KR101913907B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 충격보강제의 수분을 제거함으로써 외관 물성이 향상되고, 컬러 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물{MANUFACTURING METHOD OF THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION USING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 충격보강제의 수분을 제거함으로써 외관 물성이 향상되고, 컬러(color) 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지는 부타디엔의 내충격성, 스티렌의 가공성, 성형성, 착색성과 아크릴로니트릴의 강성, 내화학성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
일반적인 ABS 수지를 제조하는 방법으로 부타디엔을 유화중합하고, 여기에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하여 그라프트된 ABS(g-ABS)를 제조하고, 추가적으로 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지를 함께 압출기에서 혼련 압출하여 ABS 수지를 제조하는 혼련 압출 제조방법(compounding process), 초기에 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 괴상중합하고 상전환 단계 이후에 현탁 중합형태로 변경하여 ABS 수지를 제조하는 괴상-현탁 제조방법(bulk-suspension process) 및 처음부터 모든 단량체 원료를 투입하여 괴상중합으로 ABS 수지를 제조하는 연속 제조방법(mass-continuous process)이 널리 알려져 사용되고 있다.
상기 괴상-현탁 제조방법은 하나의 반응기만을 사용하여 제조함으로써 수지의 물성이 안정적이고, 운영비용 및 에너지 소비가 적은 장점이 있으나, 대량 생산에는 적합하지 못한 단점이 있다.
또한, 연속 제조방법은 대량 생산이 가능한 장점이 있으나, 사용되는 충격보강제의 물성 조절이 쉽지 않아 다양한 제품 생산에 제약이 있는 단점이 있다.
최근 가장 널리 사용되고 있는 혼련 압출 제조방법은 제조 설비가 상대적으로 간단하고 배치식(batch type) 유화중합으로 제조된 평균입경이 작은 그라프트 ABS 입자를 사용함으로써, 고광택의 ABS 수지의 제조가 가능하며, 혼련 압출단계에서 원료의 조합비를 용이하게 변경할 수 있어 ABS 수지의 물성 조절에 유리한 장점이 있다. 그러나, 유화중합으로 그라프트 ABS 입자를 제조할 경우, 이를 응집, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐 압출기로 투입하는 공정을 거치게 된다. 이 경우, 탈수, 건조 과정에서 과도한 에너지를 소모하게 되며, 그라프트 ABS 입자가 뭉쳐 겔 스팟(gel spot)이 형성되어 ABS 수지의 외관이 좋지 않은 문제가 발생한다. 또한, 뭉쳐진 그라프트 ABS 입자를 분쇄 및 분산시키기 위하여 혼련특성이 강한 스크류(screw) 조합을 가지는 압출기를 사용하는데, 이 경우 ABS 수지의 컬러 변색이 심해지는 문제가 발생한다.
대한민국 등록특허 제0371072호(특허문헌 1) 및 대한민국 등록특허 제0371887호(특허문헌 2)에는 수분을 포함하는 탄성체를 이축 스크류 압출기에 공급하고, 이어지는 압착 유닛을 이용하여 수분을 제거하고 열가소성 수지를 투입하여 충격 보강 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 압착 유닛에 의하여 수분을 제거하면서 원료손실이 발생할 우려가 있으며, 가열 등의 추가 공정이 필요하여 에너지 소모가 현저히 증가하고 전반적인 공정비용이 증가하는 문제가 발생하였으며, 압출기의 에너지 소모의 증가에 따른 외관 물성 저하 및 변색이 증가되는 문제가 발생하였다.
따라서, 압출기 모터의 부하를 감소시켜 에너지 소비를 저감시키고, 겔 함량이 감소되어 외관 물성이 향상되고 내변색성이 향상되어 컬러 특성이 향상될 수 있는 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 개발되어야 하는 실정이다.
대한민국 등록특허 제0371072호 대한민국 등록특허 제0371887호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 단위 당 에너지 소모를 현저히 감소시키고, 겔 함량이 감소하고 내변색성이 향상된 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로, 용융된 제1 열가소성 수지를 1차 투입구에 투입하고, 수분을 함유하는 충격 보강제를 2차 투입구에 투입함에 있어서, 1차 투입구와 2차 투입구 사이에 위치한 1차 벤트(vent) 구간 및 1차 혼련 구간 직후에 위치하는 2차 벤트 구간을 거치면서 보다 효과적으로 열가소성 수지 조성물 내에 존재하는 수분을 제거하고, 압출기에서 소비되는 단위당 에너지 소모를 현저히 감소시켜 공정비용을 절감할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 겔 함량이 낮고 내변색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1차 투입구에 용융 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하고, 2차 투입구에 일정량의 수분을 함유하는 충격 보강제를 투입하여 혼련 압출하며, 압출기의 진행방향에 따라, 1차 투입구, 1차 벤트구간, 2차 투입구, 1차 혼련구간 및 2차 벤트구간이 차례로 형성되어 있어, 상기 1차 벤트구간 및 2차 벤트구간에서 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 1차 벤트구간은 별도의 장치 없이 오픈된 벤트이며, 상기 2차 벤트구간은 수증기만 선택적으로 뽑아낼 수 있는 장치가 구비된 구간일 수 있다.
상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W1)과 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W2)의 비율(W1/W2)이 0.5 내지 25일 수 있다.
상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 전체 수분량의 60 내지 90중량%이며, 상기 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 전체 수분량의 10 내지 40중량%일 수 있다.
상기 제1 열가소성 수지는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체이고, 상기 충격 보강제는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 제1 열가소성 수지는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 충격 보강제는 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 내지 70 중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 2차 벤트구간 이후 2차 혼련구간 및 3차 벤트구간을 추가로 더 포함할 수 있으며, 상기 3차 벤트구간은 진공벤트이며, 잔류 수분, 미반응 단량체, 올리고머 및 분해가스 중에서 적어도 1종 이상을 제거할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 내지 식 2를 만족할 수 있다.
Gel ≤ 10,000 [식 1]
5 ≤ YI ≤ 15 [식 2]
(상기 식 1에서 Gel은 압출된 시트의 일정 구간을 스캔하여 검출된 겔 스팟(gel spot)의 개수이며, 상기 식 2에서 YI는 압출된 시트의 황색도(%)를 의미한다.)
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 단위 당 에너지 소모량을 현저히 감소시켜, 압출기 모터에 가해지는 부하를 저감시킬 수 있어 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 불필요한 에너지 소모를 줄여 제조공정 중에 열가소성 수지 조성물이 받는 열 이력을 감소시킴에 따라, 열가소성 수지 조성물 내에 함유된 겔 함량이 감소하고, 황색도 등의 내변색성이 향상되어 이를 이용한 성형품의 외관이 현저히 향상되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 압출기의 구조도이다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 단위 당 에너지 소모를 감소시키고, 겔 함량 및 내변색성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 개발하기 위하여 연구한 결과, 용융된 열가소성 수지를 1차 투입구에 투입하고, 수분을 함유하는 충격 보강제를 2차 투입구에 투입함에 있어서, 1차 및 2차 벤트구간을 지나면서 효과적으로 수분을 제거함으로써, 놀랍게도 압출기 모터에 가해지는 부하를 저감시킬 수 있어 공정비용을 절감할 수 있으며, 제조된 열가소성 수지 조성물 내에 함유된 겔 함량이 감소하고, 황색도 등의 내변색성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 1차 투입구에 용융 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하고, 2차 투입구에 일정량의 수분을 함유하는 충격 보강제를 투입하여 혼련 압출하며, 압출기의 진행방향에 따라, 1차 투입구, 1차 벤트구간, 2차 투입구, 1차 혼련구간 및 2차 벤트구간이 차례로 형성되어 있어, 상기 1차 벤트구간 및 2차 벤트구간에서 수분을 제거할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 제1 열가소성 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 열가소성 수지는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체이다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 충격강도 및 성형가공성을 향상시키기 위한 것으로, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95중량% 및 시안화 비닐계 화합물 5 내지 50중량%를 포함하는 단량체 혼합물과 선택적으로 유기용매를 더 첨가한 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 제조방법은 상기 혼합물을 직렬로 위치한 복수의 반응기 중에서 제1반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 20 내지 50중량%인 제1중합물을 생성시키며, 이때 제1반응기의 체류시간은 0.5 내지 3.0시간이고, 중합온도는 100 내지 160℃일 수 있다. 이렇게 제조된 제1중합물을 제2반응기에 투입하여 중합물을 더욱 반응시켜 고형분 함량이 30 내지 90중량%인 제2중합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제 2반응기의 체류시간은 1.0 내지 3.0 시간이고, 중합온도는 110 내지 170℃일 수 있다. 이렇게 제조된 제2중합물을 연속적으로 고온과 진공상태의 탈휘발조를 이용하여 제조된 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 거쳐 고분자 용융체(polymer melt)상태로 압출기로 투입될 수 있다.
또한, 상기 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 거친 후 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 선택적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 이로써 가공성 및 내열성 등과 같은 물성을 개선할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트, C1 내지 C4의 알킬 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 에스테르, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매로는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 열가소성 수지의 중합에 사용되는 유기용매이면 제한되지 않는다. 특히, 중합과정 중 발생하는 반응열의 효과적인 제어가 가능하고, 중합 후 진공 조건에서 회수가 편리한 유기용매인 톨루엔 또는 에틸벤젠 등이 바람직하다.
(B) 충격 보강제
본 발명의 실시예에 따른 충격 보강제는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 충격 보강제는 코어(core)가 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물인 코어-쉘 형태의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체일 수 있다. 이는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로, 고무질 중합체 30 내지 70중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 내지 70중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 충격 보강제를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 환원제를 이용하여 충격 보강제를 제조할 수 있다. 중합 반응기에 고무질 중합체와 미리 혼합된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 중에서 35중량%와 중합에 사용된 단량체 총량의 1.0 내지 2.0배의 물을 투입하여 교반하면서 중합 반응기의 온도를 50 내지 70℃로 상승시킨다. 중합 반응기의 온도가 일정 온도에 이르면 레독스(redox) 중합법을 이용하여 1차 중합을 실시할 수 있다.
1차 중합 후 중합 반응기의 온도를 60 내지 80℃로 승온한 뒤 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물의 잔량(65중량%), 개시제, 분자량 조절제 등을 100 내지 150분간 서서히 적하 투입하여 2차 중합을 실시할 수 있다.
2차 중합 후 중합 반응기의 온도를 60 내지 80℃로 유지하면서 미반응 단량체들을 중합시켜 최종 미반응 단량체의 함량이 3.0중량% 미만이 되도록 반응시켜, 최종적으로 라텍스 상태로 얻을 수 있다.
상기 라텍스에 황산을 적하 투입하여 슬러리 형태의 입자를 형성하고, 이를 수세 및 탈수하여 일정 수분량을 가진 충격 보강제를 제조할 수 있다.
상기 탈수시 사용되는 장치는 당해 기술분야에 공지된 탈수장치이면 제한되지 않으나, 일축 스크류형 탈수장치(dewatering screw press)를 사용할 수 있다.
수세 및 탈수단계를 거친 충격 보강제는 수분 함유율이 5 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 7 내지 20중량%일 수 있다.
충격 보강제의 수분 함유율이 5중량% 미만일 경우에는 수분 제거에 불필요한 시간 및 에너지 소모가 증가되는 문제가 발생하고, 40중량% 초과일 경우에는 열가소성 수지 조성물의 제조시 제1 열가소성 수지와의 불균일 혼련이 발생하고, 생산성이 현저히 감소되며, 압출기의 부하가 증가하여 에너지 소모가 증가하는 문제가 발생한다.
상기 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 1.0㎛인 것일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 0.2 내지 0.6㎛일 때 내충격성 및 상용성을 향상시킬 수 있다.
평균입경이 0.1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성은 다소 상승하지만 저온 충격강도가 현저히 감소될 우려가 있으며, 1.0㎛ 초과일 경우에는 목적하는 충격강도를 달성하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 시안화 비닐계 화합물로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 유화중합에 사용된 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 로진산계 유화제, 퍼옥사이드계 개시제, 머캅토계 분자량 조절제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D 20 내지 60, Φ 32 내지 70mm의 이축 압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서, 300 내지 600rpm의 스크류 회전 속도, 60 내지 600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛 상태로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 압출기의 구조도이다.
도 1을 참조하면, 1차 투입구(10)에 용융 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하며, 2차 투입구(20)에 수분을 함유한 충격 보강제를 투입할 수 있다. 이 때, 1차 투입 또는 2차 투입시 펠렛 상태의 제1 열가소성 수지를 함께 투입할 수 있다.
또한, 1차 벤트구간(100)은 1차 투입구(10) 및 2차 투입구(20) 사이에 존재하며, 별도의 장치가 설치되지 않은 오픈된 벤트일 수 있다. 오픈 벤트의 크기는 가변적으로 조절하여 제거되는 수분량을 제어할 수 있다.
압출기의 진행방향에 따라, 1차 투입구(10), 1차 벤트구간(100) 및 2차 투입구(20)가 차례로 위치함에 따라, 1차 투입된 용융된 제1 열가소성 수지의 온도로 인하여, 2차 투입되는 충격 보강제에 함유된 수분 증발을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 압출기의 에너지 소모를 감소시켜 모터 부하가 저감됨에 따라 제조되는 열가소성 수지 조성물의 황색도 등의 내변색성이 향상될 수 있다.
도 1에서 ZONE 4 및 ZONE 5로 표시되는 부분이 1차 혼련구간으로 제1 열가소성 수지와 일부 수분이 제거된 충격보강제를 균일하게 혼련하는 구간이다. 스크류의 회전 속도, 배럴(barrel) 온도, 니딩 블록(kneading block)의 형태 및 개수 등 혼련 구간의 세부조건은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 조건이면 제한되지 않고 적용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 2차 벤트구간(200)은 상기 1차 혼련 구간 직후에 위치할 수 있다. 2차 벤트구간(200)은 균일하게 혼련된 열가소성 수지 조성물의 잔류하는 수분을 제거하기 위한 것으로, 열가소성 수지 조성물은 통과할 수 없고 수증기만 선택적으로 뽑아낼 수 있는 장치가 구비되는 것이 효과적이다.
상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W1)과 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W2)의 비율(W1/W2)이 0.5 내지 25일 수 있고, 보다 바람직하게 1.0 내지 25일 수 있다.
또한, 상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량은 전체 수분량의 60 내지 90중량%이며, 상기 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량은 전체 수분량의 10 내지 40중량%일 수 있다.
W1/W2값이 0.5 미만이거나, 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 60중량% 미만일 경우에는 1차 벤트구간에서 충분히 수분이 제거되지 못해 균일하지 못하게 혼련될 수 있고, 벤트시 오버플로우가 발생하여 생산성이 감소될 우려가 있다. 또한, W1/W2값이 25 초과이거나, 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 90중량% 초과일 경우에는 불필요하게 에너지 소모가 증가하고 열가소성 수지 조성물의 겔 함량 및 황색도가 증가하여 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
1차 벤트구간 및 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량은 각각의 벤트에서 제거되는 수증기를 응축설비를 이용하여 물로 응축시키고, 응축된 물의 무게를 측정한 다음, 초기에 2차 투입구로 투입되는 충격 보강제의 초기 수분량과 비교하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 2차 벤트구간 이후 2차 혼련구간 및 3차 벤트구간을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 3차 벤트구간은 당해 기술분야에 자명하게 사용되는 진공벤트를 적용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3차 벤트구간은 잔류 수분, 미반응 단량체, 올리고머 및 분해가스 중에서 적어도 1종 이상을 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 통해 제조된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 내지 식 2을 만족할 수 있다.
Gel ≤ 10,000 [식 1]
5 ≤ YI ≤ 15 [식 2]
(상기 식 1에서 Gel은 압출된 시트의 일정 구간을 스캔하여 검출된 겔 스팟(gel spot)의 개수이며, 상기 식 2에서 YI는 압출된 시트의 황색도(%)를 의미한다.)
본 발명의 제조방법에 따르면, 겔 함량이 적고, 황색도 등의 내변색성이 우수할 뿐 만 아니라, 단위 당 에너지 소모율이 현저히 감소되어 전반적인 공정비용을 절감하면서 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) SEC(Specific Energy Consumption) 측정 (단위: kW·hr/kg)
압출 공정시 하기 계산식에 의거하여 생산량에 대한 압출기 모터의 에너지 소비량을 측정하였다.
[계산식]
최대 모터 용량 * 토크 부하율 * (운전rpm / 최대rpm)/생산량
2) 겔 스팟(Gel spot) 측정 (단위: 개)
슬롯다이(slot die) 규격이 100 × 0.5mm이며, L/D=25, Φ=20㎜인 일축 스크류 압출기를 이용하여 열가소성 수지 조성물 시트(sheet)를 제조한다. 압출되어 나오는 시트를 자동 필름 검사 시스템(Collin film inspection compact system)를 이용하여 5m/min의 속도로 3분간 스캔하여 검출된 겔 스팟(gel spot)의 개수를 측정한다.
3) 황색도(YI) 측정 (단위: %)
ASTM D1925 규격에 의거하여 Nippon Denshoku Kogyo사에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용하여 측정하였다.
4) 아이조드 충격강도(IZOD) 측정 (단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256 규격에 의거하여 1/8" 두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
5) 용융 유동지수(MI) 측정 (단위: g/10min)
ISO 1133 규격에 의거하여 220℃, 10kg 조건에서 용융 유동지수를 측정하였다.
6) 공정상태 측정
압출공정 중 벤트구간에서 수지 조성물의 오버플로우가 발생하면 "×"로, 오버플로우가 발생하지 않으면, "◎"로 표시하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A1) 제1 열가소성 수지
아크릴로니트릴 25중량% 및 스티렌 75중량%로부터 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 용융 상태(polymer melt)로 사용하였다.
(A2) 제1 열가소성 수지
아크릴로니트릴 25중량% 및 스티렌 75중량%로부터 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 펠렛 상태(pellet)로 사용하였다.
(B1) 충격 보강제
평균입경이 0.25㎛인 부타디엔 고무 58중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 Dewatering Screw Press(DSP, 신성플랜트 社)를 이용하여 수분 함유율이 13중량%가 되도록 탈수하여 사용하였다.
(B2) 충격 보강제
평균입경이 0.25㎛인 부타디엔 고무 58중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 일축 스크류형 탈수장치(Dewatering Screw Press, DSP, 신성플랜트 社)를 이용하여 수분 함유율이 10중량%가 되도록 탈수하여 사용하였다.
(B3) 충격 보강제
평균입경이 0.25㎛인 부타디엔 고무 58중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 원심 탈수기로 탈수하여 수분 함유율이 20중량%가 되도록 하고, 이를 다시 유동층 건조기를 이용하여 60분간 건조하여 수분 함유율 1중량% 미만의 파우더 형태로 사용하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 도 1의 구조를 가지는 L/D=35, Φ=45㎜인 이축 압출기에 용융 상태의 (A1)제1 열가소성 수지 78중량%를 1차 투입구(10)에 투입하고, 2차 투입구(20)에 수분 함유율이 13중량%인 (B1)충격 보강제를 투입 후 압출 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 1차 벤트구간(100)의 크기를 조절하여 제거되는 수분의 함량이 투입되는 수분의 63중량%가 되도록 조절하였다. 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량은 1차 벤트에 연결된 응축설비를 이용하여 물로 응축시키고, 응축된 물의 무게를 측정하여 계산하였다. 나머지 수분은 2차 벤트 구간(200)을 통해 제거하였으며, 1차 벤트에서 제거되는 수분량 계산과 동일한 방법으로 제거되는 수분량을 계산하였다. 이 후, ZONE 7에 설치된 2차 혼련구간을 이용하여 반응물을 추가로 혼련한 다음 3차 벤트구간을 통해 잔류하는 단량체를 제거한 다음 최종 펠렛을 제품을 제조하였다. 배렐의 온도는 220℃로 설정하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 제습 건조기에서 2시간 건조한 후 사출온도 210℃, 금형온도 50℃에서 6 oz 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 1차 벤트구간(100)에서 제거되는 수분량을 79중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3 내지 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (B2)충격 보강제를 사용하고, 1차 벤트구간(100)에서 제거되는 수분량을 각각 89중량% 및 77중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5 내지 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 1차 투입구(10)으로 투입되는 용융 상태의 (A1)제1 열가소성 수지의 함량을 줄이고, 2차 투입구(20)로 (A2)펠렛 상태의 제1 열가소성 수지를 투입한 것과, 1차 벤트구간(100)에서 제거되는 수분량을 각각 62중량% 및 88중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (B2)충격 보강제를 사용하고, 1차 벤트구간(100)에서 제거되는 수분량을 82중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 압출기의 구조 중에서 1차 벤트구간(100)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 압출기의 구조 중에서 2차 벤트구간(200)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 압출기의 구조 중에서 1차 벤트구간(100) 및 2차 벤트구간(200)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 1차 투입구(10)에 (A2)펠렛 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하고, 2차 투입구(20)에 (B1)충격 보강제를 투입하였으며, 1차 벤트구간(100)에서 제거되는 수분량을 78중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 1차 투입구(10)에 (A2)펠렛 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하고, 2차 투입구(20)에 (B3)충격 보강제를 투입하였으며, 압출기의 구조 중에서 1차 벤트구간(100) 및 2차 벤트구간(200)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 2차 투입구(20)에 (A2) 펠렛 상태의 제1 열가소성 수지와 (B1)충격 보강제를 동시에 투입하고, 압출기의 구조 중에서 1차 벤트구간(100) 및 2차 벤트구간(200)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016066502932-pat00001
Figure 112016066502932-pat00002
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7에서와 같이, 압출기 진행방향에 따라 1차 투입구, 1차 벤트구간, 2차 투입구, 1차 혼련구간 및 2차 벤트구간을 가지는 압출기를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 경우, 단위당 에너지 소모량이 현저히 적으면서도 겔 함량이 적어 외관 물성이 향상되고 내변색성이 향상되어 컬러 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서와 같이, 1차 벤트구간이 존재하지 않을 경우, 겔 함량이 급격히 상승하고, 2차 벤트구간에서 수지 조성물의 오버플로우가 심각하게 발생하였다. 이 결과를 통해 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 적을 경우에도 이와 유사한 결과가 발생할 것을 유추할 수 있다.
또한, 비교예 2는 2차 벤트 구간이 존재하지 않음에 따라, 겔 함량이 증가하고, 3차 벤트구간에서 수지 조성물의 오버플로우가 발생하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3은 1차 및 2차 벤트구간이 모두 존재하지 않음에 따라, 수지 조성물의 제조 자체가 불가능하여, 압출공정이 원활이 이루어지지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 4 내지 6와 같이, 용융상태의 제1 열가소성 수지가 아닌 펠렛 상태의 제1 열가소성 수지를 사용하였을 경우에는, 단위 당 에너지 소모량, 겔 함량 및 황색도가 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 1차 투입구 20: 2차 투입구 100: 1차 벤트구간
200: 2차 벤트구간 300: 3차 벤트구간
R1: 용융된 제1 열가소성 수지
R2: 수분을 함유하는 충격 보강제
W: 수분(수증기)
M: 미반응 단량체, 올리고머, 휘발성 물질

Claims (9)

1차 투입구에 용융 상태의 제1 열가소성 수지를 투입하고, 2차 투입구에 수분을 함유하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 투입하여 혼련 압출하며,
압출기의 진행방향에 따라, 1차 투입구, 1차 벤트구간, 2차 투입구, 1차 혼련구간 및 2차 벤트구간이 차례로 형성되어 있고,
상기 1차 벤트구간은 별도의 장치 없이 오픈된 벤트이고, 오픈 벤트의 크기는 가변적으로 조절되며,
상기 2차 벤트구간은 수증기만 선택적으로 뽑아낼 수 있는 장치가 구비된 구간이고,
상기 1차 벤트구간 및 2차 벤트구간에서 수분을 제거하고,
상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 전체 수분량의 60 내지 90중량%이며, 상기 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량이 전체 수분량의 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W1)과 2차 벤트구간에서 제거되는 수분량(W2)의 비율(W1/W2)이 1.63 내지 8.09인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 열가소성 수지는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 열가소성 수지는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 내지 70 중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 벤트구간 이후 2차 혼련구간 및 3차 벤트구간을 추가로 더 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 3차 벤트구간은 진공벤트이며, 잔류 수분, 미반응 단량체, 올리고머 및 분해가스 중에서 적어도 1종 이상을 제거하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 열가소성 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 내지 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
Gel ≤ 10,000 [식 1]
5 ≤ YI ≤ 15 [식 2]
(상기 식 1에서 Gel은 압출된 시트의 일정 구간(100mm × 15,000mm)을 스캔하여 검출된 겔 스팟(gel spot)의 개수이며, 상기 식 2에서 YI는 압출된 시트의 황색도(%)를 의미한다).
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