JPH08225623A - ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤 - Google Patents
ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤Info
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- JPH08225623A JPH08225623A JP7337656A JP33765695A JPH08225623A JP H08225623 A JPH08225623 A JP H08225623A JP 7337656 A JP7337656 A JP 7337656A JP 33765695 A JP33765695 A JP 33765695A JP H08225623 A JPH08225623 A JP H08225623A
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Abstract
れた方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、第2及び/又は第3段
のポリマーを形成するモノマーの供給流を、より早い段
の重合が完了する前に加え、生成物の特性の低減をもた
らすことなく実質的に重合時間を短縮するものである。
本方法は、更に、重合工程中にゴム状ポリマーを凝集さ
せて粒径を増大させることを包含するものである。
Description
ー又はコポリマーをベースとするコア又はゴム状段を有
するコア/シェルエマルジョンポリマーは、アクリロニ
トリル/ブタジエン/スチレン(ABS)のようなマト
リックスポリマー、スチレン/アクリロニトリルコポリ
マー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ(ビニルク
ロライド)(PVC)、及びポリカーボネート、ポリエ
ステル又はポリアミドのような種々のエンジニアリング
樹脂用の耐衝撃性改良剤として用いられている。かかる
改良剤の好ましいものは、ポリ(メチルメタクリレー
ト)の少なくとも一つの段又はシェルを含み、MBS
(メタクリレート/ブタジエン/スチレン)コア/シェ
ルポリマーとして知られている。特に、得られるエマル
ジョン粒子の殆どを同等の粒径を有するものにすること
が望ましい場合には、かかる改良剤を製造する方法は、
新しい粒子が形成されにくい条件下でより多くのブタジ
エンモノマーを加えることによってブタジエン段の粒径
を大きくするか、あるいは、ブタジエンポリマーのより
小さいエマルジョン粒子の幾つかを一緒にして、単一の
より大きな粒子のような挙動を示す凝集体を形成させる
が、エマルジョンの不可逆的な凝集は引き起こさない凝
集剤が使用される。殆どの商業的用途のためには、種々
のマトリックスポリマーにおいて衝撃強度特性を最適化
するために、100nmを超える、好ましくは200n
m近くのエマルジョン粒径を有することが望ましい。
にも欠点がある。それは、拡大化工程(通常「グローア
ウト(grow-out)」として知られている)は、高価な圧力
容器中でのゆっくりとした工程であり、且つ、凝集方法
は、通常、エマルジョンポリマー固形分を希釈するた
め、時間あたりに生成するポリマーの重量の見地からポ
リマー容器の効率的な利用ができないということであ
る。更に、これらの方法のいずれにおいても、重合時間
サイクルを延長することによって極めて高い転化率を得
ない限り、ブタジエンモノマー及びブタジエン二量体で
ある(4−ビニルシクロヘキセン−1)のような大量の
残留揮発分が生じる。これらの揮発分は、工程の中間段
階で排気しなければならず、これにより、工程全体の時
間が更に遅延され、また、揮発分を補集できないと雰囲
気の汚染に潜在的に寄与することになる。
59号においては、ブタジエンの重合が未だ起こってい
る間に酸基を有するアクリルポリマーのラテックスを加
えることによってブタジエンエマルジョンをより大きな
粒径(240nm以上)にミクロ凝集する方法が開示さ
れている。しかしながら、Kidderは、凝集のため
に加えなければならない多量のアクリルエマルジョンの
ために、固形分を大きく低下させることなく、いかに
「インプロセスミクロ凝集」を達成するかについては教
示も示唆もしておらず、ポリマーの混合物によって変性
された明澄なブレンドの光学特性に悪影響を与えるのを
いかに防ぐかについて教示しておらず、メチルメタクリ
レートのグラフト化について教示しておらず、ブタジエ
ンを反応器に連続的に供給すると工程が効率的になるこ
とについて教示しておらず、オーバーラップさせたモノ
マー供給を行うことによって、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示しておらず、且
つ、非ミクロ凝集工程において、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示も示唆もしてい
ない。従って、いかにして、ブタジエンを含むコア/シ
ェル改良剤のための重合工程を短縮化し、且つ同時に、
得られるエマルジョンの揮発分含有量をも望ましく減少
させるかという問題が残存している。
し、ブタジエン重合工程中に排気することなく揮発分の
含有量を低め、且つ、PVC、ポリ(メチルメタクリレ
ート)、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性
材料又はそのようなマトリックスポリマーの混合物の耐
衝撃性改良において許容出来る衝撃特性を有するコア/
シェルブタジエンゴムベースの耐衝撃性改良剤を与える
改良された方法を見出した。本発明者らは、(a)圧力
容器中において、少なくとも40%のブタジエンを含む
モノマーの第1の混合物を、乳化剤及び少なくとも1種
の遊離基開始剤の存在下で、モノマーの60〜90%が
ポリマーに転化して、120〜240nmの粒径が得ら
れるまで、エマルジョン中で重合し;(b)少なくとも
1種のC1〜C4 アルキルメタクリレート又はビニル芳
香族モノマーを含むモノマーの第2の混合物を加えなが
ら、モノマーの第1の混合物の重合を継続し;(c)少
なくとも80%がポリマーに転化するまで、モノマーの
第2の混合物の重合を継続する;工程を含むコア/シェ
ル耐衝撃性改良剤の製造方法を見出した。かかる方法の
好ましい態様においては、工程(a)中において、モノ
マーの第1の混合物の60〜90%がポリマーに転化し
て70〜110nmの粒径が得られた後に凝集剤を加え
る。コア/シェルポリマーの屈折率をより良好に調節す
るか又は単離において望ましいより硬質の粒子表面を与
えることを可能にする更に好ましい改良された方法にお
いては、工程(c)の間又はその後に、工程(d)とし
て、少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレー
ト又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第3の混
合物の添加を開始し、且つ、工程(e)として、第2及
び第3のモノマー混合物の全モノマーのポリマーへの転
化率が60〜100%まで重合を継続する工程を含む。
これらの工程(d)及び(e)を1回以上繰り返して、
4段又は5段のポリマーを調製することができる。更な
る開始剤を、工程(b)、(c)、(d)又は(e)の
任意の工程の間に加えることができる。
する必要がなく、一連のモノマー添加及び重合工程によ
って残留揮発分が減少せしめられることは、本発明方法
の更なる有利性である。
マルジョンを十分に剪断したり、あるいは、塩化ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム又はリン酸ナ
トリウムのような無機酸の水溶性塩などの電解質を注意
深く制御して加えたりすることによるなどのような種々
の方法で行うことができる。凝集させるか否かに拘わら
ず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を用いることが好
ましく、またこれとは別に、凝集剤は、塩酸、酢酸又は
リン酸のような酸であることが好ましい。酸を用いる場
合には、凝集の後に、pHを凝集工程の前の値に戻すの
に十分な水酸化アルカリを加えることが好ましい。この
点については米国特許第3,761,455号に教示さ
れている。粒径を増加させる方法としての凝集は、より
希釈された最終エマルジョンを与えるが、「グローアウ
ト」法よりも速やかであるので好ましい。1以上の凝集
工程が意図されている。
の制御のためか又は得られるポリマーの構造的変性のた
めに、予め形成されたポリマー分散液(「シード」ラテ
ックス)の存在下で重合させることができる。「シー
ド」ラテックスは、100nm未満のような小さい粒径
で、形成されるゴム相と同様の組成のものであることが
多い。予め形成されたポリマー分散液は、ポリ(ブタジ
エン)のようなゴム状材料のポリマーであってよく、コ
アポリマーと組成において同等であっても異なっていて
もよい。また、Myersらの米国特許第3,971,
835号において教示されているように、屈折率を調節
するために、例えばポリスチレン又はポリ(メチルメタ
クリレート)の硬質非ゴム状ポリマーであってもよい。
れる、通常「エマルジョンポリマー」と称される分散形
態のポリマー、及びかかる分散液又はエマルジョンから
ポリマーを単離することによって形成される固体形態の
ポリマーに関する。本発明は、更に、多種のポリマーマ
トリックス、好ましくは極性ポリマーマトリックスの任
意のものと、マトリックスポリマーを基準として2〜4
0部、好ましくは5〜35部の、改良された耐衝撃性を
与えるのに十分な量の固体ポリマーとのブレンドに関す
る。かかるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポ
リ(ビニルクロライド)、ポリ(メチルメタクリレー
ト)、ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート及びこれらの混合物、並びに、
MBSポリマーが耐衝撃性を改良することが知られてい
る他の公知の熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えばポ
リアミド、エポキシ樹脂又はフェノール/ホルムアルデ
ヒド熱硬化性材料が挙げられる。本発明は、また、かか
るブレンドから製造される物品にも関する。
第3,971,835号において教示されている「硬質
コア」のようなコア/シェルポリマーの他の構造的変性
体にも関する。ここでは、ポリ(メチルメタクリレー
ト)、ポリスチレンなどの硬質コアをまず調製し、次に
ブタジエンポリマーをその存在下で調製する。本発明の
改良方法は、ブタジエンの重合及びそれに続くシェル又
はカプセル被包段に適用することができる。
成が部分的に完了した後に重合される他の又は更なる段
を有するものに関する。かかる段としては、スチレン又
はメチルメタクリレートポリマーの中間段を形成した後
のブタジエンポリマーの第2のゴム状段、あるいはポリ
(アルキルアクリレート)の中間ゴム状段、あるいは、
主として又は完全にスチレン、メチルメタクリレート又
はスチレン/メチルメタクリレートコポリマーから形成
されるポリマーの第4又は第5の段を挙げることができ
る。
ジエンのホモポリマーであっても、唯一存在する他のモ
ノマーが、ポリブタジエンの架橋を制御するための低レ
ベルの第2の多不飽和モノマーであるブタジエンの実質
的なホモポリマーであってよい。かかる多不飽和モノマ
ーは、少なくとも二つの反応性炭素−炭素二重結合、即
ち十分に活性化されているか又は立体的に利用すること
ができ、ブタジエン又は存在している任意のモノビニル
又はモノビニリデンモノマーと共重合する結合を有す
る。かかるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリ
ルマレエートである。ブタジエンポリマーの粒径は、1
20〜240nmが好ましく、150〜220nmが特
に好ましいが、90nmのような低いものであっても、
300又は500nmのような高いものであってもよ
い。
な他の共役ジオレフィン、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、スチレン、p−メ
チルスチレン及びクロロスチレンのようなビニル芳香族
モノマー、及びアクリロニトリルなどの、ブタジエンと
共重合する他のモノマーを含むことができる。好ましく
は、ブタジエン含有量は、サイクル短縮及び揮発分減少
において最良の効果を得るためには少なくとも40%で
あるが、10%又は15%のようなより低いレベルのブ
タジエンの使用も意図される。多不飽和モノマーを包含
するこれらのモノマーは、任意の他の段において存在さ
せることもできる。
は、一連の重合反応中に亙って反応器を排気する必要が
ないということである。重合反応の終了時に排気する
際、放出される揮発分のレベルは、従来の方法によって
得られるMBSポリマーの工程中又は最終の排気中に放
出されるレベルよりも、大きく低下する。
できる遊離基開始剤は、ほぼ室温から約100℃の温度
範囲で行われる遊離基重合において従来用いられている
ものである。これらとしては、ペルスルフェート、ペル
オキシド又はペルオキシエステルのような熱活性化開始
剤が挙げられる。また、ヒドロペルオキシド、ペルスル
フェート又はペルオキシドのような酸化剤を、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムスル
ファイト、ナトリウムヒドロスルファイト又はイソアス
コルビン酸のような還元剤と組み合わせたような「レド
ックス」開始剤も挙げられる。かかる「レドックス」反
応は、鉄塩のような試薬によって促進させることができ
る。
乳化重合において従来用いられているものであり、アル
キル、アリール、アルアルキル又はアルカリールスルフ
ェート又はスルホネートの塩、アルキルポリ(アルコキ
シアルキル)エーテル、アルキルポリ(アルコキシアル
キル)スルフェート、あるいは、長鎖脂肪酸のアルカリ
塩が挙げられる。ブタジエンポリマーラテックスを凝集
させる場合には、イオン性乳化剤を用いることが好まし
く、また、脂肪酸石鹸を用いることが特に好ましく、約
7を超えるpHを有する系は、pHを低下させることに
よって部分的に不安定化させ、ミクロ凝集させることが
できる。
に用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタン
スルホン酸又は酒石酸のような、数多くの有機又は無機
酸、好ましくは水溶性の酸の任意のものであってよい。
凝集は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩を
制御して加えることによって行うことができる。エチル
アクリレート/メタクリル酸コポリマーのようなポリマ
ー酸を用いて凝集させることが公知であるが、これら
は、反応を過剰に希釈し、凝集物のより広い粒径分布を
生起させる傾向があり、ポリマーブレンドにおけるある
種の「明澄」な用途においては望ましくないことがあ
る。
マルジョンから単離することができ、好ましい方法は、
噴霧乾燥か又は、電解質を添加することによるような凝
結である。比較的僅かなエマルジョンしか加えず、水を
除去するための手段が混合/配合工程に存在している場
合のポリマーブレンドにおける場合のようなある種の用
途のためには、別途単離することなくエマルジョンを直
接用いることができる。米国特許第4,897,462
号のような文献で公知な種々の方法のいずれも、単離中
にエマルジョンに適用して、乾燥した時に傑出した粉末
流動、低い粉末散布(low dusting)、及び従来の単離さ
れた粉末よりも高いかさ密度を示す回転楕円状生成物を
調製することができる。
するブタジエンポリマーの感受性のために、単離の前又
はその間、更にはマトリックスポリマーとの配合の前又
はその間に1以上の熱安定剤をコア/シェルポリマーに
加えることができる。かかるポリマーの用途は色々あ
る。カレンダーシート、射出成形物品又は押出物品のよ
うな多くの用途のために、これらをポリ(ビニルクロラ
イド)と混合して衝撃強度を改良することができる。屈
折率を注意深く合致させるように成分を加えると、得ら
れるポリマーは、店舗で用いるための商業物品を被包す
る容器、食品の包装、及び水のような液体を包装するた
めの明澄なビンのような明澄な包装用途において有用で
ある。
ーのような多くの他のポリマーマトリックスや、スチレ
ン/アクリロニトリルコポリマー、ポリ(エチレンテレ
フタレート)又はポリ(ブチレンテレフタレート)のよ
うな芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド又はポリアセタールと混合することができる。かかる
ブレンドの用途は幅広いが、装置又はコンピューターの
ような装置用パネル及びハウジング並びにパネルのよう
な自動車用部品が挙げられる。
ジョンを凍結凝結し、次に60℃で減圧オーブンで乾燥
することによるか(方法A)、あるいは、エマルジョン
をよく攪拌された0.3〜1%の塩酸溶液に加えること
により凝結させ、次にMMA/エチルアクリレート(9
0/10)エマルジョンの希釈ラテックス1.5部を加
え、次にpHを5.5に調節し、スラリーを60℃に加
熱し、湿潤ケーキを脱水し、水で再洗浄し、pHを2.
7に調節し、再濾過し、乾燥することによって(方法
B)、エマルジョンから単離する。エマルジョン粒子の
粒径は、Nanosizer BI−90法によって測
定する。改良剤を、ミルロール上で以下のPVC配合物
中に配合し、177℃で26/20(前/後)rpmで
流動(flux)させた後に3.5分間混練し、次に、2分間
予備加熱した成形型中において、80トン(72727
kg)のような圧力下において、191℃で4分間圧縮
成形し、その後、その圧力下で3分間冷却する。組成物
の記載においては、単一のスラッシュはコポリマーを意
味し、二重のスラッシュは別々の段を意味する。
て公知の対照方法を、本発明の改良方法と直接比較する
ことが望ましいので、エマルジョン固形分を最適化する
ための努力はしなかった。
載された方法によってアイゾッド衝撃強度に関して、A
STM D−1003によって光透過性に関して、及
び、可塑化配合物を低剪断、低温混練した後、片を切断
し、それを2倍に延伸することによってゲルの数に関し
て、試験する。
マーを用いることによってゴム状コアポリマーの所望の
粒径を得るための方法を、文献から採用した。明澄なP
VC配合物に、より優れた改良剤を製造するために、コ
アにおいてブチルアクリレートをスチレンに代えた他
は、Goldmanの米国特許第4,443,585号
の例1の方法を用いた。
St//MMA/EA=50.8/15.2/4//1
3.5//14.9/1.6であり、例2の組成物は、
Bd/St//St//MMA=52.5/17.5/
/14//16であった。
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水5
000部、酢酸3部、粒径約64ナノメートル(nm)
のブタジエン/スチレン(7/3)シードポリマーエマ
ルジョン(固形分35.6%)787.5部、28%ナ
トリウムラウリルスルフェート溶液59.5部、クメン
ヒドロペルオキシド1.4部、及びナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートの5%溶液142.8部を加
えた。混合物を80℃に加熱し、容器を真空排気し、ブ
タジエン4319.7部、スチレン1290.3部、及
びナトリウムラウリルスルフェート(SLS)溶液の残
り(306部)、クメンヒドロペルオキシド(CHP)
(26.78部)、及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート(SFS)溶液(202.3部)を、塩
化ナトリウム1.79部と共に、4時間かけて加えた。
ここで、全ての水溶性成分は水溶液として加えた。温度
を、最初の1時間の間95℃に上昇させ、この温度に4
時間保持した。次に、メチルメタクリレート(MMA)
(340部)を3時間かえて加え、エマルジョンを65
℃に冷却し、95%の転化が達成されるまでその温度に
保持し、氷トラップに排気し(ここでブタジエン6.2
部が回収された)、エマルジョンを30℃に冷却した。
に、スチレン1147.5部及びSFS溶液82.62
部を加えた。CHP(8.26部)を75分かけてショ
ットワイズ(shotwise)で加えた後、反応混合物を1時間
保持した。SFS溶液(1.4部)を加え、MMA12
66.5部及びエチルアクリレート136部の混合物
を、CHP3.08部と共に1時間かけて加えた。反応
器温度を30分間保持し、SFS溶液14部及びt−ブ
チルヒドロペルオキシド(5%水溶液として)28部を
1時間かけてショットで(in shots)加え、20分間保持
した。改良剤のゴム(第1段階内容物)を基準として
1.75%の全安定剤量の2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェノール及びエポキシ化大豆油の乳化混合物
でエマルジョンを安定化した後、40℃に冷却し、反応
器から取り出した。エマルジョンの最終固形分は50.
6%であり、最終粒径は194nmであった。
揮発分を減少させ、エチルアクリレートを第3段階から
排除した。例1の反応器に、脱イオン水5500部、酢
酸3部、及び例1のブタジエン/スチレン=7/3のシ
ードポリマーエマルジョン786.56部を加えた。混
合物を75℃に加熱し、排気し、SLS28%溶液36
5.5部、塩化ナトリウム1.79部、及びSFS溶液
371.2部の供給流を、すすぎ水500部と共に、6
時間かけて加えた。同時に、ブタジエン4462.5部
の供給流を4時間かけて加え、同様のスチレン1486
部及びCHP13.86部の供給流を加えた。最初の1
時間の間温度を85〜87℃に上昇させ、この温度に4
時間保持した。スチレン供給(1191.5部)を、C
HP11.1部と共に更に2時間継続し、スチレン供給
の終了までに反応器を75℃に冷却した。更に30分間
保持し(この時点でスチレンの転化率は90.7%に達
した)た後、MMA(1360部)の供給を30分かけ
て行い、SFS溶液2.04部及びt−ブチルヒドロペ
ルオキシド(t−BHP)の2%溶液200部を3時間
かけて別々に供給し、3時間の添加の終了までに反応器
を65℃に冷却し、エマルジョンを安定化させた。反応
器を40℃に冷却し、安全な予防手段としてドライアイ
ストラップに排気し、エマルジョンを取り出した。排気
の後にブタジエンは回収されなかった。得られたエマル
ジョンの固形分は49.8%であり、エマルジョンの粒
径は193nmであった。安定化を例1と同様に行い、
単離を方法Aによった。例2のポリマーを含むブレンド
に関しては、光透過性、衝撃強度、及び「フィッシュア
イ」含有量(視認される欠陥としての分散の悪い改良
剤)において、例1のポリマーを含むブレンドを凌ぐ改
良が認められた。
る凝集方法:文献方法との比較 本例及び以下の例で用いる安定剤系は、エポキシ化大豆
油、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシヒドロシンナメート、及び、2−t−ブチル−5
−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成
物の乳化混合物であった。Takakiらの米国特許第
5,334,660号の方法を用いた。これらの例は、
本発明の改良された方法を米国特許第5,334,66
0号の方法に適用すると、時間の節約ができたことを示
すものである。
MA/St=70(75/25/1)//14/1//
14/1であった。例1に記載したものと同様の反応器
に、脱イオン水12000部、カリウムオレエートの1
5.3%溶液572部、及びテトラナトリウムピロホス
フェートの5%溶液167部を入れた。次に、攪拌しな
がら、スチレン1250部、純度62%のジビニルベン
ゼン80.65部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド15.3部、5%SFS溶液60部、及び、水
100部中のEDTA−2Na 0.33部、20%N
aOH 0.21部及び硫酸第1鉄0.2部の溶液を加
え、続いてすすぎ水200部を加えた。20分後、攪拌
を停止し、20分間減圧を施し、再攪拌させた反応器
を、ブタジエン3500部を加えながら50℃に加熱し
た。50℃で反応を15時間行った後、排気し(ドライ
アイストラップ中でブタジエン4.2部が回収され
た)、冷却し、取り出した。
て350部)を攪拌し、70℃に加熱し、次に、SLS
の2%溶液11.25部及びKClの10%溶液105
部を加えた。次に、凝集したラテックスを、スチレン7
0部、MMA5部及びCHP0.34部の混合物で、3
時間の間処理し、70℃で30分以上保持し、次に、カ
リウムオレエートの15.3%溶液14.7部、NaO
Hの2.5%溶液20部、及びSFSの2%溶液11.
25部を加えた。CHP 0.34部を含むMMA/S
t(70部/5部)の供給を、70℃で3時間かけて行
い、70℃で反応を1時間以上保持した後、上記記載の
安定剤53部で安定化した。凝結系によって生成物をエ
マルジョンから単離した(方法B)。エマルジョンの固
形分は28%であり、粒径は151nmであった。
イオン水8500部、カリウムオレエートの15.3%
溶液343部、及びテトラナトリウムピロホスフェート
の5%溶液117部を入れた。次に、攪拌しながら、ス
チレン875部、純度62%のジビニルベンゼン56.
5部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド1
0.7部、5%SFS溶液40.2部、及び、水100
部中のEDTA−2Na 0.25部、20%NaOH
0.14部及び硫酸第1鉄0.14部の溶液、並びに
すすぎ水200部を加えた。20分後、攪拌を停止し、
20分間減圧を施し、次に、再攪拌させた反応器を、ブ
タジエン2625部を加えながら、50℃に加熱した。
50℃で反応を6時間行い(転化率75.9%)、次
に、塩化カリウムの10%溶液(1225部及びすすぎ
水300部)及びSFSの2%溶液(113部)をすば
やく加えながら、温度を70℃に上昇させた。次に、凝
集したラテックスを、スチレン700部、MMA50部
及びCHP3.3部の混合物で3時間かけて処理した。
次に、カリウムオレエートの15.3%溶液228部及
びNaOHの2.5%溶液200部を速やかに加えた
後、すすぎ水500部を加えた。CHP0.38部を含
むMMA/St(700部/50部)の供給を、70℃
で30分かけて行った後、すすぎ水1000部を加え
た。水中のt−BHPの2%溶液169部及び2%SF
S112.5部を3時間かけてゆっくりと供給した後、
反応系を冷却し、上記の安定剤で安定化させ、安全の理
由のためにドライアイストラップに排気した(ブタジエ
ンは回収されなかった)。凝結によって生成物をエマル
ジョンから単離した(方法B)。得られたエマルジョン
の固形分は27.5%であり(従来例の追試はしなかっ
たけれども、エマルジョンは低粘度であったので、より
高いエマルジョン固形分が得られるであろう)、粒径は
151nmであった。
剤と比較すると、時間が大きく短縮され、PVCにおい
て改良された衝撃強度を付与する生成物を与え、PVC
の「フィッシュアイ」含有率を減少させたことが認めら
れる。
る方法 本例は、「標準法」による対照調製法、及び、第1段モ
ノマーの重合中に「グローアウト」を行って所望の粒径
を得る方法によるBd/Sty//St//MMA(組
成=52.5/17.5//14//16)の3段コア
シェルポリマーの短縮調製法を示すものである。以下に
おいて、部は全て加える固体材料の量であり、希釈水溶
液を供給するか又は加える場合には更なる水が加えられ
る。
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水9
500部、トリナトリウムピロホスフェート(5%水溶
液として)3.15部、第1鉄−エチレンジアミンテト
ラ酢酸0.07部、固形分35.6%、粒径約64nm
のBd/St(7/3)ラテックス583部、及びNa
OH 0.7部を加えた。混合物を、攪拌しながら90
℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。
部の供給を4時間かけて行い、(a)t−ブチルヒドロ
ペルオキシド(t−BHP)の2%水溶液612部及び
(b)カリウムオレエートの15.3%水溶液572部
と5%SFS 175部との混合物を、別々に、7時間
かけて供給した。反応器を85〜87℃に保持した。9
6%の転化が達成された後(7時間以上)、反応器を排
気し(ドライアイストラップ中にブタジエン30部が回
収された)、内容物を85℃に保持し、スチレン(70
0部)、2%t−BHP 122.5部、及び2%SF
S 87.5部を別々に3時間かけて供給した。最後の
1時間の間に反応器を75℃に冷却した。次に、2.5
%NaOH 100部を加え、MMA 900部を30
分かけて供給し、2%t−BHP 180部及び2%S
FS 120部を、別々に3時間かけて供給した。最後
の1時間に反応器を65℃に冷却し、例3及び4で記載
した安定剤でエマルジョンを安定化し、方法Bによって
凝結させた。固形分は30%であり、最終粒径は182
nmであった。
ウムピロホスフェート(5%水溶液として)3.15
部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.07部、
固形分35.6%、粒径64nmの7/3のBd/St
ラテックス583部、及びNaOH 0.7部を加え
た。混合物を、攪拌しながら、90℃に加熱した後、密
閉し、真空排気した。温度を75℃に低め、スチレン8
75部(8.2部のt−BHPを含む)及びブタジエン
2625部の供給を、4時間かけて行い、カリウムオレ
エートの15.3%水溶液572部と5%SFS 21
0部の混合物を7時間かけて別途加えた。最初の1時間
の供給の間に、反応器を85〜87℃の反応温度に昇温
した。4時間後、内容物を85℃に保持し、スチレン
(700部、t−BHP 6.5部を含有)の供給を3
時間継続した。最後の1時間の間に、反応器を75℃に
冷却した。次に、2.5%NaOH 160部を加え、
続いてMMA 900部を30分かけて供給し、2%t
−BHP溶液180部及び2%SFS 120部を、3
時間かけて別々に供給した。最後の1時間の間に反応器
を65℃に冷却し、例3及び4に記載した安定剤でエマ
ルジョンを安定化し、ドライアイストラップに排気し
(ブタジエンは回収されなかった)、方法Bによって凝
結させた。固形分は29.8%であり、最終粒径は18
1nmであった。
6の重合サイクルは大きく短縮され、得られた改良剤の
PVC中での分散が改良された。衝撃強度及び明澄度は
保持された。
ーの重合を、排気を行わずに且つ第1段階の重合が未だ
完了していない段階で開始する改良方法による、組成=
52.5/17.5//14//16のBd/Sty/
/St//MMA3段コアシェルポリマーの調製を示す
ものである。
の固形分の量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合
には更なる水が加えられた。加えられる予め形成された
ポリマーラテックスは、ナトリウムラウリルスルフェー
ト開始剤及びt−ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウ
ムメタビスルフィット開始剤による従来の開始法によっ
て別々に調製した、ブタジエン/スチレン(7/3)の
固形分約35.6%のエマルジョンコポリマーであり、
本例においては粒径は64nmであった。量を調節して
最終ラテックスの粒径を制御した。ここでは、予め形成
したポリマーは5.6重量%であった。
に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌
器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマー
エマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録す
るための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤
を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるた
めの手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱
イオン水5500部を加え、攪拌しながら75℃に加熱
した。次に、2.5%溶液として水酸化ナトリウム4
7.6部、予め形成したポリマーラテックス(固形分と
して352.97部)991.5部、すすぎ水100
部、5%溶液としてテトラナトリウムピロホスフェート
107.1部(固形分として5.36部)、及び第1鉄
−エチレンジアミンテトラ酢酸0.12部を加えた。次
に、容器を真空排気し、温度を68℃に調節した。
を7時間かけて加え、供給流IIを4時間かけて加え、
供給流IIIの55.5容量%を4時間かけて加えた。
供給流Iは、5%水溶液としてナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート18.56部(固形分)、15.
3%水溶液としてカリウムオレエート148.75部、
及び水100部であった。供給流IIはブタジエン44
62.5部であり、供給流IIIは、スチレン267
7.5部、t−ブチルヒドロペルオキシド(70%活
性)24.99部、及びすすぎ水200部であった。供
給の最初の1時間の間に、温度を85〜87℃に上昇さ
せた。
であった。この時点で、ブタジエンの供給が終了してい
た場合には、スチレンの残り(44.4%)を3時間か
けて供給した。温度を95℃に上昇させ、その温度に
1.5時間保持し、全供給の終了時間までに75℃に冷
却した。転化率は92.3%であった(この値は、冷却
時に、t−ブチルヒドロペルオキシドの2%水溶液10
0部を加えることによって、95%に上昇させることが
できる)。
ウムの5%溶液238部を速やかに充填し、三つの新た
な供給を開始した。供給流IV及びVを3時間かけて加
え、供給流VIを30分かけて加えた。供給流IVはナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの2%溶液
(固形分として4.08g)であり、供給流Vはt−ブ
チルヒドロペルオキシドの2%水溶液306部であり、
供給流VIは、メチルメタクリレート1360部、及び
供給の終了時付近で加えるすすぎ水200部であった。
全供給が終了したら、エマルジョンを例3及び4と同様
に安定化し、排気し、排気された物質をドライアイスト
ラップ中にトラップしながら反応器を40℃に冷却した
後、容器に取り出した。得られたエマルジョンの最終p
Hは8.4であり、最終粒径は172nmであった。エ
マルジョン固形分は50.6%であった。
ーを添加する前に1段階の重合を行って完全な転化を行
い、その時点で排気を行って圧力の低減を行う従来技術
において教示されているような従来反応では、16〜2
0時間かかり、固形分の重量%は50%となるであろ
う。開始時に反応器中に全てのブタジエンを加える拡大
法によって製造された同様の3段ポリマーを教示する米
国特許第3,671,610号では、第1段コアラテッ
クスを製造するためのサイクル時間は17時間であり、
次にスチレン段の重合に5.5時間かかり、第3段の重
合を完了するのに5.5時間かかり、完了までに全部で
28時間かかったことが報告されている。米国特許第
3,671,610号における値に基づくと、本発明の
実施例は、反応時間を大きく減少させ、エネルギーの節
約をもたらすことが示される。
ーを用いて重合を行った。例8においては、予め形成さ
れたポリマーの重量は4.5%であり、最終粒径は18
3nmであり、例9においては、予め形成されたポリマ
ーの重量は6.7%であり、最終粒径は166nmであ
った。
0時間の供給時間を用いて、ゴム78部、スチレン10
部、及びMMA12部の組成物を、粒径64nmの予め
形成されたポリマー5.8%から調製し、固形分51.
4%、粒径168nmのエマルジョンを得た。
ス」凝集の更なる例 本例は、第1段モノマーの重合中に凝集を行う方法によ
る、組成=58.5/19.5//10//12のBd
/Sty//St//MMA3段コアシェルポリマーの
調製を示すものである。以下において、全ての部は、加
えた材料の固体としての量であり、希釈水溶液を供給又
は加える場合は更なる水が加えられる。上述の例におい
て記載した反応器に、脱イオン水5400部、トリナト
リウムピロホスフェート(5%水溶液として)14.8
2部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.15
部、カリウムオレエート(15.3%水溶液として)1
00.4部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート(5%水溶液として)29.64部を加えた。
反応器を窒素で掃去し、125rpmで攪拌しながら8
5〜90℃に加熱した。次に、反応器を密閉し、減圧を
施した。次に、3つの供給流の供給を開始した。供給流
I及び供給流IIは5時間かけて加え、供給流IIIは
10時間かけて加えた。供給流Iはスチレン1852.
5部であり、供給流IIはブタジエン5557.5部で
あり、供給流IIIはt−ブチルヒドロペルオキシドの
10%水溶液407.55部であった。
た。この時点で、ポリマーへの転化率は充填したモノマ
ーの73%であり、粒径は107nmであった。ナトリ
ウムドデシルジフェニルエーテルモノスルホネート5.
56部の10%水溶液をできるだけ速やかに加えた後、
2.5%酢酸溶液1037gの供給を15分かけて行っ
た。反応を2分間保持した後、水酸化ナトリウム18.
53部を、2.5%水溶液として15分かけて加え、こ
の時点でpHは9.5〜10であった。次に、カリウム
オレエート水溶液286.8部をできるだけ速やかに加
えた。粒径は159nmになった。
レン950部の供給、及びカリウムオレエート9.5部
を含む水溶液の別の供給を開始し、3時間行った。供給
の最後の1/2時間において、温度を65℃に冷却し
た。粒径は173nmになった。次に、水酸化ナトリウ
ムの2.5%溶液136.8部を速やかに加え、6%水
溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト2.28部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸
0.075部、及びカリウムオレエート溶液182.0
5部の混合物を加えた。70%t−ブチルヒドロペルオ
キシド2.28部を含むメチルメタクリレート(114
0部)の供給流を90分かけて加え、水100部の最終
すすぎ水を加えた。次に、t−ブチルヒドロペルオキシ
ドの1%溶液を90分かけて加えた後、実質的に100
%の転化が達成されるまで、サンプリングしつつ保持し
た。次に、反応系を例3のようにして安定化させ、アイ
ストラップに排気した後、約40℃に冷却し、容器に取
り出した。最終pHは8.8であり、最終粒径は176
nmであり、最終エマルジョンをチーズクロスを通して
スクリーニングすると0.81%のゲルが認められた。
上述の例のようにして安定化した改良剤は、上述の明澄
なPVC配合物における効果的な耐衝撃性改良剤であっ
た。
完全に転化するまで行わせ、ブタジエンラテックスのミ
クロ凝集を行い、次に第2及び第3のモノマー供給流を
加え、ミクロ凝集の時点において排気を行って圧力の低
減を行う当業者に公知の従来反応では、16〜20時間
かかる。
Claims (13)
- 【請求項1】 (a)圧力容器中において、少なくとも
40%のブタジエンを含むモノマーの第1の混合物を、
乳化剤及び遊離基開始剤の存在下で、モノマーの60〜
90%がポリマーに転化して、120〜240nmの粒
径が得られるまで、エマルジョン中で重合し; (b)少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレ
ート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第2の
混合物を加えながら、モノマーの第1の混合物の重合を
継続し; (c)少なくとも80%がポリマーに転化するまで、モ
ノマーの第2の混合物の重合を継続する;工程を含むコ
ア/シェル耐衝撃性改良剤の製造方法。 - 【請求項2】 工程(a)中において、モノマーの第1
の混合物の60〜90%がポリマーに転化して、70〜
110nmの粒径が得られた後に凝集剤を加える請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 工程(c)の間又はその後に、 (d)少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレ
ート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第3の
混合物の添加を開始し; (e)第2及び第3のモノマー混合物からの全モノマー
のポリマーへの転化率が60〜100%まで重合を継続
する;工程を更に含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 工程(d)及び(e)を1回以上繰り返
す請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 工程(b)、(c)、(d)又は(e)
の間に更なる開始剤を加える請求項1、2、3又は4に
記載の方法。 - 【請求項6】 凝集剤が酸である請求項2に記載の方
法。 - 【請求項7】 更に、凝集の後に、pHを凝集前の値に
戻すのに十分なアルカリ水酸化物を加える請求項6に記
載の方法。 - 【請求項8】 乳化剤が、脂肪酸のアルカリ塩である請
求項1、2、3又は4に記載の方法。 - 【請求項9】 一連の重合反応の間に亙って反応器を排
気しない請求項1、2、3又は4に記載の方法。 - 【請求項10】 モノマーの第1の混合物を、予め形成
したポリマー分散液の存在下で重合する請求項1、2、
3又は4に記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1、2、3又は4に記載の方法
によって製造されるポリマー生成物。 - 【請求項12】 ポリ(ビニルクロライド)、ポリ(メ
チルメタクリレート)、ポリ(アルキレンテレフタレー
ト)、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの
混合物から選択されるマトリックスポリマーと、該マト
リックスポリマー100部を基準として2〜40部の、
請求項1、2、3又は4に記載の方法によって製造され
るポリマーとの熱可塑性ブレンド。 - 【請求項13】 請求項12に記載のブレンドから形成
される物品。
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