JPS62106915A - ポリ塩化ビニル用透明性、衝撃性改善剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は透明性と衝撃性を改善した樹脂、特に熱可塑性
樹脂用の透明性と衝撃性改善剤に関する。

更に特に、透明性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル（
ｐｖｃ）配合物を製造するだめ；て用いる７ｆｉ′ｉ撃
性改善剤に関するものである。

ポリ塩化ビニル樹脂は熱可塑性成形用ＪｆＡ脂と巳て公
知であり、非常に多種の用途面において商業的に広く使
用されている。ＰｖＣは可塑化されていない場合又は可
塑化度が僅かである場合には一般に極めて脆い。この欠
点を克服するために、コ゛ム系衝撃性改善剤が３０年間
にわたって使用されて来た。この目的に開発された代表
的な衝撃性改善剤は米国特許第３，０７３，７９８号明
細書に示されているようなグラフト共重合体系のもので
ある。

多くの用途面において重要なＰｖＣの他の一つの性質は
その固有の透明性であって、ＰＶＣ用に開発された初期
の衝撃性改善剤は透明性を著しく低下するものであった
。このような欠陥を持たない改善された衝撃性改善剤を
開発するためにかなりの努力が払われて来た。現在まで
透明性を与える衝撃性改善剤を製造するための種々の方
法が開発され、このような衝撃性改善剤の極めて多数が
商業的に入手可能である。もつとも多く使用されている
方法は衝撃性改善剤の屈折率をＰｖＣの屈折率と整合す
る方法である。例えば、米国特許第３６５７、３９０号
明細書に開示されている方法はＰｖＣの屈折率より大き
い屈折率を持つグラフト共重合体と、ＰｖＣより小さい
屈折率を持つグラフト共重合体の二種の異ったグラフト
共重合体を適当な割合で使用する方法である。米国特許
第３６３６．１３８号明細書には二段階グラフト共重合
体の複合製造法が開示されており、生成する複合グラフ
ト共重合体の見掛けの屈折率を調整するために各段階で
のグラフト単量体の選択を注意深く行なうことが記載さ
れている。米国特許第３６５７、３９１号明細書にはＰ
ｖＣと同等の屈折率を有するジエン／ビニル芳香族共重
合ゴム基質に同じくＰＶＣと同等の屈折率を有する狭い
範囲の特定組合わせのグラフト単量体をグラフトして製
造された透明性を与える衝撃性改善剤が開示されている
。

これらの文献によると、これらの衝撃性改善剤の屈折率
の調節及び整合は一部はグラフト相中のアクリルエステ
ル単量体の使用の如何によって行なわれる。米国特許第
１６３へ１３８号明細書に指摘されているように、ｐｖ
ｃの一方の側と同じ屈折率を有するゴム基質と、他方の
側のＰｖＣと同じ屈折率を有する単量体混合物でグラフ
トすると必要な屈折率の整合を行なうことが出来ること
が知られており、アクリル酸アルキルエステル類、特に
メタクリル酸メチルが比の目的に屡々使用される。然し
アクリル酸エステル単量体、特にメタクリル酸エステル
はＰｖＣに対する最適接着力を低下させると言われてお
り、従って必要な透明性は他の性質の低下といくらか妥
協して達成される。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）グ
ラフト共重合体はＰｖＣ樹脂に対するすぐれた衝撃性改
善剤として長い間知られて来た。

然し、これらのＡＢＳ樹脂は衝撃性を改善した組成物の
透明性と色が重要な問題となる場合には一般的に使用さ
れていない。これらの文献の開示、によれば衝撃性改善
性の良くないＡＢＳ組成物でなければ良好な透明性が得
られていない。

透明性を与えるＡＢＳ系衝撃性改善剤、特にＰｖＣ組成
物に使用されるものを製造する方法が得られれば配合技
術の進歩に大いに役立つであろう。

本発明はＡＢＳ系クツグラフト共重合体材とする改善さ
れた透明衝撃性改善剤に関するものである。この衝撃性
改善剤は特定割合のスチレンとアクリロニトリルをスチ
レン−ブタジエンゴム基質にグラフトすることによって
製造される。本発明によって製造されたＰＶＣ組成物は
良好な衝撃強度と共に予期以上の透明性を与えた。

本発明の衝撃性改善剤は特定割合のスチレンとアクリロ
ニトリルとを特定のスチレン−ブタジエン　ゴム基質の
存在においてグラフト重合することによって得られたＡ
ＢＳ系クツグラフト共重合体る。

本発明の衝撃性改善剤の製造に使用し得るスチレンーブ
タジエンゴム基質は、公知のスチレン−ブタジエン共重
合体であって、ブタジェン７８ないし９５重重量上スチ
レン２２ないし５重量係とより成るものである。ゴム基
質にはその外２重量係以内の共重合性の架橋単量体、ジ
ビニルベン七ン、トリアリルシアヌレート等を含んでい
ても良い。又公知のように第三級ドデシルメルカプタン
等の連鎖移動剤をその製造中に使用しても良い。

ジエン系重合体および共重合体は公知であって、多くの
目的用に商業的に使用されている。このようなゴムの製
造は公知の種々の方法のどれかで行なうことが出来、こ
れらの方法が従来から使用されている。特に有用な方法
は乳化重合法であって、後続のグラフト重合の実施に適
しているラテックスス形態のゴムが得られる。衝撃性改
善剤の製造に使用されるゴム基質の粒子径は透明性には
著しい影響を及ぼさない。然し技術的に公知であるよう
に粒子径の大きいゴム基質は一般的に衝撃性改善効果が
大きく、また粒子径の小さいゴム基質は衝撃性改善剤の
応力白化挙動の傾向を小さくする。

即ち、粒子径は選択の問題であって、最終的衝撃　′住
改善組成物に所望される衝撃性と応力白化性の如何によ
って定まる。グラフト化に適し、はとんど希望通りの粒
径分布全有するゴム基質の製造方法は公知である。

衝撃性改善剤はスチレンおよびアクリロニトリルより成
るグラフト用単量体混合物約４２ないし約６７重量部、
好ましくは４７ないし６１重量部を１００重量部のスチ
レン−ブタジエンゴム基質の存在下においてグラフト重
合させて製造される。

すなわち、衝撃性改善剤は約６０ないし約７０重量％、
好ましくは６２ないし６８重量％のゴム含有率を有し、
従って約４０ないし約３０重量％、好ましくは３８ない
し３２重量％（１）グラフト単量体成分又は基質成分を
有する高ゴム分ＡＢＳグラフト共重合体である。

グラフトする単量体混合物中のスチレ／とアクリロニト
リルとの重量比は３．５　／　１ないし４．５／１、好
ましくは３．８　／　１ないし４．２　／　１となるで
あろう。選ばれるべきスチレンとアクリロニトリルの正
確な比率（Ｓ／ＡＮ）は使用するゴム基質の屈折率と、
仕込まれるグラフト単量体混合物の量によって左右され
る。すなわち、ある用途に対しては適当な基質を使用し
て３／ＡＮ比が２．８　／　１と低い直であるが、これ
らの直は好ましくはない。

更に具体的には、上記の組成範囲のスチレン−ブタジエ
ン基質は、ＰｖＣよりも僅かに小さい屈折率を持ってい
る。Ｓ／ＡＮ比が約４７１以下、更に一般的には３．８
　／　１ないし４．２　／　１の範囲内のＳ／ＡＮ比の
単量体混合物の屈折率は、ＰｖＣの屈折率より価かに大
きい。特定の基質を使用した場合に選択される正確な比
率は、これを使用される量の基質と組合わせた時に、Ｐ
ｖＣの屈折率とはとんど同一の見掛けの屈折率を与える
ような比率である。一般的にはグラフト共重合体の見掛
けの屈折率は大部分のＰＶＣと共に使用する用途に対し
ては１．５５００ないし１．５４００　の範囲内にある
。

一つの基質金これと屈折率が異るがグラフト相と組合わ
せて屈折率全整合させる方法は公知で先行技術にその記
載がある。然し、例えば米国特許第３６３６．１３８号
明細書に開示されているように、スチレンとアクリロニ
トリルとをグラフトしたり二ンの基質を主材とする組成
物に適用した場合には、得られる組成物は衝撃性改善剤
としては最適ではないと広く信じられて来た。従って本
発明のＡＢＳ系衝ネ性改善剤を主材とするＰｖＣ組成吻
が良好な耐衝撃性を示し、併せて極めて良好な透明性を
示すことは鴬くべき結果である。

ゴム基質の存在においてのスチレン／アクＩＪロ二トリ
ル単量体混合物のグラフト重合はＡＢＳ樹脂を製造する
公知のグラフト重合法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状
重合法を含む）のどの方法ででも行なうことが出来る。

これらの方法のうち代表的な方法は乳化グラフト重合法
であって、必要に応じて界面活性剤、連鎖移動剤と共に
グラフト単量体をゴム基質の乳化ラテックスに加えて、
１年始剤全使用して重合させる。開始剤はジクミルペル
オキシドのような過酸化物又はアブビスインブチロニト
リルのようなアゾ系開始剤であって、通常使用される遊
離ラジカル発生剤のどれでも良い。

又はこのような方法の場合に使用することが公知である
。クメンヒドロペルオキシド ホルムアルビヒドスルホキシレート　ナトリウの組合わ
せのような種々のレドックス重合触媒のどれ全使用して
も良い。本発明の衝撃性改善剤の製造に使用されるグラ
フト重合法ならびに衝撃性改善剤を以後の使用のために
１疑固させたり単離する方法は公知であり，また従来か
ら実施されているもものであって、このような方法を本
発明の衝撃性改善剤の製造に適用することは当業者には
直ちに明瞭に理解されるであろう。

本発明の実施によって透明性を与える衝撃性改善剤組成
物を得るために使用されるｐ　ｖ　ｃ　１４脂は通常の
塩化ビニル重合体、および８０重ｉ％以上の塩化ビニル
を含有する塩化ビニル共重合体である。このような塩化
ビニル共重合体も製造する際に使用される共重合単量体
の代表的なものは塩化ビニリデン、アクリルおよびメタ
クリル化合物、ビニルエーテルおよびビニルエステルで
ある。本発明の実施に使用されるＰＶＣ；ｌ何脂は棹々
の成形用および押出し用等級のものとして広範囲の市場
から入手することが出来る。衝撃性を改善した透明なＰ
ｖＣ組成物は、例えばＰｖＣ樹脂樹脂１電との混合物を
溶融配合する等の公知の方法で容易に製造することが出
来る。組成物中には衝撃性を改善した透明なＰｖＣ樹脂
の配合技術として通常実施されているように、安定剤、
酸化防止剤、滑剤、トナー、着色剤、染料等を更に加え
てもよい。

配合はバンバリーミキサ−、加熱ロールミル、配合用押
出機等の公知の手段で行なわれている、また、多くの用
途に対しで、種々の高−夏用ミキサーｆｆｉ用いて粉末
の形態の灰４．１−混合し乾燥粉末状組成物を製造し、
これをカレンダー処理、混練、射出成形等の方法で加工
することもある。

本発明の実施については後記実施例によって更に十分に
理解することが出来るであろう。これらの実施例は本発
明の説明のために記載されたものであって制限すること
を意図するものではない。

〔実施例１〜６〕 ＳＢＲ基質へのＳＡＮグラフトの製造 脱塩水１５０重量部、過硫醒力Ｉ７　０．　０　５重量
部、ｅロ燐酸四ナトリウム０．１重量部、ドテシルジフ
ェニルエーテルスルホン酸ソータ（活性成分５１％）１
３重量部全かく拌中の重合反応器に仕込んでスチレン−
ブタジエン共重合体基質を製造した。

０、２５重量部の第三級ドデシルメルカプタン解してい
るスチレン金仕込んだ後ブタンエン全仕込んだ。反応器
を密閉してかく拌しながら５０℃まで加熱し、この温度
に１８時間保持した。次に温度を徐々に５時間を要して
６５℃まで上昇した。

反応混合物を冷却して未反応ブタジェンを放出した。生
成したＳＢＲラテックスの一部分を、試験用に取り出し
た。この方法で種々のスチレン／ブタジェン比率のＳＢ
Ｒラテックスを製造した。得だ各基質の処方と特性とは
第１表に示されている。

前記の各基質を下記の処方でＳＡＮとグラフトした。

水（脱塩水）　　　　　　　　　　　　１８０．０８Ｂ
Ｒラテツクス（固形分）　　　　　　　　　６５．０ホ
ルムアルデヒド９スルホキシレート　ナトリウム　　０
．０７５０ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，０２２５硫酸第−銖　７水塩　　　　
　　　　　０．００７５第三級トゞデシル　メルカプタ
ン　　　　　　　０．５０クメンヒドロはルオキシド　
　　　　　　　　０５０スチレン　　　　　　　　　　
　　　　　　２８．０アクリロニトリル　　　　　　　
　　　　　　　７．０かく拌機、温度計、凝縮器、およ
び滴下漏斗を有する三つ０丸型フラスコに水、ラテック
ス、および第三級ドデシルメルカプタンを仕込んだ。少
量の水にホルムアルデヒド９スルホキシレートナトリウ
ム（ＳＦＳ　）　、　ＥＤＴＡ　、および硫酸第一鉄を
溶解して反応器に加えた。混合物をかく拌して５５℃ま
で加熱した。かく拌している反応混合物にスチレン、ク
メンヒドロはルオキンドおよびアクリロニトリルを連続
的に６０分にわたって添加し、比の間、発熱重合反応に
よって生成する過剰の熱を除くために必要な外部冷却を
行なって温度ヲ７７℃以下に保持した。次に反応混合物
を更に１時間かく拌して７７℃に保ち、冷却して、酸化
防止剤を加えた。混合物を更に追加時間だけかく拌した
後、硫酸水溶液中で凝集させた。凝集した樹脂を濾過し
て捕集し、脱塩水で洗った後乾燥した。

各試料の屈折率をそのフィルムについて２３℃において
アツベの屈折計で測定した。その結果は第１表に示す通
りであった。

〔実施例７〜１２〕 衝撃性を改善した透明なＰＶＣｏ 実施例１〜６の衝撃性改善剤とＰｖＣとの配合物を下記
の処方で３２５下（１６３℃）において８時間二本ロー
ルミルで混練して製造した。組成物をシート化した後冷
却した。３５０下（１７６，５℃）で圧縮成形して試験
片を作った。

ＰＶＣ１００，００ 錫メルカプチド安定剤　　　　　　　　　　　２．０ア
クリル樹脂加工助剤　　　　　　　　　　　２０嘴　　
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３トナー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５衝
撃性改善剤　　　　　　　　　　１４使用したＰｖＣは
フッカ−ケミカル社〔ＨｏｏｋｅｒＣｈｅｍｉｃａ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）製の押出成形用等級のＰＶＣ２２１樹脂
であった。衝撃性を改善したＰｖＣ組底物の耐衝撃性及
び光学的性質は第１表に示す通りであった。光学的性質
は０．０７０インチ（７０警 ミル”０．１７８ｃｍ）に溶融プレスした試験片につい
て測定した。

実施例８〜１２は本発明のＡＢＳ組成物で衝撃性を改善
したＰｖＣ組成物のすぐれた透明性を示すものである。

透光性の値が示しているように全試料は良好な透明性を
持つものであるが、基質のスチレンの含有率が１５％程
度の組成物（実施例１０）のヘイズの程度は最も低かっ
た。。清澄度の第二の目安である黄色度指数は実施例７
および８の組成物が著しく大きく、これらは基質中のス
チレン含有率は２２％以上であった。（実施例８は２５
％、実施例７は３０％）。すなわち、ブタジェン７８な
いし９４重量％、スチレン５ないし２０重量％のＳＢＲ
コ゛ム基質を使用した衝撃性改善剤が透光性および清澄
性とも良好な結果を与えた。

これらの透明なＡＢＳ系衝撃性改善剤が、先行技術の開
示に反してＰｖＣに対してすぐれた耐衝撃性を与えるこ
とも明らかであろう。実施例７〜１２の組成物はゴム含
有率がほとんど同一（６５チ）である。然しスチレンの
含有率がもつと大きい基質の組成物（３０重量％、実施
例７）の場合には耐衝撃性は更に低い。スチレン含有率
５〜２０重世上、ブタジェン含有率７８ないし９４重量
％のＳＢＲゴム基質全使用した組成物が耐衝撃性、透光
性、清澄性とも良好な最適結果を示すことが明らかであ
ろう。

比較例Ｂはブタジェン基質を使用して、所要の屈折率整
合を行なうために十分なＳＡＮグラフト基質を組合わせ
て得られる光学的性質全示している。これらについては
黄色度指数が著しく増大し、また耐衝撃性が著しく低下
することに注意されたい。

〔実施例１３〜１８〕 実施例１〜６の手順とほとんど同じ手順によって実施例
４の基質を使用した種々のゴム基質で衝撃性改善剤を作
った。生成した衝撃性改善剤を、実施例７〜１２の製造
に使用した方法でＰＶＣと配合して製造した。これらの
〕ｓネ性改善剤およびこれに対応するＰｖＣ配合物の組
成および性質は第１ＩＩ表に示されている。

実施例１３〜１８について考察するとＳＢＲ約６５重１
ｆｔＨ’ｌ；（実施例１５）の衝撃性改善剤が最適の清
澄性と耐衝撃性金与えることが明らかに知られるであろ
う。ゴム含有率が実施例１３（５５％）および実施例１
４　（［５０係）のように６５重量部より遥かに低い場
合には、黄色度指数が増大し耐衝撃性はかなり低下する
。ゴム含有率が６５％以上に増加し、特に７０％（実施
例１６）以上になると、ヘイズが著しく大きくなり、耐
衝掌性、透光性とも若干低下する。

実施例１７および１８の屈折率は恐らくグラフトしてい
る単量体のＳ／ＡＮ比を更に犬きくすることによってび
・１整することが出来るであろう。然し衝撃性改善剤と
ＰｖＣの間の混相性を確保するためには公知のようにア
クリロニトリルの最小限度の量が存在していることが必
要である。アクリロニトリルが更に少なくなるとヘイズ
度が更に大きくなり、清澄度が更に低下する。同様に実
施例１３および１・１の衝撃性改善剤の屈折率はＳＡＮ
比を減らすことによって調節することが出来るであろう
。然し公知のごとく、また実施例１３〜１８の黄色度指
数が示しているように、アクリロニトリルの含有率を大
きくすると黄色度指数は更に増大する。

〔実施例１９〕 実施例１〜６の方法によってジビニルベンゼンを架橋単
量体として使用しないで透明性を与えるｉｓ性改善剤を
製造した。下記の処方を使用し７た。

ゴム基質 スチレン　　　　　　　　　１５．０重量部ズ、シェフ
　　　　　　　　　８５．０屈折率　　　　　　　　　
　１．５２６５グラフト共重合体 スチレン　　　　　　　　　２８．０重量部アクリロニ
トリル　　　　　　７．０ ＳＢＲ６５，０ 屈折率　　　　　　　　　　１．５４４０実施例７〜２
２の材料および手順によって、上記の衝撃性改善剤ＩＰ
ＶＣと配合した。使用した処方および性質は下記の通り
であった。

ｐ　ｖ　ｃ　　　　　　　　　　　　ｔｏ。

改善剤　　　　　　　　１４ アイゾツト衝撃管　　　　　　　８．３透光度　　　　
　　　　８３８６ ヘイズ　　　　　　　　　３０６ 黄色度指数　　　　　　　４２６ 上記のとと＜ＳＢＲ基質を使用する組成物で公用の架橋
単量体を使用しないものも同様に使用可能な透明、衝撃
性改善剤を与えることが分るであろう。

本発明の透明性を与える衝撃性改善剤は、上記によって
、約３．８　／　１ないし約＝１．２　／　１の範囲内
のＳ／ＡＮ比を有するスチレン−アクリロニトリルの混
合物約４２ないし６７、好ましくは約・１１ないし６１
重量部をズタジエン７８ないし９５重量部、スチレン２
２ないし５重世上、および２重量％以内の共重合性、多
官能性架橋単量体を主成分とするスチレン−ブタジエン
共重合体基質１００ｍｔ部の存在においてグラフト共重
合することによって製造されるグラフト共重合体、組成
物であることが分るであろう。すなわちこの衝撃性改善
剤は主として約６０ないし約７０重量％、好ましくは６
２ないし６８重量部のＳＢＲ基質と、これに対応して約
４０ないし約３０重電気、好ましくは３８ないし３２重
量部のグラフト重合したスチレン−アクリロニトリル成
分とより成るものである。

本発明の透明性を与えるＳＳ性改善剤のその他の改良お
よび変更、特にその製造方法および配合方法の改良や変
更は当業者には明瞭に分るであろう。このような改良や
変更は添付した特許請求の範囲によってのみ規制される
本発明の精神および範囲全逸脱しない範囲において行な
われるべきものである。

（外、１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレンとアクリロニトリルを主成分とし、スチレ
   ンとアクリロニトリルの重量比が３．８／１ないし４．
   ２／１である混合物の約４２ないし約６７重量部を、ブ
   タジエンの７８ないし９５重量％、スチレンの２２ない
   し５重量％、および共重合性で、多官能価の架橋単量体
   の２重量％以下より主として成るスチレン−ブタジエン
   共重合体の１００重量部の存在において、グラフト重合
   して製造されるグラフト共重合体。 ２、該スチレン−アクリロニトリル混合物の量が、該ス
   チレン−ブタジエン共重合体の１００重量部に対して、
   ４７ないし６１重量部であることより成る前記特許請求
   の範囲第１項に記載するグラフト共重合体。 ３、該スチレン−アクリロニトリル混合物の量が、該ス
   チレン−ブタジエン共重合体の１００重量部に対して、
   ４７ないし６１重量部であり、該スチレン−アクリロニ
   トリル混合物のスチレン対アクリロニトリルの重量比が
   ４．０／１であることより成る前記特許請求の範囲第１
   項に記載するグラフト共重合体。 ４、該スチレン−ブタジエン共重合体が、ブタジエンの
   ７８ないし９５重量％とスチレンの２２ないし５重量％
   とより成る前記特許請求の範囲第１項に記載するグラフ
   ト共重合体。 ５、見掛の屈折率が１．５５００と１．５４００の範囲
   内にある前記特許請求の範囲第１項に記載するグラフト
   共重合体。 ６、スチレンとアクリロニトリルとの重量比が３．８／
   １ないし４．２／１である、主としてスチレンとアクリ
   ロニトリルとより成る混合物の４２ないし６７重量部を
   、ブタジエンの７８ないし９５重量％、スチレンの２２
   ないし５重量％および２重量％以下の共重合性で多官能
   価の架橋単量体とより主として成るスチレン−ブタジエ
   ン共重合体の１００重量部の存在において、グラフト重
   合して製造したグラフト共重合体とポリ塩化ビニルとよ
   り成る透明性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物
   。 ７、該グラフト共重合体が１．５５００ないし１．５４
   ００の範囲内の屈折率を持つものである前記特許請求の
   範囲第６項に記載する透明性と衝撃性を改善したポリ塩
   化ビニル組成物。 ８、該グラフト共重合体中の該スチレン−アクリロニト
   リル混合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合体の
   １００重量部に対して、４７ないし６１重量部である前
   記特許請求の範囲第６項に記載する透明性と衝撃性を改
   善したポリ塩化ビニル組成物。 ９、該スチレン−ブタジエン共重合体が、ブタジエンの
   ７８ないし９５重量％とスチレンの２２ないし５重量％
   とより成るものである前記特許請求の範囲第６項に記載
   する透明性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。 １０、該共重合体中の該スチレン−アクリロニトリル混
   合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合体の１００
   重量部に対して、４７ないし６１重量部であり、該スチ
   レン対アクリロニトリルの重量比が、４０／１であるこ
   とより成る前記特許請求の範囲第６項に記載する透明性
   と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。