KR20000005461A - 감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조를 위한 성형 재료 - Google Patents

감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조를 위한 성형 재료 Download PDF

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스타르크, 카르크
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Abstract

감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조에 적합하고, 중합체 또는 중합체 블렌드 (P), 바람직하게는 ASA 중합체 및(또는) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 기재로 하는 성형 재료(F)는 염소제로서 혼합된 무광택 그래프트 공중합체(A)를 포함하고, 이는 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체 상에 경질 그래프트 쉘을 형성하는 단량체의 하나의 또는 다단계 그래프트 공중합에 의해서 제조되고, 그래프트 공중합은 열 또는 유리 라디칼 매스 또는 용액 중합체 의해 15 중량%를 넘는 전환율로 수행된다.

Description

감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조를 위한 성형 재료
본 발명은 염소제(dulling agent)로서 그래프트 공중합체를 기재로 하는 무광택 성형 재료를 혼합된 형태로 충분한 양 함유하며, 가공되어 낮은 표면 광택을 갖는 성형품을 얻게 하는 중합체 또는 중합체 블렌드 기재의 성형 재료에 관한 것이다.
알케닐 방향족 화합물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 니트릴 및(또는) 에스테르의 공중합체는 산업용 성형품을 제조하는데 널리 사용된다. 또한, 성형품은 충격에 잘 견디도록 하기 위해서, 언급한 공중합체를 고무-개질 공중합체와 혼합하는데, 여기서 경질 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트가 엘라스토머 상에 그래프트된다. 경질상 및 연질 또는 고무상을 갖는 중합체가 생성된다. 고무상이 그래프팅 기재인 경우, 특별히 사용되는 엘라스토머는 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 디엔 공중합체 및 엘라스토머성 아크릴레이트 공중합체이다. 생성되는 중합체 블렌드는 ABS, AES 또는 ASA 중합체로서 오래 동안 시판되어 왔다.
그러나, 어떤 용도에 있어서, 그들로부터 제조된 성형품이 높은 표면 광택을 가지며 입사광을 반사한다는 단점을 갖는다.
플라스틱 성형품의 바람직하지 못한 표면 광택은 종종 그들의 표면에 엠보싱 구조로 또는 무광 코팅을 제공하거나, 플라스틱 성형 재료 중으로 무기 충전제, 가교 결합된 중합체 또는 고무 성분을 가함으로써 감소시킬 수 있다. 방법들 중 몇몇은 노동 집약적이고, 몇몇은 또한 처리 조건 하에서 비균질 표면 또는 불충분한 충격 강도를 갖는 성형품을 생산하므로 불만족스럽다. DE-A 42 31 995에는 유화 중합된 메타크릴레이트를 포함하는 염소제를 기재하고 있다. 그들은 고무를 함유하지 않고, 부서지기 쉬우며 최종 제품의 강성에 불리하게 영향을 준다. 폴리부타디엔을 기재로 하는 무광택 그래프트 공중합체의 제조는 EP-A 0201 099, EP-A 0328 960 및 EP-A 0381 358에 수 년 동안 공지되어 왔다. EP-A 0381 358에 따르면, 비닐방향족 화합물을 매스 중합시키고, 또한 특정 폴리부타디엔 5 내지 15 중량% 존재 하에 단량체의 1 내지 15 중량%의 전환율로 불포화 니트릴과 함께 현탁 중합한다. 이러한 공정의 단점은 보다 높은 농도의 폴리부타디엔이 문제를 초래하고, 낮은 시스 함량을 갖는 특정 폴리부타디엔으로만 공정을 수행할 수 있으며 다른 부타디엔 또한 스티렌-함유 부타디엔 고무(SBR)로는 할 수 없다는 것이다. 또한, 바람직한 결과를 얻기 위해서는 매스 중합에서 낮은 전환율 한계를 유지하는 것이 매우 중요하다. EP-A 0201 099, EP-A 0328 960 및 EP-A 0381 358에 따라서 얻어진 염소제는 내후성이 없으며, 변색되고 그들의 충격 강도가 감소되는 심각한 단점을 갖는다.
US-A 4 857 591에는 중합체용 염소제로서 수소첨가된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 용도를 기재하고 있다. 그러나, 그러한 수소첨가된 공중합체는 종종 여전히 잔류 C=C 이중 결합을 가지고 있으며, 그 결과 공중합체의 내후성이 불리하게 영향을 받는다. 이러한 염소제는 또한 최종 제품에 있어서 명백히 나타나는 비교적 어두운 색상을 갖는다.
본 발명의 목적은 그들 자체로 내후성 및 내충격성을 갖고, 외기 노출 후에도 여전히 내충격성이 남아 있으며 변색되지 않는, 중합체 및 중합체 블렌드용 염소제로서의 중합체 첨가제를 제공하는 것이다. 특히, 그들은 ASA 중합체를 효과적으로 무광택이게 하는데 적합해야 한다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 달성될 수 있으며, 또한 아크릴레이트 중합체로 개질된 특별하게 제조된 무광택 성형 재료가 중합체 및 중합체 블렌드용 내후성 염소제로서 사용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은
(a) 그래프트 쉘(A1)을 형성하고, +20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 형성하는 1 종 이상의 올레핀성 불포화 단량체(Alm),
(b) 그래프팅 기재로서, 단량체 또는 단량체들(Alm) 중에 용해되거나 팽윤되며, -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제조된 아크릴레이트 중합체(A2)
를 함유하는 혼합물(AM)을 일단계 또는 다단계 중합(혼합물(AM) 중합의 적어도 제1 단계는 열 또는 유리 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의해서 단량체의 15 중량%를 넘는 전환율로 수행됨)에 의해서 제조된, 그래프트 공중합체 기재 무광 성형 재료(A)를 염소제로서 혼합된 형태로 충분한 양 함유하는 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)를 기재로 하는, 감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조에 적합한 성형 재료(F)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 또는 중합체 블렌드(P)를 기재로 하는 성형 재료(F)를 위한 염소제로서 상기 언급한, 특별히 제조된 성형 재료(A)의 용도에 관한 것이다.
30 년 넘게 이전에 간행된 DE-A 11 82 811에는 아크릴 고무의 제조를 위하여 용액 중에서 가교결합성 단량체와 아크릴레이트와의 중합을 개시하고 있으며, 실시예에서, 첨가시에 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴을 단지 단량체 20 내지 40 중량%의 전환 후에 그래프트되고, 이어서 매스 또는 용액 중합에 의해서 중합된다고 기재하고 있다. 그러나, 그래프팅 반응 동안 변화하는 단량체 조성, 또한 중합에 의한 아크릴레이트 단위의 그래프트 쉘로의 배합으로 인하여, 이는 생성되는 성형 재료의 비캐트(Vicat) 연화점의 감소 및 기타 기계적 성질의 열화를 초래한다. 대조적으로, 단량체 (Alm)의 비개질되거나 개질된 아크릴레이트 중합체 (A2)상으로의 신규 그래프트 중합은 완전히 중합된 아크릴레이트 중합체로부터 시작되므로, 결국 그래프트 단량체의 중합시에 아크릴레이트 단량체는 더이상 존재하지 않는다.
신규 무광택 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 아크릴레이트 중합체 (A2)는 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 단량체 (A2ml)로부터 주로 제조된다. 탄소원자수 4 내지 12의 직쇄 또는 단지 하나의 위치에서 분지된 알킬 알코올의 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 단량체는 n-부틸 알코올의 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 알코올의 아크릴레이트이다. 특정 공단량체의 주어진 함량에 있어서, 생성되는 아크릴레이트 중합체 (A2)의 유리 전이 온도는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 선택에 의해서 설정될 수 있고, 상기 유리 전이 온도는 특히 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다. 유리 전이 온도의 설정 가능성은 알킬 측쇄 길이가 증가하면서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도가 초기에 감소하고, C7-아크릴레이트 또는 C10-메타크릴레이트에서 최소값을 거친 후, 다시 증가한다는 사실을 근거로 한다. 통상, 아크릴레이트 중합체 (A2)는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 이상을 함유한다.
아크릴레이트 중합체 (A2)는 유리하게는 중합된 단위로서 추가의 단량체를 함유한다. 이러한 타입의 매우 적합한 단량체는 2 개 이상의 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (A2m2)로, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 이들 중 비공액 C=C 이중 결합을 갖는 단량체, 특히, 알릴 메타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 (A2)는 중합된 단위로서 아크릴레이트 중합체 (A2)를 기준으로 1 내지 20, 특히 0.3 내지 12 중량%로 공단량체(A2m2)를 함유한다.
아크릴레이트 중합체 (A2)를 기준으로 1 내지 25 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 양으로, 중합된 단위로서 화학적 반응기(A2m3x)를 갖는 올레핀성 불포화 공단량체(A2m3)를 아크릴레이트 중합체 (A2)로 혼입하는 것이 매우 유리한 것으로 증명되었다. 그러한 화학적 반응기의 예로는 에폭시, 아미노, 아미도, 히드록실, 카르복실 무수물 및 카르복실기, 바람직하게는 에폭시기, 히드록실기 및 카르복실산 무수물기이다. 공단량체(A2m3)의 예로는 올레핀성 불포화 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예를 들어, N-2-아미노에틸메타크릴레이트아미드 및 아미노히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 에테르 및 그의 에스테르, 예를 들어 N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산이 있다. 중합에 의한 화학적 반응성 단량체 (A2m3) 혼입의 장점은, 하기 그래프트 쉘 (Alm)을 위한 단량체와 관련하여 하기에 보다 상세히 설명한 바와 같이, 화학적 반응기(Almf)를 갖는 단량체 또는 화학적 반응기(AlPf)를 갖는 중합체가 그래프트 단량체(Alm)에 가해질 때, 그래프팅 기재로서 아크릴레이트 중합체 (A2)와 그래프트 쉘 (A1)간에 보다 강하게 결합한다는 것이다.
또한, 단량체를 그래프팅 기재로서 아크릴레이트 중합체 (A2) 상에 그래프팅하는데 있어서의 개선은, 아크릴레이트 중합체 (A2)가 중합된 단위로서 그래프트 중합시에 열분해에 의해 유리 라디칼을 생성하는 기를 갖는 1 종 이상의 공단량체(A2m4)를 포함하며, 중합체 쉘의 형성을 위해 올레핀성 불포화 단량체(Alm)의 중합을 개시할 수 있는 경우에 달성될 수 있다. 적합한 단량체(A2m4)는 특히, 퍼옥시 또는 아조기를 갖는 단량체이다. 그러한 단량체 (A2m4)의 예로는 tert-부틸 3-이소프로페닐 큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 및 tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트가 있다.
아크릴레이트 중합체의 제조를 위한 단량체의 중합 또는 공중합은 공지된 방식, 바람직하게는 매스, 용액 또는 유화 중합으로 수행될 수 있고, 특히 통상적인 유리 라디칼 개시제로 개시된다. 공단량체 (A2m3)의 화학적 반응기 및 공단량체 (A2m4)의 유리 라디칼을 생성하는 기를 보유해야 하고, 적합한 낮은 중합 온도 및 효과적인 유리 라디칼 개시제의 선택을 필요로 한다.
제조를 종결하고, 또한 임의의 요구되는 잔여 단량체의 제거 또는 아크릴레이트 중합체 (A2)를 단리한 후, 아크릴레이트 중합체 (A2)를 후속해서, 그래프팅 쉘(A1)를 형성하는 단량체 (Alm) 중에 용해시키거나 적어도 철저하게 팽윤시키며, 이 때 교반하고(거나) 가열시키고(거나) 적합한 불활성 용매 또는 용매 혼합물을 첨가한다. 용매의 양은 통상적으로, 단량체 (Alm) 및 아크릴레이트 중합체 (A2)의 총량의 50 중량%을 넘지 않아야 한다.
후속해서 본질적으로 경질 그래프트 쉘을 형성하는 적합한 단량체 (Alm)은 +20 ℃ 초과, 바람직하게는 +50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단량체 및 단량체 혼합물이다. 단량체 (Alm)의 중합체 또는 공중합체가 완전히 또는 부분적으로 중합체 또는 중합체 블렌드(P)와 상용성인 단량체가 바람직하다. 적합한 단량체의 예로는 특히, 알케닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵상에 알킬화되고, 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자인 스티렌, 또는 클로로스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 니트릴, 특히 아크릴로니트릴, 및 저급 메타크릴레이트(여기서, 알킬 라디칼은 1 내지 4 개의 탄소 원자임), 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물이다. 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물(여기서, 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌은 혼합물의 양을 기준으로, 특히 50 내지 80 중량%으로 존재하고, 아크릴로니트릴은 20 내지 50 중량%으로 존재함)은 바람직하게는 단량체 (Alm)로서 사용된다. 또한, 단량체, 예를 들어, N-페닐말레이미드가 그래프트 단량체 (Alm)로서 소량, 특히 단량체 (Alm) 총량의 25 중량% 미만으로 존재할 수 있다.
혼합물(AM) 중의 단량체 (Alm)의 양은 특히, 생성되는 성형 재료(A) 중의 아크릴 고무(A2)의 필요한 함량에 따라 다르다. 통상적으로, 적당한 그래프트 쉘(A1)을 얻기 위한 단량체 (Alm)의 양은 아크릴 고무(A2) 및 단량체 (Alm)의 총량을 기준으로 약 2 내지 45 중량%, 특히 5 내지 25 중량%이고, 보다 많은 양은 항상 그러하듯이 생성되는 성형 재료(A) 중의 단량체 (Alm)(중합체 매트릭스)의 공중합체의 비율을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로 중합된 단위로서, 화학적 반응기(A2m3x)를 갖는 공단량체 (A2m3)를 함유하는 아크릴레이트 중합체 (A2)가 사용되는 경우, 단량체 (Alm)와 완전히 또는 부분적으로 상용성인, 혼합물(AM) 중의 단량체 총량을 기준으로 소량, 1 내지 25 중량%의 단량체 (Almf) 또는 중합체 (AlPf) (단량체 (Almf) 또는 중합체 (AlPf) 각각은 아크릴레이트 공중합체(A2)의 화학적 반응기(A2m3x)와 반응할 수 있거나, 혼합물(AM)에 가해진 화학적 반응성 가교 결합제 (AMV)의 보조하에 아크릴레이트 공중합체(A2)의 화학적 반응기(A2m3x)와의 커플링을 가능하게 하는 화학적 반응기(Alfx)를 함유함)를 그래프트 쉘을 형성하는 단량체 (Alm) 중에서 아크릴레이트 중합체 (A2) 팽윤의 용해 전, 동안 또는 후 단량체 (AlM)와 혼합시킨다. 다관능성 가교 결합제 (AMV)는 특히 중합 반응 동안, 아크릴레이트 중합체 (A2) 중의 화학적 반응기(Alm3x) 및 가해진 단량체 (Almf) 및(또는) 중합체 (AlPf)의 화학적 반응기(Alfx) 모두와 반응하는 2 개 이상의 화학적 반응기를 포함한다. 아크릴레이트 공중합체 (A2) 중의 반응기(A2m3x)와 단량체 (Almf) 및(또는) 중합체 (AlPf)의 반응기가 예를 들어, 에폭시 또는 카르복실산 무수물기인 경우, 적합한 가교결합제(AMV)는 예를 들어, 2 개 이상의 1 급 또는 2 급 아미노기를 갖는 디아민 또는 폴리아민으로, 예를 들어 알킬렌디아민, 특히 에틸렌디아민이다.
다관능성 가교결합제 (AMV)가 존재하지 않고, 아크릴레이트 중합체 (A2)가 화학적 반응기(A2m3x)로서 에폭시기를 포함하는 경우, 예를 들어, 아미노, 히드록실, 아미도, 카르복실 또는 카르복실산 무수물 기, 예를 들어, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 그의 공중합체, 아미노알킬메타크릴아미드 또는 아미노알킬아크릴아미드 또는 그의 공중합체, 말레산 무수물 또는 그의 공중합체 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 공중합체를 포함하는 단량체 (Almf) 및 중합체 (AlPf)를 가하는 것이 적합하다.
이러한 단량체 중에 용해되거나 철저히 팽윤된 아크릴레이트 중합체(A2)의 존재 하에 단량체 (Alm)의 중합은 약 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 160 ℃의 열 또는 유리 라디칼 중합(필요하다면, 중합체 (AlPf)의 첨가 후)에 의해서 수행된다. 중합은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 중합은, 적어도 제1 단계에서, 단량체의 15 중량 % 초과, 바람직하게는 20 초과 내지 40 중량 % 미만의 전환율로 열 또는 유리 라디칼 매스 중합 또는 용액 중합에 의해서 항상 수행된다. 중합은 전적으로, 매스 또는 용액 중합에 의해서(바람직하다면) 수행될 수 있고, 바람직하게는 제1 단계 후의 중합 계속 및 완결은 현탁 중합에 의해서 수행된다.
매스 또는 용액 중합은 바람직하게는 질소 하에 교반하면서 수행된다. 제1 중합 단계 후, 중합이 예를 들어, 현탁 중합에 의해서 계속된다면, 이를 위한 통상적인 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 항산화제, 조절제 및 개시제, 예를 들어, 퍼옥시드가 중합 배치에 물과 함께 가해져야 한다. 최종적으로, 생성되는 성형 재료(A)를 단리하거나 여과 분리하거고 건조시킨다.
신규 성형 재료(A)는 혼합물 중의 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)를, 혼합물 (P) + (A)를 기준으로 40 내지 99 중량%, 특히 50 내지 97 중량%으로 포함한다. 매우 적합한 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)는 + 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것들이다. 매우 적합한 중합체 (P)는
(Plml) 하기 화학식의 1 종 이상의 알케닐방향족 단량체 30 내지 95, 특히 50 내지 90, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부,
(B1m1)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 탄소 원자의 알킬 또는 염소이고, x는 0, 1 또는 2임)
(Plm2) 메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 0 내지 50, 특히 15 내지 50, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부,
(Plm3) 1 내지 4 개의 탄소 원자의 히드록실 화합물과 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르 0 내지 50, 특히 0 내지 40 중량부,
(Plm4) 2 내지 20 개의 탄소 원자의 추가 올레핀성 불포화 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 중량부
의 혼합물(P1M)로부터 제조된 중합체 (P1)이다.
단량체 (Plm1)의 예로는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 바람직하게는 스티렌이다. 바람직한 단량체 (Plm2)는 아크릴로니트릴이다. 단량체 (Plm3)의 예로는 tert-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 추가의 단량체 (Plm4)의 예로는 특히, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-페닐말레이미드, 및 바람직하게는 말레산 무수물이다.
특히 적합한 공중합체 (P1)은 60 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물(P1M)의 공중합체이다.
특히 적합한 중합체 (P)는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 경질 그래프트 쉘을 생성하는 단량체를, 그래프팅 기재로서 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체 상으로 그래프트 공중합함으로써 제조되는 ASA 중합체이다. ASA 중합체의 제조 및 통상적으로, 유화 중합에 의해서 수행되는 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체 상으로의 그래프트 공중합을 수행하기 위한 과정이 중합체 문헌의 많은 간행물에 기재되어 있고, 매우 적합한 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체는 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것들이며, 중합된 단위로서 2 개 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 올레핀성 불포화 단량체를 단량체 총합을 기준으로 0.5 내지 10 중량%를 포함한다.
통상적으로, 그래프트 공중합체는 또한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은 경질 그래프트 쉘에 사용되는 단량체의 공중합체의 소정량을 포함하며, 그 양은 특히, 그래프트 공중합에 과량으로 사용되는 그래프트 단량체의 양에 따라 다르다. 그러나, 통상적으로, 그들은 또한 경질 매트릭스로서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은, 그러한 단량체의 공중합체와 혼합된다.
또한, ASA 중합체의 추가 설명에 대하여, 예를 들어, DE-A 19 11 882, DE-A 28 26 925, DE-A 31 29 378, DE-A 31 29 472, DE-A 31 49 046, DE-A 31 49 358, DE-A 32 06 136 또는 DE-A 32 27 555에 관련 특허 문헌이 참고로 기재되어 있다.
중합체 (P)는 또한 다른 상용성 또는 부분적으로 상용성인 중합체 타입과의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 AES 중합체과의 혼합물이다. AES 중합체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 경질상으로 미세하게 분포되어 있는, 그래프팅 기재로서 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체와 같은 단량체 또는 경질상을 생성하는 단량체의 그래프트 쉘을 갖는 그래프트 중합체인 고무상을 포함하는 중합체이다.
열가소성 중합체 (P)는 바람직하게는, 중합된 단위로서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 주로 포함하는 ASA 중합체 및(또는) 공중합체를 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 포함한다.
염소제로서 성형 재료(A)를 예를 들어, 베르너(Werner) 및 플레이데르에르(Pfleiderer)사 제품 ZSK 30 압출기에서, 스크류, 혼련기 또는 롤 밀과 같은 적합한 혼합 장치에서 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)와 혼합할 수 있다. 그러나, 수성 분산액에서 얻어진 성분들을 또한 부분적으로 탈수시키거나 분산액으로서 혼합물 (A) + (P)의 기타 성분들과 직접 혼합하고, 혼합하는 동안 건조를 완전히 수행할 수 있다.
신규의 성형 재료(F)는 압출, 사출 성형, 캘린더링 또는 압착 성형과 같은 열가소제 처리를 위한 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 자동차 구조용 성형품은 사출 성형에 의해서 신규 성형 재료(F)로 제조된다.
신규 혼합물의 무광택 성형 재료(F)는 우수한 충격 강도 및 우수한 유동 특성을 갖는다. 신규 성형 재료(F)로부터 제조된 성형품은 그들의 표면 광택을 조절할 수 있고, 무광택 표면을 생성할 수 있는 장점을 갖는다.
하기 설명하는 실시예 및 비교예로서 본 발명을 설명한다. 달리 언급이 없는 한, 부 및 퍼센트는 중량 단위이다.
사용되는 시판 폴리비닐피롤리돈은 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수하였고, K 값은 90이었다(Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932)58에 따름).
사용되는 폴리비닐 알코올(Hoechst AG로부터 Moviol(등록 상표) 30-92)은 가수분해도가 92 몰%였고, 그의 4 % 농도 수용액의 점도는 20 ℃에서 30 mPas였다.
입사각 45°에서 Dr. Lang 반사측정기 UME 1로, DIN 67530에 따라서 220 ℃의 플라스틱 용융 온도 및 30 ℃의 성형 온도에서 사출 성형된 2 m 두께 원반을 사용하여 광택을 측정하였다.
DSC법에 의해서 유리 전이 온도를 측정하였다(문헌[K.H. Illers, Makromolekulare Chemie 127(1969) 1 et seq.]).
DIN 53726에 유사하게 디메틸포름아미드 중 0.5 % 농도 용액에서 ml/g으로 점도 Zη를 측정하였다.
<실시예 1> (ASA 중합체 (P)의 제조)
스티렌/아크릴로니트릴 혼합물 (중량비 75:25) 27 부를 함유하는 제2 그래프트 쉘 및 스티렌 13 부를 포함하는 제1 그래프트 쉘을 98 % n-부틸 아크릴레이트 및 2 % 디히드로디시클로펜타디에닐 아클릴레이트 공중합체 60 부상에 유액 상태로 그래프팅하였다. 생성되는 그래프트 중합체는 입자 크기가 0.45 ㎛였다.
이러한 그래프트 중합체 50 부를 압출기 내에서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(중량비 65:35, 점도수 : 80 ml/g) 50 부와 혼합하고, 그 혼합물을 압출시키고 과립화하였다. 이러한 ASA 중합체 (P)의 표면 광택은 표 1에 나타내었다.
<실시예 2> (성형 재료 (A)의 제조)
a) 아크릴레이트 공중합체 (A2)의 제조
톨루엔 1685 g을 플라스크에 도입하고, 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, 하기 각 5 %의 공급물 1 및 공급물 2를 교반하면서 초기에 취하였다.
공급물 1
n-부틸 아크릴레이트 750 g
알릴 메타크릴레이트 17.6 g
히드록시프로필 메타크릴레이트 60 g
공급물 2
아조이소부티로니트릴 818 g
톨루엔 40 ml
아세톤 40 ml
그 후, 공급물 1 및 공급물 2의 잔여물을 다음 4 시간 동안 계속적으로 측량하였다. 총 8 시간의 중합 시간 후, 배치를 냉각시키고 0.12 % 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(단량체 양을 기준으로 함)로 안정화시켰다. 전환율은 95 %였다.
b) 성형 재료의 제조 (A)의 제조
톨루엔, 아세톤 및 존재하는 임의의 단량체 잔여물을 회전 증발기 내의 감압하에서 배치 (a)로부터 제거하고, 가해진 단량체로 대체한 후, 스티렌 1272 g, 아크릴로니트릴 424 g 및 말레산 무수물 77 g의 혼합물을 얻었고, 여기에는 아크릴레이트 공중합체 (A2) 150 g이 용해되거나 팽윤된 형태로 존재하였다. 혼합물을 강철 케틀로 도입하고, 질소 하에서 123 ℃까지 교반하면서 가열하였다. 약 20 %의 단량체 전환 후, 항산화제로서 tert-도데실 메르캅탄 1.49 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 2.31 g을 가하고, 디큐밀 퍼옥시드 1.93 g을 20 %의 전환 후에 도입하였다. 총 33.9 %의 단량체 전환 후, 물 1900 g, 테트라소듐 디포스페이트 2.0 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g 및 10 % 농도의 폴리비닐 알코올 수용액 59.8 g을 가하였다. 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 추가로 3 시간 동안 및 140 ℃에서 추가로 6 시간 동안 중합시켜 완료하였다. 그 후, 냉각시키고 중합체를 여과 분리하고 건조하였다. ASA 중합체 (B)와 이러한 염소제의 혼합물로부터 제조된 성형품의 표면 광택을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3> (무광택 성형 재료 (A)의 제조)
a) 아크릴레이트 공중합체 (A2)의 제조
시클로헥산 1753 g을 플라스크에 도입하고 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, 각 5 %의 공급물 1 및 공급물 2를 교반하면서 초기에 취하였다.
공급물 1
n-부틸 아크릴레이트 750 g
알릴 메타크릴레이트 6.51 g
말레산 무수물 22.5 g
공급물 2
아조비스이소부티로니트릴 818 g
아세톤 40 ml
톨루엔 40 ml
그 후, 공급물 1 및 공급물 2의 잔여물을 4 시간 동안 계속적으로 측량하고, 총 8 시간의 중합 반응 후, 배치를 냉각시키, 항산화제로서 0.12 % 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 안정화시켰다. 전환율은 95 %였다.
b) 성형 재료의 제조 (A)의 제조
시클로헥산, 톨루엔, 아세톤 및 잔여 단량체를 회전 증발기 내 감압 하에서 제거하고, 단량체로 대체한 후, 스티렌 1247 g 및 아크릴로니트릴 416 g의 혼합물 중에 용해되거나 팽윤된 형태의 아크릴레이트 공중합체 (A2) 150 g의 혼합물을 얻었다.
반응성 중합체 (AlPf)로서 스티렌 72 %, 아크릴로니트릴 24 % 및 말레산 무수물 4 %의 공중합체 110 g, 및 가교결합제(AMV)로서 에틸렌디아민 9.3 g을 이 혼합물에 가하였다. 생성되는 혼합물(AM)을 강철 케틀로 도입하고, 질소 하에서 123 ℃로 가열하고 교반하였다. 약 20 %의 단량체 전환 후, 항산화제로서 tert-도데실 메르캅탄 1.49 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 2.31 g을 가하고, 디큐밀 퍼옥시드 1.7 g을 30 %의 전환 후에 도입하였다. 총 33 %의 단량체 전환 후, 물 1900 g, 테트라소듐 디포스페이트 2.0 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g 및 10 % 농도의 폴리비닐알코올 수용액 20 g을 가하였다. 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 추가로 3 시간 동안 및 140 ℃에서 추가로 6 시간 동안 중합시켜 완료하였다.
ASA 중합체 (P)와 이러한 염소제(A)와의 혼합물로부터 제조된 성형품의 표면 광택을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4> (성형 재료 (A)의 제조)
a) 아크릴레이트 공중합체 (A2)의 제조
시클로헥산 6528 g을 플라스크에 도입하고 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, 각 5 %의 공급물 1 및 공급물 2를 교반하면서 초기에 취하였다.
공급물 1
n-부틸 아크릴레이트 3200 g
알릴 메타크릴레이트 26.12 g
tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 56.23 g
tert-부틸 3-이소프로페닐큐밀 퍼옥시드 32.00 g
공급물 2
아조비스이소부티로니트릴 3487 g
아세톤 160 ml
톨루엔 160 ml
그 후, 공급물 1 및 공급물 2의 잔여물을 다음 4 시간 동안 계속적으로 측량하고, 총 8 시간의 중합 반응 후, 배치를 냉각시키, 항산화제로서 0.12 % 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 안정화시켰다. 전환율은 94 %였다.
b) 성형 재료의 제조 (A)의 제조
시클로헥산, 톨루엔, 아세톤 및 잔여 단량체를 회전 증발기 내의 감압하에서 제거하고, 다른 단량체 및 첨가제로 대체한 후, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 45 g 및 스티렌 10380 g 및 아크릴로니트릴 3450 g 중에 용해된 아크릴레이트 공중합체 (A2) 1170 g 및 아크릴로니트릴 3450 g의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 강철 케틀로 도입하고, 질소 하에서 87 ℃까지 교반하면서 가열하였다. 약 20 %의 단량체 전환 후, 항산화제로서 tert-도데실 메르캅탄 22.5 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 18 g을 가하였다. 33 %의 단량체 전환 후, 물 15.4 리터, 폴리비닐피롤리돈 150 g 및 테트라소듐 디포스페이트 15 g 및 10 % 농도의 폴리비닐알코올 수용액 450 g을 가하였다. 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 추가로 3 시간 동안 및 140 ℃에서 추가로 6 시간 동안 중합시켜 완료하였다. 그 후, 냉각시키고 중합체를 여과 분리하고 건조하였다.
ASA 중합체 (P)와 염소제(A)로서의 재료(A)의 혼합물로부터 제조된 성형품의 표면 광택을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5> (성형 재료 (F) 및 성형품의 제조)
실시예 1로부터의 ASA 중합체 (P) 70 부와 각 경우에서 염소제로서 실시예 2 내지 4의 성형 재료(A) 30 부의 혼합물을 250 ℃에서 베르너(Werner) 및 플레이데르에르(Pfleiderer)사 제품 ZSK 30 압출기에서 10 kg/시의 재료처리량으로 압출하였다.
실시예 1의 ASA 중합체 (P) 및 30 ℃의 성형 온도, 220 ℃에서 사출 성형함으로써 제조된 중합체 블렌드(AB)로부터 원판을 제조하였고, 그들의 표면 광택은 상기 언급한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
ASA 중합체 (P) 및 재료(A)와 그들의 혼합물로부터 제조된 성형품의 표면 광택
1(비교) 2 3 4
실시예 1의 ASA 중합체 P의 부 100 70 70 70
성형 재료(A)의 부
실시예 2 0 30 0 0
실시예 3 0 0 30 0
실시예 4 0 0 0 30
표면 광택(%) 85 20 8 19
<실시예 6> (무광택 성형 재료 (A)의 제조)
a) 아크릴레이트 공중합체 (A2)의 제조
톨루엔 1868 g을 플라스크에 도입하고, 질소하에서 75 ℃까지 교반하면서 가열한 후, n-부틸 아크릴레이트 89.7 %, 알릴 메타크릴레이트 2.3 % 및 글리시딜 메타크릴레이트 8 %로 이루어진 단량체 41 g 및 아조비스이소부티로니트릴 41 mg을 가하였다. 동일한 조성의 단량체 787 g 및 아조비스이소부티로니트릴 777 mg의 혼합물 다음 4 시간 동안 측량하여 넣었다. 추가 4 시간의 중합 반응 후, 중합 배치를 냉각시키고, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 19 g으로 안정화시켰다. 전환율은 92 %였다.
b) 성형 재료의 제조 (A)의 제조
톨루엔, 및 단계 (a)로부터의 임의의 아크릴레이트 단량체를 회전 증발기 내의 감압하에서 제거하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 스티렌 73.5 %, 아크릴로니트릴 24.5 % 및 말레산 무수물 2 %(중합체 AlPf)의 공중합체를 가하여 아크릴레이트 중합체 (A2) 7.8 %, 공중합체 (AlPf) 7.8 %, 및 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비 75:25)의 단량체 혼합물(Alm) 84.4 %의 혼합물을 얻었다. 아크릴레이트 공중합체는 혼합물 내에 용해된 형태로 존재하였다. 용액 1923 g을 5 리터의 강철 케틀로 도입하고, 123 ℃까지 교반하면서 가열하였다. 약 20 %의 단량체 전환 후, 항산화제로서 tert-부틸 메르캅탄 1.49 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 2.31 g을 가하였다. 총 33 %의 단량체 전환 후, 디큐밀 퍼옥시드 1.8 g, 물 1900 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g, 테트라소듐 디포스페이트 1.0 g 및 10 % 농도의 폴리비닐알코올 수용액 59.8 g을 가하였다. 중합 배치를 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 3 시간 동안 및 140 ℃에서 6 시간 동안 중합시켜 완료하였다. 그 후, 냉각시키고 중합체를 여과 분리하고 건조하였다. 신규 성형 재료(A)는 무광택이고, 37 kJ/m2의 충격 강도를 가지며, 노치드(notched) 충격 강도는 23 ℃에서 2.6 kJ/m2이었고, 용융 부피 지수는 7.4 ml/10 분이었다.
DIN 53 453-K, 5/75 판에 따라 충격 강도를 측정하였고, 노치드 충격 강도는 DIN 53 4534-K, 5/75 판에 따라 측정하였으며, 이는 240 ℃의 용융 온도(60 ℃의 성형 온도)에서 사출 성형된 작은 표준 막대를 사용하여 사용하여 수행되었다.
용융 부피 지수는 200 ℃ 및 21.6 kg 하중에서 DIN 53 753에 따라 측정하였다.

Claims (9)

  1. (a) 그래프트 쉘(A1)을 형성하고, +20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 형성하는 1 종 이상의 올레핀성 불포화 단량체(Alm),
    (b) 그래프팅 기재로서, 단량체 또는 단량체들(Alm) 중에 용해되거나 팽윤되며, -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제조된 아크릴레이트 중합체(A2)
    를 함유하는 혼합물(AM)을 일단계 또는 다단계 중합(혼합물(AM) 중합의 적어도 제1 단계는 열 또는 유리 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의해서 단량체의 15 중량%를 넘는 전환율로 수행됨)에 의해서 제조된, 그래프트 공중합체 기재 성형 재료(A)를 염소제로서 혼합된 형태로 충분한 양 함유하는 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)를 기재로 하는, 감소된 표면 광택을 갖는 성형품 제조에 적합한 성형 재료(F).
  2. 제1항에 있어서, 성형 재료(A)의 제조를 위해 혼합물(AM)의 중합을 열 또는 유리 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의해서 단량체의 20 중량%를 넘는 전환율로 수행하는 것인 성형 재료(F).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 아크릴레이트 중합체(A2)가 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 1 종 이상의 단량체(A2m1)에 부가하여 중합된 단위로서 아크릴레이트 중합체(A2)를 기준으로 0.3 내지 12 중량%의 양으로 2 개의 비공액 올레핀성 불포화 C=C 이중 결합을 갖는 단량체(A2m2)를 포함하는 성형 재료(F).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 아크릴레이트 중합체(A2)가 중합된 단위로서, 아크릴레이트 중합체를 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 화학적 반응기(A2m3x)를 갖는 올레핀성 불포화 단량체 (A2m3)를 포함하고, 혼합물(AM) 중의 단량체 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 단량체 (Almf) 또는 중합체 (AlPf)(단량체 (Almf) 또는 중합체 (AlPf) 각각은 아크릴레이트 중합체(A2)의 화학적 반응기(A2m3x)와 반응할 수 있거나, 혼합물(AM)에 가해진 화학적 반응성 가교 결합제 (AMV)의 보조하에 아크릴레이트 중합체의 화학적 반응기(A2m3x)와의 커플링을 가능하게 하는 화학적 반응기를 함유함)를 혼합물(AM) 중의 단량체 (Alm)에 가하는 것인 성형 재료(F).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 아크릴레이트 중합체(A2)가 중합된 단위로서, 열분해시에 유리 라디칼을 형성하며, 올레핀성 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체(A2m4)를 함유하는 성형 재료(F).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(AM) 중 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 단량체 (Alm)가 중합체 또는 중합체 블렌드(P)와 완전히 또는 부분적으로 상용성인 중합체 또는 공중합체를 형성하는 성형 재료(F).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(AM) 중 성형 재료(A)의 제조에 사용되는 단량체 (Alm)가 주로 알케닐 방향족 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산의 니트릴 또는 저급 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 성형 재료(F).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)가 ASA 중합체 또는 그의 혼합물이거나 이를 포함하는 성형 재료(F).
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 또는 중합체 블렌드 (P)가 중합된 단위로서 다량의 알케닐 방향족 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산의 니트릴 또는 저급 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이거나 이들을 포함하는 성형 재료(F).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100543089B1 (ko) * 1999-12-20 2006-01-20 제일모직주식회사 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지 (ａｂｓ 수지) 조성물
KR102093592B1 (ko) 2020-02-17 2020-03-25 진영명 장축 내경 가공기의 진동 방지용 지지장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062890A1 (en) * 2001-02-06 2002-08-15 Cyro Industries Polymethylmethacrylate compositions of enhanced optics and low temperature impact strength
US6395828B1 (en) * 2001-09-26 2002-05-28 Bayer Corporation Low gloss ASA resin
JP4553359B2 (ja) * 2004-12-21 2010-09-29 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
WO2009025334A1 (ja) 2007-08-21 2009-02-26 Umg Abs, Ltd. 肥大化ゴムの製造方法、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1182811B (de) * 1962-02-01 1964-12-03 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol und Acrylnitril
DE1911882B2 (de) * 1969-03-08 1975-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagfeste thermoplastische Massen
DE2826925A1 (de) * 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE3129378A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3129472A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149046A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen
DE3227555A1 (de) * 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149358A1 (de) * 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3206136A1 (de) * 1982-02-20 1983-09-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen
DE3688101T3 (de) * 1985-05-10 2000-09-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastisches Harz mit niedrigem Glanz.
DE3539414A1 (de) * 1985-11-07 1987-05-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen
DE3622208A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Bayer Ag Thermoplastische formmassen aus abs und hydriertem nitrilkautschuk
DE3805057A1 (de) * 1988-02-18 1989-08-31 Bayer Ag Hochzaehe abs-formmassen mit matter oberflaeche
US4870131A (en) * 1988-02-22 1989-09-26 Monsanto Company Low gloss molding composition
US5081193A (en) * 1989-01-23 1992-01-14 Hitachi Chemical Company Ltd. Low gloss agents, process for production thereof, low gloss thermoplastic resin compositions, and molded articles
US5008330A (en) * 1989-03-08 1991-04-16 The Dow Chemical Company Molding compositions with acrylonitrile-EPDM-styrene copolymers
US5026777A (en) * 1989-11-17 1991-06-25 General Electric Company Low gloss thermoplastic molding compositions
US5403894A (en) * 1991-07-11 1995-04-04 Rohm And Haas Company A redispersible core-shell polymer powder
TW222660B (ko) * 1992-02-25 1994-04-21 Gen Electric
US5223573A (en) * 1992-02-28 1993-06-29 General Electric Company PC/ABS blends exhibiting reduced gloss
US5270386A (en) * 1992-03-10 1993-12-14 The Dow Chemical Company Styrenic copolymers modified with poly (phenylene ether)
US5262476A (en) * 1992-03-10 1993-11-16 The Dow Chemical Company Polycarbonate/polyester blends modified with poly(phenylene ether)
US5539030A (en) * 1992-03-10 1996-07-23 The Dow Chemical Company Polycarbonate compositions modified with poly(phenylene ether)
US5286790A (en) * 1992-03-10 1994-02-15 The Dow Chemical Company Acrylate polymers modified with poly(phenylene ether)
DE4231995A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Roehm Gmbh Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte Formkörper
US5354796A (en) * 1992-10-01 1994-10-11 General Electric Company Low gloss thermoplastic molding compositions
US5574110A (en) * 1993-04-22 1996-11-12 Lucky Limited Processes for preparing polymeric gloss modifiers and thermoplastic resin compounds containing same
EP0654454A1 (en) * 1993-11-22 1995-05-24 Rohm And Haas Company A core-shell polymer powder
DE19536892A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100543089B1 (ko) * 1999-12-20 2006-01-20 제일모직주식회사 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지 (ａｂｓ 수지) 조성물
KR102093592B1 (ko) 2020-02-17 2020-03-25 진영명 장축 내경 가공기의 진동 방지용 지지장치

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