JPH1135767A - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- JPH1135767A JPH1135767A JP9202597A JP20259797A JPH1135767A JP H1135767 A JPH1135767 A JP H1135767A JP 9202597 A JP9202597 A JP 9202597A JP 20259797 A JP20259797 A JP 20259797A JP H1135767 A JPH1135767 A JP H1135767A
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Abstract
性、耐候性、耐薬品性および絶縁性等の各特性を損なう
ことなく、優れた耐衝撃性および一層改善された透明性
を有する塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の提供。 【解決手段】 1,3−ブタジエン30〜80重量%
と、スチレン系化合物および(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれた少なくとも1種のビニル系単量
体70〜20重量%とからなる共重合体をコア成分と
し、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリルおよびスチレン系
化合物から選ばれた少なくとも1種の単量体を1段以上
でグラフト重合させて得られるコア/シェルグラフト共
重合体2〜30重量部を耐衝撃性改質剤として、塩素化
塩化ビニル系樹脂98〜70重量部に配合する。
Description
よび透明性を具備した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に
関する。
脂の持つ優れた長所を損なうことなく、その欠点である
耐熱性の低さを改善した樹脂である。さらに、塩素化塩
化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂に比べて優れた耐薬品
性、絶縁性および抗張力をも具備する樹脂として極めて
有用である。これらの長所を有することから、塩素化塩
化ビニル樹脂は、給湯管等の高温状態で使用される各種
部品に使用されている。このように熱湯にも耐えうる耐
熱性を有しかつ加工性が良好で、比較的安価なプラスチ
ック素材は、塩素化塩化ビニル樹脂のほかには見いださ
れていない。
は、塩化ビニル樹脂と同様に、耐衝撃性が低いという欠
点を有しており、これがその適用用途が限定される原因
となっている。塩素化塩化ビニル樹脂の有する優れた特
性を損なうことなく、その耐衝撃性を改良する方法は、
種々検討されており、塩化ビニル樹脂の改質剤として公
知なMBS樹脂(メタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン共重合体樹脂)を配合する例がある。しかしなが
ら、塩素化塩化ビニル樹脂の改質剤としてMBS樹脂を
用いた場合には、その成形体の耐衝撃性は改良されるも
のの、塩素化塩化ビニル樹脂の重要な特性である透明性
が損なわれるという問題があった。また、MBS樹脂を
用いたときに透明性が損なわれるという問題を解決する
方法として、改質剤として用いるグラフト共重合体の屈
折率と、そのグラフト共重合体の製造に用いるエラスト
マーの膨潤度とを調節する方法(特公平7−74299
号公報)が提案されているが、塩素化塩化ビニル樹脂本
来の透明性が充分に維持されているとは言い難い。
素化塩化ビニル樹脂が本来有している耐熱性、耐候性、
耐薬品性および絶縁性等の各特性を損なうことなく、優
れた耐衝撃性および一層改善された透明性を有する塩素
化塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
ル系樹脂組成物は、1,3−ブタジエン30〜80重量
%と、スチレン系化合物および(メタ)アクリル酸アル
キルエステルから選ばれた少なくとも1種のビニル系単
量体70〜20重量%とからなる共重合体をコア成分と
し、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリルおよびスチレン系
化合物から選ばれた少なくとも1種の単量体を1段以上
でグラフト重合させて得られるコア/シェルグラフト共
重合体であって、コア部の屈折率をA、コア/シェルグ
ラフト共重合体の屈折率をBとしたときに、下記条件
(1)および(2) A−B≧−0.005 ・・・(1) 1.542≦B≦1.565 ・・・(2) を満足するコア/シェルグラフト共重合体2〜30重量
部と、塩素化塩化ビニル系樹脂98〜70重量部とから
なることを特徴とするものである。
は、上記した特公平7−74299号公報に記載の塩素
化塩化ビニル系樹脂組成物(以下、上記先行技術の組成
物という)を、更に発展的に改善することにより得られ
たものである。すなわち、本発明者らの研究によれば、
上記先行技術の組成物においては、従来の塩化ビニル系
樹脂に対し耐衝撃性改質剤として用いられていたMBS
系グラフト共重合体を、得られる組成物の透明性に着目
して塩素化塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤として適
するように改変することにより得られたものであるが、
その改変の程度が、未だ充分なものとは云い難く、未だ
塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤の転用の範疇に止ま
る。すなわち、透明性の良い樹脂組成物を得るために
は、成分樹脂の屈折率をできるだけ近接させることが望
ましい。そして、塩化ビニル系樹脂の屈折率が1.54
0程度であるのに対して、塩素化塩化ビニル系樹脂の屈
折率は1.544−1.560程度であり、上記先行技
術の組成物においては、耐衝撃性改質剤として用いられ
るMBS系グラフト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹
脂用のそれより高い1.541−1.565に設定する
ことを教示している。しかしながら、本発明者らが、該
MBS系グラフト共重合体の組成を詳細に検討したとこ
ろ、該MBS系グラフト共重合体の屈折率の増大は、グ
ラフト重合体部分の屈折率を増大させることによっての
み達成され、コア重合体(エラストマー)の組成につい
ては塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤としてのMBS
系グラフト共重合体のそれと本質的に変わっていない。
そして、グラフト重合体部分の屈折率を、例えばスチレ
ン系化合物成分の増加により増大させて、全体のMBS
系グラフト共重合体の屈折率を増大させる結果、コア重
合体部分とグラフト重合体部分との間の屈折率差はむし
ろ増大し、また耐衝撃性改質剤としてのMBS系グラフ
ト共重合体の組成のバランスも崩れていることが見出さ
れた。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、この
ような知見に基づき、耐衝撃性改質剤としてのMBS系
グラフト共重合体を、そのコア重合体部分から改質し
て、真に塩素化塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤とし
て適したものとし、これを含むことにより透明性が一層
向上し、また耐衝撃性のバランスのよい樹脂組成物とし
て得られたものである。
組成物を構成する成分であるコア/シェルグラフト重合
体のコア部は、1,3−ブタジエン30〜80重量%
と、スチレン系化合物および(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれた少なくとも1種のビニル系単量
体70〜20重量%とからなる共重合体である。スチレ
ン系化合物および(メタ)アクリル酸アクリルエステル
としては、後述するグラフト重合体部分の形成に用いら
れるものと同様なものが用いられる。このコア部重合体
の製造方法は特に制限されないが、コア/シェルグラフ
ト共重合体を得るために、乳化重合法を用いることが望
ましい。コア部を構成する単量体のうち1,3−ブタジ
エンの量が80重量%を越えると成形体の耐衝撃性を改
良する効果は大きくなるものの成形体の透明性が損なわ
れるので好ましくなく、1,3−ブタジエンの量が30
重量部未満の場合には成形体の透明性は維持されるもの
の成形体の耐衝撃性を改良する効果に乏しく好ましくな
い。透明性を維持しつつ優れた耐衝撃性改良効果を発現
するためには、1,3−ブタジエンの量が40〜70重
量%であることが特に好ましい。また、コア部の重合に
は、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の架橋
剤およびt−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメル
カプタン等の連鎖移動剤を適宜使用することができる。
コア部の平均粒子径は成形体の耐衝撃性と透明性に影響
を与え、平均粒子径が小さければ透明性は損なわれない
が耐衝撃性改良効果は小さく、逆に平均粒子径が大きけ
れば耐衝撃性改良効果が大きいものの透明性が損なわれ
る。従って、透明性を損なわない範囲で平均粒子径は大
きいことが好ましく、平均粒子径が80〜300nmで
あることが好ましく、100〜250nmであることが
特に好ましい。この範囲の平均粒子径を得る方法は特に
制限されないが、シード重合法、酸あるいは塩等の肥大
化剤を用いる方法、高分子系肥大化剤を用いる方法等を
挙げることができる。
素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル、アルキ
ル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリルおよびスチレン系化合物から選ばれる
少なくとも1種の単量体が使用され、前述のコア部重合
体に1段以上でグラフト重合される。アルキル基の炭素
数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸n−ブチルを挙げることがで
き、このうちメタクリル酸メチルが好ましい。アルキル
基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステルとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2
−エチルヘキシル等を挙げることができ、これらの中で
もアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが好まし
い。スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレンおよびビニルトルエン等を挙げることができ、
これらのうちスチレンが好ましい。
とができる。上述したグラフト重合に用いる単量体を1
段あるいは2段以上に分割してグラフト重合を行う。こ
のとき、各段の単量体の組成は同一であっても、異なっ
ていてもよく、また各段の単量体を一括して添加して
も、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせ
てもよい。
等の添加剤を添加し、粉体状のコア/シェルグラフト共
重合体として分離する。粉体として分離する方法は特に
制限されないが、塩酸等の凝固剤を添加することによっ
て凝析させスラリー状とし、脱水・乾燥して分離する方
法を挙げることができる。
めには、得られるコア/シェルグラフト共重合体の屈折
率(B)が、1.542〜1.565であり、好ましく
は1.544〜1.560であり、さらにコア/シェル
グラフト共重合体のコア部の屈折率(A)とコア/シェ
ルグラフト共重合体の屈折率(B)の間にA−B≧−
0.005という関係が成り立つように使用される単量
体の種類と量が選択される。前述したように、コア/シ
ェルグラフト共重合体の屈折率を調整するだけでは成形
体の透明性を維持するには不充分であり、コア部の屈折
率をコア/シェルグラフト共重合体と比較して、概略同
等か、あるいはより高く設定することで、充分な透明性
を維持することができる。A−B≧−0.005がコア
/シェルグラフト共重合体のコア部の屈折率とコア/シ
ェルグラフト共重合体の屈折率の間の関係であるが、
0.015≧A−B≧−0.005を満足することが好
ましい。上述のようにコア部の屈折率およびコア/シェ
ルグラフト共重合体の屈折率が設定される限りにおい
て、コア/シェルグラフト共重合体のうちコア部を形成
する成分の割合は自由に選ぶことができるが、コア部を
形成する成分が80〜95重量%であることが好まし
く、さらに80〜90重量%であることが特に好まし
い。すなわち、コア部重合体の屈折率増大に伴なって起
り得る耐衝撃性改善効果の低下を、コア部重合体の増量
により補償して、全体として、得られる組成物成形体の
透明性と耐衝撃性の向上を図ることが好ましい。
ル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を塩素化したものであ
り、例えば塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニル
80重量%以上と他の塩化ビニルと共重合可能な単量
体、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、アクリル酸およびその
エステル、メタクリル酸およびそのエステル等から選ば
れる少なくとも1種以上との共重合体からなる塩化ビニ
ル系樹脂の塩素化物、あるいはこれらの塩素化物から選
ばれる少なくとも1種以上の5重量%以上、好ましくは
30重量%以上と、塩化ビニル樹脂との混合物である。
塩素化物の塩素化率は特に制限されないが、塩素含有率
58〜72重量%、好ましくは64〜68重量%の塩素
化塩化ビニル系樹脂を使用することができる。(因に、
塩化ビニル樹脂の塩素含有率は約56.8重量%であ
る。)また、塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度も特に制
限されるものではなく、加工方法や成型物の使用用途に
応じて自由に選択できる。
は、通常の市販品を用いることができ、市販品として
は、セキスイPVC HA−15F(商品名、塩素含有
率64%、屈折率(n D 23)1.548)、セキスイ
PVC HA−31K(商品名、塩素含有率68%、屈
折率(n D 23)1.552)等を挙げることができ
る。
ラフト共重合体と塩素化塩化ビニル系樹脂との割合は、
コア/シェルグラフト共重合体が2〜30重量部で塩素
化塩化ビニル系樹脂が98〜70重量部であり、コア/
シェルグラフト共重合体が5〜25重量部で、塩素化塩
化ビニル系樹脂が95〜75重量部であることが成型物
の透明性と耐衝撃性の観点から更に好ましく、また必要
に応じて、安定剤、着色剤、加工助剤、添加剤等の添加
物を添加することができる。さらに必要に応じて、ヘン
シェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて
均一に分散された組成物を得ることができる。
じて、ミキシングロール、射出成型機、押出機等の加工
機械を用いて成形加工することができる。
く説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。
分析装置コールターカウンターN4(コールターエレク
トロニクス社製)を用いて測定し、コア部およびコア/
シェルグラフト共重合体の屈折率は、アッベ屈折率計を
用いて測定した。衝撃強度は、JIS K 7110に
準じて測定し、全光線透過率および曇価は、ヘーズメー
ターを用いて、JIS K 6714に準じて測定し
た。
得られたコア部重合体のラテックスに、 スチレン 4 重量部 ジビニルベンゼン 0.04 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 を添加し、60℃で5時間保持することで、第1段のグ
ラフト重合を行った。このラテックスに、 メタクリル酸メチル 11 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 を添加し、60℃で5時間保持することで、第2段のグ
ラフト重合を行ってコア/シェルグラフト共重合体ラテ
ックスを得た。
エン(BHT)0.5重量部を添加した後、0.3%塩
酸水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して粉体状の
コア/シェルグラフト共重合体を得た。
グラフト重合用および第2段グラフト重合用単量体組成
物として、それぞれ下記のものを用いる以外は、実施例
1とほぼ同様にして粉体状コア/シェルグラフト共重合
体を得た。 [コア部形成用] プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.065重量部 ジビニルベンゼン 0.28 重量部 ブタジエン 50 重量部 スチレン 20 重量部 [第1段グラフト重合用] スチレン 19 重量部 ジビニルベンゼン 0.19 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 [第2段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 11 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部
グラフト重合用および第2段グラフト重合用単量体組成
物として、それぞれ下記のものを用いる以外は、実施例
1とほぼ同様にして粉体状コア/シェルグラフト共重合
体を得た。 [コア部形成用] プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.065重量部 ジビニルベンゼン 0.28 重量部 ブタジエン 20 重量部 スチレン 38 重量部 アクリル酸n−ブチル 12 重量部 [第1段グラフト重合用] スチレン 13 重量部 メタクリル酸メチル 6 重量部 ジビニルベンゼン 0.13 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 [第2段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 11 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部
グラフト重合用および第2段グラフト重合用単量体組成
物として、それぞれ下記のものを用いる以外は、実施例
1とほぼ同様にして粉体状コア/シェルグラフト共重合
体を得た。 [コア部形成用] プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.08 重量部 ジビニルベンゼン 0.34 重量部 ブタジエン 50 重量部 スチレン 35 重量部 [第1段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 4 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 [第2段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 11 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部
グラフト重合用および第2段グラフト重合用単量体組成
物として、それぞれ下記のものを用い、粒子径肥大化の
ための塩酸水溶液の添加を行なわない以外は、実施例1
とほぼ同様にして粉体状コア/シェルグラフト共重合体
を得た。 [コア部形成用] プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.065重量部 ブタジエン 45 重量部 スチレン 15 重量部 1,3−ブチレンジメタクリレート 0.3 重量部 [第1段グラフト重合用] スチレン 30 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 [第2段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 9 重量部 アクリル酸エチル 1 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部
グラフト重合用および第2段グラフト重合用単量体組成
物として、それぞれ下記のものを用い、粒子径肥大化の
ための塩酸水溶液の添加を行なわない以外は、実施例1
とほぼ同様にして粉体状コア/シェルグラフト共重合体
を得た。 [コア部形成用] プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.065重量部 ブタジエン 45 重量部 スチレン 35 重量部 1,3−ブチレンジメタクリレート 0.4 重量部 [第1段グラフト重合用] スチレン 10 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部 [第2段グラフト重合用] メタクリル酸メチル 9 重量部 アクリル酸エチル 1 重量部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.03 重量部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.03 重量部。
ア/シェルグラフト共重合体のそれぞれについて下記配
合の成分を用意し、ヘンシェルミキサーに投入し、撹拌
しながら115℃まで昇温して、均一に混合された塩素
化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
ミキシングロールで3分間混練したのち、200℃のプ
レスで5分間予熱し、さらに同温度で75kgf/cm
2 の圧力を5分間印加して試験片を調製した。得られた
試験片(厚さ3mm)を用いて、その衝撃強度、全光線
透過率、曇価を測定した。
施例1および2の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、良
好な耐衝撃性と、特に優れた透明性(大なる全光線透過
率および小なる曇価)を有する。これに対し、比較例1
および4の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上記特公
平7−74299号公報に記載の組成物に相当するが、
コア部の屈折率(A)が、コア/シェルグラフト共重合
体の屈折率(B)に比べて低過ぎるため透明性が低下し
ており、また耐衝撃性においても実施例に比べて若干低
い値を示している。
実施例1とほぼ同等な優れた透明性を有するが、コア部
に対する1,3−ブタジエンの量が少なすぎるために、
耐衝撃性が著しく低下している。比較例3の組成物から
得られた成形体は、実施例1とほぼ同等な優れた耐衝撃
性を有するが、コア/シェルグラフト共重合体の屈折率
が低すぎるために、透明性が著しく低下している。
ビニル系樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂が本来
有している優れた特性である透明性を高いレベルで維持
し、優れた耐衝撃性を有する成形体を与え得るものであ
る。したがって、本発明の組成物は、従来の塩素化塩化
ビニル系樹脂では、透明性や耐衝撃性が劣ることから適
用できなかった用途への適用を可能にするものである。
特に、本来的に有する耐熱性に加えて、高いレベルで維
持された透明性は、熱水等の高熱配管であって内容物の
透視が望ましい用途並びにその配管における継手施工の
管理を容易とする利点を与える。
Claims (2)
- 【請求項1】 1,3−ブタジエン30〜80重量%
と、スチレン系化合物および(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれた少なくとも1種のビニル系単量
体70〜20重量%とからなる共重合体をコア成分と
し、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリルおよびスチレン系
化合物から選ばれた少なくとも1種の単量体を1段以上
でグラフト重合させて得られるコア/シェルグラフト共
重合体であって、コア部の屈折率をA、コア/シェルグ
ラフト共重合体の屈折率をBとしたときに、下記条件
(1)および(2) A−B≧−0.005 ・・・(1) 1.542≦B≦1.565 ・・・(2) を満足するコア/シェルグラフト共重合体2〜30重量
部と、塩素化塩化ビニル系樹脂98〜70重量部とから
なることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項2】 コア/シェルグラフト共重合体のうちコ
ア部を形成する成分が80〜95重量%であることを特
徴とする請求項1に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成
物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9202597A JPH1135767A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 |
PCT/JP1998/003104 WO1999003925A1 (fr) | 1997-07-14 | 1998-07-10 | Composition de resine de chlorure de vinyl chloree |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9202597A JPH1135767A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1135767A true JPH1135767A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16460110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9202597A Pending JPH1135767A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1135767A (ja) |
WO (1) | WO1999003925A1 (ja) |
Cited By (2)
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