KR102625112B1 - 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그라프트 공중합체는 기존의 건조 분말 대비 보관 용이성이 우수하면서도, 백색도가 높아 다양한 분야에 널리 적용될 수 있다는 장점을 갖는다.

Description

그라프트 공중합체 및 이의 제조방법{Graft Copolymer and Method for Preparing the Same}
본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 그라프트 공중합체는 건조 분말 형태의 그라프트 공중합체 대비 입자간의 뭉침이 적어 이송이 용이하면서도, 장기간 보관 시의 제품 품질의 경시 변화가 적다는 장점이 있다.
그라프트 공중합체, 구체적인 예로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene) 등과 같은 ABS계 공중합체 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-syrene-acrylonitrile) 등과 같은 ASA계 공중합체는 강성, 내화학약품성, 내충격성 뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등 다양한 제품의 하우징이나 내외장재로 광범위하게 사용되고 있다.
통상 그라프트 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위하여 폴리부타디엔 또는 폴리(부틸아크릴레이트) 등의 고무질 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프트 공중합시킨 뒤, 이를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 SAN계 수지, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 수지와 혼련하여 수지 조성물로 제조된다. 이러한 제조 과정에서 그라프트 공중합체는 열가소성 수지와 혼련하기 이전 건조 분말(Dry Powder, DP)의 형태로 제조되는 것이 일반적이며, 건조 분말 상태의 그라프트 공중합체는 제조 직후 바로 열가소성 수지와 혼련되기도 하지만, 제조 시점에서부터 일정한 시간이 경과한 후 별도 혼련 공정을 통해 열가소성 수지와 혼련되기도 한다. 따라서, 그라프트 공중합체 자체의 저장 용이성이나, 장기간 보관된 그라프트 공중합체 품질의 경시 변화 특성은 그라프트 공중합체 제조 시 고려하여야 할 주요 인자이다.
한편, 건조 분말 형태의 그라프트 공중합체는 제조 과정이 용이하다는 장점이 있으나, 바로 열가소성 수지와 혼련하지 않는 경우에는, 장기간 보관 시 분말 입자들이 서로 엉겨 붙어 쉽게 분리되지 않는 케이킹(caking) 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 제조된 그라프트 공중합체의 저장 용이성을 개선하고, 품질의 경시 변화를 최소화할 수 있는 연구가 필요한 상황이다.
KR 10-2019-0059037 A
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보관 중의 입자간 뭉침이 적고, 장기간 보관에 있어서도 품질의 경시 변화가 최소화된 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 단량체 유래 단위 및 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 중 1 이상과 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 중 1 이상을 포함하며, 벌크 밀도가 450kg/m3 내지 700kg/m3인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 그라프트 공중합체로 형성된 펠렛을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체에 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1 이상을 중합 반응시켜 그라프트 공중합체를 포함하는 반응물을 수득하는 단계(S1) 및 압출기를 통해 상기 반응물을 펠렛 형태로 성형하는 단계(S2)를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 제공하는 그라프트 공중합체는 보관 용이성이 우수하여 장기간 보관시에도 입자간의 뭉침이 적고, 품질의 경시 변화가 최소화되며, 잔류 모노머량 역시 낮아 이후 열가소성 수지 조성물 등에 적용되어 제품의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그라프트 공중합체 제조에 사용될 수 있는 벤트부를 구비하는 압출기를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 그라프트 공중합체 제조에 사용될 수 있는 사이드 슬롯을 구비하는 압출기를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 펠렛과 비교예에서 제조한 건조 분말의 케이킹 발생 테스트 결과를 정리하여 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
그라프트 공중합체
다양한 산업 분야에 널리 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴과 같은 그라프트 공중합체는 입자의 코어가 되는 고무질 중합체에 쉘을 구성하게 되는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 혼합한 후, 그라프트 중합 반응시켜 제조된다.
이러한 제조 과정 중에서의 중합 반응은 다양한 방법, 예컨대 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합을 통해 수행될 수 있으나, 균일한 반응과 분자량 조절이 용이하며, 높은 중합 속도를 얻을 수 있다는 점에서 유화 중합이 선호된다.
한편, 유화 중합의 방법을 통해 그라프트 공중합체를 제조할 경우, 반응이 완료되어 얻어진 반응물은 최종적으로 중합 완료된 그라프트 공중합체 이외에도 물과 같은 분산매나 유화 중합을 위해 첨가되어야 하는 유화제 또는 계면활성제 등을 포함하게 되고, 그라프트 공중합체는 반응물 내 분산된 형태로 존재하게 된다. 따라서, 중합 완료된 그라프트 공중합체를 이후 제품으로 활용하기 위해서는 분산매와 불순물을 제거하고, 분산된 그라프트 공중합체를 응집하여야 할 필요가 있고, 이에 따라 통상적인 그라프트 공중합체 제조 공정에서는 중합 이후, 응집, 탈분산매(탈수) 및 건조의 과정이 수행된다.
이와 같은 응집, 탈분산매 및 건조의 과정을 거치는 경우, 대부분의 분산매는 제거되게 되고, 그라프트 공중합체는 응집된 상태로 건조됨에 따라, 최종적인 제품은 건조 분말(Dry Powder)의 형태로 제조된다. 건조 분말 형태의 그라프트 공중합체는 이후 필요에 따라 바로 제품화되기도 하며, 다른 열가소성 수지와 혼합되어 열가소성 수지 조성물로 활용되기도 한다.
다만, 그라프트 공중합체가 이와 같은 건조 분말의 형태를 가질 경우, 이후 사용되기 이전의 보관 과정 또는 운송 과정에서 분말 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 특히 다량의 건조 분말을 보관 또는 이송할 경우, 하부의 분말은 상부에 위치한 분말의 압력으로 인해 케이크와 같이 하나의 덩어리를 형성할 수 있고, 이러한 케이킹 현상은 이후 건조 분말의 활용을 번거롭게 할 뿐만 아니라, 건조 분말 입자의 품질을 낮추는 문제점을 발생시킨다.
본 발명의 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해, 기존의 유화 중합 방법을 통해 제조된 반응물을 완전히 탈수하지 않고, 함수율을 특정 범위로 조절한 후 압출기를 통해 펠렛 형태로 제조함으로써 건조 분말 형태로부터 기인되는 종래의 문제점을 해결할 수 있는 것인 본 발명의 그라프트 공중합체를 발명하였다.
구체적으로, 본 발명은 벌크 밀도가 450kg/m3 내지 700kg/m3인 그라프트 공중합체를 제공한다. 예컨대 본 발명이 제공하는 그라프트 공중합체는 450kg/m3 이상, 500kg/m3 이상, 530kg/m3 이상 또는 550 kg/m3 이상, 700kg/m3 이하, 650kg/m3 이하, 600kg/m3 이하 또는 570kg/m3 이하의 벌크 밀도를 갖는 것이며, 반면 기존의 건조 분말 형태로 제조된 그라프트 공중합체는 450kg/m3 미만, 또는 400kg/m3 미만의 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명의 그라프트 공중합체는 건조 분말 형태 대비 다량의 그라프트 공중합체가 물리적으로 입자 간 상호 결합된 형태를 갖기 때문에 보다 큰 벌크 밀도를 나타내는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서, 그라프트 공중합체는 구체적으로 공액 디엔계 단량체 유래 단위 및 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 중 1 이상과 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 중 1 이상을 포함한다.
더욱 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것이거나, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
특히 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체가 공액 디엔계 단량체 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 경우, 상기 그라트트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 경우, 상기 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기의 공액 디엔계 중합체로는 공액 디엔계 단량체를 직접 유화 중합하여 제조하여 사용하거나, 시중에 판매중인 공액 디엔계 중합체 제품을 구매하여 사용할 수 있고, 상기 공액 디엔계 중합체로 라텍스, 분체 등의 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체의 구체적인 종류로는 1,3-부타디엔(1,3-butatiene), 이소프렌(isoprene), 클로로프렌(chloroprene) 및 피퍼릴렌(piperylene) 등이 있으며, 이 중 1,3-부타디엔이 높은 빈도로 사용된다.
상기의 아크릴레이트계 중합체로는 아크릴레이트계 단량체를 직접 유화 중합하여 제조하여 사용하거나, 시중에 판매중인 아크릴레이트계 중합체 제품을 구매하여 사용할 수 있고, 상기 아크릴레이트계 중합체로 라텍스, 분체 등의 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체의 구체적인 종류로는 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등이 있으며, 이 중 부틸 아크릴레이트가 높은 빈도로 사용된다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류로는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 등이 있으며, 이 중 스티렌이 높은 빈도로 사용된다.
상기 비닐 시안계 단량체의 구체적인 종류로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 등이 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 높은 빈도로 사용된다.
한편 본 발명에서의 "유래 단위"는 중합체 또는 공중합체 내에서 해당 화합물이 단량체로서 중합반응에 참여하여 중합체 또는 공중합체 내에서 포함되는 해당 화합물로부터 유래된 반복 단위(repeat unit)를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 백색도(W.I)는 15 이상, 바람직하게는 20 이상일 수 있다. 후술할 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법을 통해, 그라프트 공중합체를 제조할 경우, 반응물 상태에서 바로 펠렛화되어 우수한 백색도를 갖는 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다. 반면, 기존 건조 분말의 열위한 저장 용이성을 개선하기 위해, 건조 분말을 압출기 등을 통해 다시 펠렛화하여 보관하는 것을 고려할 수 있으나, 이와 같이 이미 제조 완료된 건조 분말을 다시 펠렛화하는 경우, 펠렛화 과정에서 가해지는 열과 압력에 의해 건조 분말 표면에 그을음이 발생할 수 있고, 이에 따라 최종적인 펠렛의 백색도가 본 발명의 그라프트 공중합체 대비 낮을 수 있다. 그라프트 공중합체가 높은 백색도를 나타낼 경우 이후 다양한 색상을 필요로 하는 분야에 쉽게 적용될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 그라프트 공중합체로부터 형성된 펠렛을 제공한다. 본 발명의 펠렛은 예컨대 구, 원기둥 또는 다각형 기둥의 형태를 가질 수도 있고, 일정한 형태로 특정하기 어려운 불규칙한 형태를 가질 수도 있다. 통상의 기술자는 목적하는 바에 따라 펠렛의 형태를 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 펠렛에 있어서, 펠렛의 장경은 1mm 내지 5mm, 바람직하게는 2mm 내지 4mm일 수 있으며, 단경은 1mm 내지 5mm, 바람직하게는 2mm 내지 4mm일 수 있다. 상기의 장경 및 단경은 각각 펠렛의 중심을 지나는 축 중 가장 길이가 긴 축과 가장 길이가 짧은 축의 길이로 정의된다. 펠렛의 장경 및 단경이 상술한 범위를 만족할 경우, 펠렛 크기가 적절하여 기존의 건조 분말에서 발생하던 문제점이 최소화될 수 있으면서도 제조 및 보관이 용이하고, 이후 다양한 산업 분야의 필요 조건에 맞게 적절하게 활용될 수 있다.
그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 그라프트 공중합체의 제조방법을 함께 제공하며, 구체적으로 상기의 제조방법은 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체에 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1 이상을 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 포함하는 반응물을 수득하는 단계(S1) 및 압출기를 통해 상기 반응물을 펠렛 형태로 성형하는 단계(S2)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 앞서 설명한 바와 같이 유화 중합을 통해 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계이다. 본 단계에서의 유화 중합은 본 기술분야에 알려진 바와 같이 유화제, 중합 개시제, 활성화제 또는 분자량 조절제 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 중합의 대상이 되는 단량체 및 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 2 중량부 또는 0.3 중량부 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 중량부 내지 0.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응이 안정적으로 진행될 수 있고 이에 따라 응고물 형성을 억제할 수 있다.
상기 중합 개시제의 종류는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 중합의 대상이 되는 단량체 및 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응이 균일하게 수행되어 제조되는 중합체의 내충격성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 황산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 덱스트로즈, 황산제1철 및 나트륨 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 활성화제는 중합의 대상이 되는 단량체 및 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제조되는 중합체의 유동지수, 내충격성 및 색상 특성이 우수할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 중합의 대상이 되는 단량체 및 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제조되는 중합체에서 유동지수와 내충격성 사이의 균형이 우수할 수 있다.
또한, 본 단계에서의 분산매로는 물을 사용할 수 있다.
앞서 설명한 (S1) 단계를 거쳐 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 반응물은 그라프트 공중합체가 물에 분산되어 있는 에멀젼의 형태를 갖는다. 따라서, 에멀젼 중의 그라프트 공중합체만을 선별적으로 제품화하기 위해 반응물의 분산매를 제거할 필요가 있으며, 본 발명의 (S1) 단계를 통해 수득된 반응물은 이후 (S2) 단계를 통해 압출기에 투입되어 반응물 내 분산매가 제거됨과 동시에, 펠렛 형태로 성형된다. 상기 펠렛은 앞서 설명한 바와 같이 벌크 밀도가 450kg/m3 내지 700kg/m3인 것일 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용되는 압출기는 압출 과정 중에서 제거되는 분산매의 역류를 억제할 수 있으면서도, 반응물 내 잔존하는 분산매를 최대한 제거할 수 있는 것이어야 하며, 예컨대 압출기 내부에 분산매 역류를 막는 실링(Sealing) 영역이 형성될 수 있는 것이어야 한다. 상기 실링 영역은 실링 영역으로 투입되는 반응물의 양과 실링 영역으로부터 나가는 반응물의 양이 동일하여, 영역 내에서 반응물이 실질적으로 이동하지 않고 압출기 내부를 가득 채워 영역 전후로의 기체 또는 액체 이동을 차단할 수 있는 영역을 의미하며, 구체적으로 상기 실링 영역은 다양한 압출기 내부 구성을 통해 형성될 수 있고, 예컨대 압출기 내부의 링 구조물이나 역방향 스크류와 중립방향 스크류의 조합 등에 의해 형성될 수 있다. 이와 같은 실링 영역으로 인해 압출 과정에서 반응물로부터 제거되는 분산매가 역류가 억제될 수 있다.
한편, (S1) 단계를 거쳐 제조된 반응물은 다량의 분산매를 포함하기 때문에, 일부 분산매를 제거한 후 압출기에 투입할 경우 이후의 펠렛화가 더욱 원활할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S2) 단계 이전에 상기 반응물의 함수율을 30% 미만으로 조절하는 단계(S1-1)를 더 포함하며, 상기 압출기는 1개 이상의 벤트부를 구비한 것을 특징으로 하는 것이거나, 상기 (S2) 단계 이전에 상기 반응물의 함수율을 30% 내지 60%로 조절하는 단계(S1-2);를 더 포함하며, 상기 압출기는 2개 이상의 사이드 슬롯을 구비한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 반응물의 함수율을 30% 미만으로 조절하는 단계(S1-1)를 포함하는 경우, 압출기로 투입되는 반응물 내 잔존하는 분산매의 양이 적기 때문에, 분산매는 압출 과정에서 가해지는 열로 인해 대부분 기화되고, 이에 따라 기체 상태로 제거되게 된다. 따라서, 이 경우의 압출기는 다량의 기체를 원활하게 제거하기 위해 1개 이상의 벤트부를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 벤트부로는 사이드 벤트 스터퍼(Side vent stuffer), 사이드 피더(Side feeder) 또는 오픈 배럴(Open barrel)과 같은 종래 압출기에서 증발물이 통과할 수 있는 통로로 사용되는 구성들을 적용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 벤트부를 구비하는 압출기는 도 1의 형태를 가질 수 있다. 상기 압출기는 배럴(10), 상기 배럴(10) 내에 탑재되는 스크류(30), 상기 배럴(10) 내부의 수증기를 외부로 배출하는 벤트부(40), 배럴(10)을 가열하는 히터부(60)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 배럴(10) 내부에서는 용융된 원료(반응물)에 의해 실링 영역이 형성된다.
상기 배럴(10)은 길이 방향을 따라 속이 빈 관(pipe) 형상을 가지며, 일측에 원료가 투입되는 호퍼(20)가 결합되고 타측에는 탈수된 원료, 즉 본 발명의 그라프트 공중합체가 배출되는 토출구(11)가 형성된다.
상기 배럴(10)은 원료에서 토출되는 휘발성 물질 및 수증기에 의한 부식을 방지하기 위해 내화학성이 뛰어난 금속으로 제조되거나, 내부표면은 보호물질 등으로 코팅되어 제조되는 것이 바람직하며, 내부에서 발생되는 열과 압력을 견딜 수 있도록 충분한 강성을 갖도록 제조된다.
상기 스크류(20)는 봉형상을 가지며, 외주면에 나사산(M: 31)이 형성된 구조를 갖는다. 그리고, 상기 배럴(10) 내부에 장착되어 일방향으로 축회전하는 동안 호퍼(20)에서 투입된 원료를 토출구(11)로 이송시킨다.
이때, 상기 스크류(30)는 외주면에 길이방향을 따라 나선형으로 나사산(M)이 형성되되, 원료를 투입구쪽으로 이동시키는 방향으로 나사산(M)이 형성된 부분은 포워드존(F1, F2, F3 구간)으로 구분되고, 원료의 이동이 정지되고 회전만 이뤄지도록 나사산이 형성되거거나 원료의 역방향이동(즉, 배럴의 토출구쪽에서 호퍼쪽으로 이동)이 이뤄지도록 나사선이 형성된 부분은 니딩존(30A)으로 구분된다.
한편, 본 발명에서 상기 스크류(30)는 복수 개의 포워드존들이 형성된 구간들(F1, F2, F3)과 복수개의 니딩존들이 형성된 구간들(K1, K2)을 가질 수 있다.
상기 제1포워드존은 축회전할 때 호퍼(20)에서 투입된 원료가 토출구(11) 쪽으로 이송되도록 정방향나사산(31)이 형성되고, 상기 니딩존(30A)은 스크류(30)가 축회전할 때 상기 제1포워드존에서 이송된 원료의 압축이 이뤄지도록 중립형나사산(32) 또는 역방향나사산(33)이 형성된다. 또한 상기 서브니딩존(30B)도 니딩존(30A)과 마찬가지로 중립나사산(32) 또는 역방향나사산(33)이 형성되며, 제2포워드존과 제3포워드존은 제1포워드존과 같이 정방향나사산이 형성된다.
아울러, 원료가 상기 호퍼(20)에서부터 니딩존(30A)을 통과한 후에 증기(및 분리된 가스 등)가 배출되도록 벤트부(40)가 배럴(10)에 장착된다. 상기 벤트부(40)는 배럴(10)의 상측으로 개통된 단순 관 형태로 이뤄질 수도 있으나, 개폐가능한 밸브, 수증기를 강재 배기시키기 위한 배기장치, 일정압력 이상일때만 개방되는 안전변(Safety vent)이 결합되어 제공될 수도 있다.
또한, 상기 배럴(10)의 외부표면(또는 내부)에는 열을 발생시키는 히터부(60)가 결합된다. 상기 히터부(60)는 전기에너지를 열에너지로 변환하는 장치이거나 외부로부터 열원을 공급받아 배럴을 가열시키는 장치일 수도 있다.
상기 히터부(60)는 배럴의 전체에 걸쳐 복수 개가 장착되되, 각각의 히터부(60)는 개별적으로 온도조절이 가능하게 구성된다. 이에 따라, 상기 배럴(10)은 각 구간들(포워딩존, 니딩존) 별로 온도조절이 가능하게 구성된다.
전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 압출장치는 호퍼(20)에 저장된 원료가 배럴(10) 내부로 공급되면, 원료는 스크류(30)를 통해 배럴(10) 내부에서 이송이 이뤄지며, 상기 히터부(60)에 의해 목표 온도까지 가열(및 냉각)이 이뤄진다.
이때, 제1포워드존을 지나 니딩존(30A)에 원료가 도달하게 되면 상기 원료는 가열된 상태에서 계속적으로 공급되는 뒷쪽 원료들과 스크류(30)의 회전력에 의해 압력을 받게 된다.
이에 따라, 가열가압된 원료는 니딩존(30A)에서(또는 니딩존에 도달하기 전에) 용융이 이뤄지고 적어도 일부분 또는 대부분이 액체상태로 상변화가 이뤄지게 된다.
즉, 니딩존(30A)에서 가열가압된 원료는 고체 상태에서 점성이 높은 액체상태로 상변화가 이뤄지는 동안 니딩존(30A)에서 발생하는 원심력에 의해 방사형으로 퍼지도록 힘이 작용하게 된다.
이에 따라, 니딩존(30A)의 앞쪽(호퍼에 가까운쪽)은 고체상태의 원료와 원료에서 분리된 수증기 등은 스크류(30)와 배럴(10) 사이의 공간으로 퍼지게 되고, 계속적으로 열과 압력이 작용하게 됨에 따라 니딩존(30A)의 뒷쪽(토출구에 가까운 쪽)은 고체상태 연료의 대부분이 액체상태로 용융된다. 이때, 용융된 원료는 원심력에 의해 배럴(10)의 횡단면을 차폐시키는 실링 영역을 형성한다.
이때, 상기 스크류(30)의 회전속도, 히터부(60)의 가열온도, 니딩존(30A) 내의 형성된 나사산의 구성에 따라 실링 영역의 두께나 형성되는 위치는 달라질 수 있되, 상기 실링 영역은 배럴(10) 내부에서 고정된 상태가 아니라 유동적인 상태로 형성된다.
즉, 상기 실링 영역은 액체상태의 막으로 형성된 것으로써, 원료가 지속적으로 공급됨에 따라서, 먼저 실링 영역을 형성하던 원료는 니딩존(30A)을 지나 제2포워드존으로 배출되고, 나중에 공급되는 원료는 액체상태가 되어 먼저 배출된 원료를 보충하며 실링 영역을 유지시킨다.
상기 실링 영역이 지속적으로 유지될 수 있도록 투입되는 원료의 상태와 양에 따라서 히터부(60)의 가열온도 및 스크류의 축회전 속도가 제어된다.
상기 니딩존을 통과한 액체상태의 원료와 기체상태의 수증기는 제2포워딩존 영역으로 이송되되, 이때 액체상태의 원료는 계속적으로 스크류(30)를 따라 이송되는 반면에 기체상태의 수증기(및 상변화시 발생하는 가스 등)은 벤트부(40)를 통해 외부로 배출된다. 이때, 상기 수증기는 니딩존(30A)에서 형성된 실링 영역에 의해 호퍼(20)로의 역류는 차단된다.
그리고, 서브니딩존(30B)에 도달한 원료는 상기 서브니딩존(30B)에서 다시 실링 영역을 형성하고, 제3포워드존을 통해 토출구(11)로 배출된다. 상기 제3포워드존을 통해 이송되는 동안 원료에 함유된 불순물(잔류 단량체 등), 상변화시 발생한 가스 및 잉여 수증기 등은 서브벤트부(50)를 통해 외부로 배출된다.
이때, 상기 배럴(10)의 토출구(11)로 배출되는 원료는 수증기와 가스 등이 분리되고 냉각 이뤄져서 고체 덩어리 형태로 배출된다.
고체 덩어리 형태로 배출된 원료는 탈수(건조)된 원료를 분쇄하는 분쇄장치(70)에 의해 일정 크기의 펠릿(pellet) 형태로 절단이 이뤄지게 된다.
한편, 본 발명의 압출장치는 건조 및 탈수 성능을 높일 수 있도록 각 구성요소들 간의 거리가 한정되는 것이 바람직하다. 상기 배럴(10)의 직경(D)을 기준으로, 호퍼(20)에서부터 니딩존(30A)까지의 거리는 5D 내지 10D 로 정해지는 것이 바림직하고, 니딩존(30A)과 벤트부(40) 사이의 거리는 3D 이내로, 벤트부(40)와 서브니딩존(30B) 사이의 거리는 3D 이상으로, 서브니딩존(30B)과 서브벤트부(50) 사이의 거리는 3D 이내로 정해지는 것이 바람직하다. 다만, 이러한 상대 거리들은 위의 범위로 한정되는 것은 아니며, 스크류(30)의 길이, 축회전 속도, 원료의 상태, 히터부(60)의 출력 등에 따라서 달라질 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 압출장치는 배럴(10) 내에서 원료의 탈수가 진행되는 동안 니딩존(30A)에서 실링 영역이 형성되어, 호퍼(20)쪽으로 수증기의 역류를 방지 또는 최소화할 수 있는 효과를 갖는다.
상기 니딩존(30A)은 뉴트럴존 또는 리버스존 중 하나를 포함하거나 둘의 조합을 포함할 수 있으므로, 원료의 상태 및 성질에 따라 선택적으로 적용할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 스크류(30)는 서브니딩존(30B)을 더 포함할 수 있으므로, 추가적인 실링 영역의 형성이 가능하여 수증기의 역류를 더 효율적으로 차단하면서, 벤트부(40)로부터 수증기를 최대한 배출하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 압출장치는 원료 내 함유된 수분이 압출과 동시에 벤트부(40)로 배출되므로, 서브벤트부(50)에서 원료에 함유된 불순물(잔류 단량체 등)을 최대한 배출하는 것이 가능할 수 있다.
상기 반응물의 함수율을 30% 내지 60%로 조절하는 단계(S1-2)를 포함하는 경우, 반응물 내 잔존하는 분산매의 양이 상대적으로 많기 때문에, 압출 과정에 기체 상태가 아닌 액체 상태로 분산매가 제거되고, 이에 따라 압출기는 액체 상태의 분산매를 원활하게 제거하기 위해 사이드 슬롯(Side slot)을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 함수율이 높을 경우 제거되는 분산매의 양이 많기 때문에 사이드 슬롯의 개수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 한편 상기 반응물의 함수율을 30% 내지 60%로 조절하는 단계(S1-2)는 구체적으로는 30 내지 50%, 더욱 구체적으로는 30 내지 40%로 조절하는 단계일 수 있고, 상기 사이드 슬롯의 개수는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 5개일 수 있다.
한편, 상기 사이드 슬롯을 포함하는 압출기의 구체적인 형태는 도 2에 도시된 것과 같이 앞서 설명한 벤트부를 포함하는 압출기의 구성에서, 벤트부 대신 슬롯부(40A, 40B)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 슬롯부(40A, 40B)는 복수 개의 슬롯(slot)이 서로 간에 간격을 두고 형성된다. 상기 슬롯은 길쭉한 홀(hole) 형상으로 형성되되, 배럴(10)의 길이방향과 나란하도록 배치되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 슬롯들은 배럴(10)의 둘레를 따라 일정 간격을 두고 형성될 수 있다. 즉, 원통형 관 형태의 배럴(10)인 경우, 슬롯부(40A)는 배럴(10)의 둘레 전체를 따라 슬롯들이 링 형태의 배치구조를 이루도록 형성될 수 있다. 다만, 배럴(10) 내부의 수증기 배출 방향을 조절할 수 있도록 상기 슬롯은 배럴(10)의 특정 부분에만 형성되도록 구성될 수도 있다.
즉, 배럴(10)의 하부에도 슬릇이 형성되는 경우, 중력에 의해 습기는 물론 원료의 일부까지 배출될 수 있으므로, 배럴(10)의 하부면에는 슬롯이 미형성될 수 있다. 아울러, 위와 같은 이유로 특정 부분의 슬롯은 다른 슬롯보다 더 큰 폭이나 넓이를 가질 수 있다. 가령, 배럴(10) 하부면에 형성된 슬롯은 원료의 낙하를 방지하기 위해 좁고 작게 형성되고, 상부면에 형성된 슬롯은 수증기의 배출을 원활히 하기 위해 더 넓고 크게 형성될 수도 있다.
아울러, 상기 슬롯부(40A, 40B)는 단순히 홀이 타공된 형태로 제공될 수도 있으나, 개폐가능한 밸브, 수증기를 강재 배기시키기 위한 배기장치, 일정압력 이상일때만 개방되는 안전변(Safety vent)이 추가적으로 결합될 수 있다.
또한, 상기 슬롯부를 포함하는 압출기에 있어서, 상기 배럴(10)의 직경(D)을 기준으로, 호퍼(20)에서부터 니딩존(30A)까지의 거리는 5D 내지 10D 로 정해지는 것이 바림직하다. 그리고, 니딩존(30A)과 슬롯부(40A) 사이의 거리는 3D 이하로 정해지는 것이 바람직하며, 슬롯부(40A)와 제1서브니딩존(30B) 사이의 거리는 3D 이상으로 정해지는 것이 바람직하고, 제1서브니딩존(30B)과 서브슬롯부(40B) 사이의 거리 및 서브벤트부(50)와 제2서브니딩존(30C) 사이의 거리는 3D 이내로 정해지는 것이 바람직하다.
다만, 이러한 상대 거리들은 위의 범위로 한정되는 것은 아니며, 스크류(30)의 길이, 축회전 속도, 원료의 상태, 히터부(60)의 출력 등에 따라서 달라질 수 있다.
도 2에 도시된 압출기에 있어서, 상기 슬롯부를 제외한 나머지 구성은 전술한 도 1에 도시된 압출기 중 설명한 것과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 (S1-1) 단계 및 (S1-2) 단계에서의 함수율의 조절은 종래의 탈수 및 건조 과정과 동일한 방법을 통해 수행될 수 있으며, 통상의 기술자는 목적하는 함수율 범위에 따라 적절한 탈수 및 건조의 구체적인 방법 및 장치를 선택하여 적용할 수 있다. 아울러, 본 발명에서의 "함수율"은 분산매가 물인 경우에 한정되는 것이 아니며, 물이 아닌 다른 액체를 분산매로 사용하는 경우에 있어서도, 반응물 내 잔존하는 분산매의 함량을 "함수율"로 지칭할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명은 앞서 설명한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 종래의 그라프트 공중합체 건조 분말과 마찬가지로 다양한 열가소성 수지와 혼합되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체와 혼합될 수 있는 열가소성 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 비롯한 폴리스티렌계 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 있다.
본 발명이 제공하는 열가소성 수지 조성물은 준수한 물성을 나타내면서도, 우수한 백색도를 나타내어 다양한 색상을 필요로 하는 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
분산매인 이온교환수에 폴리부타디엔 중합체 60 중량부와 스티렌 단량체 30 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 10 중량부를 혼합하고, 유화 반응시켜 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 탈수 처리하여 함수율을 18%로 조절한 뒤, 바로 도 1의 벤트부를 구비한 압출기에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛의 장경은 3mm, 단경은 1.5mm였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 반응물을 탈수 처리하여 함수율을 33%로 조절한 뒤, 바로 도 2의 슬롯부를 구비한 압출기에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛의 장경은 3mm, 단경은 1.5mm였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 반응물을 응집, 세척, 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 건조 분말 형태로 제조하였다.
비교예 2
분산매인 이온교환수에 폴리부틸아크릴레이트 중합체 50 중량부와 스티렌 단량체 40 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 10 중량부를 혼합하고, 유화 반응시켜 반응물을 제조하였다. 제조된 반응물을 응집, 세척, 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 건조 분말 형태로 제조하였다.
실험예 1. 제조된 공중합체의 벌크 밀도 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체의 벌크 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 일정한 부피를 갖는 용기에 제조된 공중합체를 가득 채운 후, 무게를 측정하고, 측정된 무게를 용기 부피로 나누어 벌크 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
벌크 밀도
(kg/m3)		 560 560 395 395
상기 표의 결과로부터 본 발명의 공중합체는 그라프트 공중합체 입자들이 서로 응집되어 기존 방법으로 제조된 건조 분말 형태의 공중합체 대비 벌크 밀도가 높다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 케이킹 발생 여부 확인
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 공중합체에 대해 케이킹(caking) 현상이 발생하는 지를 확인하였다. 구체적으로는 윤활유를 바른 원기둥 형상의 틀(직경 60Φ)에 제조된 공중합체를 가득 채운 후, 특정 값의 하중을 올리고, 압력을 가하여 입자들의 뭉침을 발생시키고, 이후 틀을 제거하여 그 형태를 확인함으로써 입자들의 뭉침이 얼마나 발생하였는 지 및 일정 시간이 경과한 후에도 뭉침 현상이 얼마나 해소되지 않는 지를 확인하였다. 가해진 하중과 경과 시간에 따른 결과를 도 3으로 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 건조 분말 형태로 제조된 비교예 1(DP)의 공중합체 경우 하중을 가한 직후 바로 뭉침 현상이 발생하고, 최대 15일이 경과하여도 어느 정도의 뭉침 현상이 해소되지 않는 반면, 펠렛 형태로 제조된 실시예 2(DPE)의 공중합체의 경우 낮은 하중을 가한 경우에는 뭉침 현상이 전혀 발생하지 않고, 상대적으로 높은 하중을 가한 경우에 있어서도 건조 분말 대비 뭉침 현상이 쉽게 해소됨을 확인하였다.
실험예 3. 항복 강도 측정
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 그라프트 공중합체를 상기 실험예 2과 동일한 방법으로 케이킹 현상을 발생시킨 후, 형성된 케이크 형태가 파괴될 때의 힘인 항복 강도(Unconfined Yield Strength, UYS)를 측정하였다. 케이킹 현상의 발생 조건은 80℃, 압력 4.5kg(15.7kPa) 및 경과 시간 8일로 하였으며, 재현성을 확인하기 위해 4회 반복하여 수행한 후 평균 값을 취하였다. UYS의 측정 장비로는 Zwick을 사용하였다. 측정 결과를 하기 표 2로 나타내었다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2
UYS(kPa) 측정 불가 63.1 106.8
상기 결과로부터 확인할 수 있듯이, 건조 분말 형태의 비교예 1 및 2는 케이크 형태가 파괴되기까지 어느 정도의 힘이 필요하였으나, 펠렛 형태의 실시예 2의 경우, 케이킹 현상 자체가 잘 발생하지 않아 항복 강도를 측정할 수 없었다. 즉, 본 발명의 그라프트 공중합체는 케이킹 현상이 거의 발생되지 않으며, 발생되더라도 항복 강도를 측정할 수 없을 정도로 케이크가 쉽게 파괴될 수 있어 보관 시 강하게 응집되지 않는 반면, 기존의 건조 분말은 보관 시 케이킹 현상이 발생되면 서로 강하게 응집되어 쉽게 분해하기 어려움을 확인하였다.
실험예 4. 백색도 및 황색도 확인
비교예 1에서 제조한 공중합체를 다시 압출기에 투입하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 실시예 2에서 제조된 펠렛 형태의 공중합체와과 비교예를 거쳐 제조된 펠렛 형태의 공중합체의 백색도(W.I) 및 황색도(Y.I)를 색차계(colorimeter)를 통해 확인하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
L* a* b* W.I Y.I
실시예 2 83.02 -2.17 7.20 32.34 12.00
비교예 1 69.32 -1.39 25.67 -29.71 43.67
상기 표 3의 지표에서 백색도가 높음은 제조된 그라프트 공중합체의 색이 백색에 가까움을 의미하며, 황색도가 높음은 제조된 그라프트 공중합체의 색이 황색에 가까움을 의미한다. 상기 표 3의 결과에서 확인할 수 있듯이, 바로 펠렛 형태로 제조된 본 발명 실시예의 공중합체는 건조 분말로부터 펠렛 형태로 제조된 비교예의 공중합체 대비 높은 백색도 및 낮은 황색도를 나타내어 다양한 안료 등과 함께 사용되더라도, 목적하는 색상을 정확하게 구현할 수 있어 다양한 색상이 요구되는 산업 분야에 널리 사용될 수 있다는 점을 확인하였다.
10 : 배럴
11 : 토출구
20 : 호퍼
30 : 스크류
30A 내지 30C : 니딩존
31 : 나사선
40 : 벤트부
40A : 슬롯부
40B : 서브슬롯부
50 : 서브벤트부
60 : 히터부
70 : 분쇄장치

Claims (14)

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  10. 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체에 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1 이상을 그라프트 중합시켜 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체로 구성되는 코어와 비닐 시안계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체로 구성되는 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체가 분산되는 분산매를 포함하는 반응물을 수득하는 단계(S1); 및
    압출기를 통해 상기 반응물을 펠렛 형태로 성형하는 단계(S2)를 포함하되,
    상기 압출기는:
    일측에 상기 반응물이 투입되는 호퍼가 결합되고, 타측에 투입된 상기 반응물이 배출되는 토출구가 형성된 배럴; 및
    상기 배럴 내에 탑재되는 스크류를 포함하고,
    상기 스크류는:
    정방향나사산이 형성된 포워드존; 및
    역방향나사산 또는 중립형나사산이 형성된 니딩존을 포함하는 그라프트 공중합체 펠렛의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 펠렛은 벌크 밀도가 450kg/m3 내지 700kg/m3인 그라프트 공중합체 펠렛의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이전에, 상기 반응물의 함수율을 30% 미만으로 조절하는 단계(S1-1);를 포함하며,
    상기 압출기는 사이드 벤트부를 구비한 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 펠렛의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이전에, 상기 반응물의 함수율을 30% 내지 60%로 조절하는 단계(S1-2);를 포함하며,
    상기 압출기는 2개 이상의 사이드 슬롯을 구비한 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 펠렛의 제조방법.
  14. 삭제
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