WO1999003925A1 - Composition de resine de chlorure de vinyl chloree - Google Patents

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WO1999003925A1
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vinyl chloride
core
chloride resin
chlorinated vinyl
weight
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PCT/JP1998/003104
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Hiroshi Sakabe
Toshio Hosokawa
Hiroshi Hagiwara
Original Assignee
Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated vinyl chloride resin composition having excellent impact resistance and transparency.
  • Chlorinated vinyl chloride resin is a resin that has improved its drawback of low heat resistance without deteriorating the excellent advantages of vinyl chloride resin. Further, chlorinated vinyl chloride resin is extremely useful as a resin having excellent chemical resistance, insulation and tensile strength as compared with vinyl chloride resin. Due to these advantages, chlorinated vinyl chloride resin is used for various parts used in high-temperature conditions, such as lined hot water pipes. As described above, a relatively inexpensive plastic material having heat resistance and good workability that can withstand hot water has not been found other than chlorinated vinyl chloride resin.
  • chlorinated vinyl chloride resin like vinyl chloride resin, has a drawback of low impact resistance, which limits its application.
  • Various methods have been studied to improve the impact resistance of the chlorinated vinyl chloride resin without deteriorating its excellent properties.
  • MBS resin methyl methacrylate
  • butadiene-styrene copolymer resin butadiene-styrene copolymer resin.
  • MBS resin is used as a modifier for chlorinated vinyl chloride resin, the impact resistance of the molded body is improved, but transparency, which is an important property of chlorinated vinyl chloride resin, is improved. There was a problem of being damaged.
  • the present invention provides excellent impact resistance and further improved transparency without impairing the inherent properties of the chlorinated vinyl chloride resin, such as heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and insulation.
  • An object of the present invention is to provide a chlorinated vinyl chloride resin composition having the following.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention comprises 1,3-butadiene 30
  • a copolymer comprising at least 80% by weight and at least 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from styrene compounds and alkyl (meth) acrylates as a core component; At least one monomer selected from alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, acrylonitrile and styrene compounds in one or more stages
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention is a chlorinated vinyl chloride resin composition described in Japanese Patent Publication No. (Referred to as a composition). That is, according to the study of the present inventors, in the composition of the prior art, an MBS-based graft copolymer used as an impact modifier for a conventional vinyl chloride-based resin was used. It was obtained by modifying the resulting composition so as to be suitable as an impact resistance modifier for chlorinated vinyl chloride resins, focusing on the transparency of the composition, but the degree of the modification is still insufficient It is difficult to say that it is still limited to the conversion of impact modifiers for vinyl chloride resins.
  • the refractive indexes of the component resins be as close as possible.
  • the refractive index of the vinyl chloride resin is about 1.540
  • the refractive index of the chlorinated vinyl chloride resin is about 1.544-1.560
  • the refractive index of the MBS-based graft copolymer used as an impact modifier is set to 1.541-1.565, which is higher than that of the vinyl chloride-based resin. Teaches to set.
  • the increase in the refractive index of the MBS-based graft copolymer increased the refractive index of the graft polymer portion.
  • the composition of the core polymer (elastomer) is essentially the same as that of the MBS-based copolymer as an impact modifier for vinyl chloride-based resins.
  • the refractive index of the graft polymer is increased by, for example, an increase in the styrene-based compound component, so that the refractive index of the entire MBS-based graft copolymer is increased.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention is obtained by modifying an MBS-based graft copolymer as an impact modifier from its core polymer part.
  • Truly chlorinated The resin composition is suitable as an impact resistance modifier for vinyl-based resins. By containing the same, the resin composition is further improved in transparency and is obtained as a resin composition having a good balance of impact resistance.
  • the core portion of the core-shell graft polymer which is a component constituting the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention, comprises 30 to 80% by weight of 1,3-butadiene, a styrene-based compound and (meta) It is a copolymer composed of at least one vinyl monomer selected from alkyl acrylates in an amount of 70 to 20% by weight.
  • styrene compound and the (meth) acrylic acid acrylate those similar to those used for forming the graft polymer portion described later are used.
  • the method for producing the core polymer is not particularly limited, but it is desirable to use an emulsion polymerization method in order to obtain a core Z-shell graft copolymer.
  • the amount of 1,3-butadiene in the monomer constituting the core exceeds 80% by weight, the effect of improving the impact resistance of the molded article is increased, but the transparency of the molded article is impaired, so that it is preferable.
  • the amount of 1,3-butadiene is less than 30 parts by weight, the transparency of the molded article is maintained, but the effect of improving the impact resistance of the molded article is poor, which is not preferable.
  • the amount of 1,3-butadiene is particularly preferably from 40 to 70% by weight.
  • a cross-linking agent such as divinylbenzene and aryl methacrylate and a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan can be appropriately used.
  • the average particle size of the core affects the impact resistance and transparency of the molded product. If the average particle size is small, the transparency is not impaired, but the effect of improving the impact resistance is small, and if the average particle size is large, Although the effect of improving impact resistance is large, transparency is impaired. Therefore, it is preferable that the average particle size is large as long as the transparency is not impaired. Is preferably from 80 to 300 nm, particularly preferably from 100 to 250 nm.
  • the method for obtaining the average particle size in this range is not particularly limited, and examples thereof include a seed polymerization method, a method using an enlarger such as an acid or a salt, and a method using a polymer enlarger.
  • alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group at least one selected from alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in an alkyl group, atarilonitrile, and styrene compounds.
  • Various kinds of monomers are used, and the above-mentioned core polymer is subjected to the graph polymerization in one or more stages.
  • alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate, with methyl methacrylate being preferred.
  • alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Among them, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.
  • the styrene-based compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Of these, styrene is preferred.
  • a particularly preferred graft polymerization form includes a first-stage graft polymerization step using a monomer containing styrene or methyl methacrylate as a main component (that is, a component of 50% by weight or more), and Second stage with monomer as main component This is a multi-stage graft polymerization including a rough polymerization step.
  • additives such as an antioxidant are added to separate as a powdery coanoshell graft copolymer.
  • the method of separating as a powder is not particularly limited, and examples thereof include a method of coagulating by adding a coagulant such as hydrochloric acid to form a slurry, dehydrating and drying and separating.
  • the refractive index (B) of the obtained core Z silica gel copolymer is 1.542 to 1.565, preferably It is 1.554 to 1.560, and between the refractive index (A) of the core portion of the core shell graft copolymer and the refractive index (B) of the core Z shell graft copolymer.
  • the kind and amount of the monomer used are selected so that the relationship is established. As described above, it is not sufficient to maintain the transparency of the molded article only by adjusting the refractive index of the coanoshell graft copolymer, and the refractive index (A) of the core is changed by the coanosil graft copolymer. Sufficient transparency can be maintained by setting roughly equal or higher than that of the polymer (B). That is, A—B ⁇ —0.05 is the relationship between the refractive index (A) of the core portion of the core Z copolymer and the refractive index (B) of the core shell graft copolymer. , 0.015 ⁇ A-B ⁇ -0.005.
  • the proportion of the component forming the core portion in the core-shell graft copolymer can be freely selected.
  • the component forming the core portion is preferably 80 to 95% by weight, and more preferably 80 to 90% by weight.
  • the decrease in the impact resistance improving effect that can occur with the increase in the refractive index of the core polymer is considered It is preferable to compensate by increasing the amount of the polymer to improve the transparency and impact resistance of the obtained composition molded article as a whole.
  • the chlorinated vinyl chloride resin constituting the composition of the present invention is obtained by chlorinating a vinyl chloride resin.
  • a vinyl chloride resin for example, a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of 80% by weight or more of vinyl chloride and another vinyl chloride is used.
  • Polymerizable monomers for example, copolymers of at least one selected from vinyl acetate, vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, etc. It is a chlorinated vinyl chloride resin, or a mixture of at least one or more selected from these chlorinated compounds with 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and a vinyl chloride resin.
  • the chlorination rate of the chlorinated product is not particularly limited, but a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorine content of 58 to 72% by weight, preferably 64 to 68% by weight can be used. (The chlorine content of vinyl chloride resin is about 56.8% by weight.)
  • the degree of polymerization of chlorinated vinyl chloride resin is not particularly limited, either. It can be freely selected according to the application.
  • Such a chlorinated vinyl chloride resin can be used ordinary commercial products, as commercially available products, Sekisui PVC HA- 1 5 F (trade name, chlorine content 64%, refractive index (n D 23 ) 1 548), Sekisui PVC HA one 3 1 K (trade name, chlorine content 68%, refractive index (n D 23) 1. 552), and the like.
  • the ratio of the core-shell graft copolymer to the chlorinated vinyl chloride-based resin is such that the core-shell graft copolymer is 2 to 30 parts by weight and the chlorinated vinyl chloride-based resin is 98%. 70 to 70 parts by weight, 5 to 25 parts by weight of the core / shell copolymer, and 95 to 75 parts by weight of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • additives such as a stabilizer, a colorant, a processing aid, and an additive can be added as necessary.
  • a uniformly dispersed composition can be obtained by using a mixer such as a Hensyl mixer or a ribbon blender.
  • the obtained composition can be molded using a processing machine such as a mixing roll, an injection molding machine, or an extruder, depending on the intended use of the molded product.
  • a processing machine such as a mixing roll, an injection molding machine, or an extruder, depending on the intended use of the molded product.
  • the average particle size was measured using a submicron particle size analyzer Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter Electronics) using photon correlation spectroscopy as the measurement principle.
  • the refractive index of the coalesced was measured using an Abbe refractometer.
  • the impact strength was measured according to JIS 710, and the total light transmittance and the haze were measured according to JIS 670 using Hazemeter Yuichi.
  • Sodium hydroxide 0.04 was added to obtain a latex having an average particle size of 180 nm.
  • This latex has butylated hydroxytoluene (BHT) 0.5 After the addition of the aqueous solution, coagulation was performed with a 0.3% aqueous hydrochloric acid solution, followed by washing, dehydration and drying to obtain a powdery core-shell graft copolymer.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • a powdery core was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the following monomer compositions were used for forming the core polymer, for the first stage polymerization, and for the second stage polymerization, respectively.
  • a shell graft copolymer was obtained.
  • a powdery core was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the following monomer compositions were used for forming the core polymer, for the first stage polymerization, and for the second stage polymerization, respectively.
  • a Z shell graft copolymer was obtained.
  • a powdery core was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the following monomer compositions were used for forming the core polymer, for the first stage polymerization, and for the second stage polymerization, respectively.
  • a shell graft copolymer was obtained.
  • the following monomer compositions are used for forming the core polymer, for the first-stage polymerization, and for the second-stage polymerization, respectively, and do not add an aqueous hydrochloric acid solution for increasing the particle diameter. Except for the above, a powdery core-shell graft copolymer was obtained in substantially the same manner as in Example 1.
  • the powdered core Z-shell graphite was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the following monomer compositions were used, and that no aqueous hydrochloric acid solution was added to increase the particle diameter. A coalescence was obtained.
  • test piece After such a composition obtained in the kneaded for 3 minutes with a mixing roll of roll temperature 200 ° C, preheated for 5 minutes in a press of 200 ° C, a further pressure of 75 kgf / cm 2 at the same temperature for 5 A test piece was prepared by applying for minutes. Using the obtained test pieces (thickness: 3 mm), their impact strength, total light transmittance, and haze were measured.
  • the particle size of the core is 100 nm in Comparative Example 4 and Example 2, and 180 nmo in other examples.
  • * 2 In Comparative Example 4 and Example 2, the particle diameter is small and the effect of improving impact resistance is relatively small. Since it is small, 14 parts by weight of the core-silyl graft copolymer (12 parts by weight in other examples) was added.
  • the chlorinated vinyl chloride resin compositions of Examples 1 and 2 of the present invention have excellent impact resistance and particularly excellent transparency (high total light transmittance and Low haze).
  • the chlorinated vinyl chloride resin compositions of Comparative Examples 1 and 4 correspond to the composition described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 7-7429, but the refractive index (A ) Is too low compared to the refractive index (B) of the copolymer, and the transparency is lowered. Also, the impact resistance is slightly lower than that of the examples. I have.
  • the molded article obtained from the composition of Comparative Example 2 has almost the same excellent transparency as that of Example 1, but the impact resistance is small because the amount of 1,3-butadiene in the core is too small. It has dropped significantly.
  • the molded article obtained from the composition of Comparative Example 3 has almost the same excellent impact resistance as that of Example 1, but the transparency was high because the refractive index of the core Z shell graft copolymer was too low. Has dropped significantly.
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin composition of the present invention maintains a high level of transparency, which is an excellent property inherent in chlorinated vinyl chloride-based resins, and has excellent impact resistance. Can be provided. Therefore, the composition of the present invention can be applied to applications where conventional chlorinated vinyl chloride resins could not be applied due to poor transparency / impact resistance.
  • the transparency maintained at a high level in addition to the inherent heat resistance, facilitates the management of joints in high-temperature piping such as hot water, where the contents are desired to be seen through, and the piping construction. Gives the advantage of

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Description

明 細 書 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 [技術分野]
本発明は、 優れた耐衝撃性および透明性を具備した塩素化塩化ビニル 系樹脂組成物に関する。
[背景技術]
塩素化塩化ビニル樹脂は、 塩化ビニル樹脂の持つ優れた長所を損なう ことなく、 その欠点である耐熱性の低さを改善した樹脂である。 さらに、 塩素化塩化ビニル樹脂は、 塩化ビニル樹脂に比べて優れた耐薬品性、 絶 縁性および抗張力をも具備する樹脂として極めて有用である。 これらの 長所を有することから、 塩素化塩化ビニル樹脂は、 袷湯管等の高温状態 で使用される各種部品に使用されている。 このように熱湯にも耐えうる 耐熱性を有しかつ加工性が良好で、 比較的安価なプラスチック素材は、 塩素化塩化ビニル樹脂のほかには見いだされていない。
しかしながら、 塩素化塩化ビニル樹脂は、 塩化ビニル樹脂と同様に、 耐衝撃性が低いという欠点を有しており、 これがその適用用途が限定さ れる原因となっている。 塩素化塩化ビニル樹脂の有する優れた特性を損 なうことなく、 その耐衝撃性を改良する方法は、 種々検討されており、 塩化ビニル樹脂の改質剤として公知な M B S樹脂 （メタク リル酸メチル 一ブタジエン—スチレン共重合体樹脂） を配合する例がある。 しかしな がら、 塩素化塩化ビニル樹脂の改質剤として M B S樹脂を用いた場合に は、 その成形体の耐衝撃性は改良されるものの、 塩素化塩化ビニル樹脂 の重要な特性である透明性が損なわれるという問題があった。 また、 M B S 樹脂を用いたときに透明性が損なわれるという問題を解決する方法とし て、 改質剤として用いるグラフ ト共重合体の屈折率と、 そのグラフ 卜共 重合体の製造に用いるエラストマ一の膨潤度とを調節する方法 （特公平 7 - 7429 9号公報） が提案されているが、 塩素化塩化ビニル樹脂本 来の透明性が充分に維持されているとは言い難い。
従って、 本発明は、 塩素化塩化ビニル樹脂が本来有している耐熱性、 耐候性、 耐薬品性および絶縁性等の各特性を損なうことなく、 優れた耐 衝撃性および一層改善された透明性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂組 成物を提供することを目的とする。
[発明の開示]
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、 1 , 3—ブタジエン 30
〜80重量％と、 スチレン系化合物および （メタ） アクリル酸アルキル エステルから選ばれた少なく とも 1種のビニル系単量体 70〜20重量 %とからなる共重合体をコア成分とし、 アルキル基の炭素数が 1〜4の メタクリル酸アルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜 8のァクリ ル酸アルキルエステル、 アクリロニトリルおよびスチレン系化合物から 選ばれた少なく とも 1種の単量体を 1段以上でグラフ ト重合させて得ら れるコア Zシヱルグラフ ト共重合体であって、 コア部の屈折率を A、 コ ァ シ ルグラフ ト共重合体の屈折率を Bとしたときに、 下記条件 （ 1) および （2)
A— B≥— 0. 005 · · · ( 1 )
1. 542≤ B≤ 1. 565 · · · (2) を満足するコア/シェルグラフ ト共重合体 2〜30重量部と、 塩素化塩 化ビニル系樹脂 98〜70重量部とからなることを特徴とするものであ る。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、 上記した特公平 7 -74299 号公報に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 （以下、 上記先行技術の 組成物という） を、 更に発展的に改善することにより得られたものであ る。 すなわち、 本発明者らの研究によれば、 上記先行技術の組成物にお いては、 従来の塩化ビニル系樹脂に対し耐衝撃性改質剤として用いられ ていた M B S系グラフ ト共重合体を、 得られる組成物の透明性に着目し て塩素化塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤として適するように改変す ることにより得られたものであるが、 その改変の程度が、 未だ充分なも のとは云い難く、 未だ塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤の転用の範疇 に止まる。 すなわち、 透明性の良い樹脂組成物を得るためには、 成分樹 脂の屈折率をできるだけ近接させることが望ましい。 そして、 塩化ビニ ル系樹脂の屈折率が 1 . 5 4 0程度であるのに対して、 塩素化塩化ビニ ル系樹脂の屈折率は 1 . 5 4 4— 1 . 5 6 0程度であり、 上記先行技術 の組成物においては、 耐衝撃性改質剤として用いられる M B S系グラフ ト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹脂用のそれより高い 1 . 5 4 1 - 1 . 5 6 5に設定することを教示している。 しかしながら、 本発明者ら が、 該 M B S系グラフト共重合体の組成を詳細に検討したところ、 該 M B S 系グラフ ト共重合体の屈折率の増大は、 グラフ ト重合体部分の屈折率を 増大させることによってのみ達成され、 コア重合体 （エラストマ一） の 組成については塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤としての M B S系グ ラフ ト共重合体のそれと本質的に変わっていない。 そして、 グラフ ト重 合体部分の屈折率を、 例えばスチレン系化合物成分の増加により増大さ せて、 全体の M B S系グラフ ト共重合体の屈折率を増大させる結果、 コ ァ重合体部分とグラフ ト重合体部分との間の屈折率差はむしろ増大し、 また耐衝撃性改質剤としての M B S系グラフ ト共重合体の組成のバラン スも崩れていることが見出された。 本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組 成物は、 このような知見に基づき、 耐衝撃性改質剤としての M B S系グ ラフ ト共重合体を、 そのコア重合体部分から改質して、 真に塩素化塩化 ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤として適したものとし、 これを含むこと により透明性が一層向上し、 また耐衝撃性のバランスのよい樹脂組成物 として得られたものである。
[発明の実施の形態]
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を構成する成分であるコア シェルグラフ ト重合体のコア部は、 1， 3—ブタジエン 3 0〜8 0重量 %と、 スチレン系化合物および （メ タ） アクリル酸アルキルエステルか ら選ばれた少なく とも 1種のビニル系単量体 7 0〜2 0重量％とからな る共重合体である。 スチレン系化合物および （メタ） アクリル酸ァクリ ルエステルとしては、 後述するグラフ ト重合体部分の形成に用いられる ものと同様なものが用いられる。 このコア部重合体の製造方法は特に制 限されないが、 コア Zシェルグラフ ト共重合体を得るために、 乳化重合 法を用いることが望ましい。 コア部を構成する単量体のうち 1 , 3—ブ タジェンの量が 8 0重量％を越えると成形体の耐衝撃性を改良する効果 は大きくなるものの成形体の透明性が損なわれるので好ましくなく、 1 , 3 -ブタジェンの量が 3 0重量部未満の場合には成形体の透明性は維持 されるものの成形体の耐衝撃性を改良する効果に乏しく好ましくない。 透明性を維持しつつ優れた耐衝撃性改良効果を発現するためには、 1， 3—ブタジエンの量が 4 0〜7 0重量％であることが特に好ましい。 ま た、 コア部の重合には、 ジビニルベンゼン、 ァリルメタクリ レート等の 架橋剤および t一 ドデシルメルカプタン、 n—才クチルメルカプタン等 の連鎖移動剤を適宜使用することができる。 コア部の平均粒子径は成形 体の耐衝撃性と透明性に影響を与え、 平均粒子径が小さければ透明性は 損なわれないが耐衝撃性改良効果は小さく、 逆に平均粒子径が大きけれ ば耐衝撃性改良効果が大きいものの透明性が損なわれる。 従って、 透明 性を損なわない範囲で平均粒子径は大きいことが好ましく、 平均粒子径 が 8 0〜3 0 0 n mであることが好ましく、 1 0 0〜 2 5 0 n mである ことが特に好ましい。 この範囲の平均粒子径を得る方法は特に制限され ないが、 シード重合法、 酸あるいは塩等の肥大化剤を用いる方法、 高分 子系肥大化剤を用いる方法等を挙げることができる。
グラフ ト重合においては、 アルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル 酸アルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜8のァクリル酸アルキ ルエステル、 アタリロニトリルおよびスチレン系化合物から選ばれる少 なく とも 1種の単量体が使用され、 前述のコア部重合体に 1段以上でグ ラフ ト重合される。 アルキル基の炭素数が 1〜 4のメタクリル酸アルキ ルエステルとしては、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタ クリル酸プロピル、 メタク リル酸 n—ブチルを挙げることができ、 この うちメタクリル酸メチルが好ましい。 アルキル基の炭素数が 1〜 8のァ クリル酸アルキルエステルとしては、 アク リル酸メチル、 アクリル酸ェ チル、 アクリル酸プロピル、 アクリル酸 n—ブチルおよびアクリル酸 2 一ェチルへキシル等を挙げることができ、 これらの中でもアクリル酸ェ チル、 アクリル酸 n—ブチルが好ましい。 スチレン系化合物としては、 スチレン、 α—メチルスチレンおよびビニルトルエン等を挙げることが でき、 これらのうちスチレンが好ましい。
グラフ ト重合は、 乳化重合法を適用することができる。 上述したグラ フ 卜重合に用いる単量体を 1段あるいは 2段以上に分割してグラフ ト重 合を行う。 このとき、 各段の単量体の組成は同一であっても、 異なって いてもよく、 また各段の単量体を一括して添加しても、 連続的に添加し ても、 あるいはこれらを組み合わせてもよい。 特に好ましいグラフ ト重 合形態は、 スチレンまたはメタクリル酸メチルを主成分 （すなわち 5 0 重量％以上の成分） とする単量体による第 1段グラフ ト重合工程と、 メ タク リル酸メチルまたはスチレンを主成分とする単量体による第 2段グ ラフ ト重合工程を含む多段グラフ ト重合である。
グラフ ト重合後、 必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加し、 粉体 状のコアノシェルグラフ ト共重合体として分離する。 粉体として分離す る方法は特に制限されないが、 塩酸等の凝固剤を添加することによって 凝析させスラリー状とし、 脱水 *乾燥して分離する方法を挙げることが できる。
成形体の透明性を損なわないようにするためには、 得られるコア Zシ ヱルグラフ ト共重合体の屈折率 （B ) が、 1 . 5 4 2〜 1 . 5 6 5であ り、 好ましくは 1 . 5 4 4〜 1 . 5 6 0であり、 さらにコア シヱルグ ラフ ト共重合体のコア部の屈折率 （A ) とコア Zシェルグラフ ト共重合 体の屈折率 （B ) の間に
A - B≥ - 0 . 0 0 5
という関係が成り立つように使用される単量体の種類と量が選択される。 前述したように、 コアノシェルグラフ ト共重合体の屈折率を調整するだ けでは成形体の透明性を維持するには不充分であり、 コア部の屈折率 （A) をコアノシ ルグラフ ト共重合体のそれ （B ) と比較して、 概略同等か、 あるいはより高く設定することで、 充分な透明性を維持することができ る。 すなわち、 A — B≥— 0 . 0 0 5がコア Zシヱルグラフ ト共重合体 のコア部の屈折率 （A) とコア シェルグラフ ト共重合体の屈折率 （B ) の間の関係であるが、 0 . 0 1 5≥A— B≥— 0 . 0 0 5を満足するこ とが好ましい。 上述のようにコア部の屈折率およびコア シェルグラフ ト共重合体の屈折率が設定される限りにおいて、 コア シェルグラフ ト 共重合体のうちコア部を形成する成分の割合は自由に選ぶことができる が、 コア部を形成する成分が 8 0〜9 5重量％であることが好ましく、 さらに 8 0〜9 0重量％であることが特に好ましい。 すなわち、 コア部 重合体の屈折率増大に伴なつて起り得る耐衝撃性改善効果の低下を、 コ ァ部重合体の増量により補償して、 全体として、 得られる組成物成形体 の透明性と耐衝撃性の向上を図ることが好ましい。
本発明の組成物を構成する塩素化塩化ビニル系樹脂は、 塩化ビニル系 樹脂を塩素化したものであり、 例えば塩化ビニルの単独重合体、 または 塩化ビニル 80重量％以上と他の塩化ビニルと共重合可能な単量体、 例 えば、 酢酸ビニル、 塩化ビニリデン、 エチレン、 プロピレン、 ァクリロ 二トリル、 アクリル酸およびそのエステル、 メタクリル酸およびそのェ ステル等から選ばれる少なくとも 1種以上との共重合体からなる塩化ビ ニル系樹脂の塩素化物、 あるいはこれらの塩素化物から選ばれる少なく とも 1種以上の 5重量％以上、 好ましくは 30重量％以上と、 塩化ビニ ル樹脂との混合物である。 塩素化物の塩素化率は特に制限されないが、 塩素含有率 58〜 72重量％、 好ましくは 64〜 68重量％の塩素化塩 化ビニル系樹脂を使用することができる。 （因に、 塩化ビニル樹脂の塩 素含有率は約 56. 8重量％である。 ） また、 塩素化塩化ビニル系樹脂 の重合度も特に制限されるものではなく、 加工方法や成型物の使用用途 に応じて自由に選択できる。
このような塩素化塩化ビニル系樹脂としては、 通常の市販品を用いる ことができ、 市販品としては、 セキスィ PVC HA— 1 5 F (商品名、 塩素含有率 64%、 屈折率 （nD 23) 1. 548 ) 、 セキスィ PVC HA 一 3 1 K (商品名、 塩素含有率 68%、 屈折率 （nD 23) 1. 552 ) 等 を挙げることができる。
本発明の組成物において、 コア シェルグラフ ト共重合体と塩素化塩 化ビニル系樹脂との割合は、 コア シェルグラフ ト共重合体が 2〜30 重量部で塩素化塩化ビニル系樹脂が 9 8〜 70重量部であり、 コア/シ エルグラフ ト共重合体が 5〜2 5重量部で、 塩素化塩化ビニル系樹脂が 95~75重量部であることが成型物の透明性と耐衝撃性の観点から更 に好ましく、 また必要に応じて、 安定剤、 着色剤、 加工助剤、 添加剤等 の添加物を添加することができる。 さらに必要に応じて、 ヘンシヱルミ キサ一、 リボンプレンダ一等の混合機を用いて均一に分散された組成物 を得ることができる。
得られた組成物は、 成型物の使用用途に応じて、 ミキシングロール、 射出成型機、 押出機等の加工機械を用いて成形加工することができる。 以下、 実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこ れらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、 平均粒子径は、 光子相関分光法を測定原理とするサブミ クロン 粒子径分析装置コールターカウンター N 4 (コールターエレク トロニク ス社製） を用いて測定し、 コア部およびコア Zシェルグラフ ト共重合体 の屈折率は、 アッベ屈折率計を用いて測定した。 衝撃強度は、 J I S K 7 1 1 0に準じて測定し、 全光線透過率および曇価は、 ヘーズメー 夕一を用いて、 J I S K 6 7 1 4に準じて測定した。
(実施例 1 )
[コア部の製造]
撹拌機付耐圧容器に
ピロリ ン酸四ナトリウム塩 0 1 重量部 硫酸第一鉄 0 0 0 4重量部 エチレンジァミ ンテ卜ラ酢酸ジナトリウム塩 0 0 0 6重量部 ナトリウムホルムァルデヒ ドスルホキシレート 0 0 3 ォレイン酸カリウム 0 2 3 蒸留水 1 7 5
を仕込み、 窒素置換した後で
プロピルベンゼンハイ ド口パーオキサイ ド 0 0 8 ジビニルベンゼン 0 3 4 ブタジエン 50
スチレン 35
を添加し、 50でで 6時間保持し、
ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0 078重量部 ォレイン酸カリウム 0 38 を添加し、 50eCでさらに 1 0時間保持したのち、
塩酸水溶液 （0. 055モル Zリ ッ トル） 40
を添加したのち、
水酸化ナ トリウム 0. 04 を添加し、 平均粒子径 1 80 nmのラテツクスを得た。
[第 1段グラフ 卜重合]
得られたコア部重合体のラテツクスに、
スチレン 4
ジビニルベンゼン 0. 04 t一ブチルハイ ドロパ一オキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0. 03 を添加し、 6 0°Cで 5時間保持することで、 第 1段のグラフ 卜重合を行 つた。
[第 2段グラフ ト重合]
上記第 1段グラフ ト重合後のラテックスに、
メタクリル酸メチル 1 1
t一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0. 0 3 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレー ト 0. 03 を添加し、 60でで 5時間保持することで、 第 2段のグラフ ト重合を行 つてコア シヱルグラフ ト共重合体ラテツクスを得た。
このラテックスにブチル化ヒ ドロキシトルエン （BHT) 0. 5重暈 部を添加した後、 0 . 3 %塩酸水溶液で凝析を行い、 水洗、 脱水、 乾燥 して粉体状のコア シェルグラフ ト共重合体を得た。
(比較例 1 )
コア部重合体形成用、 第 1段グラフ ト重合用および第 2段グラフ ト重 合用単量体組成物として、 それぞれ下記のものを用いる以外は、 実施例 1 とほぼ同様にして粉体状コア シェルグラフ ト共重合体を得た。
[コア部形成用]
プロピルベンゼンハイ ド口パーオキサイ ド 0 0 6 5重量部 ジビニルベンゼン 0 2 8 ブタジェン 5 0
スチレン 2 0 重量部 [第 1段グラフ ト重合用]
スチレン 1 9 重量部 ジビニルベンゼン 0 . 1 9 t 一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0 . 0 3 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0 . 0 3
[第 2段グラフ ト重合用]
メタクリル酸メチル 1 1
t 一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0 . 0 3 重量部 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0 . 0 3
(比較例 2 )
コア部重合体形成用、 第 1段グラフ ト重合用および第 2段グラフ ト重 合用単量体組成物として、 それぞれ下記のものを用いる以外は、 実施例 1 とほぼ同様にして粉体状コア Zシェルグラフ ト共重合体を得た。
[コア部形成用]
プロピルベンゼンハイ ド口パーオキサイ ド 0 . 0 6 5重量部 ジビニルベンゼン 0. 28 重量部 ブタジェン 20
スチレン 38
ァクリル酸 n—ブチル 1 2
[第 1段グラフ ト重合用]
スチレン 1 3
メタクリル酸メチル 6
ジビニルベンゼン 0. 1 3 重量部 t—ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0. 03
[第 2段グラフ ト重合用]
メタクリル酸メチル 1 1
t—ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0. 03
(比較例 3 )
コア部重合体形成用、 第 1段グラフ ト重合用および第 2段グラフ ト重 合用単量体組成物として、 それぞれ下記のものを用いる以外は、 実施例 1 とほぼ同様にして粉体状コア シェルグラフ ト共重合体を得た。
[コア部形成用]
プロピルベンゼンハイ ド口パーオキサイ ド 0 08 重量部 ジビニルベンゼン 0 34 ブタジェン 50
スチレン 3 5
[第 1段グラフ ト重合用]
メタクリル酸メチル 4
t一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0. 03
[第 2段グラフ ト重合用]
メタクリル酸メチル 1 1
t一ブチルハイ ドロパ一オキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0. 03
(比較例 4 )
コア部重合体形成用、 第 1段グラフ ト重合用および第 2段グラフ ト重 合用単量体組成物として、 それぞれ下記のものを用い、 粒子径肥大化の ための塩酸水溶液の添加を行なわない以外は、 実施例 1 とほぼ同様にし て粉体状コア シェルグラフ ト共重合体を得た。
[コア部形成用]
プロピルベンゼンハイ ドロパ一オキサイ ド 0 065重量部 ブタジエン 45
スチレン 1 5
1 , 3—ブチレンジメタク リ レート 0 3
[第 1段グラフ 卜重合用]
スチレン 30
t—ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0. 03 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 00. 03
[第 2段グラフ ト重合用]
メタクリル酸メチル 9
ァク リル酸ェチル 1
t一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 0 03 ナトリゥムホルムアルデヒ ドスルホキシレート 0 03
(実施例 2 )
コア部重合体形成用、 第 1段グラフ ト重合用および第 2段グラフ ト重 合用単量体組成物として、 それぞれ下記のものを用い、 粒子径肥大化の ための塩酸水溶液の添加を行なわない以外は、 実施例 1 とほぼ同様にし て粉体状コア Zシェルグラフ ト共重合体を得た。
[コア部形成用]
プロピルベンゼンハイ ドロパ一オキサイ ド 0 0 6 5重量部 ブタジエン 4 5
スチレン 3 5
1 , 3—ブチレンジメタクリ レート 0 4
[第 1段グラフ ト重合用]
スチレン 1 0
t —ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 0 0 3 ナトリゥムホルムアルデヒ ドスルホキシレ' 卜 o 0 3
[第 2段グラフ ト重合用]
メタク リル酸メチル 9
ァク リル酸ェチル 1
t 一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 0 0 3 ナトリゥムホルムアルデヒ ドスルホキシレ 0 0 3
(組成物性能試験）
上記各例で得られたコア シェルグラフ ト共重合体のそれぞれについ て下記配合の成分を用意し、 ヘンシェルミキサーに投入し、 撹拌しなが ら 1 1 5 °Cまで昇温して、 均一に混合された塩素化塩化ビニル系樹脂組 成物を得た。
塩素化塩化ビニル系樹脂 1 0 0
(積水化学工業 （株） 製 「セキスィ P V C H A— 1 5 F」 塩素含有率 6 4 % )
上記コア Zシヱルグラフ ト共重合体 1 2 ォクチル錫メルカプチド 2. 0
共同薬品 （株） 製 「K S— 2000 A」 ）
グリセリ ンモノステアレー ト 1. 5
(理研ビタミ ン （株） 製 「リケマール S— 1 00」 ）
ステアリ ン酸 0. 7
(花王 （株） 製 「ルナツク S— 90」 ）
このようにして得られた組成物をロール温度 200°Cのミキシングロー ルで 3分間混練したのち、 200°Cのプレスで 5分間予熱し、 さらに同 温度で 75 k g f /cm2 の圧力を 5分間印加して試験片を調製した。 得 られた試験片 （厚さ 3 mm) を用いて、 その衝撃強度、 全光線透過率、 曇価を測定した。
結果を下表 1に示す。
表 1
Figure imgf000016_0001
* 1：コア部の粒子怪は、 比較例 4および実施例 2は 100mn、 他の例では 180nmo *2:比較例 4、 実施例 2では、 粒子径が小さく耐衝撃性改善効果が相対的に小さい ので、 コア Ζシヱルグラフト共重合体を 14重量部 （他の例では 12重量部） 添加した。 上記表 1の結果より判る通り、 本発明の実施例 1および 2の塩素化塩 化ビニル系樹脂組成物は、 良好な耐衝撃性と、 特に優れた透明性 （大な る全光線透過率および小なる曇価) を有する。 これに対し、 比較例 1お よび 4の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、 上記特公平 7 - 7 4 2 9 9 号公報に記載の組成物に相当するが、 コア部の屈折率 （A) が、 コ了/ シ ルグラフ ト共重合体の屈折率 （B ) に比べて低過ぎるため透明性が 低下しており、 また耐衝撃性においても実施例に比べて若干低い値を示 している。
比較例 2の組成物から得られた成形体は、 実施例 1 とほぼ同等な優れ た透明性を有するが、 コア部に対する 1 , 3—ブタジエンの量が少なす ぎるために、 耐衝撃性が著しく低下している。 比較例 3の組成物から得 られた成形体は、 実施例 1 とほぼ同等な優れた耐衝撃性を有するが、 コ ァ Zシェルグラフ ト共重合体の屈折率が低すぎるために、 透明性が著し く低下している。
[産業上の利用可能性]
以上説明した通り、 本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、 塩素 化塩化ビニル系樹脂が本来有している優れた特性である透明性を高いレ ベルで維持し、 優れた耐衝撃性を有する成形体を与え得るものである。 したがって、 本発明の組成物は、 従来の塩素化塩化ビニル系樹脂では、 透明性ゃ耐衝撃性が劣ることから適用できなかった用途への適用を可能 にするものである。 特に、 本来的に有する耐熱性に加えて、 高いレベル で維持された透明性は、 熱水等の高熱配管であって内容物の透視が望ま しい用途並びにその配管における継手施工の管理を容易とする利点を与 る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1 , 3—ブタジエン 30〜80重量％と、 スチレン系化合物およ び （メタ） アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なく とも 1種の ビニル系単量体 70〜20重量％とからなる共重合体をコア成分とし、 アルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル酸アルキルエステル、 アルキ ル基の炭素数が 1〜8のァクリル酸アルキルエステル、 ァクリロ二トリ ルおよびスチレン系化合物から選ばれた少なく とも 1種の単量体を 1段 以上でグラフ ト重合させて得られるコア シェルグラフ ト共重合体であ つて、 コア部の屈折率を A、 コア シェルグラフ ト共重合体の屈折率を Bとしたときに、 下記条件 （ 1 ) および （2)
A- B≥- 0. 005 · · · ( 1 )
1. 542≤B≤ 1. 565 ， · · （2) を満足するコア/シェルグラフ ト共重合体 2〜30重量部と、 塩素化塩 化ビニル系樹脂 98〜70重量部とからなることを特徴とする塩素化塩 化ビニル系樹脂組成物。
2. 0. 0 1 5≥Α- Β≥- 0. 005である請求の範囲 1に記載の 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
3. コア Ζシェルグラフ 卜共重合体のうちコア部を形成する成分が 80 〜95重量％であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の塩素化塩化 ビニル系樹脂組成物。
4. コアノシェルグラフ ト共重合体の平均粒子径が 80〜300 nm である請求の範囲 1に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
5. グラフ 卜重合に用いられる単量体がスチレンおよびメタク リル酸 メチルの少なく とも 1種を含む請求の範囲 1に記載の塩素化塩化ビニル 系樹脂組成物。
6 . コア Zシェルグラフ ト共重合体が、 主としてスチレンからなる単 量体による第 1段のグラフ ト重合と、 主としてメタクリル酸メチルから なる単量体による第 2段のグラフ ト重合を経て得られたものである請求 の範囲 5に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
7 . コア Zシェルグラフ ト共重合体が、 主としてメタクリル酸メチル からなる単量体による第 1段のグラフ ト重合と、 主としてスチレンから なる単量体による第 2段のグラフ ト重合を経て得られたものである請求 の範囲 5に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
8 . コアノシェルグラフ ト共重合体 5〜2 5重量部と、 塩素化塩化ビ ニル系樹脂 9 5〜7 5重量部とからなる請求の範囲 1に記載の塩素化塩 化ビニル系樹脂組成物。
9 . 塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が 5 8〜7 2重量％である 請求の範囲 1 に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
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