastics comprising 20 wt% to 50 wt% of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and 50 wt% to 80 wt% of the styrene-acrylonitrile copolymer.
  • resin 20 wt% to 50 wt% of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and 50 wt% to 80 wt% of the styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the crosslinking agent is a cross-linking point of the conjugated diene compound during the polymerization reaction.
  • the cross-linking density is lowered by controlling the distance between a) and the resulting impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the same. Increasing effect can be obtained.
  • step 1 Preparing an diene rubber latex by adding an acrylate crosslinker (step 1); And graft copolymerization of the diene rubber latex with the same crosslinking agent as the acrylate crosslinking agent, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound (step 2); and acrylonitrile-butadiene-styrene graft comprising Provided is a method for preparing a copolymer.
  • step 1 is a step of preparing a diene rubber latex by adding an acrylate crosslinking agent.
  • the polymerization conversion rate of the first polymerization is 35% to 55%, adding a residual amount of the conjugated diene monomer mixture and 0 parts by weight to 0.1 parts by weight of the emulsifier and performing secondary polymerization;
  • a polymerization inhibitor by the step of terminating the polymerization reaction may be prepared by a method comprising a.
  • the conjugated diene monomer may be a conjugated diene monomer alone, or a mixture composed of at least one comonomer selected from the group consisting of conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers.
  • the conjugated diene monomer is 80 to 99% by weight of the conjugated diene monomer in the total content of the conjugated diene monomer; And 1 wt% to 20 wt% of at least one comonomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the conjugated diene-based monomer may include a single substance or two or more compounds selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and specifically, may be 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene-based monomers are divided into two stages, but the divided administration of the monomers has the effect of creating an atmosphere in which new polymer particles can be produced.
  • the aromatic vinyl monomer may include a single substance or two or more compounds selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ⁇ -ethylstyrene p-methylstyrene and p-tert-butylstyrene. It may be specifically styrene.
  • the vinyl cyan-based monomer may include a single or two or more compounds selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and isopropyl acrylonitrile, specifically acrylonitrile Can be.
  • the conjugated diene monomer mixture is an acrylate compound such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and the like. At least one selected from the group consisting of may be further mixed.
  • the emulsifier may be used alone or in combination of a general anionic adsorptive emulsifier, nonionic emulsifier, reactive emulsifier or polymerized reactive emulsifier, etc.
  • a general anionic adsorptive emulsifier such as sodium bicarbonate
  • nonionic emulsifier such as sodium bicarbonate
  • reactive emulsifier such as sodium bicarbonate
  • polymerized reactive emulsifier etc.
  • examples thereof include, but are not particularly limited to, alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfonates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, alkali salts of oleic acid, alkali salts of stearic acid and alkali salts of rosin acid. It may include a single material or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the conjugated diene-based latex is prepared by dividing the conjugated diene-based monomer mixture and the emulsifier into two stages according to the polymerization conversion time point, thereby easily forming a large-diameter rubber latex having a low gel content and an appropriate particle size. have.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination, such as a water-soluble polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator or a redox catalyst, and is not particularly limited,
  • the water-soluble polymerization initiator may include at least one persulfate selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium sulfate, and the fat-soluble polymerization initiator may be cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, or azo.
  • the redox catalyst may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate.
  • Ferrous sulfate, Host Rose, pyrophosphate may include one selected from the group consisting of sodium sulfite.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 And Na 2 HPO 4 It may include a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, for example, a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan and Sulfur-containing compounds such as mercaptans, carbon tetrachloride, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylquixanthogen disulfide.
  • t-dodecyl mercaptan Preferably t-dodecyl mercaptan.
  • the acrylate-based crosslinking agent used is (propylene glycol) n diacrylate, where n is 0 or an integer of 1 to 15
  • n is 0 or an integer of 1 to 15
  • the impact strength tends to be improved as n is increased, but when it exceeds 15, there is a disadvantage in that stability is inhibited.
  • Representative examples of the acrylate-based crosslinking agent include (propylene glycol) 7 diacrylate or (propylene glycol) 13 diacrylate.
  • the crosslinking agent is added and reacted at the beginning of the polymerization reaction to increase the distance between the crosslinking points, thereby lowering the crosslinking density, and consequently acrylonitrile-butadiene-styrene containing the copolymer. There is an effect of improving the impact strength of the thermoplastic resin.
  • the first polymerization step and the second polymerization step may be performed under different temperature conditions.
  • the first polymerization may be carried out under a temperature condition of 60 °C to 75 °C
  • the second polymerization may be carried out under a temperature condition of 75 °C to 88 °C. That is, the present invention may be to perform the polymerization while gradually increasing the temperature conditions as the polymerization proceeds.
  • the end of the polymerization step in the production of the diene rubber latex may be carried out using a polymerization inhibitor, in order to obtain a rubber polymerization latex, the polymerization inhibitor may be used a conventional one known in the art.
  • the diene rubber latex prepared in step (1) is preferably an average particle diameter of 2,500 kPa to 5,000 kPa of large diameter diene rubber latex.
  • step 2 is a step of preparing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer by adding an acrylate-based crosslinking agent.
  • step (2) is in addition to the diene rubber latex mixture prepared in (step 1) to the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, the acrylate crosslinking agent and the aromatic vinyl compound And graft copolymerizing the vinyl cyan compound.
  • the acrylate crosslinking agent, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound to be used are all the same kind of compound as the compound used for the diene rubber latex of step (step 1), but all kinds of different compounds may be used. .
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be added to the diene rubber latex in a batch or separately, or the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be continuously emulsified in the form of a mixture. Can be added.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be continuously added to the diene rubber latex mixture in an emulsified form.
  • the diene rubber latex is used as a seed, and a branch is formed by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and the graft copolymerization is 50 It may be carried out for 2 to 5 hours in the temperature range of °C to 90 °C.
  • the content ratio of the diene rubber latex, the acrylate crosslinking agent, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound in preparing the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer in the step (2) is preferably the diene 45 parts by weight to 70 parts by weight of the diene rubber latex prepared in (step 1), and 0.05 parts by weight to 0.3 parts by weight of the same crosslinking agent used in the step (step 1), based on 100 parts by weight of the total rubber latex and monomer mixture Part, 25 parts by weight to 40 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight to 20 parts by weight of acrylonitrile.
  • 0.1 part by weight to 0.4 part by weight of a polymerization initiator and 0.1 part by weight to 0.5 part by weight of a molecular weight modifier may be further added.
  • step 2 may be carried out by additionally adding an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte or a molecular weight regulator as needed in addition to the material.
  • all of the emulsifier, polymerization initiator, electrolyte or molecular weight modifier used may be the same kind of compound as the compound used in the diene rubber latex of step (step 1), or different kinds of compounds.
  • the emulsifier may be used alone or in combination of the general anionic adsorptive emulsifiers, nonionic emulsifiers, reactive emulsifiers or polymer type reactive emulsifiers as described above, but is not particularly limited.
  • Typical examples include anionic adsorption emulsifiers such as potassium rosin acid, potassium potassium, sodium lauryl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, sodium dodecell allyl sulfosuccinate, Reactive emulsifiers such as C 16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt, sodium acrylamide stearate, polymerized reactive emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt Etc. can be used alone or in combination.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination, such as a water-soluble persulfate-based polymerization initiator or a redox-based polymerization initiator, and is not particularly limited, the representative examples of the water-soluble persulfate-based polymerization initiator is potassium persulfate, sodium persulfate And it may include at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, the redox-based polymerization initiator is hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and paramentane per And one containing a peroxide selected from the group consisting of oxides.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 It may comprise a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 .
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.2 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
  • the said molecular weight modifier is not specifically limited, A conventionally well-known kind, such as mercaptans, can be used, A tertiary dodecyl mercaptan may be preferable.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.2 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by the above method.
  • the monomer conversion rate of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is 93% or more, and the aggregation rate (%) is preferably 0.06 to 1.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising 20% to 50% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and 50% to 80% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer is not particularly limited, and may be one prepared by a manufacturing method commonly known in the art.
  • the glossiness of the thermoplastic resin including the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is 90 or more, and when the rubber content in the thermoplastic resin is less than 20 parts by weight, the Izod impact strength according to ASTM D256. Is 32 kgf ⁇ m / m or more when the specimen thickness is 1/4 ”, 35 kgf ⁇ m / m or more when the thickness is 1/8” and 1/4 ”when the rubber content is 20 parts by weight or more. It is preferable that it is 43 kgf * m / m or more when it is 38 kgf * m / m or more and 1/8 ".
  • Step 2 Acrylonitrile-butadiene-styrene graft polymer preparation
  • Step 1 60 parts by weight of the diene rubber latex prepared in (Step 1) and the crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total diene rubber latex and monomer mixture constituting the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer in the nitrogen-substituted polymerization reactor.
  • a copolymer resin (LG SAN 92 HR) having a molecular weight of 120,000 was melt mixed at 200 ° C. using an extruder to prepare an acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin, pelletized, and then acrylonitrile using an injection molding machine. -Butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained.
  • Example 1 except that 0.1 parts by weight of (propylene glycol) 13 diacrylate instead of (propylene glycol) 7 diacrylate as a crosslinking agent used in (step 1) and (step 2) of Example 1 Acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test pieces were obtained in the same manner.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer powder includes 18 parts by weight, and the styrene-acrylonitrile copolymer is 82
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was extruded including a weight part.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer powder includes 18 parts by weight and the styrene-acrylonitrile copolymer including 82 parts by weight.
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that 0.1 parts by weight of a general polyethylene glycol dimethacrylate crosslinking agent instead of (propylene glycol) 7 diacrylate as a crosslinking agent in (Step 1) and (Step 2) of Example 1,
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained by the method.
  • Each of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was prepared to have a thickness of 1/4 "and 1/8", and then the impact strength according to ASTM D-256.
  • the Izod impact strength of the specimen was measured using a TINIUS OLEN, and the measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Table 1 shows the physical properties (% monomer conversion) of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the physical properties of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin including the same. The measurement results are shown.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing -butadiene-styrene graft copolymer is superior to the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing -butadiene-styrene graft copolymer.
  • the surface glossiness, fluidity, and thermal stability of the thermoplastic resin are also increased.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin including the diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by adding an acrylate-based crosslinking agent has an impact strength, glossiness, and fluidity. And it can be seen that the thermal stability is improved.
  • Table 2 shows the physical properties (% monomer conversion rate) of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 and the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin It shows the result of measuring the physical properties.

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 상기 아크릴레이트계 가교제와 동일한 가교제와, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함함으로써, 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법과 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2014년 12월 11일자 한국 특허출원 제10-2014-0178745호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 표현된다.
기술분야
본 발명은 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(이하, 'ABS'수지라 칭한다.)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 통상적인 유화중합 방법, 예를 들면 충격 강도를 부여하기 위하여 디엔계 고무 라텍스를 유화 중합으로 제조한 다음, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 등을 첨가하여 그라프트 반응시키는 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴계 수지(이하, 'SAN'수지라 칭한다.)와 혼합하여 최종적으로 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
최근 이러한 ABS 수지의 생산성 증대 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 디엔계 고무 라텍스와 같은 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다. 이러한 고무질 중합체 함유량이 증가하는 경우 비닐계 단량체의 함유량이 필연적으로 감소하기 때문에 그라프트 되는 비닐계 중합체량이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜된 고무질 중합체끼리의 융착이 발생되면서 광택이 현저히 저하되며 고온에서 체류하게 되면 열분해가 급속도로 진행되는 문제점이 생긴다. 하지만, 일정량 이상의 고무 함량을 올리는 데에는 기술적으로 어려운 한계를 가지고 있다.
더욱이, 상기 디엔계 고무 라텍스 등을 제조하기 위해서 통상적으로 30시간 이상의 중합 반응을 실시해야 하기 때문에 제조 시간 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 더욱이, 상기 디인계 고무 라텍스 제조 시에 중합전환율 90% 이상에서 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 반응 시간을 소모하여도 중합전환율이 크게 향상되지 않는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 중합을 실시할 경우, 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 일어나 향상된 충격 강도를 갖는 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 ABS 수지를 제조하는 것은 상업적으로 쉽지 않았다.
이에, 최근 많은 기업에서는 ABS 수지 제조 과정에서 고무 함량을 변화시키지 않고, 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 생산성 및 충격 강도 등을 향상시킬 수 있는 ABS 수지 제조 방법을 개발하기 위한 다양한 방법들을 시도하고 있다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(이하,‘ABS’수지라 칭한다.)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 통상적인 유화중합 방법, 예를 들면 충격 강도를 부여하기 위하여 디엔계 고무 라텍스를 유화 중합으로 제조한 다음, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 등을 첨가하여 그라프트 반응시키는 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴계 수지(이하, ‘SAN’수지라 칭한다.)와 혼합하여 최종적으로 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
최근 이러한 ABS 수지의 생산성 증대 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 디엔계 고무 라텍스와 같은 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다. 이러한 고무질 중합체 함유량이 증가하는 경우 비닐계 단량체의 함유량이 필연적으로 감소하기 때문에 그라프트 되는 비닐계 중합체량이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜된 고무질 중합체끼리의 융착이 발생되면서 광택이 현저히 저하되며 고온에서 체류하게 되면 열분해가 급속도로 진행되는 문제점이 생긴다. 하지만, 일정량 이상의 고무 함량을 올리는 데에는 기술적으로 어려운 한계를 가지고 있다.
더욱이, 상기 디엔계 고무 라텍스 등을 제조하기 위해서 통상적으로 30시간 이상의 중합 반응을 실시해야 하기 때문에 제조 시간 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 더욱이, 상기 디인계 고무 라텍스 제조 시에 중합전환율 90% 이상에서 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 반응 시간을 소모하여도 중합전환율이 크게 향상되지 않는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 중합을 실시할 경우, 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 일어나 향상된 충격 강도를 갖는 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 ABS 수지를 제조하는 것은 상업적으로 쉽지 않았다.
이에, 최근 많은 기업에서는 ABS 수지 제조 과정에서 고무 함량을 변화시키지 않고, 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 생산성 및 충격 강도 등을 향상시킬 수 있는 ABS 수지 제조 방법을 개발하기 위한 다양한 방법들을 시도하고 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 상기 아크릴레이트계 가교제와 동일한 아크릴레이트계 가교제와, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 제조되는 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 경우, 중합 반응 시에 가교제가 공액 디엔계 화합물의 가교점 (cross-linking point) 사이의 거리를 멀게 조절함으로써 가교 밀도(cross-linking density)를 낮추고, 이는 결과적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격강도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법에 있어서,
아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 상기 아크릴레이트계 가교제와 동일한 가교제와, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 본 발명의 방법에 있어서, (단계 1)은 아크릴레이트 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 (단계 1)에서 디엔계 고무 라텍스는
공액디엔 단량체 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 교반하면서, 아크릴레이트계 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합의 중합 전환율이 35% 내지 55%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 중량부 내지 0.1 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합 반응을 종료시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물, 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 구성된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체가 상기의 단량체들의 혼합물일 경우에는, 상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔 단량체 전체 함량 중에 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 2 단계로 나누어 투입되는데 단량체의 분할 투여는 새로운 중합체 입자를 생성할 수 있는 분위기를 조성하는 효과가 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 혼합할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합하는 단계에서, 상기 유화제는 일반적인 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있는데, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 올레익산의 알칼리염, 스테아릭산의 알칼리염 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 공액 디엔계 라텍스를 제조 시에 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제를 중합 전환율 시점에 따라 2단계로 나누어 투입함으로써, 겔 함량이 낮으며 적정 입경크기를 갖는 대구경 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 중합개시제는 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원 촉매 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로 상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 광황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과황산염을 들 수 있고, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있으며, 상기 산화-환원 촉매는 소듐포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
특히, 상기 (단계 1)의 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 사용되는 상기 아크릴레이트계 가교제는 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 0 또는 1 내지 15의 정수이다)로 나타낼 수 있는데, 이때 상기 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트에 있어서, n이 증가할수록 충격 강도는 향상되는 경향이 있으나, 15를 초과하는 경우 안정성을 저해하는 단점이 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제는 대표적인 예로 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트를 들 수 있다.
이때, 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 향상 효과가 크지 않으며, 0.3 중량부를 초과하는 경우 라텍스 안정성을 저해시키는 단점이 있다. 더욱이, 본 발명에서는 중합 반응 초기에 가교제를 투입하여 반응함으로써 가교제가 가교점 (cross-linking point) 간의 거리를 멀게 하여 가교 밀도를 낮춰, 결과적으로 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스 제조 시에 상기 1차 중합하는 단계 및 2차 중합하는 단계는 각각 상이한 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 중합하는 단계는 60℃ 내지 75℃의 온도조건 하에서 실시할 수 있고, 상기 2차 중합하는 단계는 75℃ 내지 88℃의 온도조건 하에서 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 온도조건을 점차 상승시켜가며 중합을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스 제조 시에 중합 종료 단계는 고무 중합 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 억제제를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 중합 억제제는 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 (단계 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, (단계 2)는 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 (단계 2)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 수득하기 위하여, 상기 (단계 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 추가로 상기 아크릴레이트계 가교제와 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 혼합하여 그라프트 공중합하는 단계이다.
이때, 사용되는 아크릴레이트계 가교제, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 모두 상기 (단계 1)의 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용된 화합물과 동일한 종류의 화합물이나, 상이한 종류의 화합물이 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화 된 형태로 연속하여 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화 된 형태로 연속하여 첨가할 수 있다. 상기 방법으로 연속 첨가할 경우, 중합 반응 속도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 중합 전환율이 증가하는 이점을 얻을 수 있다.
상기 (단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 상기 디엔계 고무 라텍스를 시드로 사용하고, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 중합시켜 가지를 형성한 것으로, 상기 그라프트 공중합하는 단계는 50℃ 내지 90℃ 온도 범위에서 2 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 (단계 2)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 시에, 디엔계 고무 라텍스, 아크릴레이트 가교제, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물의 함량비는 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 상기 (단계 1)에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 45 중량부 내지 70 중량부와, 상기 (단계 1)에서 사용한 것과 동일한 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 스티렌 25 중량부 내지 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 첨가제로서, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입할 수 있다.
한편, 상기 (단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 상기 물질 이외에 필요에 따라 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가하여 실시할 수 있다.
이때, 사용되는 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등은 모두 상기 (단계 1)의 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용된 화합물과 동일한 종류의 화합물이나, 상이한 종류의 화합물이 모두 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 유화제는 전술한 바와 같은 일반적인 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있는데, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소듐 라우릴 설포네이트, 소듐 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 비이온게 유화제, 소듐 도더셀 알릴 슬포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 소듐 아크릴아미도스테아레이트 등의 반응형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 등의 고분자형 반응형 유화제 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 수용성 과황산염계 중합개시제 또는 레독스계 중합개시제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로 상기 수용성 과황산염계 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 광황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 레독스계 중합개시제는 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 파라멘탄 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 과산화물을 일 성분으로 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 중합개시제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 머캅탄류 등 통상의 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 단량체 전환율은 93% 이상이며, 응집률(%)은 0.06 내지 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제공한다.
이때, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 공지된 제조 방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지의 광택도는 90 이상이며, 상기 열가성 수지 내에 고무 함량이 20 중량부 미만인 경우 ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도는 시편 두께가 1/4"일 때 32 kgf·m/m 이상, 1/8"일 때 35 kgf·m/m 이상이며, 고무 함량이 20 중량부 이상인 경우 시편 두께가 1/4" 일 때 38 kgf·m/m 이상, 1/8"일 때 43 kgf·m/m 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(단계 1) 디엔계 고무 라텍스 제조
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 가교제인 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 0.1 중량부, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응온도 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 잔량의 1,3-부타디엔 25 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95% 시점에서 반응을 종료하였다.
(단계 2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 구성하는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로, (단계 1)에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 60 중량부와 가교제인 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 0.1 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 포함하는 유화 용액을 60분동안 연속 투입한 후, 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입한 후 반응온도 80℃로 승온한 다음, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이후 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 투입하고 10 분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후, 황산 수용액으로 응집한 다음 모액 분리를 통해 건조하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 수득하였다.
(단계 3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 제조
상기 (단계 2)에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부 (스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지 (LG SAN 92 HR))를 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼합하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제조하고, 이를 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 (단계 1) 및 (단계 2)에서 사용하는 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 (프로필렌글리콜)13 디아크릴레이트 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실시예 3.
실시예 1의 (단계 3)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조 시, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말은 18 중량부를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 82 중량부를 포함하여 압출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 (단계 1) 및 (단계 2)에서 사용하는 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 (프로필렌글리콜)13 디아크릴레이트 0.1 중량부를 투입하고, (단계 3)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조 시, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말은 18 중량부를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 82 중량부를 포함하여 압출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 (단계 1)과 (단계 2)에서 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 일반적인 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 가교제 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실험예
1) 응집률(coagulum) 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 응집율은, 반응이 종결된 후 50 메쉬(mesh) 망으로 각 생성물의 응고물을 거른 다음 이를 건조하여 반응시 투여된 총 고형분과 단량체를 포함하는 것을 기준으로 하여 중량%로 나타내었다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
2) 충격 강도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시편을 두께 1/4"및 1/8"로 제조한 다음, ASTM D-256에 의거하여 충격강도 측정기 (TINIUS OLEN)를 이용하여 상기 시편의 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
3) 광택도 (GLOSS) 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시편에 대하여 ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter 로 45°각도에서 광택도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 이때, 광택도 값이 클수록 광택이 우수함을 의미한다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 및 2과 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 물성 (단량체 전환율%)과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
구분 단량체 전환율(%) 응집율(%) 충격강도(kgf·m/m, 1/4") 충격강도(kgf·m/m, 1/8") 광택도 MI
실시예 1 93.3 0.06 38.66 43.64 90.9 20.8
실시예 2 93.0 0.09 39.80 43.23 91.0 20.6
비교예 1 93.5 0.05 33.45 36.75 89.8 19.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 중합 반응 시 가교제 ((프로필렌글리콜)n 디아크릴레이트 (n=7, 13))를 첨가하여 제조한, 실시예 1 및 2의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도는 일반적인 가교제를 첨가하여 제조한 비교예 1의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 비하여 우수한 것을 알 수 있다. 또한 상기 열가소성 수지의 표면 광택도와 유동성, 열안정성 또한 증가한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과에 따라, 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 제조한 디엔계 고무 라텍스와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지는 충격 강도, 광택도, 유동성 및 열안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2는 상기 실시예 3 및 4와 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 물성 (단량체 전환율%)과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
구분 단량체 전환율(%) 응집율(%) 충격강도(kgf·m/m, 1/4") 충격강도(kgf·m/m, 1/8") 광택도 MI
실시예 3 93.3 0.06 32.37 35.93 91.5 22.7
실시예 4 93.0 0.09 32.51 35.53 92.1 22.4
비교예 1 93.5 0.05 33.45 36.75 89.8 19.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 중합 반응 시 아크릴레이트계 가교제를 첨가하는 경우, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 내의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 약 7 중량부 감량하였음에도 비교예 1의 열가소성 수지와 비슷한 수준의 충격 강도를 보이는 것을 확인하였다. 더욱이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 감소하는 경우, 오히려 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 광택도와 유동성은 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 내에서 고무의 함량을 낮춤으로써 생산성 향상 및 원가 절감의 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법에 있어서,
    아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및
    상기 디엔계 고무 라텍스에 상기 아크릴레이트계 가교제와 동일한 가교제와, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 1)의 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계는
    공액디엔 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 공액디엔계 단량체 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 교반하면서, 아크릴레이트계 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계;
    상기 1차 중합의 중합 전환율이 35 내지 55%인 시점에 상기 공액디엔계 단량체 잔량과 유화제 0 내지 0.1 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합 반응을 종료시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물, 또는
    상기 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 구성된 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용되는 아크릴레이트계 가교제는 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 3 내지 15의 정수이다)인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교제는 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 2)에서 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화된 형태로 연속하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 2)에서는 (단계 1)에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 45 중량부 내지 70 중량부와, 상기 (단계 1)에서 사용된 가교제와 동일한 아크릴레이트 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 스티렌 25 중량부 내지 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 50℃ 내지 90℃ 온도 범위에서 2 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  15. 청구항 1의 방법에 의해 제조되며,
    93% 이상의 단량체 전환율을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 응집률(%)은 0.06 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  17. 청구항 15 기재의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 광택도는 90 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도는 고무 함량이 20 중량부 미만인 경우에 시편 두께가 1/4"일 때 32 kgf·m/m 이상, 1/8"일 때 35 kgf·m/m 이상이며, 고무 함량이 20 중량부 이상인 경우에 시편 두께가 1/4" 일 때 38 kgf·m/m 이상, 1/8"일 때 43 kgf·m/m 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473637A (zh) * 2016-11-01 2018-08-31 株式会社Lg化学 制备具有提高的冲击强度的abs类接枝共聚物的方法和制造包含其的abs类注塑制品的方法
CN111116832A (zh) * 2020-01-08 2020-05-08 万华化学集团股份有限公司 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用
CN111386290A (zh) * 2018-02-07 2020-07-07 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
CN112876623A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 万华化学(四川)有限公司 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
CN112979880A (zh) * 2021-04-13 2021-06-18 长春工业大学 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法
TWI734851B (zh) * 2016-11-01 2021-08-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 製備ａｂｓ基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ａｂｓ基射出模製物件的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137763A (zh) * 2015-10-28 2018-06-08 Umg Abs 株式会社 接枝共聚物、交联颗粒、接枝交联颗粒、橡胶质聚合物、以及使用其的热塑性树脂组合物
KR102364365B1 (ko) 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
JP6901588B2 (ja) 2017-12-08 2021-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
KR102354836B1 (ko) * 2018-02-09 2022-01-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102282816B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102520614B1 (ko) * 2018-11-26 2023-04-13 (주)엘엑스하우시스 타일 바닥재 및 이의 제조방법
CN112457445B (zh) * 2019-09-09 2022-12-20 青岛海尔电冰箱有限公司 Abs板材的制备方法、内胆、门衬以及制冷设备
KR102511428B1 (ko) * 2019-09-20 2023-03-20 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
CN113396167B (zh) * 2019-10-14 2024-01-30 株式会社Lg化学 二烯类接枝共聚物树脂的制备方法和二烯类接枝共聚物树脂
KR102600497B1 (ko) * 2019-11-21 2023-11-10 주식회사 엘지화학 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102625112B1 (ko) * 2019-11-25 2024-01-16 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법
WO2022085913A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 (주) 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN114106256A (zh) * 2022-01-28 2022-03-01 山东颐工材料科技股份有限公司 一种核/壳结构树脂及其聚合方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR100806123B1 (ko) * 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
KR20140046760A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 주식회사 엘지화학 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
KR100515587B1 (ko) * 2002-12-27 2005-09-20 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및그의 제조방법
KR100623850B1 (ko) * 2004-10-08 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무질 라텍스의 제조 방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101126583B1 (ko) * 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
US8513355B2 (en) * 2010-03-30 2013-08-20 Lg Chem, Ltd. Graft copolymer improving adhesion resistance and impact strength, method of preparing the same, and PVC composition comprising the same
JP2013221116A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Kaneka Corp 耐衝撃性、着色性に優れるスチレン系樹脂組成物
JP5905115B2 (ja) * 2012-10-11 2016-04-20 エルジー・ケム・リミテッド 低温衝撃強度が向上したアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体及びそれを含むポリカーボネート組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR100806123B1 (ko) * 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR20140046760A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 주식회사 엘지화학 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3231826A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473637A (zh) * 2016-11-01 2018-08-31 株式会社Lg化学 制备具有提高的冲击强度的abs类接枝共聚物的方法和制造包含其的abs类注塑制品的方法
US10711130B2 (en) 2016-11-01 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing ABS-based graft copolymer having improved impact strength and method of manufacturing ABS-based injection-molded article including the same
TWI730187B (zh) * 2016-11-01 2021-06-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 製備具改良之耐衝擊強度的ａｂｓ基底接枝共聚物的方法及製備含彼之ａｂｓ基底射出模製物的方法
TWI734851B (zh) * 2016-11-01 2021-08-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 製備ａｂｓ基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ａｂｓ基射出模製物件的方法
CN111386290A (zh) * 2018-02-07 2020-07-07 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
CN111386290B (zh) * 2018-02-07 2023-07-14 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
CN111116832A (zh) * 2020-01-08 2020-05-08 万华化学集团股份有限公司 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用
CN111116832B (zh) * 2020-01-08 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用
CN112876623A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 万华化学(四川)有限公司 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
CN112876623B (zh) * 2021-01-18 2023-04-07 万华化学(四川)有限公司 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
CN112979880A (zh) * 2021-04-13 2021-06-18 长春工业大学 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法
CN112979880B (zh) * 2021-04-13 2022-05-27 长春工业大学 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法

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