KR100553498B1

KR100553498B1 - 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100553498B1
Application number: KR1020030000029A
Authority: KR
Inventors: 김윤호; 박찬식; 노승구
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-01-02
Filing date: 2003-01-02
Publication date: 2006-02-20
Also published as: KR20040062242A

Abstract

본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그라프트 중합 도중에 산을 투여하는 산응집 단계를 부가하는 것이 특징인 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하면 내충격성, 투명성 및 내백화성이 우수한 염화비닐수지가 제공된다.

내충격성, 내백화성, 충격보강제, 염화비닐수지

Description

염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법{A ANTI-STRESS IMPACT MODIFIER FOR POLYVINYLCHORIDE AND A PREPARATION METHOD THEREOF}

도 1은 종래의 산응집법에 의해 제조된 그라프트 공중합체의 TEM사진이다.

도 2는 본 발명에 따라 그라프트 중합 도중에 산응집하여 제조된 그라프트 공중합체의 TEM사진이다.

본 발명은 염화비닐수지(PVC)용 충격보강제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 그라프트 공중합체의 대표적인 예로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지가 있다.

염화비닐수지(PVC : polyvinylchloride)는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로, 충격에 대해 매우 약하다는 단점을 지니고 있어 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 내충격성을 향상하기 위한 방법으로 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 단량체 (monomer)를 그라프트시킨 그라프트 중합체를 PVC의 충격보강제로 사용하는 것이 있는데, 이 경우 제품의 투명도가 나쁘고 시이트(sheet) 성형 시 백화가 발생하는 단점을 수반한다.

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmetacrylate-butadiene-styrene: MBS)계 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 충격보강제용 그라프트 입자의 입경증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 손상할 뿐만 아니라, 염화비닐수지와 충격보강제용 그라프트 입자간의 굴절율의 차이가 큰 경우 또는 변형 시 충격보강제용 MBS계 수지와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극 (micro-void)이 쉽게 생성되는 경우, 백화도가 증대될 수 있는 문제점이 있다.

현재까지 내충격성과 투명도 및 내백화성이 우수한 그라프트 공중합체 입자를 제조하기 위해 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 특히 고무라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향이 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.

지금까지 폴리염화비닐 수지의 내충격강도를 높이기 위하여, MBS계 충격보강제를 제조하는 여러 가지 방법들이 제안되었으며, 예를 들면 미국특허 제4,443,585호, 제3,761,455호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등이 있다.

이들 방법들은 코어-셀(Core-Shell) 구조 및 비균일성(Heterogeneous Structure)을 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어 유화중합에 의해 MBS계 수지를 제조하였다. 또한 충격 강도를 높이기 위하여 고무상의 입경을 조절한다고 개시하고 있다.

또한, 미국특허 제3,761,455호는 고무상 입자가 0.1 ㎛ 이하인 고무상 라텍스를 제조한 후, 아세트산과 같은 약산 및 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알칼리 수용액을 입경이 작은 라텍스에 순차적으로 첨가하여 고무상 입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 수준으로 조절하는 방법을 개시하였다. 그러나 상기 방법의 경우 "GROW-OUT"방법보다는 상대적으로 중합 생산성을 높일 수는 있으나, 투명도와 내백화도가 나빠진다는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 내충격성, 투명성 및 내백화성이 우수한 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자는 산응집 단계의 시기에 따라 내충격성 및 내백화성과 같은 물성이 조절가능하다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그라프트 중합 도중에 산을 투여하는 산응집 단계를 부가하는 것이 특징인 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법 에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다. 상기 그라프트 공중합체는 PVC 수지의 충격보장제로 사용될 수 있다.

더욱 구체적으로 본 발명의 충격보강제용 그라프트 공중합체는,

a) 고무라텍스 60∼90 중량부에 비닐단량체 5∼35 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 산을 투입하여 입자의 입경을 증가시켜 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 비닐단량체 5∼35 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법(상기 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 함)에 의해 제공된다.

상기 제조 방법과 같이 그라프트 중합 중에 산응집하여 제조된 그라프트 공중합체는, 기존의 산응집법을 이용할 경우 소수의 거대 입자들이 형성되는 것(도 1 참조)과 달리, 다수의 살라미(salami)(비엔나소세지 모양) 타입의 입자가 형성된다(도 2 참조).

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 대표적인 고무라텍스는 스티렌-부타디엔 고무이고, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐 단량체를 1∼3 종 포함하여 중합시킴으로서 제조가능하다. 상기 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절율을 조절하는 목적 또는 공중합체가 가교결합 구조를 갖게 할 필요가 있을 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 35 중량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 고무라텍스는 ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65∼95 중량%; 및 ⅱ) 비닐 단량체 5∼35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 고무라텍스에서 ⅱ)의 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 구성된 군에서 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 주로 두 가지 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 고무라텍스 제조시 그라프트 가교제를 사용할 수 있으며, 이때 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하고, 5 중량부 이하로 사용되지만, 염화비닐수지의 투명도 및 내백화의 향상을 위해서 0.1∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다(상기 중량부는 고무라텍스와 그라프트 가교제의 합이 100 일 때를 기준으로 함).

본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그라프트 중합 도중에 산을 투여하는 산응집 단계를 부가하는 것을 특징으로 한다.

그라프트 중합 도중 산응집 단계에서 산을 투여하면 그라프트 공중합체 입자의 입경이 증가되는데, 이때 입경은 내충격성 향상을 위해 0.1 ∼ 0.3 ㎛로 증가시키는 것이 바람직하다.

입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛으로 증가시키기 위해 상기 산은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.

산응집 단계에서 사용될 수 있는 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산 및 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산 등이 있으며 이들 산은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있다.

상기 그라프트 공중합체 제조시 사용될 수 있는 비닐 단량체로는 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에틸렌 불포화 방향족 화합물 등이 있다.

또, 상기 a)와 c) 단계에서는 선택적으로 그라프트 가교제를 사용할 수 있으며, 고무라텍스 제조시 사용될 수 있는 가교제 범위와 동일하고, 고무라텍스 제조시 사용되는 가교제와 동일 또는 상이할 수 있다. 사용범위는 5 중량부 이하이지만 바람직하게는 2.0 중량부 이하이다. 그라프트 가교제에 의해 그라프트되는 함량을 증가시킴으로서 염화비닐수지에 대한 충격보강제의 친화력을 높이고 내백화성을 증대시킬 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 PVC 수지에 충격보강제로 사용하는 경우 바람직한 쏘-컷 충격강도의 범위는 500이상이고, 투명도의 범위는 64이 상이며, 헤이즈값의 범위는 15이하이고, 내백화성의 범위는 15이하이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

[성능실험방법]

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였고, 이를 염화비닐수지와 혼합하여 그 성능을 평가하였다.

염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.5 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.

염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 투입되는 충격보강제 함량은 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 7 중량부를 사용하였으며, 195 ℃의 롤을 사용하여 0.5 mm 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 시이트는 가열프레스를 이용하여 ASTM 규격의 광투과율 측정을 위한 시이트로 제조하고, 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈값을 측정하였다.

또한, 내백화성 측정은 폴링 다트(Falling Dart) 기계를 이용하여 무게 9 ㎏, 직경 20 ㎜의 다트를 3 m/sec로 시편에 충격을 가했을 때 변화되는 투명도 수 치를 측정하였다. 내백화성은 하기 수학식 1과 같이 산출하며, 백화도 수치가 낮을수록 우수하다.

[수학식 1]

백화도 = {(변형 전 투명도 - 변형 후 투명도) / 변형 전 투명도} × 100

실시예 1

[메틸메타크리레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조]

하기 화합물들의 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 표시한 것이다.

(고무라텍스 제조)

교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충진시켰다.

여기에 1 단계로 부타디엔 20 중량부, 스티렌 20 중량부 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 35 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부타디엔 52 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부 및 올레인산칼륨 0.3 중량부를 가하고 10시간 중합하여 입자 크기가 1000 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.

(1 단계 중합)

상기 수득한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 14 중량부와 에틸 아크릴레이트 3 중량부, 첨가제로 올레인산칼륨 0.1 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 10분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1시간 동안 중합하였다.

(2 단계 산응집)

상기 1 단계 중합체에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 첨가하여 그라프트 중합체의 입경을 1400Å으로 증가시켰다.

(3 단계 중합)

상기 2 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하였다. 이때 60 ℃에서 10분 동안 연속적으로 2 단계 중합체에 투입한 후, 1시간 동안 중합하였다.

이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 그라프트 중합 시 산응집을 하지 않았 다. 이 경우 그라프트 중합체의 입경은 1000Å으로 유지되었다.

비교예 2

(1 단계 산응집)

상기 실시예 1의 고무라텍스 제조 단계에서 수득한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 첨가하였다. 이 경우 고무라텍스의 입경이 1400Å으로 증가하였다.

(2 단계 중합)

상기 1 단계에서 산응집된 고무라텍스에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 14 중량부와 에틸 아크릴레이트 3 중량부, 첨가제로 올레인산칼륨 0.1 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하였다. 이때, 60℃에서 10분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 1시간 동안 중합하였다.

(3 단계 중합)

상기 2 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하였다. 이때, 60 ℃에서 10분 동안 연속적으로 2 단계 중합체에 투입한 후 1시간 동안 중합하였다.

비교예 3

(1 단계 중합)

상기 실시예 1의 고무라텍스 제조 단계에서 수득한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 14 중량부와 에틸 아크릴레이트 3 중량부, 첨가제로 올레인산칼륨 0.1 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하였다. 이때 60℃에서 10분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 1시간 동안 중합하였다.

(2 단계 중합)

상기 1 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하였다. 이때, 60 ℃에서 10분 동안 연속적으로 1 단계 중합체에 투입한 후 1시간 동안 중합하였다.

(3 단계 산응집)

상기 2 단계 중합체에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 첨가하여 그라프트 중합체의 입경은 1400Å으로 증가하였다.

실시예 1, 비교예 1, 2, 3에 대해 그라프트 중합 중 산응집단계 유무 및 산응집 단계의 시기에 따른 소-컷 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 각각 측정하여 비교한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

구분	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
그라프트 중합체의 입경(Å)	1400	1000	1400	1400
쏘-컷 충격강도(23℃)	800	550	660	570
투명도	64.8	66.0	65.1	65.4
헤이즈값	9.2	8.1	9.7	8.4
내백화성	12.0	9.8	14.5	9.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무 라텍스를 산응집한 후 그라프트 중합한 비교예 2의 경우 산응집하지 아니한 비교예 1에 비해 충격 강도는 조금 증가하나, 투명도, 헤이즈값, 내백화성에 대한 물성이 현저하게 나빠진다. 반면 그라프트 중합이 완료된 후 산응집을 한 비교예 3의 경우 산응집을 하지않은 비교예 1과 큰 차이를 보이지 않는다. 이에 비해 그라프트 중합 도중에 산응집한 실시예 1의 경우 비교예 2에 비해 내충격성 및 내백화성이 우수하다.

실시예 2

고무라텍스 70 중량부, 메틸메타크릴레이트 10.5 중량부, 에틸아크릴레이트 3.5 중량부 및 스티렌 16 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3

고무라텍스 80 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.5 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 스티렌 12 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제 조하였다.

비교예 4

고무라텍스 85 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부, 에틸아크릴레이트 1.5 중량부 및 스티렌 8.5 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 5

고무라텍스 65 중량부, 메틸메타크릴레이트 12 중량부, 에틸아크릴레이트 4 중량부, 및 스티렌 19 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

상기와 같이 고무라텍스와 단계별 단량체 조성을 각각 다르게 하여 제조한 실시예 2, 3, 비교예 4, 5의 쏘-컷 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 상기 기재한 방법에 의하여 각각 측정하고 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 4	비교예 5
쏘-컷 충격강도(23℃)	800	500	820	350	300
투명도	64.8	65	64.5	62.2	65.1
헤이즈값	9.2	8.0	12.3	26	7.8
내백화성	12.0	9.3	14.2	24.5	8.4

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 3의 경우 내충격성, 투명성, 헤이즈값 및 내백화성에 있어 우수함을 알 수 있으며, 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체의 적정 사용 범위는 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0∼5 중 량부 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼25 중량부이다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부와 아세트산 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 중합체의 입경을 1200Å으로 증가시켰다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부와 아세트산 0.9 중량부를 첨가하여 그라프트 중합체의 입경을 1600Å으로 증가시켰다.

상기와 같이 그라프트 중합 시 아세트산의 양에 따라 그라프트 중합체의 입경을 변경하여 제조한 실시예 4, 5와 비교예 1 그라프트 중합체의 입경, 소-컷 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값 및 내백화성을 측정하여 실시예 1과 비교하고 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 4	실시예 5	비교예 1
그라프트 중합체의 입경(Å)	1400	1200	1600	1000
쏘-컷 충격강도(23℃)	800	720	920	550
투명도	64.8	65.2	64.5	66.0
헤이즈값	9.2	8.7	12.3	8.1
내백화성	12.0	10.2	14.4	9.8

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 그라프트 중합체의 입경을 변경하여 제조한 실시예 4, 5와 비교예 1에서 그라프트 중합체의 입경이 증가함에 따라 소-컷 충격강도는 증가하고, 투명도, 헤이즈값 및 내백화성이 저하됨을 알 수 있었다.

이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하면 내충격성, 투명성 및 내백화성이 우수한 염화비닐수지가 제공된다.

Claims

고무라텍스에, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조 방법에 있어서,

상기 그라프트 중합 도중에 산을 투여하는 산응집 단계를 부가하는 것이 특징인 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 투입하고, 상기 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산 및 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 산응집 단계에서 산을 투여하여 그라프트 공중합체 입자의 입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛로 증가시키는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로

a) 고무라텍스 60~90 중량부에 비닐단량체 5~35 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 산을 투입하여 입자의 입경을 증가시켜 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 비닐단량체 5~35 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제4항에 있어서, a) 단계, c) 단계, 또는 양 단계에서 최종 그라프트 중합체 100중량부를 기준으로 그라프트 가교제를 5중량부 이하로 더 첨가하는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제4항에 있어서, 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0∼5 중량부 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼25 중량부를 사용하는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무라텍스는 ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65∼95 중량%; 및 ⅱ) 비닐 단량체 5∼35 중량%를 포함하는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 ⅱ)의 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것이 특징인 그라프트 공중합체 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체.
제9항의 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐수지.