JPH0224340A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は透明性、折り曲げ白化性および耐衝撃性に優れ
た塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に
特定のビニル系単量体を主成分とするビニル系単量体を
グラフト重合せしめて得た、特定の平均粒径および粒径
分布を有するグラフト共重合体と、塩化ビニル系樹脂と
を混合して得られる、透明性、折り曲げ白化性および耐
衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、塩化ビニル系樹脂は、難燃性、透明性、耐薬品性
などの多くの長所を有する安価な樹脂として広く知られ
ているが、塩化ビニル系樹脂単独では耐衝撃性が劣ると
いった欠点がある。このため、共役ジエン系ゴム質重合
体の存在下にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロ
ニトリルなどをグラフト重合したグラフト共重合体など
の多くの改質材が開発されてきた。

しかしながら、これらの改質材を用いて高耐衝撃性を得
ようとすると、塩化ビニル系樹脂の特徴である透明性が
損なわれるといった問題が生じるだけでなく、折り曲げ
白化性が劣るといった致命的な欠点が生じ、その用途に
制限を受けている。

ここに折り曲げ白化性とは、最終成型品に折り曲げや衝
撃などの外力を加えたとき、外力を受けた局部が白濁す
る現象を意味し、この白濁部分が不透明化を起こして成
型品の外観を損なう現象を指す。

そこで、こうした欠点を改善するために、５０％以上が
０．１μ以下の粒径である共役ジエン系ゴム質重合体ラ
テックスの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン、
アクリロニトリルなどをグラフト重合したグラフト共重
合体（特公昭４２−２０８４７号公報）や、８０％以上
が０．１μ以下の粒径である共役ジエン系ゴム質重合体
ラテックスの存在下に、先ずホルムアルデヒドスルホキ
シル酸塩と過酸化物を添加処理し、該重合体ラテックス
の８０％以上が０．１μ以下の粒径であるうちに、メタ
クリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルなどをグ
ラフト重合したグラフト共重合体（特公昭４４−２２２
９号公報）などの改質材が開発されてきた。

Ｃ８発明が解決しようとする課題 しかしながら、これ迄上記欠点の対策としては、グラフ
ト共重合体の原料であるゴム質重合体ラテックスの粒径
にのみ関心が集中し、肝心のグラフト共重合体自体の粒
径は顧慮されることなく放置されるがままであったため
、上記特公昭４２−２０８４７号公報および特公昭４４
−２２２９号公報などに開示された共役ジエン系ゴム質
グラフト共重合体改質材は、該グラフト共重合体中のゴ
ム粒子の粒径分布が広く、肥大化したゴム粒子が存在し
、折り曲げ白化性、透明性について十分な効果を示さず
、その改良が望まれていた。

したがって、耐衝撃性を保持しながら透明性および折り
曲げ白化性に優れた改質材を開発することが長年の課題
であって、その解決に多大の努力が払われてきた。

４１課題を解決するための手段 本発明者等は、上記課題を解決すべく種々の検討を重ね
た結果、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニルおよびメタクリル酸アルキルエステルを主成分と
するビニル系単量体をグラフト重合して得たグラフト共
重合体の平均粒径および粒径分布を規制し、その特定量
を塩化ビニル系樹脂に配合することにより、透明性、折
り曲げ白化性および耐衝ｌｉｆ＋に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。

すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）
共役ジエン系ゴム質重合体４０〜８０重量部の存在下に
、芳香族ビニルおよびメタクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系単量体６０〜２０重量部をグラフ
ト重合した後の重合系中に分散している生成重合体粒子
の平均粒径が０８０３〜０．０７μで、かつ０．０８μ
以上の粒径の該粒子の含有率が生成重合体の１０重量％
未満であるグラフト共重合体１〜３０重量部と、（Ｂ）
塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量部とからなるものであ
る。

以下、本発明を具体的に説明する。

（１）　　廿′ジエン　ゴム　　人　について；本発明
で用いる共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエンを５
０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含む共役ジエ
ン系ゴム質重合体である。

該共役ジエン系ゴム質重合体を構成する共役ジエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどを使
用することができ、これらのうちブタジェンが好ましい
。

上記共役ジエンと共重合できる単量体としては、芳香族
ビニル、不飽和カルボン酸、メタクリル酸アルキルエス
テル、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル、
多官能性単量体などが挙げられる。

これらの中でも芳香族ビニルが好ましく、必要に応じて
少量の不飽和カルボン酸単量体や少量の多官能性単量体
が利用できる。しかしながら共役ジエンが共重合体中に
５０重貴重未満では最終組成物の低温時における耐衝撃
性改良効果が劣るので、共役ジエンは５０重量％以上と
することが望ましい。

共役ジエン系ゴム質重合体を製造するために前記共役ジ
エンを乳化重合するに際しては、一般に使用されている
乳化剤、電解質、重合調節剤、重合開始剤などを用いる
ことができる。

乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸の
アルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアル
カリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属
塩などが挙げられ、電解質としては、硫酸、リン酸、塩
酸、炭酸の各アルカリ金属塩などが挙げられる。

また、重合調節剤としては、メルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化物などが必要に応じて添加でき、重合開
始剤としては、過硫酸塩、有機ハイドロパーオキサイド
類、あるいは有機ハイドロパーオキサイドと還元剤の組
み合せによるレドックス触媒などが好適に使用できる。

共役ジエン系ゴム質重合体を製造するための前記共役ジ
エンの重合方法としては、単量体の一括添加重合、連続
的添加重合、多段階重合などの一般に広く知られている
乳化重合法を適用することができ、また乳化剤も単量体
と同様にして添加することができる。

この共役ジエンの重合によって共役ジエン系ゴム質重合
体が得られるが、得られた共役ジエン系ゴム質重合体粒
子は、次のグラフト共重合に付されて、本発明組成物の
一方の成分であるグラフト共重合体となる。

（２）ブーツ　ｆＡ、　　　Ａ　につい　；グラフト共
重合体は上記共役ジエン系ゴム質重合体４０〜８０重量
部、好ましくは５０〜７０重量部の存在下に芳香族ビニ
ルおよびメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系単量体６０〜２０重量部、好ましくは５０〜３
０重量部をグラフト重合して得られる。

グラフト共重合体中の共役ジエン系ゴム質重合体の量が
４０重量部未満であると（ビニル系単量体の量が６０重
量部を超えると）、最終組成物の耐衝撃性が低下し好ま
しくない。

また、逆にグラフト共重合体中の共役ジエン系ゴム質重
合体の量が８０重量部を超えると（ビニル系単量体の量
が２０重量部未満であると）、塩化ビニル系樹脂との相
溶性が低下して最終組成物の透明性が低下するばかりで
なく耐折り曲げ白化性も低下する。

グラフト共重合に供するビニル系単量体としては上述の
ように芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系単量体が用いられる。

上記芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、クロルスチレン、Ｐターシャリ−
ブチルスチレン、エチルスチレンなどがあり、これらは
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。好ま
しい芳香族ビニルはスチレンまたはスチレンを５０重量
％以上含んだものである。

また、上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなとがあり、これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用できる。これらメタクリル酸アルキルエ
ステルの中でもメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸
メチルを５０重重量以上含んだメタクリル酸アルキルエ
ステルが好ましい。

また、上記主成分となる芳香族ビニル、メタクリル酸ア
ルキルエステルのほかに用いられるビニル系単量体とし
ては、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル、
多官能性単量体などがある。

これらのうち、グラフト共重合に供するビニル系単量体
の好ましい組成としては、メタクリル酸アルキルエステ
ル３０〜７０重量％、芳香族ビニル７０〜３０重量％で
アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル、多官能
性単量体は必要に応じて０〜３０重量％使用することが
できる。前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が３
０重置型未満であると（芳香族ビニルが７０重量％を超
えると）、最終組成物の透明性および耐折り曲げ白化性
が低下するので好ましくない。

逆にメタクリル酸アルキルエステル単量体が７０重量％
を超えると（芳香族ビニルが３０重量％未満であると）
、最終組成物の透明性および耐衝撃性が低下する。

また、前記アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニ
ル、多官能性単量体を少量添加することにより、最終組
成物の透明性、折り曲げ白化性、加工性、耐衝撃性など
を改善させることができるが、やはり３０重量％を超え
るとかえって最終組成物の物性の低下を招き好ましくな
い。

グラフト共重合する方法としては、広く知られている種
々のグラフト共重合方法を適用することができる。

それらの中でも、以下に示す■〜■の方法が好適である
。

■　共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に先ずメタクリ
ル酸アルキルエステル単量体を添加してグラフト共重合
せしめたのち、次いで芳香族ビニル単量体を添加しグラ
フト共重合を完結させる方法。

■　共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に先ずメタクリ
ル酸アルキルエステル単量体を添加してグラフト共重合
せしめたのち、次いで少量のメタクリル酸アルキルエス
テル単量体を含む芳香族ビニル単量体を添加しグラフト
共重合を完結させるグラフト共重合方法。

■　共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に先ず芳香族ビ
ニル単量体を添加してグラフト共重合せしめたのち、次
いでメタクリル酸アルキルエステル単量体を添加しグラ
フト共重合を完結させるグラフト共重合方法。

なお、グラフト共重合に際しては、前記の共役ジエン系
ゴム質重合体の製造の際に使用した乳化剤、重合開始剤
、重合調節剤、電解質などを用いることができる。

また、グラフト共重合は３０〜９０°Ｃ１好ましくは４
５〜８５°Ｃの温度条件下で行なわれる。

また、上記グラフト共重合が完結したのち、２゜６−ジ
−ターシャリ−ブチル−４メチルフエノールなどの酸化
防止剤を添加することもできる。

グラフト共重合体（Ａ）の重合後、該重合系中に分散し
ているゴム質重合体の平均粒径が０．０７μを超えるか
、または０．０８μ以上の粒径のゴム質重合体の含有率
が１０重量％を超えると最終組成物の透明性、耐折り曲
げ白化性が低下し本発明の効果を得ることができない。

逆に平均粒径が０．０３μ未満であると耐衝撃性が低下
して好ましくない。該平均粒径のさらに好ましい範囲は
０．０４μ〜０．０７μである。

このように本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、塩化ビ
ニル系樹脂と配合するために、上記の適度な粒径を有す
るグラフト共重合体であることが必須である。

かかる条件を満たすグラフト共重合体を得る方法として
は、共役ジエン系ゴム質重合体の平均粒径が０．０３〜
０．０７μで、かつ０．０８μ以上の粒径のゴム質重合
体の含有率が１０重量％未満の範囲のラテックスを用い
ることが好ましい。このような粒径の共役ジエン系ゴム
質重合体の製造方法としては、例えば、乳化剤を多量に
添加するか電解質の添加量を減らす方法、あるいは開始
剤の量を増やして反応速度を速める方法などが挙げられ
る。

上記特定の平均粒径および粒径分布を得るためのグラフ
ト重合方法としては、重合温度をグラフト共重合可能な
限り低温下で行う方法、グラフト単量体を連続添加して
反応系中の未反応単量体の量を制限する方法、乳化剤を
多量に添加するか電解質の添加量を減らす方法、重合用
脱イオン水の量を増やす方法、あるいは開始剤の量を増
やして反応速度を速める方法などが挙げられる。

なお、重合体の粒径は、大塚電子■製レーザー粒径解析
装置などで容易に測定できる。

（３）　　　　ビニル　　　　　　について；かくして
得られたグラフト共重合体（Ａ）は、そのまま塩化ビニ
ル系樹脂（Ｂ）と混合してもよいが、通常は凝固・乾燥
を経て粉末化したのち、塩化ビニル系樹脂と所望の耐衝
撃強度、折り曲げ白化性、あるいは透明性が得られるよ
うに、必要量を混合すればよい。

本発明の目的を効果的に達成するためには、グラフト共
重合体（Ａ）１〜３０重量部、好ましくは３〜１６重量
部と、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）９９〜７０重量部、好ま
しくは９８〜８４重量部を混合するのが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）が１重量部未満では添加効果が
見られず耐衝撃性が劣る。逆に３０重量部を超えると、
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の優れた特性が失われるし経済
的でない。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、ポリ塩化ビニル、７
０重量％以上の塩化ビニル単量体と臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エ
チレンなどの共重合可能な単量体３０重量％未満との共
重合体、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニルなどが使用で
きる。

グラフト共重合体（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、
粉末状で、例えばリボンブレンダー・ヘンシェル型ミキ
サーを用いて混合でき、また公知の混練機や成型機、例
えばミキシングロール、バンバリーミキサ−１押出機、
ブロー成型機によっても混合でき、また成型加工するこ
とができる。

なお必要とあれば、混合に際して常用の安定剤、顔料、
充填剤、可塑剤、滑剤、加工助剤などを添加することも
さしつかえない。

ｅ、実施例 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約され
るものではない。

なお、以下の実施例、比較例において部は重量部、％は
重量％を意味する。

実施例−１ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造脱イオン水１５
０部、■、３−ブタジェン６６部、スチレン３４部、ラ
ウリン酸カリウム４．８部、リン酸カリウム０．６部、
ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド０．０
６部、および硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム０．０２５部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．０４部・の混合水溶液
を窒素置換したオートクレーブ中に仕込み、撹はんしな
から５°Ｃにて６時間重合し、重合転化率９０％で乳化
重合を終結させた。

次いで、得られた共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス
の中に水蒸気を吹き込み、未反応上ツマ−を除去した。

得られた重合体ラテックスの平均粒径を大塊電子■製レ
ーザー粒径解析装置を用いて測定したところ０．０５３
μであった。また、重合体ラテックス中の０．０８部以
上の粒径を有する粒子の含有率は３．５％であった。

（２）グラフト共重合体の製造 窒素置換したフラスコ中に前記（１）で製造した共役ジ
エン系ゴム質重合体ラテックスを固形分として６０部と
脱イオン水１５０部（共役ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クス中の水分を含む）を仕込み、昇温し、内部温度が７
０°Ｃに達したら、１段階目のグラフト共重合として、
キュメンハイドロパーオキサイド０．１部とスチレン１
４部との混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム０．０５部を脱イオン水１０部に溶解した溶液
とを、別々の供給口より同時に２時間かけて連続滴下し
、さらに１時間撹はんを保持してグラフト重合を続けた
。

次いで、２段階目のグラフト共重合として、キュメンハ
イドロパーオキサイド０．１部とメタクリル酸メチル２
６部との混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム０．０５部を脱イオン水１０部に溶解した溶液
を４時間かけて連続滴下し、さらに１時間撹はんを保持
してグラフト重合を完結させた。得られたグラフト共重
合体ラテックスの平均粒径を大塊電子■製レーザー粒径
解析装置を用いて測定したところ０．０５６μであった
。また、重合体ラテックス粒子中の０．０８部以上の粒
径を有する粒子の含有率は５．５％であった。

次いでブチル化ヒドロキシトルエン１部を添加したのち
０．５％硫酸水溶液で塩析を行なった。

続いて、該塩析スラリーに水酸化カリウム水溶液を添加
してｐＨを８に調整してから、遠心分離機でスラリーを
分離したのち、温水で洗浄し、乾燥工程を経て白色粉末
を得た。

（３）塩化ビニル系樹脂組成物の製造およびその物性評
価 平均重合度７００の塩化ビニル樹脂９４部と前記（２）
の方法により製造したグラフト共重合体６部とジブチル
スズマレート系安定剤２部とフタル酸ジオクチル３部と
モンタン酸ブチレングリコールエステル０．５部との混
合物をヘンシェル型ミキサー内に仕込み、１２０°Ｃま
で撹はん昇温したのち５０°Ｃまで冷却した混合物を、
３０ｍ／ｍ　Ｔダイシート押出機を用いて、厚さ０　、
５　ｍｍのシートに成形し、該シートの物性を評価した
。

甜」１社しく社）限値 先端アールが３７８インチの打撃棒を用いて、前記０．
５ｍｍシートの試験片５０　Ｘ　５０　Ｘ　Ｏ，５ｒｉ
ｒｍを用いて、測定温度２３°Ｃにおけるデュポン式落
錘衝撃強度を測定した。

デュポン式落錘衝撃強度の算出方法は、５０％以上破壊
した時の荷重と高さの積（ｋｇｃｍ）で表わした。

透凱住夏往盪 前記０．５鵬シートを用いて、＾ＳＴＭ−Ｄ−１００３
−６１による全光線透過率と曇価を測定した。

１　番゛　　　の量・ 前記シートの粉砕品を射出成形機で１／２（ンチ×１７
４インチＸ２．５イ：ｚｆの試験片に成形し、この試験
片２０本を用いて、測定温度２３°Ｃで次の方法で折り
曲げ白化性を判定した。

アイゾツト衝撃試験機を用い、ハンマーが該試験片の１
７４インチ巾の面を打つように該試験片を固定して衝撃
を与え目視観察して折り曲げ白化を起こすエネルギーを
算出し、２０本の平均値を折り曲げ白化性の判定尺度と
した。

その結果を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１の（１）の共役ジエン系ゴム質重合体製造の
際、重合転化率４０％で反応を停止せしめた。得られた
重合体ラテックスの平均粒径は０．０３５μであった。

また、重合体粒子中の０．０８部以上の粒径を有する粒
子の含有率は１．０％であった。

この共役ジエン系ゴム質重合体を用いて、実施例１の（
２）の方法でグラフト重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
０４５μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は４．８％で
あった。次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法に
よって物性を評価した。

その結果を表−１に示す。

実施例−３ 実施例−１の（１）の共役ジエン系ゴム質重合体製造の
際、リン酸カリウムの量を１．０部に変更して重合した
。得られた重合体ラテックスの平均粒径は０．０６６μ
であった。また、重合体粒子中の０．０８部以上の粒径
を有する粒子の含有率は６．７％であった。

次いで、得られた共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス
を固形分として６０部と脱イオン水２００部（共役ジエ
ン系ゴム質重合体ラテックス中の水分を含む）およびラ
ウリン酸カリウム１．０部を仕込み、実施例−１の（２
）のグラフト共重合体の製造方法で記述した方法でグラ
フト重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
０６８μであった。

また、得られたグラフト共重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は８，５％で
あった。次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法に
よって物性を評価した。

その結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例＝１の（１）で製造した共役ジエン系ゴム質重合
体ラテックスを固形分として６０部と脱イオン水１５０
部（共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、昇温し、内部温度が８０°Ｃに達したら
、硫酸カリウム１．０部水溶液を添加したのち、１段階
目のグラフト共重合として、キュメンハイドロパーオキ
サイド０．１部と、メタクリル酸メチル２６部との混合
液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
０５部を脱イオン水１０部に溶解した溶液とを別々の供
給口より同時に４時間かけて連続滴下し、さらに１時間
撹はんを保持してグラフト重合を続けた。

次いで、２段階目のグラフト共重合として、キュメンハ
イドロパーオキサイド０．１部とスチレン１４部との混
合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０
．０５部を脱イオン水１０部に溶解した溶液を４時間か
けて連続滴下し、さらに１時間撹はんを保持してグラフ
ト重合を完結させた。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
１５６μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は７０．３％
であった。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法によって物
性を評価した。その結果を表−１に示す。

比較例−２ 実施例−２で製造した共役ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クスを用い、比較例−１の方法によりグラフト重合した
。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
１３８μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は７６．８％
であった。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法によって物
性を評価した。その結果を表−１に示す。

比較例−３ 実施例−３で製造した共役ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クスを用い、実施例−１の方法によりグラフト重合した
。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
０７９μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は１８．３％
であった。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法によって物
性を評価した。その結果を表−１に示す。

比較例−４ 実施例−３で製造した共役ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クスを用い、比較例−１の方法によりグラフト重合した
。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
１７６μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は８３．８％
であった。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法によって物
性を評価した。その結果を表−１に示す。

比較例−５ 脱イオン水１５０部、１．３−ブタジェン６６部、スチ
レン３４部、ラウリン酸カリウム４．８部、リン酸カリ
ウム１．３　Ｌ　シイ゛ｌプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド０．０６部、および硫酸第一鉄０．０１部
、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．０２５
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０
４部の混合水溶液を窒素置換したオートクレーブ中に仕
込み、撹はんしなから５°Ｃにて１６時間重合し重合転
化率９０％で乳化重合を終結させた。

次いで、得られた共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス
の中に水蒸気を吹き込み未反応モノマーを除去した。

得られた共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒
径は０．０６４μであった。また、重合体粒子中の０．
０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は７．５％であ
った。

次いで、実施例−１の（２）の方法によりグラフト重合
した。

得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
０６７μであった。また、重合体ラテックス粒子中の０
．０８部以上の粒径を有する粒子の含有率は２１．３％
であった。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価方法によって物
性を評価した。その結果を表−１に示す。

表−１に示す結果から明らかなように、実施例−１〜３
で得られた組成物は、グラフト共重合体ラテックスの平
均粒径、および粒径分布を顧慮したものであり、透明性
、折り曲げ白化性および耐衝撃性がいずれも極めて優れ
ている。

これに対して、比較例−１〜４の組成物は、実施例−１
〜３で得られた共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスを
用いて、グラフト重合したが、グラフト共重合体ラテッ
クスの平均粒径、および粒径分布が顧慮されていない、
本発明の範囲外の組成物であり、折り曲げ白化性および
透明性が著しく劣っている。

すなわち、比較例−１および２の組成物は、グラフト共
重合体ラテックスの平均粒径および粒径０．０８μ以上
の粒子の含有率が本発明の範囲外のものであり、透明性
および折り曲げ白化性がいちじるしく劣っている。

比較例−３および４の組成物は、グラフト共重合体ラテ
ックスの平均粒径および粒径０．０８μ以上の粒子の含
有率が本発明の範囲外のものであり、やはり透明性およ
び折り曲げ白化性が著しく劣っている。

これらの実施例および比較例から、グラフト重合方法に
よって、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径および
粒径０．０８以上の粒子の含有率が著しく変わり、透明
性および折り曲げ白化性に大きく影響を及ぼすことが判
る。

比較例−５の組成物は、グラフト共重合体ラテックスの
粒径０．０８μ以上の粒子の含有率が本発明の範囲外の
ものであり、やはり透明性および折り曲げ白化性が著し
く劣っている。

実施例−４および５．比較例−６および７実施例−１の
（１）で製造した共役ジエン系ゴム質重合体を用いて、
共役ジエン系ゴム質重合体と単量体の組成を表−２に示
すごとく変えて、実施例−１の（２）のグラフト共重合
体の製造方法で記述した方法でグラフト重合した。

次いで、実施例−１の（３）の物性評価で記述する方法
によって物性を評価した。その結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から明らかなように、実施例−４およ
び５で得られた組成物は、透明性、折り曲げ白化性およ
び耐衝撃性がいずれも極めて優れている。

これに対して、比較例−６の組成物は、グラフト共重合
体中の共役ジエン系ゴム質重合体の配合割合が本発明の
組成物よりも多いものであり、透明性および折り曲げ白
化性が劣っている。

比較例−７の組成物は、グラフト共重合体中のビニル系
単量体（メタクリル酸メチル士スチレン）の配合割合が
本発明の組成物よりも多いものであり、耐衝撃性が劣っ
ている。

実施例−６および７．比較例−８および９実施例−１の
（１）（２）で製造したグラフト共重合体を用いて、該
グラフト共重合体の配合組成を表−３に示すごとく変え
て、実施例−１の（３）の物性評価で記述した方法によ
って物性を評価した。その結果を表−３に示す。

表−３に示す結果から明らかなように、実施例６および
７で得られた組成物は、透明性、折り曲げ白化性および
耐衝撃性がいずれも極めて優れている。

これに対して、比較例−８の組成物は、最終樹脂組成物
中のグラフト共重合体の配合割合が、本発明の組成物よ
りも多いものであり、透明性および折り曲げ白化性が劣
っている。

比較例−９の組成物は、最終樹脂組成物中のグラフト共
重合体の配合割合が、本発明の組成物よりも少ないもの
であり、耐衝撃性が劣っている。

以上、表−１〜３の実施例１〜７および比較例−１〜９
の結果から理解できるように、本発明の範囲内の組成物
は、透明性、折り曲げ白化性および耐衝撃性に優れてい
る。

これに対して、本発明の範囲外の組成物は、耐衝撃性、
透明性および折り曲げ白化性のいずれかの性質が低下す
るといった欠点を有している。

１０発明の効果 以−Ｌから明らかなごとく、本発明によって得られる塩
化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の優れた特
性を失うことなく、優れた透明性と折り曲げ白化性を兼
ね揃えた耐衝撃性組成物である。

この特徴故にブローボトル、透明シート、透明フィルム
などの成形材料として好適であり、その利用価値は極め
て大で、今後急速にその使用量を伸長することが期待さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）共役ジエン系ゴム質重合体４０〜８０重量部の存
   在下に、芳香族ビニルおよびメタクリル酸アルキルエス
   テルを主成分とするビニル系単量体６０〜２０重量部を
   グラフト重合した後の重合系中に分散している生成重合
   体粒子の平均粒径が０．０３〜０．０７μで、かつ０．
   ０８μ以上の粒径の該粒子の含有率が生成重合体の１０
   重量％未満であるグラフト共重合体１〜３０重量部と、
   （Ｂ）塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量部とからなる塩
   化ビニル系樹脂組成物。