JPH08225623A - ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤 - Google Patents
ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤Info
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- JPH08225623A JPH08225623A JP7337656A JP33765695A JPH08225623A JP H08225623 A JPH08225623 A JP H08225623A JP 7337656 A JP7337656 A JP 7337656A JP 33765695 A JP33765695 A JP 33765695A JP H08225623 A JPH08225623 A JP H08225623A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コア／シェルＭＢＳ改良剤を調製する改良さ
れた方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、第２及び／又は第３段
のポリマーを形成するモノマーの供給流を、より早い段
の重合が完了する前に加え、生成物の特性の低減をもた
らすことなく実質的に重合時間を短縮するものである。
本方法は、更に、重合工程中にゴム状ポリマーを凝集さ
せて粒径を増大させることを包含するものである。
れた方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、第２及び／又は第３段
のポリマーを形成するモノマーの供給流を、より早い段
の重合が完了する前に加え、生成物の特性の低減をもた
らすことなく実質的に重合時間を短縮するものである。
本方法は、更に、重合工程中にゴム状ポリマーを凝集さ
せて粒径を増大させることを包含するものである。
Description
【０００１】４０年以上の間、ブタジエンのホモポリマ
ー又はコポリマーをベースとするコア又はゴム状段を有
するコア／シェルエマルジョンポリマーは、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）のようなマト
リックスポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリ
マー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ（ビニルク
ロライド）（ＰＶＣ）、及びポリカーボネート、ポリエ
ステル又はポリアミドのような種々のエンジニアリング
樹脂用の耐衝撃性改良剤として用いられている。かかる
改良剤の好ましいものは、ポリ（メチルメタクリレー
ト）の少なくとも一つの段又はシェルを含み、ＭＢＳ
（メタクリレート／ブタジエン／スチレン）コア／シェ
ルポリマーとして知られている。特に、得られるエマル
ジョン粒子の殆どを同等の粒径を有するものにすること
が望ましい場合には、かかる改良剤を製造する方法は、
新しい粒子が形成されにくい条件下でより多くのブタジ
エンモノマーを加えることによってブタジエン段の粒径
を大きくするか、あるいは、ブタジエンポリマーのより
小さいエマルジョン粒子の幾つかを一緒にして、単一の
より大きな粒子のような挙動を示す凝集体を形成させる
が、エマルジョンの不可逆的な凝集は引き起こさない凝
集剤が使用される。殆どの商業的用途のためには、種々
のマトリックスポリマーにおいて衝撃強度特性を最適化
するために、１００ｎｍを超える、好ましくは２００ｎ
ｍ近くのエマルジョン粒径を有することが望ましい。
ー又はコポリマーをベースとするコア又はゴム状段を有
するコア／シェルエマルジョンポリマーは、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）のようなマト
リックスポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリ
マー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ（ビニルク
ロライド）（ＰＶＣ）、及びポリカーボネート、ポリエ
ステル又はポリアミドのような種々のエンジニアリング
樹脂用の耐衝撃性改良剤として用いられている。かかる
改良剤の好ましいものは、ポリ（メチルメタクリレー
ト）の少なくとも一つの段又はシェルを含み、ＭＢＳ
（メタクリレート／ブタジエン／スチレン）コア／シェ
ルポリマーとして知られている。特に、得られるエマル
ジョン粒子の殆どを同等の粒径を有するものにすること
が望ましい場合には、かかる改良剤を製造する方法は、
新しい粒子が形成されにくい条件下でより多くのブタジ
エンモノマーを加えることによってブタジエン段の粒径
を大きくするか、あるいは、ブタジエンポリマーのより
小さいエマルジョン粒子の幾つかを一緒にして、単一の
より大きな粒子のような挙動を示す凝集体を形成させる
が、エマルジョンの不可逆的な凝集は引き起こさない凝
集剤が使用される。殆どの商業的用途のためには、種々
のマトリックスポリマーにおいて衝撃強度特性を最適化
するために、１００ｎｍを超える、好ましくは２００ｎ
ｍ近くのエマルジョン粒径を有することが望ましい。
【０００２】製造の見地から、上記記載の方法のいずれ
にも欠点がある。それは、拡大化工程（通常「グローア
ウト(grow-out)」として知られている）は、高価な圧力
容器中でのゆっくりとした工程であり、且つ、凝集方法
は、通常、エマルジョンポリマー固形分を希釈するた
め、時間あたりに生成するポリマーの重量の見地からポ
リマー容器の効率的な利用ができないということであ
る。更に、これらの方法のいずれにおいても、重合時間
サイクルを延長することによって極めて高い転化率を得
ない限り、ブタジエンモノマー及びブタジエン二量体で
ある（４−ビニルシクロヘキセン−１）のような大量の
残留揮発分が生じる。これらの揮発分は、工程の中間段
階で排気しなければならず、これにより、工程全体の時
間が更に遅延され、また、揮発分を補集できないと雰囲
気の汚染に潜在的に寄与することになる。
にも欠点がある。それは、拡大化工程（通常「グローア
ウト(grow-out)」として知られている）は、高価な圧力
容器中でのゆっくりとした工程であり、且つ、凝集方法
は、通常、エマルジョンポリマー固形分を希釈するた
め、時間あたりに生成するポリマーの重量の見地からポ
リマー容器の効率的な利用ができないということであ
る。更に、これらの方法のいずれにおいても、重合時間
サイクルを延長することによって極めて高い転化率を得
ない限り、ブタジエンモノマー及びブタジエン二量体で
ある（４−ビニルシクロヘキセン−１）のような大量の
残留揮発分が生じる。これらの揮発分は、工程の中間段
階で排気しなければならず、これにより、工程全体の時
間が更に遅延され、また、揮発分を補集できないと雰囲
気の汚染に潜在的に寄与することになる。
【０００３】Ｋｉｄｄｅｒの米国特許第５，２９４，６
５９号においては、ブタジエンの重合が未だ起こってい
る間に酸基を有するアクリルポリマーのラテックスを加
えることによってブタジエンエマルジョンをより大きな
粒径（２４０ｎｍ以上）にミクロ凝集する方法が開示さ
れている。しかしながら、Ｋｉｄｄｅｒは、凝集のため
に加えなければならない多量のアクリルエマルジョンの
ために、固形分を大きく低下させることなく、いかに
「インプロセスミクロ凝集」を達成するかについては教
示も示唆もしておらず、ポリマーの混合物によって変性
された明澄なブレンドの光学特性に悪影響を与えるのを
いかに防ぐかについて教示しておらず、メチルメタクリ
レートのグラフト化について教示しておらず、ブタジエ
ンを反応器に連続的に供給すると工程が効率的になるこ
とについて教示しておらず、オーバーラップさせたモノ
マー供給を行うことによって、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示しておらず、且
つ、非ミクロ凝集工程において、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示も示唆もしてい
ない。従って、いかにして、ブタジエンを含むコア／シ
ェル改良剤のための重合工程を短縮化し、且つ同時に、
得られるエマルジョンの揮発分含有量をも望ましく減少
させるかという問題が残存している。
５９号においては、ブタジエンの重合が未だ起こってい
る間に酸基を有するアクリルポリマーのラテックスを加
えることによってブタジエンエマルジョンをより大きな
粒径（２４０ｎｍ以上）にミクロ凝集する方法が開示さ
れている。しかしながら、Ｋｉｄｄｅｒは、凝集のため
に加えなければならない多量のアクリルエマルジョンの
ために、固形分を大きく低下させることなく、いかに
「インプロセスミクロ凝集」を達成するかについては教
示も示唆もしておらず、ポリマーの混合物によって変性
された明澄なブレンドの光学特性に悪影響を与えるのを
いかに防ぐかについて教示しておらず、メチルメタクリ
レートのグラフト化について教示しておらず、ブタジエ
ンを反応器に連続的に供給すると工程が効率的になるこ
とについて教示しておらず、オーバーラップさせたモノ
マー供給を行うことによって、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示しておらず、且
つ、非ミクロ凝集工程において、いかにして工程を短く
し、揮発分を低くするかについては教示も示唆もしてい
ない。従って、いかにして、ブタジエンを含むコア／シ
ェル改良剤のための重合工程を短縮化し、且つ同時に、
得られるエマルジョンの揮発分含有量をも望ましく減少
させるかという問題が残存している。
【０００４】本発明者らは、全反応時間を大きく短縮
し、ブタジエン重合工程中に排気することなく揮発分の
含有量を低め、且つ、ＰＶＣ、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性
材料又はそのようなマトリックスポリマーの混合物の耐
衝撃性改良において許容出来る衝撃特性を有するコア／
シェルブタジエンゴムベースの耐衝撃性改良剤を与える
改良された方法を見出した。本発明者らは、（ａ）圧力
容器中において、少なくとも４０％のブタジエンを含む
モノマーの第１の混合物を、乳化剤及び少なくとも１種
の遊離基開始剤の存在下で、モノマーの６０〜９０％が
ポリマーに転化して、１２０〜２４０ｎｍの粒径が得ら
れるまで、エマルジョン中で重合し；（ｂ）少なくとも
１種のＣ1〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳
香族モノマーを含むモノマーの第２の混合物を加えなが
ら、モノマーの第１の混合物の重合を継続し；（ｃ）少
なくとも８０％がポリマーに転化するまで、モノマーの
第２の混合物の重合を継続する；工程を含むコア／シェ
ル耐衝撃性改良剤の製造方法を見出した。かかる方法の
好ましい態様においては、工程（ａ）中において、モノ
マーの第１の混合物の６０〜９０％がポリマーに転化し
て７０〜１１０ｎｍの粒径が得られた後に凝集剤を加え
る。コア／シェルポリマーの屈折率をより良好に調節す
るか又は単離において望ましいより硬質の粒子表面を与
えることを可能にする更に好ましい改良された方法にお
いては、工程（ｃ）の間又はその後に、工程（ｄ）とし
て、少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレー
ト又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第３の混
合物の添加を開始し、且つ、工程（ｅ）として、第２及
び第３のモノマー混合物の全モノマーのポリマーへの転
化率が６０〜１００％まで重合を継続する工程を含む。
これらの工程（ｄ）及び（ｅ）を１回以上繰り返して、
４段又は５段のポリマーを調製することができる。更な
る開始剤を、工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）の
任意の工程の間に加えることができる。
し、ブタジエン重合工程中に排気することなく揮発分の
含有量を低め、且つ、ＰＶＣ、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性
材料又はそのようなマトリックスポリマーの混合物の耐
衝撃性改良において許容出来る衝撃特性を有するコア／
シェルブタジエンゴムベースの耐衝撃性改良剤を与える
改良された方法を見出した。本発明者らは、（ａ）圧力
容器中において、少なくとも４０％のブタジエンを含む
モノマーの第１の混合物を、乳化剤及び少なくとも１種
の遊離基開始剤の存在下で、モノマーの６０〜９０％が
ポリマーに転化して、１２０〜２４０ｎｍの粒径が得ら
れるまで、エマルジョン中で重合し；（ｂ）少なくとも
１種のＣ1〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳
香族モノマーを含むモノマーの第２の混合物を加えなが
ら、モノマーの第１の混合物の重合を継続し；（ｃ）少
なくとも８０％がポリマーに転化するまで、モノマーの
第２の混合物の重合を継続する；工程を含むコア／シェ
ル耐衝撃性改良剤の製造方法を見出した。かかる方法の
好ましい態様においては、工程（ａ）中において、モノ
マーの第１の混合物の６０〜９０％がポリマーに転化し
て７０〜１１０ｎｍの粒径が得られた後に凝集剤を加え
る。コア／シェルポリマーの屈折率をより良好に調節す
るか又は単離において望ましいより硬質の粒子表面を与
えることを可能にする更に好ましい改良された方法にお
いては、工程（ｃ）の間又はその後に、工程（ｄ）とし
て、少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレー
ト又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第３の混
合物の添加を開始し、且つ、工程（ｅ）として、第２及
び第３のモノマー混合物の全モノマーのポリマーへの転
化率が６０〜１００％まで重合を継続する工程を含む。
これらの工程（ｄ）及び（ｅ）を１回以上繰り返して、
４段又は５段のポリマーを調製することができる。更な
る開始剤を、工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）の
任意の工程の間に加えることができる。
【０００５】一連の重合反応の間に亙って反応器を排気
する必要がなく、一連のモノマー添加及び重合工程によ
って残留揮発分が減少せしめられることは、本発明方法
の更なる有利性である。
する必要がなく、一連のモノマー添加及び重合工程によ
って残留揮発分が減少せしめられることは、本発明方法
の更なる有利性である。
【０００６】凝集は、固形分を制御して調節したり、エ
マルジョンを十分に剪断したり、あるいは、塩化ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム又はリン酸ナ
トリウムのような無機酸の水溶性塩などの電解質を注意
深く制御して加えたりすることによるなどのような種々
の方法で行うことができる。凝集させるか否かに拘わら
ず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を用いることが好
ましく、またこれとは別に、凝集剤は、塩酸、酢酸又は
リン酸のような酸であることが好ましい。酸を用いる場
合には、凝集の後に、ｐＨを凝集工程の前の値に戻すの
に十分な水酸化アルカリを加えることが好ましい。この
点については米国特許第３，７６１，４５５号に教示さ
れている。粒径を増加させる方法としての凝集は、より
希釈された最終エマルジョンを与えるが、「グローアウ
ト」法よりも速やかであるので好ましい。１以上の凝集
工程が意図されている。
マルジョンを十分に剪断したり、あるいは、塩化ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム又はリン酸ナ
トリウムのような無機酸の水溶性塩などの電解質を注意
深く制御して加えたりすることによるなどのような種々
の方法で行うことができる。凝集させるか否かに拘わら
ず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を用いることが好
ましく、またこれとは別に、凝集剤は、塩酸、酢酸又は
リン酸のような酸であることが好ましい。酸を用いる場
合には、凝集の後に、ｐＨを凝集工程の前の値に戻すの
に十分な水酸化アルカリを加えることが好ましい。この
点については米国特許第３，７６１，４５５号に教示さ
れている。粒径を増加させる方法としての凝集は、より
希釈された最終エマルジョンを与えるが、「グローアウ
ト」法よりも速やかであるので好ましい。１以上の凝集
工程が意図されている。
【０００７】モノマーの第１の混合物は、所望の粒径へ
の制御のためか又は得られるポリマーの構造的変性のた
めに、予め形成されたポリマー分散液（「シード」ラテ
ックス）の存在下で重合させることができる。「シー
ド」ラテックスは、１００ｎｍ未満のような小さい粒径
で、形成されるゴム相と同様の組成のものであることが
多い。予め形成されたポリマー分散液は、ポリ（ブタジ
エン）のようなゴム状材料のポリマーであってよく、コ
アポリマーと組成において同等であっても異なっていて
もよい。また、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３，９７１，
８３５号において教示されているように、屈折率を調節
するために、例えばポリスチレン又はポリ（メチルメタ
クリレート）の硬質非ゴム状ポリマーであってもよい。
の制御のためか又は得られるポリマーの構造的変性のた
めに、予め形成されたポリマー分散液（「シード」ラテ
ックス）の存在下で重合させることができる。「シー
ド」ラテックスは、１００ｎｍ未満のような小さい粒径
で、形成されるゴム相と同様の組成のものであることが
多い。予め形成されたポリマー分散液は、ポリ（ブタジ
エン）のようなゴム状材料のポリマーであってよく、コ
アポリマーと組成において同等であっても異なっていて
もよい。また、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３，９７１，
８３５号において教示されているように、屈折率を調節
するために、例えばポリスチレン又はポリ（メチルメタ
クリレート）の硬質非ゴム状ポリマーであってもよい。
【０００８】本発明は、更に、上記の任意の方法で得ら
れる、通常「エマルジョンポリマー」と称される分散形
態のポリマー、及びかかる分散液又はエマルジョンから
ポリマーを単離することによって形成される固体形態の
ポリマーに関する。本発明は、更に、多種のポリマーマ
トリックス、好ましくは極性ポリマーマトリックスの任
意のものと、マトリックスポリマーを基準として２〜４
０部、好ましくは５〜３５部の、改良された耐衝撃性を
与えるのに十分な量の固体ポリマーとのブレンドに関す
る。かかるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポ
リ（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート及びこれらの混合物、並びに、
ＭＢＳポリマーが耐衝撃性を改良することが知られてい
る他の公知の熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えばポ
リアミド、エポキシ樹脂又はフェノール／ホルムアルデ
ヒド熱硬化性材料が挙げられる。本発明は、また、かか
るブレンドから製造される物品にも関する。
れる、通常「エマルジョンポリマー」と称される分散形
態のポリマー、及びかかる分散液又はエマルジョンから
ポリマーを単離することによって形成される固体形態の
ポリマーに関する。本発明は、更に、多種のポリマーマ
トリックス、好ましくは極性ポリマーマトリックスの任
意のものと、マトリックスポリマーを基準として２〜４
０部、好ましくは５〜３５部の、改良された耐衝撃性を
与えるのに十分な量の固体ポリマーとのブレンドに関す
る。かかるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポ
リ（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート及びこれらの混合物、並びに、
ＭＢＳポリマーが耐衝撃性を改良することが知られてい
る他の公知の熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えばポ
リアミド、エポキシ樹脂又はフェノール／ホルムアルデ
ヒド熱硬化性材料が挙げられる。本発明は、また、かか
るブレンドから製造される物品にも関する。
【０００９】本発明は、更に、Ｍｙｅｒｓらの米国特許
第３，９７１，８３５号において教示されている「硬質
コア」のようなコア／シェルポリマーの他の構造的変性
体にも関する。ここでは、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリスチレンなどの硬質コアをまず調製し、次に
ブタジエンポリマーをその存在下で調製する。本発明の
改良方法は、ブタジエンの重合及びそれに続くシェル又
はカプセル被包段に適用することができる。
第３，９７１，８３５号において教示されている「硬質
コア」のようなコア／シェルポリマーの他の構造的変性
体にも関する。ここでは、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリスチレンなどの硬質コアをまず調製し、次に
ブタジエンポリマーをその存在下で調製する。本発明の
改良方法は、ブタジエンの重合及びそれに続くシェル又
はカプセル被包段に適用することができる。
【００１０】更に、本発明は、ブタジエンポリマーの形
成が部分的に完了した後に重合される他の又は更なる段
を有するものに関する。かかる段としては、スチレン又
はメチルメタクリレートポリマーの中間段を形成した後
のブタジエンポリマーの第２のゴム状段、あるいはポリ
（アルキルアクリレート）の中間ゴム状段、あるいは、
主として又は完全にスチレン、メチルメタクリレート又
はスチレン／メチルメタクリレートコポリマーから形成
されるポリマーの第４又は第５の段を挙げることができ
る。
成が部分的に完了した後に重合される他の又は更なる段
を有するものに関する。かかる段としては、スチレン又
はメチルメタクリレートポリマーの中間段を形成した後
のブタジエンポリマーの第２のゴム状段、あるいはポリ
（アルキルアクリレート）の中間ゴム状段、あるいは、
主として又は完全にスチレン、メチルメタクリレート又
はスチレン／メチルメタクリレートコポリマーから形成
されるポリマーの第４又は第５の段を挙げることができ
る。
【００１１】組成的には、ブタジエンポリマーは、ブタ
ジエンのホモポリマーであっても、唯一存在する他のモ
ノマーが、ポリブタジエンの架橋を制御するための低レ
ベルの第２の多不飽和モノマーであるブタジエンの実質
的なホモポリマーであってよい。かかる多不飽和モノマ
ーは、少なくとも二つの反応性炭素−炭素二重結合、即
ち十分に活性化されているか又は立体的に利用すること
ができ、ブタジエン又は存在している任意のモノビニル
又はモノビニリデンモノマーと共重合する結合を有す
る。かかるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリ
ルマレエートである。ブタジエンポリマーの粒径は、１
２０〜２４０ｎｍが好ましく、１５０〜２２０ｎｍが特
に好ましいが、９０ｎｍのような低いものであっても、
３００又は５００ｎｍのような高いものであってもよ
い。
ジエンのホモポリマーであっても、唯一存在する他のモ
ノマーが、ポリブタジエンの架橋を制御するための低レ
ベルの第２の多不飽和モノマーであるブタジエンの実質
的なホモポリマーであってよい。かかる多不飽和モノマ
ーは、少なくとも二つの反応性炭素−炭素二重結合、即
ち十分に活性化されているか又は立体的に利用すること
ができ、ブタジエン又は存在している任意のモノビニル
又はモノビニリデンモノマーと共重合する結合を有す
る。かかるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリ
ルマレエートである。ブタジエンポリマーの粒径は、１
２０〜２４０ｎｍが好ましく、１５０〜２２０ｎｍが特
に好ましいが、９０ｎｍのような低いものであっても、
３００又は５００ｎｍのような高いものであってもよ
い。
【００１２】ブタジエンポリマーは、イソプレンのよう
な他の共役ジオレフィン、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン及びクロロスチレンのようなビニル芳香族
モノマー、及びアクリロニトリルなどの、ブタジエンと
共重合する他のモノマーを含むことができる。好ましく
は、ブタジエン含有量は、サイクル短縮及び揮発分減少
において最良の効果を得るためには少なくとも４０％で
あるが、１０％又は１５％のようなより低いレベルのブ
タジエンの使用も意図される。多不飽和モノマーを包含
するこれらのモノマーは、任意の他の段において存在さ
せることもできる。
な他の共役ジオレフィン、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン及びクロロスチレンのようなビニル芳香族
モノマー、及びアクリロニトリルなどの、ブタジエンと
共重合する他のモノマーを含むことができる。好ましく
は、ブタジエン含有量は、サイクル短縮及び揮発分減少
において最良の効果を得るためには少なくとも４０％で
あるが、１０％又は１５％のようなより低いレベルのブ
タジエンの使用も意図される。多不飽和モノマーを包含
するこれらのモノマーは、任意の他の段において存在さ
せることもできる。
【００１３】これらの改良された方法の有利性の一つ
は、一連の重合反応中に亙って反応器を排気する必要が
ないということである。重合反応の終了時に排気する
際、放出される揮発分のレベルは、従来の方法によって
得られるＭＢＳポリマーの工程中又は最終の排気中に放
出されるレベルよりも、大きく低下する。
は、一連の重合反応中に亙って反応器を排気する必要が
ないということである。重合反応の終了時に排気する
際、放出される揮発分のレベルは、従来の方法によって
得られるＭＢＳポリマーの工程中又は最終の排気中に放
出されるレベルよりも、大きく低下する。
【００１４】本方法の種々の工程において用いることの
できる遊離基開始剤は、ほぼ室温から約１００℃の温度
範囲で行われる遊離基重合において従来用いられている
ものである。これらとしては、ペルスルフェート、ペル
オキシド又はペルオキシエステルのような熱活性化開始
剤が挙げられる。また、ヒドロペルオキシド、ペルスル
フェート又はペルオキシドのような酸化剤を、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムスル
ファイト、ナトリウムヒドロスルファイト又はイソアス
コルビン酸のような還元剤と組み合わせたような「レド
ックス」開始剤も挙げられる。かかる「レドックス」反
応は、鉄塩のような試薬によって促進させることができ
る。
できる遊離基開始剤は、ほぼ室温から約１００℃の温度
範囲で行われる遊離基重合において従来用いられている
ものである。これらとしては、ペルスルフェート、ペル
オキシド又はペルオキシエステルのような熱活性化開始
剤が挙げられる。また、ヒドロペルオキシド、ペルスル
フェート又はペルオキシドのような酸化剤を、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムスル
ファイト、ナトリウムヒドロスルファイト又はイソアス
コルビン酸のような還元剤と組み合わせたような「レド
ックス」開始剤も挙げられる。かかる「レドックス」反
応は、鉄塩のような試薬によって促進させることができ
る。
【００１５】乳化剤は、乳化重合特にジエンモノマーの
乳化重合において従来用いられているものであり、アル
キル、アリール、アルアルキル又はアルカリールスルフ
ェート又はスルホネートの塩、アルキルポリ（アルコキ
シアルキル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアル
キル）スルフェート、あるいは、長鎖脂肪酸のアルカリ
塩が挙げられる。ブタジエンポリマーラテックスを凝集
させる場合には、イオン性乳化剤を用いることが好まし
く、また、脂肪酸石鹸を用いることが特に好ましく、約
７を超えるｐＨを有する系は、ｐＨを低下させることに
よって部分的に不安定化させ、ミクロ凝集させることが
できる。
乳化重合において従来用いられているものであり、アル
キル、アリール、アルアルキル又はアルカリールスルフ
ェート又はスルホネートの塩、アルキルポリ（アルコキ
シアルキル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアル
キル）スルフェート、あるいは、長鎖脂肪酸のアルカリ
塩が挙げられる。ブタジエンポリマーラテックスを凝集
させる場合には、イオン性乳化剤を用いることが好まし
く、また、脂肪酸石鹸を用いることが特に好ましく、約
７を超えるｐＨを有する系は、ｐＨを低下させることに
よって部分的に不安定化させ、ミクロ凝集させることが
できる。
【００１６】ｐＨを調節し且つ／又は凝集を行わせるの
に用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタン
スルホン酸又は酒石酸のような、数多くの有機又は無機
酸、好ましくは水溶性の酸の任意のものであってよい。
凝集は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩を
制御して加えることによって行うことができる。エチル
アクリレート／メタクリル酸コポリマーのようなポリマ
ー酸を用いて凝集させることが公知であるが、これら
は、反応を過剰に希釈し、凝集物のより広い粒径分布を
生起させる傾向があり、ポリマーブレンドにおけるある
種の「明澄」な用途においては望ましくないことがあ
る。
に用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタン
スルホン酸又は酒石酸のような、数多くの有機又は無機
酸、好ましくは水溶性の酸の任意のものであってよい。
凝集は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩を
制御して加えることによって行うことができる。エチル
アクリレート／メタクリル酸コポリマーのようなポリマ
ー酸を用いて凝集させることが公知であるが、これら
は、反応を過剰に希釈し、凝集物のより広い粒径分布を
生起させる傾向があり、ポリマーブレンドにおけるある
種の「明澄」な用途においては望ましくないことがあ
る。
【００１７】コア／シェルポリマーは、種々の方法でエ
マルジョンから単離することができ、好ましい方法は、
噴霧乾燥か又は、電解質を添加することによるような凝
結である。比較的僅かなエマルジョンしか加えず、水を
除去するための手段が混合／配合工程に存在している場
合のポリマーブレンドにおける場合のようなある種の用
途のためには、別途単離することなくエマルジョンを直
接用いることができる。米国特許第４，８９７，４６２
号のような文献で公知な種々の方法のいずれも、単離中
にエマルジョンに適用して、乾燥した時に傑出した粉末
流動、低い粉末散布(low dusting)、及び従来の単離さ
れた粉末よりも高いかさ密度を示す回転楕円状生成物を
調製することができる。
マルジョンから単離することができ、好ましい方法は、
噴霧乾燥か又は、電解質を添加することによるような凝
結である。比較的僅かなエマルジョンしか加えず、水を
除去するための手段が混合／配合工程に存在している場
合のポリマーブレンドにおける場合のようなある種の用
途のためには、別途単離することなくエマルジョンを直
接用いることができる。米国特許第４，８９７，４６２
号のような文献で公知な種々の方法のいずれも、単離中
にエマルジョンに適用して、乾燥した時に傑出した粉末
流動、低い粉末散布(low dusting)、及び従来の単離さ
れた粉末よりも高いかさ密度を示す回転楕円状生成物を
調製することができる。
【００１８】高温で乾燥又は処理した場合の熱分解に対
するブタジエンポリマーの感受性のために、単離の前又
はその間、更にはマトリックスポリマーとの配合の前又
はその間に１以上の熱安定剤をコア／シェルポリマーに
加えることができる。かかるポリマーの用途は色々あ
る。カレンダーシート、射出成形物品又は押出物品のよ
うな多くの用途のために、これらをポリ（ビニルクロラ
イド）と混合して衝撃強度を改良することができる。屈
折率を注意深く合致させるように成分を加えると、得ら
れるポリマーは、店舗で用いるための商業物品を被包す
る容器、食品の包装、及び水のような液体を包装するた
めの明澄なビンのような明澄な包装用途において有用で
ある。
するブタジエンポリマーの感受性のために、単離の前又
はその間、更にはマトリックスポリマーとの配合の前又
はその間に１以上の熱安定剤をコア／シェルポリマーに
加えることができる。かかるポリマーの用途は色々あ
る。カレンダーシート、射出成形物品又は押出物品のよ
うな多くの用途のために、これらをポリ（ビニルクロラ
イド）と混合して衝撃強度を改良することができる。屈
折率を注意深く合致させるように成分を加えると、得ら
れるポリマーは、店舗で用いるための商業物品を被包す
る容器、食品の包装、及び水のような液体を包装するた
めの明澄なビンのような明澄な包装用途において有用で
ある。
【００１９】ポリマーは、メチルメタクリレートポリマ
ーのような多くの他のポリマーマトリックスや、スチレ
ン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（エチレンテレ
フタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）のよ
うな芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド又はポリアセタールと混合することができる。かかる
ブレンドの用途は幅広いが、装置又はコンピューターの
ような装置用パネル及びハウジング並びにパネルのよう
な自動車用部品が挙げられる。
ーのような多くの他のポリマーマトリックスや、スチレ
ン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（エチレンテレ
フタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）のよ
うな芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド又はポリアセタールと混合することができる。かかる
ブレンドの用途は幅広いが、装置又はコンピューターの
ような装置用パネル及びハウジング並びにパネルのよう
な自動車用部品が挙げられる。
【００２０】以下の実施例において、改良剤は、エマル
ジョンを凍結凝結し、次に６０℃で減圧オーブンで乾燥
することによるか（方法Ａ）、あるいは、エマルジョン
をよく攪拌された０．３〜１％の塩酸溶液に加えること
により凝結させ、次にＭＭＡ／エチルアクリレート（９
０／１０）エマルジョンの希釈ラテックス１．５部を加
え、次にｐＨを５．５に調節し、スラリーを６０℃に加
熱し、湿潤ケーキを脱水し、水で再洗浄し、ｐＨを２．
７に調節し、再濾過し、乾燥することによって（方法
Ｂ）、エマルジョンから単離する。エマルジョン粒子の
粒径は、Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ＢＩ−９０法によって測
定する。改良剤を、ミルロール上で以下のＰＶＣ配合物
中に配合し、１７７℃で２６／２０（前／後）ｒｐｍで
流動(flux)させた後に３．５分間混練し、次に、２分間
予備加熱した成形型中において、８０トン（７２７２７
ｋｇ）のような圧力下において、１９１℃で４分間圧縮
成形し、その後、その圧力下で３分間冷却する。組成物
の記載においては、単一のスラッシュはコポリマーを意
味し、二重のスラッシュは別々の段を意味する。
ジョンを凍結凝結し、次に６０℃で減圧オーブンで乾燥
することによるか（方法Ａ）、あるいは、エマルジョン
をよく攪拌された０．３〜１％の塩酸溶液に加えること
により凝結させ、次にＭＭＡ／エチルアクリレート（９
０／１０）エマルジョンの希釈ラテックス１．５部を加
え、次にｐＨを５．５に調節し、スラリーを６０℃に加
熱し、湿潤ケーキを脱水し、水で再洗浄し、ｐＨを２．
７に調節し、再濾過し、乾燥することによって（方法
Ｂ）、エマルジョンから単離する。エマルジョン粒子の
粒径は、Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ＢＩ−９０法によって測
定する。改良剤を、ミルロール上で以下のＰＶＣ配合物
中に配合し、１７７℃で２６／２０（前／後）ｒｐｍで
流動(flux)させた後に３．５分間混練し、次に、２分間
予備加熱した成形型中において、８０トン（７２７２７
ｋｇ）のような圧力下において、１９１℃で４分間圧縮
成形し、その後、その圧力下で３分間冷却する。組成物
の記載においては、単一のスラッシュはコポリマーを意
味し、二重のスラッシュは別々の段を意味する。
【００２１】実施例１〜６においては、当該技術におい
て公知の対照方法を、本発明の改良方法と直接比較する
ことが望ましいので、エマルジョン固形分を最適化する
ための努力はしなかった。
て公知の対照方法を、本発明の改良方法と直接比較する
ことが望ましいので、エマルジョン固形分を最適化する
ための努力はしなかった。
【００２２】 物理的特性を試験するためのＰＶＣ配合物 成分 ゲルテスト 衝撃／明澄性試験 ＰＶＣ（Ｋ−５８） １００ ＰＶＣ／ＰＶＡｃコポリマー ６０ ＰＶＣ（Ｋ＝４９） ４０ メチルスズメルカプチド安定剤 ２ １．５ 内部潤滑剤： ０．７ ０．５ グリセロールモノステアレート 外部潤滑剤： １．５ ０．２ エステル化モンタンワックス脂肪酸 ジイソデシルフタレート可塑剤 １５ 耐衝撃性改良剤 ５ １０又は１２ （実施例１及び２のみ） トナーブルー（ＰＶＣ中１％） ０．０６ 高ＭＷ−ＭＭＡ／ＥＡ加工助剤 １．５
【００２３】圧縮成形片を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に記
載された方法によってアイゾッド衝撃強度に関して、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１００３によって光透過性に関して、及
び、可塑化配合物を低剪断、低温混練した後、片を切断
し、それを２倍に延伸することによってゲルの数に関し
て、試験する。
載された方法によってアイゾッド衝撃強度に関して、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１００３によって光透過性に関して、及
び、可塑化配合物を低剪断、低温混練した後、片を切断
し、それを２倍に延伸することによってゲルの数に関し
て、試験する。
【００２４】（実施例） 例１〜２：文献法と比較したグローアウト法 これらの例においては、非凝集法及び予め形成したポリ
マーを用いることによってゴム状コアポリマーの所望の
粒径を得るための方法を、文献から採用した。明澄なＰ
ＶＣ配合物に、より優れた改良剤を製造するために、コ
アにおいてブチルアクリレートをスチレンに代えた他
は、Ｇｏｌｄｍａｎの米国特許第４，４４３，５８５号
の例１の方法を用いた。
マーを用いることによってゴム状コアポリマーの所望の
粒径を得るための方法を、文献から採用した。明澄なＰ
ＶＣ配合物に、より優れた改良剤を製造するために、コ
アにおいてブチルアクリレートをスチレンに代えた他
は、Ｇｏｌｄｍａｎの米国特許第４，４４３，５８５号
の例１の方法を用いた。
【００２５】例１の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔ／ＭＭＡ／／
Ｓｔ／／ＭＭＡ／ＥＡ＝５０．８／１５．２／４／／１
３．５／／１４．９／１．６であり、例２の組成物は、
Ｂｄ／Ｓｔ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ＝５２．５／１７．５／
／１４／／１６であった。
Ｓｔ／／ＭＭＡ／ＥＡ＝５０．８／１５．２／４／／１
３．５／／１４．９／１．６であり、例２の組成物は、
Ｂｄ／Ｓｔ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ＝５２．５／１７．５／
／１４／／１６であった。
【００２６】例１：対照反応 １３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えること
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水５
０００部、酢酸３部、粒径約６４ナノメートル（ｎｍ）
のブタジエン／スチレン（７／３）シードポリマーエマ
ルジョン（固形分３５．６％）７８７．５部、２８％ナ
トリウムラウリルスルフェート溶液５９．５部、クメン
ヒドロペルオキシド１．４部、及びナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートの５％溶液１４２．８部を加
えた。混合物を８０℃に加熱し、容器を真空排気し、ブ
タジエン４３１９．７部、スチレン１２９０．３部、及
びナトリウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）溶液の残
り（３０６部）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
（２６．７８部）、及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート（ＳＦＳ）溶液（２０２．３部）を、塩
化ナトリウム１．７９部と共に、４時間かけて加えた。
ここで、全ての水溶性成分は水溶液として加えた。温度
を、最初の１時間の間９５℃に上昇させ、この温度に４
時間保持した。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（３４０部）を３時間かえて加え、エマルジョンを６５
℃に冷却し、９５％の転化が達成されるまでその温度に
保持し、氷トラップに排気し（ここでブタジエン６．２
部が回収された）、エマルジョンを３０℃に冷却した。
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水５
０００部、酢酸３部、粒径約６４ナノメートル（ｎｍ）
のブタジエン／スチレン（７／３）シードポリマーエマ
ルジョン（固形分３５．６％）７８７．５部、２８％ナ
トリウムラウリルスルフェート溶液５９．５部、クメン
ヒドロペルオキシド１．４部、及びナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートの５％溶液１４２．８部を加
えた。混合物を８０℃に加熱し、容器を真空排気し、ブ
タジエン４３１９．７部、スチレン１２９０．３部、及
びナトリウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）溶液の残
り（３０６部）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
（２６．７８部）、及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート（ＳＦＳ）溶液（２０２．３部）を、塩
化ナトリウム１．７９部と共に、４時間かけて加えた。
ここで、全ての水溶性成分は水溶液として加えた。温度
を、最初の１時間の間９５℃に上昇させ、この温度に４
時間保持した。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（３４０部）を３時間かえて加え、エマルジョンを６５
℃に冷却し、９５％の転化が達成されるまでその温度に
保持し、氷トラップに排気し（ここでブタジエン６．２
部が回収された）、エマルジョンを３０℃に冷却した。
【００２７】次に、ブタジエンコポリマーのラテックス
に、スチレン１１４７．５部及びＳＦＳ溶液８２．６２
部を加えた。ＣＨＰ（８．２６部）を７５分かけてショ
ットワイズ(shotwise)で加えた後、反応混合物を１時間
保持した。ＳＦＳ溶液（１．４部）を加え、ＭＭＡ１２
６６．５部及びエチルアクリレート１３６部の混合物
を、ＣＨＰ３．０８部と共に１時間かけて加えた。反応
器温度を３０分間保持し、ＳＦＳ溶液１４部及びｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド（５％水溶液として）２８部を
１時間かけてショットで(in shots)加え、２０分間保持
した。改良剤のゴム（第１段階内容物）を基準として
１．７５％の全安定剤量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール及びエポキシ化大豆油の乳化混合物
でエマルジョンを安定化した後、４０℃に冷却し、反応
器から取り出した。エマルジョンの最終固形分は５０．
６％であり、最終粒径は１９４ｎｍであった。
に、スチレン１１４７．５部及びＳＦＳ溶液８２．６２
部を加えた。ＣＨＰ（８．２６部）を７５分かけてショ
ットワイズ(shotwise)で加えた後、反応混合物を１時間
保持した。ＳＦＳ溶液（１．４部）を加え、ＭＭＡ１２
６６．５部及びエチルアクリレート１３６部の混合物
を、ＣＨＰ３．０８部と共に１時間かけて加えた。反応
器温度を３０分間保持し、ＳＦＳ溶液１４部及びｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド（５％水溶液として）２８部を
１時間かけてショットで(in shots)加え、２０分間保持
した。改良剤のゴム（第１段階内容物）を基準として
１．７５％の全安定剤量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール及びエポキシ化大豆油の乳化混合物
でエマルジョンを安定化した後、４０℃に冷却し、反応
器から取り出した。エマルジョンの最終固形分は５０．
６％であり、最終粒径は１９４ｎｍであった。
【００２８】例２：改良方法 この調製においては、ＭＭＡを第１段階重合に加えずに
揮発分を減少させ、エチルアクリレートを第３段階から
排除した。例１の反応器に、脱イオン水５５００部、酢
酸３部、及び例１のブタジエン／スチレン＝７／３のシ
ードポリマーエマルジョン７８６．５６部を加えた。混
合物を７５℃に加熱し、排気し、ＳＬＳ２８％溶液３６
５．５部、塩化ナトリウム１．７９部、及びＳＦＳ溶液
３７１．２部の供給流を、すすぎ水５００部と共に、６
時間かけて加えた。同時に、ブタジエン４４６２．５部
の供給流を４時間かけて加え、同様のスチレン１４８６
部及びＣＨＰ１３．８６部の供給流を加えた。最初の１
時間の間温度を８５〜８７℃に上昇させ、この温度に４
時間保持した。スチレン供給（１１９１．５部）を、Ｃ
ＨＰ１１．１部と共に更に２時間継続し、スチレン供給
の終了までに反応器を７５℃に冷却した。更に３０分間
保持し（この時点でスチレンの転化率は９０．７％に達
した）た後、ＭＭＡ（１３６０部）の供給を３０分かけ
て行い、ＳＦＳ溶液２．０４部及びｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％溶液２００部を３時間
かけて別々に供給し、３時間の添加の終了までに反応器
を６５℃に冷却し、エマルジョンを安定化させた。反応
器を４０℃に冷却し、安全な予防手段としてドライアイ
ストラップに排気し、エマルジョンを取り出した。排気
の後にブタジエンは回収されなかった。得られたエマル
ジョンの固形分は４９．８％であり、エマルジョンの粒
径は１９３ｎｍであった。安定化を例１と同様に行い、
単離を方法Ａによった。例２のポリマーを含むブレンド
に関しては、光透過性、衝撃強度、及び「フィッシュア
イ」含有量（視認される欠陥としての分散の悪い改良
剤）において、例１のポリマーを含むブレンドを凌ぐ改
良が認められた。
揮発分を減少させ、エチルアクリレートを第３段階から
排除した。例１の反応器に、脱イオン水５５００部、酢
酸３部、及び例１のブタジエン／スチレン＝７／３のシ
ードポリマーエマルジョン７８６．５６部を加えた。混
合物を７５℃に加熱し、排気し、ＳＬＳ２８％溶液３６
５．５部、塩化ナトリウム１．７９部、及びＳＦＳ溶液
３７１．２部の供給流を、すすぎ水５００部と共に、６
時間かけて加えた。同時に、ブタジエン４４６２．５部
の供給流を４時間かけて加え、同様のスチレン１４８６
部及びＣＨＰ１３．８６部の供給流を加えた。最初の１
時間の間温度を８５〜８７℃に上昇させ、この温度に４
時間保持した。スチレン供給（１１９１．５部）を、Ｃ
ＨＰ１１．１部と共に更に２時間継続し、スチレン供給
の終了までに反応器を７５℃に冷却した。更に３０分間
保持し（この時点でスチレンの転化率は９０．７％に達
した）た後、ＭＭＡ（１３６０部）の供給を３０分かけ
て行い、ＳＦＳ溶液２．０４部及びｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％溶液２００部を３時間
かけて別々に供給し、３時間の添加の終了までに反応器
を６５℃に冷却し、エマルジョンを安定化させた。反応
器を４０℃に冷却し、安全な予防手段としてドライアイ
ストラップに排気し、エマルジョンを取り出した。排気
の後にブタジエンは回収されなかった。得られたエマル
ジョンの固形分は４９．８％であり、エマルジョンの粒
径は１９３ｎｍであった。安定化を例１と同様に行い、
単離を方法Ａによった。例２のポリマーを含むブレンド
に関しては、光透過性、衝撃強度、及び「フィッシュア
イ」含有量（視認される欠陥としての分散の悪い改良
剤）において、例１のポリマーを含むブレンドを凌ぐ改
良が認められた。
【００２９】 米国特許第４，４４３，５８５号に関連する例１及び２ 例 エマルジョン 光透過率 アイゾッド １８０ｃｍ2 の面積 サイクル時間 ％ 耐衝撃性 中のフィッシュアイ 時 Ｊ／ｍ，２３℃ １．対照 １５ ６５ １６０ ６３１ ２．短縮方法 １０．５ ７１ １０１４ ４７０
【００３０】例３〜４：コアモノマーのバッチ付加によ
る凝集方法：文献方法との比較 本例及び以下の例で用いる安定剤系は、エポキシ化大豆
油、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート、及び、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成
物の乳化混合物であった。Ｔａｋａｋｉらの米国特許第
５，３３４，６６０号の方法を用いた。これらの例は、
本発明の改良された方法を米国特許第５，３３４，６６
０号の方法に適用すると、時間の節約ができたことを示
すものである。
る凝集方法：文献方法との比較 本例及び以下の例で用いる安定剤系は、エポキシ化大豆
油、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート、及び、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成
物の乳化混合物であった。Ｔａｋａｋｉらの米国特許第
５，３３４，６６０号の方法を用いた。これらの例は、
本発明の改良された方法を米国特許第５，３３４，６６
０号の方法に適用すると、時間の節約ができたことを示
すものである。
【００３１】例３：比較例 組成物は、Ｂｄ／Ｓｔ／ＤＶＢ／／Ｓｔ／ＭＭＡ／／Ｍ
ＭＡ／Ｓｔ＝７０（７５／２５／１）／／１４／１／／
１４／１であった。例１に記載したものと同様の反応器
に、脱イオン水１２０００部、カリウムオレエートの１
５．３％溶液５７２部、及びテトラナトリウムピロホス
フェートの５％溶液１６７部を入れた。次に、攪拌しな
がら、スチレン１２５０部、純度６２％のジビニルベン
ゼン８０．６５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド１５．３部、５％ＳＦＳ溶液６０部、及び、水
１００部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．３３部、２０％Ｎ
ａＯＨ ０．２１部及び硫酸第１鉄０．２部の溶液を加
え、続いてすすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌
を停止し、２０分間減圧を施し、再攪拌させた反応器
を、ブタジエン３５００部を加えながら５０℃に加熱し
た。５０℃で反応を１５時間行った後、排気し（ドライ
アイストラップ中でブタジエン４．２部が回収され
た）、冷却し、取り出した。
ＭＡ／Ｓｔ＝７０（７５／２５／１）／／１４／１／／
１４／１であった。例１に記載したものと同様の反応器
に、脱イオン水１２０００部、カリウムオレエートの１
５．３％溶液５７２部、及びテトラナトリウムピロホス
フェートの５％溶液１６７部を入れた。次に、攪拌しな
がら、スチレン１２５０部、純度６２％のジビニルベン
ゼン８０．６５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド１５．３部、５％ＳＦＳ溶液６０部、及び、水
１００部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．３３部、２０％Ｎ
ａＯＨ ０．２１部及び硫酸第１鉄０．２部の溶液を加
え、続いてすすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌
を停止し、２０分間減圧を施し、再攪拌させた反応器
を、ブタジエン３５００部を加えながら５０℃に加熱し
た。５０℃で反応を１５時間行った後、排気し（ドライ
アイストラップ中でブタジエン４．２部が回収され
た）、冷却し、取り出した。
【００３２】固形分２８％のエマルジョン（固形分とし
て３５０部）を攪拌し、７０℃に加熱し、次に、ＳＬＳ
の２％溶液１１．２５部及びＫＣｌの１０％溶液１０５
部を加えた。次に、凝集したラテックスを、スチレン７
０部、ＭＭＡ５部及びＣＨＰ０．３４部の混合物で、３
時間の間処理し、７０℃で３０分以上保持し、次に、カ
リウムオレエートの１５．３％溶液１４．７部、ＮａＯ
Ｈの２．５％溶液２０部、及びＳＦＳの２％溶液１１．
２５部を加えた。ＣＨＰ ０．３４部を含むＭＭＡ／Ｓ
ｔ（７０部／５部）の供給を、７０℃で３時間かけて行
い、７０℃で反応を１時間以上保持した後、上記記載の
安定剤５３部で安定化した。凝結系によって生成物をエ
マルジョンから単離した（方法Ｂ）。エマルジョンの固
形分は２８％であり、粒径は１５１ｎｍであった。
て３５０部）を攪拌し、７０℃に加熱し、次に、ＳＬＳ
の２％溶液１１．２５部及びＫＣｌの１０％溶液１０５
部を加えた。次に、凝集したラテックスを、スチレン７
０部、ＭＭＡ５部及びＣＨＰ０．３４部の混合物で、３
時間の間処理し、７０℃で３０分以上保持し、次に、カ
リウムオレエートの１５．３％溶液１４．７部、ＮａＯ
Ｈの２．５％溶液２０部、及びＳＦＳの２％溶液１１．
２５部を加えた。ＣＨＰ ０．３４部を含むＭＭＡ／Ｓ
ｔ（７０部／５部）の供給を、７０℃で３時間かけて行
い、７０℃で反応を１時間以上保持した後、上記記載の
安定剤５３部で安定化した。凝結系によって生成物をエ
マルジョンから単離した（方法Ｂ）。エマルジョンの固
形分は２８％であり、粒径は１５１ｎｍであった。
【００３３】例４：改良方法 組成は例３と同様であった。例１に記載の反応器に、脱
イオン水８５００部、カリウムオレエートの１５．３％
溶液３４３部、及びテトラナトリウムピロホスフェート
の５％溶液１１７部を入れた。次に、攪拌しながら、ス
チレン８７５部、純度６２％のジビニルベンゼン５６．
５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド１
０．７部、５％ＳＦＳ溶液４０．２部、及び、水１００
部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．２５部、２０％ＮａＯＨ
０．１４部及び硫酸第１鉄０．１４部の溶液、並びに
すすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌を停止し、
２０分間減圧を施し、次に、再攪拌させた反応器を、ブ
タジエン２６２５部を加えながら、５０℃に加熱した。
５０℃で反応を６時間行い（転化率７５．９％）、次
に、塩化カリウムの１０％溶液（１２２５部及びすすぎ
水３００部）及びＳＦＳの２％溶液（１１３部）をすば
やく加えながら、温度を７０℃に上昇させた。次に、凝
集したラテックスを、スチレン７００部、ＭＭＡ５０部
及びＣＨＰ３．３部の混合物で３時間かけて処理した。
次に、カリウムオレエートの１５．３％溶液２２８部及
びＮａＯＨの２．５％溶液２００部を速やかに加えた
後、すすぎ水５００部を加えた。ＣＨＰ０．３８部を含
むＭＭＡ／Ｓｔ（７００部／５０部）の供給を、７０℃
で３０分かけて行った後、すすぎ水１０００部を加え
た。水中のｔ−ＢＨＰの２％溶液１６９部及び２％ＳＦ
Ｓ１１２．５部を３時間かけてゆっくりと供給した後、
反応系を冷却し、上記の安定剤で安定化させ、安全の理
由のためにドライアイストラップに排気した（ブタジエ
ンは回収されなかった）。凝結によって生成物をエマル
ジョンから単離した（方法Ｂ）。得られたエマルジョン
の固形分は２７．５％であり（従来例の追試はしなかっ
たけれども、エマルジョンは低粘度であったので、より
高いエマルジョン固形分が得られるであろう）、粒径は
１５１ｎｍであった。
イオン水８５００部、カリウムオレエートの１５．３％
溶液３４３部、及びテトラナトリウムピロホスフェート
の５％溶液１１７部を入れた。次に、攪拌しながら、ス
チレン８７５部、純度６２％のジビニルベンゼン５６．
５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド１
０．７部、５％ＳＦＳ溶液４０．２部、及び、水１００
部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．２５部、２０％ＮａＯＨ
０．１４部及び硫酸第１鉄０．１４部の溶液、並びに
すすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌を停止し、
２０分間減圧を施し、次に、再攪拌させた反応器を、ブ
タジエン２６２５部を加えながら、５０℃に加熱した。
５０℃で反応を６時間行い（転化率７５．９％）、次
に、塩化カリウムの１０％溶液（１２２５部及びすすぎ
水３００部）及びＳＦＳの２％溶液（１１３部）をすば
やく加えながら、温度を７０℃に上昇させた。次に、凝
集したラテックスを、スチレン７００部、ＭＭＡ５０部
及びＣＨＰ３．３部の混合物で３時間かけて処理した。
次に、カリウムオレエートの１５．３％溶液２２８部及
びＮａＯＨの２．５％溶液２００部を速やかに加えた
後、すすぎ水５００部を加えた。ＣＨＰ０．３８部を含
むＭＭＡ／Ｓｔ（７００部／５０部）の供給を、７０℃
で３０分かけて行った後、すすぎ水１０００部を加え
た。水中のｔ−ＢＨＰの２％溶液１６９部及び２％ＳＦ
Ｓ１１２．５部を３時間かけてゆっくりと供給した後、
反応系を冷却し、上記の安定剤で安定化させ、安全の理
由のためにドライアイストラップに排気した（ブタジエ
ンは回収されなかった）。凝結によって生成物をエマル
ジョンから単離した（方法Ｂ）。得られたエマルジョン
の固形分は２７．５％であり（従来例の追試はしなかっ
たけれども、エマルジョンは低粘度であったので、より
高いエマルジョン固形分が得られるであろう）、粒径は
１５１ｎｍであった。
【００３４】例４の改良された方法は、例３からの改良
剤と比較すると、時間が大きく短縮され、ＰＶＣにおい
て改良された衝撃強度を付与する生成物を与え、ＰＶＣ
の「フィッシュアイ」含有率を減少させたことが認めら
れる。
剤と比較すると、時間が大きく短縮され、ＰＶＣにおい
て改良された衝撃強度を付与する生成物を与え、ＰＶＣ
の「フィッシュアイ」含有率を減少させたことが認めら
れる。
【００３５】 米国特許第５，３３４，６６０号に関連する例３及び４ 例 エマルジョン 光透過率 アイゾッド １８０ｃｍ2 の面積 サイクル時間 ％ 耐衝撃性 中のフィッシュアイ 時 Ｊ／ｍ，２３℃ ３．対照 ２５ ７５ ７４７ １７３ ４．短縮方法 １３ ７２ １１７４ ４
【００３６】例５〜６：コアモノマーの段階的添加によ
る方法 本例は、「標準法」による対照調製法、及び、第１段モ
ノマーの重合中に「グローアウト」を行って所望の粒径
を得る方法によるＢｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ（組
成＝５２．５／１７．５／／１４／／１６）の３段コア
シェルポリマーの短縮調製法を示すものである。以下に
おいて、部は全て加える固体材料の量であり、希釈水溶
液を供給するか又は加える場合には更なる水が加えられ
る。
る方法 本例は、「標準法」による対照調製法、及び、第１段モ
ノマーの重合中に「グローアウト」を行って所望の粒径
を得る方法によるＢｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ（組
成＝５２．５／１７．５／／１４／／１６）の３段コア
シェルポリマーの短縮調製法を示すものである。以下に
おいて、部は全て加える固体材料の量であり、希釈水溶
液を供給するか又は加える場合には更なる水が加えられ
る。
【００３７】例５：比較例 １３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えること
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水９
５００部、トリナトリウムピロホスフェート（５％水溶
液として）３．１５部、第１鉄−エチレンジアミンテト
ラ酢酸０．０７部、固形分３５．６％、粒径約６４ｎｍ
のＢｄ／Ｓｔ（７／３）ラテックス５８３部、及びＮａ
ＯＨ ０．７部を加えた。混合物を、攪拌しながら９０
℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。
ができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を
排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョン
を容器に落とすための手段、温度を記録するための手
段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるた
めの手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を
取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水９
５００部、トリナトリウムピロホスフェート（５％水溶
液として）３．１５部、第１鉄−エチレンジアミンテト
ラ酢酸０．０７部、固形分３５．６％、粒径約６４ｎｍ
のＢｄ／Ｓｔ（７／３）ラテックス５８３部、及びＮａ
ＯＨ ０．７部を加えた。混合物を、攪拌しながら９０
℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。
【００３８】スチレン８７５部及びブタジエン２６２５
部の供給を４時間かけて行い、（ａ）ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％水溶液６１２部及び
（ｂ）カリウムオレエートの１５．３％水溶液５７２部
と５％ＳＦＳ １７５部との混合物を、別々に、７時間
かけて供給した。反応器を８５〜８７℃に保持した。９
６％の転化が達成された後（７時間以上）、反応器を排
気し（ドライアイストラップ中にブタジエン３０部が回
収された）、内容物を８５℃に保持し、スチレン（７０
０部）、２％ｔ−ＢＨＰ １２２．５部、及び２％ＳＦ
Ｓ ８７．５部を別々に３時間かけて供給した。最後の
１時間の間に反応器を７５℃に冷却した。次に、２．５
％ＮａＯＨ １００部を加え、ＭＭＡ ９００部を３０
分かけて供給し、２％ｔ−ＢＨＰ １８０部及び２％Ｓ
ＦＳ １２０部を、別々に３時間かけて供給した。最後
の１時間に反応器を６５℃に冷却し、例３及び４で記載
した安定剤でエマルジョンを安定化し、方法Ｂによって
凝結させた。固形分は３０％であり、最終粒径は１８２
ｎｍであった。
部の供給を４時間かけて行い、（ａ）ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％水溶液６１２部及び
（ｂ）カリウムオレエートの１５．３％水溶液５７２部
と５％ＳＦＳ １７５部との混合物を、別々に、７時間
かけて供給した。反応器を８５〜８７℃に保持した。９
６％の転化が達成された後（７時間以上）、反応器を排
気し（ドライアイストラップ中にブタジエン３０部が回
収された）、内容物を８５℃に保持し、スチレン（７０
０部）、２％ｔ−ＢＨＰ １２２．５部、及び２％ＳＦ
Ｓ ８７．５部を別々に３時間かけて供給した。最後の
１時間の間に反応器を７５℃に冷却した。次に、２．５
％ＮａＯＨ １００部を加え、ＭＭＡ ９００部を３０
分かけて供給し、２％ｔ−ＢＨＰ １８０部及び２％Ｓ
ＦＳ １２０部を、別々に３時間かけて供給した。最後
の１時間に反応器を６５℃に冷却し、例３及び４で記載
した安定剤でエマルジョンを安定化し、方法Ｂによって
凝結させた。固形分は３０％であり、最終粒径は１８２
ｎｍであった。
【００３９】例６：改良方法 例５の反応器に、脱イオン水１０６００部、トリナトリ
ウムピロホスフェート（５％水溶液として）３．１５
部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．０７部、
固形分３５．６％、粒径６４ｎｍの７／３のＢｄ／Ｓｔ
ラテックス５８３部、及びＮａＯＨ ０．７部を加え
た。混合物を、攪拌しながら、９０℃に加熱した後、密
閉し、真空排気した。温度を７５℃に低め、スチレン８
７５部（８．２部のｔ−ＢＨＰを含む）及びブタジエン
２６２５部の供給を、４時間かけて行い、カリウムオレ
エートの１５．３％水溶液５７２部と５％ＳＦＳ ２１
０部の混合物を７時間かけて別途加えた。最初の１時間
の供給の間に、反応器を８５〜８７℃の反応温度に昇温
した。４時間後、内容物を８５℃に保持し、スチレン
（７００部、ｔ−ＢＨＰ ６．５部を含有）の供給を３
時間継続した。最後の１時間の間に、反応器を７５℃に
冷却した。次に、２．５％ＮａＯＨ １６０部を加え、
続いてＭＭＡ ９００部を３０分かけて供給し、２％ｔ
−ＢＨＰ溶液１８０部及び２％ＳＦＳ １２０部を、３
時間かけて別々に供給した。最後の１時間の間に反応器
を６５℃に冷却し、例３及び４に記載した安定剤でエマ
ルジョンを安定化し、ドライアイストラップに排気し
（ブタジエンは回収されなかった）、方法Ｂによって凝
結させた。固形分は２９．８％であり、最終粒径は１８
１ｎｍであった。
ウムピロホスフェート（５％水溶液として）３．１５
部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．０７部、
固形分３５．６％、粒径６４ｎｍの７／３のＢｄ／Ｓｔ
ラテックス５８３部、及びＮａＯＨ ０．７部を加え
た。混合物を、攪拌しながら、９０℃に加熱した後、密
閉し、真空排気した。温度を７５℃に低め、スチレン８
７５部（８．２部のｔ−ＢＨＰを含む）及びブタジエン
２６２５部の供給を、４時間かけて行い、カリウムオレ
エートの１５．３％水溶液５７２部と５％ＳＦＳ ２１
０部の混合物を７時間かけて別途加えた。最初の１時間
の供給の間に、反応器を８５〜８７℃の反応温度に昇温
した。４時間後、内容物を８５℃に保持し、スチレン
（７００部、ｔ−ＢＨＰ ６．５部を含有）の供給を３
時間継続した。最後の１時間の間に、反応器を７５℃に
冷却した。次に、２．５％ＮａＯＨ １６０部を加え、
続いてＭＭＡ ９００部を３０分かけて供給し、２％ｔ
−ＢＨＰ溶液１８０部及び２％ＳＦＳ １２０部を、３
時間かけて別々に供給した。最後の１時間の間に反応器
を６５℃に冷却し、例３及び４に記載した安定剤でエマ
ルジョンを安定化し、ドライアイストラップに排気し
（ブタジエンは回収されなかった）、方法Ｂによって凝
結させた。固形分は２９．８％であり、最終粒径は１８
１ｎｍであった。
【００４０】例５と６とを比較すれば分かるように、例
６の重合サイクルは大きく短縮され、得られた改良剤の
ＰＶＣ中での分散が改良された。衝撃強度及び明澄度は
保持された。
６の重合サイクルは大きく短縮され、得られた改良剤の
ＰＶＣ中での分散が改良された。衝撃強度及び明澄度は
保持された。
【００４１】 ８５℃におけるシードグローアウトに関連する例５及び６ 例 エマルジョン 光透過率 アイゾッド １８０ｃｍ2 の面積 サイクル時間 ％ 耐衝撃性 中のフィッシュアイ 時 Ｊ／ｍ，２３℃ ５．対照 １４ ７２ １１２１ ３８６ ６．短縮方法 １１．５ ７２ １１２１ １６
【００４２】例７：更なるグローアウト法 本例は、拡大化（グローアウト）を行い、第２段モノマ
ーの重合を、排気を行わずに且つ第１段階の重合が未だ
完了していない段階で開始する改良方法による、組成＝
５２．５／１７．５／／１４／／１６のＢｄ／Ｓｔｙ／
／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの調製を示す
ものである。
ーの重合を、排気を行わずに且つ第１段階の重合が未だ
完了していない段階で開始する改良方法による、組成＝
５２．５／１７．５／／１４／／１６のＢｄ／Ｓｔｙ／
／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの調製を示す
ものである。
【００４３】以下においては、全ての部は、加えた材料
の固形分の量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合
には更なる水が加えられた。加えられる予め形成された
ポリマーラテックスは、ナトリウムラウリルスルフェー
ト開始剤及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウ
ムメタビスルフィット開始剤による従来の開始法によっ
て別々に調製した、ブタジエン／スチレン（７／３）の
固形分約３５．６％のエマルジョンコポリマーであり、
本例においては粒径は６４ｎｍであった。量を調節して
最終ラテックスの粒径を制御した。ここでは、予め形成
したポリマーは５．６重量％であった。
の固形分の量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合
には更なる水が加えられた。加えられる予め形成された
ポリマーラテックスは、ナトリウムラウリルスルフェー
ト開始剤及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウ
ムメタビスルフィット開始剤による従来の開始法によっ
て別々に調製した、ブタジエン／スチレン（７／３）の
固形分約３５．６％のエマルジョンコポリマーであり、
本例においては粒径は６４ｎｍであった。量を調節して
最終ラテックスの粒径を制御した。ここでは、予め形成
したポリマーは５．６重量％であった。
【００４４】１３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力
に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌
器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマー
エマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録す
るための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤
を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるた
めの手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱
イオン水５５００部を加え、攪拌しながら７５℃に加熱
した。次に、２．５％溶液として水酸化ナトリウム４
７．６部、予め形成したポリマーラテックス（固形分と
して３５２．９７部）９９１．５部、すすぎ水１００
部、５％溶液としてテトラナトリウムピロホスフェート
１０７．１部（固形分として５．３６部）、及び第１鉄
−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１２部を加えた。次
に、容器を真空排気し、温度を６８℃に調節した。
に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌
器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマー
エマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録す
るための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤
を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるた
めの手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱
イオン水５５００部を加え、攪拌しながら７５℃に加熱
した。次に、２．５％溶液として水酸化ナトリウム４
７．６部、予め形成したポリマーラテックス（固形分と
して３５２．９７部）９９１．５部、すすぎ水１００
部、５％溶液としてテトラナトリウムピロホスフェート
１０７．１部（固形分として５．３６部）、及び第１鉄
−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１２部を加えた。次
に、容器を真空排気し、温度を６８℃に調節した。
【００４５】次に、３つの供給流を開始した。供給流Ｉ
を７時間かけて加え、供給流ＩＩを４時間かけて加え、
供給流ＩＩＩの５５．５容量％を４時間かけて加えた。
供給流Ｉは、５％水溶液としてナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート１８．５６部（固形分）、１５．
３％水溶液としてカリウムオレエート１４８．７５部、
及び水１００部であった。供給流ＩＩはブタジエン４４
６２．５部であり、供給流ＩＩＩは、スチレン２６７
７．５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活
性）２４．９９部、及びすすぎ水２００部であった。供
給の最初の１時間の間に、温度を８５〜８７℃に上昇さ
せた。
を７時間かけて加え、供給流ＩＩを４時間かけて加え、
供給流ＩＩＩの５５．５容量％を４時間かけて加えた。
供給流Ｉは、５％水溶液としてナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート１８．５６部（固形分）、１５．
３％水溶液としてカリウムオレエート１４８．７５部、
及び水１００部であった。供給流ＩＩはブタジエン４４
６２．５部であり、供給流ＩＩＩは、スチレン２６７
７．５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活
性）２４．９９部、及びすすぎ水２００部であった。供
給の最初の１時間の間に、温度を８５〜８７℃に上昇さ
せた。
【００４６】４時間後、モノマーの転化率は７１．８％
であった。この時点で、ブタジエンの供給が終了してい
た場合には、スチレンの残り（４４．４％）を３時間か
けて供給した。温度を９５℃に上昇させ、その温度に
１．５時間保持し、全供給の終了時間までに７５℃に冷
却した。転化率は９２．３％であった（この値は、冷却
時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２％水溶液１０
０部を加えることによって、９５％に上昇させることが
できる）。
であった。この時点で、ブタジエンの供給が終了してい
た場合には、スチレンの残り（４４．４％）を３時間か
けて供給した。温度を９５℃に上昇させ、その温度に
１．５時間保持し、全供給の終了時間までに７５℃に冷
却した。転化率は９２．３％であった（この値は、冷却
時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２％水溶液１０
０部を加えることによって、９５％に上昇させることが
できる）。
【００４７】転化率が９０％に達したら、水酸化ナトリ
ウムの５％溶液２３８部を速やかに充填し、三つの新た
な供給を開始した。供給流ＩＶ及びＶを３時間かけて加
え、供給流ＶＩを３０分かけて加えた。供給流ＩＶはナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの２％溶液
（固形分として４．０８ｇ）であり、供給流Ｖはｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの２％水溶液３０６部であり、
供給流ＶＩは、メチルメタクリレート１３６０部、及び
供給の終了時付近で加えるすすぎ水２００部であった。
全供給が終了したら、エマルジョンを例３及び４と同様
に安定化し、排気し、排気された物質をドライアイスト
ラップ中にトラップしながら反応器を４０℃に冷却した
後、容器に取り出した。得られたエマルジョンの最終ｐ
Ｈは８．４であり、最終粒径は１７２ｎｍであった。エ
マルジョン固形分は５０．６％であった。
ウムの５％溶液２３８部を速やかに充填し、三つの新た
な供給を開始した。供給流ＩＶ及びＶを３時間かけて加
え、供給流ＶＩを３０分かけて加えた。供給流ＩＶはナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの２％溶液
（固形分として４．０８ｇ）であり、供給流Ｖはｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの２％水溶液３０６部であり、
供給流ＶＩは、メチルメタクリレート１３６０部、及び
供給の終了時付近で加えるすすぎ水２００部であった。
全供給が終了したら、エマルジョンを例３及び４と同様
に安定化し、排気し、排気された物質をドライアイスト
ラップ中にトラップしながら反応器を４０℃に冷却した
後、容器に取り出した。得られたエマルジョンの最終ｐ
Ｈは８．４であり、最終粒径は１７２ｎｍであった。エ
マルジョン固形分は５０．６％であった。
【００４８】反応は１０時間で完了した。第２のモノマ
ーを添加する前に１段階の重合を行って完全な転化を行
い、その時点で排気を行って圧力の低減を行う従来技術
において教示されているような従来反応では、１６〜２
０時間かかり、固形分の重量％は５０％となるであろ
う。開始時に反応器中に全てのブタジエンを加える拡大
法によって製造された同様の３段ポリマーを教示する米
国特許第３，６７１，６１０号では、第１段コアラテッ
クスを製造するためのサイクル時間は１７時間であり、
次にスチレン段の重合に５．５時間かかり、第３段の重
合を完了するのに５．５時間かかり、完了までに全部で
２８時間かかったことが報告されている。米国特許第
３，６７１，６１０号における値に基づくと、本発明の
実施例は、反応時間を大きく減少させ、エネルギーの節
約をもたらすことが示される。
ーを添加する前に１段階の重合を行って完全な転化を行
い、その時点で排気を行って圧力の低減を行う従来技術
において教示されているような従来反応では、１６〜２
０時間かかり、固形分の重量％は５０％となるであろ
う。開始時に反応器中に全てのブタジエンを加える拡大
法によって製造された同様の３段ポリマーを教示する米
国特許第３，６７１，６１０号では、第１段コアラテッ
クスを製造するためのサイクル時間は１７時間であり、
次にスチレン段の重合に５．５時間かかり、第３段の重
合を完了するのに５．５時間かかり、完了までに全部で
２８時間かかったことが報告されている。米国特許第
３，６７１，６１０号における値に基づくと、本発明の
実施例は、反応時間を大きく減少させ、エネルギーの節
約をもたらすことが示される。
【００４９】例８〜１０：最終粒径における変動 例７と同様の方法で、種々の量の予め形成されたポリマ
ーを用いて重合を行った。例８においては、予め形成さ
れたポリマーの重量は４．５％であり、最終粒径は１８
３ｎｍであり、例９においては、予め形成されたポリマ
ーの重量は６．７％であり、最終粒径は１６６ｎｍであ
った。
ーを用いて重合を行った。例８においては、予め形成さ
れたポリマーの重量は４．５％であり、最終粒径は１８
３ｎｍであり、例９においては、予め形成されたポリマ
ーの重量は６．７％であり、最終粒径は１６６ｎｍであ
った。
【００５０】例１０においては、同様の方法で、同じ１
０時間の供給時間を用いて、ゴム７８部、スチレン１０
部、及びＭＭＡ１２部の組成物を、粒径６４ｎｍの予め
形成されたポリマー５．８％から調製し、固形分５１．
４％、粒径１６８ｎｍのエマルジョンを得た。
０時間の供給時間を用いて、ゴム７８部、スチレン１０
部、及びＭＭＡ１２部の組成物を、粒径６４ｎｍの予め
形成されたポリマー５．８％から調製し、固形分５１．
４％、粒径１６８ｎｍのエマルジョンを得た。
【００５１】例１１：モノマー供給による「インプロセ
ス」凝集の更なる例 本例は、第１段モノマーの重合中に凝集を行う方法によ
る、組成＝５８．５／１９．５／／１０／／１２のＢｄ
／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの
調製を示すものである。以下において、全ての部は、加
えた材料の固体としての量であり、希釈水溶液を供給又
は加える場合は更なる水が加えられる。上述の例におい
て記載した反応器に、脱イオン水５４００部、トリナト
リウムピロホスフェート（５％水溶液として）１４．８
２部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１５
部、カリウムオレエート（１５．３％水溶液として）１
００．４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート（５％水溶液として）２９．６４部を加えた。
反応器を窒素で掃去し、１２５ｒｐｍで攪拌しながら８
５〜９０℃に加熱した。次に、反応器を密閉し、減圧を
施した。次に、３つの供給流の供給を開始した。供給流
Ｉ及び供給流ＩＩは５時間かけて加え、供給流ＩＩＩは
１０時間かけて加えた。供給流Ｉはスチレン１８５２．
５部であり、供給流ＩＩはブタジエン５５５７．５部で
あり、供給流ＩＩＩはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
１０％水溶液４０７．５５部であった。
ス」凝集の更なる例 本例は、第１段モノマーの重合中に凝集を行う方法によ
る、組成＝５８．５／１９．５／／１０／／１２のＢｄ
／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの
調製を示すものである。以下において、全ての部は、加
えた材料の固体としての量であり、希釈水溶液を供給又
は加える場合は更なる水が加えられる。上述の例におい
て記載した反応器に、脱イオン水５４００部、トリナト
リウムピロホスフェート（５％水溶液として）１４．８
２部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１５
部、カリウムオレエート（１５．３％水溶液として）１
００．４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート（５％水溶液として）２９．６４部を加えた。
反応器を窒素で掃去し、１２５ｒｐｍで攪拌しながら８
５〜９０℃に加熱した。次に、反応器を密閉し、減圧を
施した。次に、３つの供給流の供給を開始した。供給流
Ｉ及び供給流ＩＩは５時間かけて加え、供給流ＩＩＩは
１０時間かけて加えた。供給流Ｉはスチレン１８５２．
５部であり、供給流ＩＩはブタジエン５５５７．５部で
あり、供給流ＩＩＩはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
１０％水溶液４０７．５５部であった。
【００５２】５時間後、攪拌を１００ｒｐｍに減少させ
た。この時点で、ポリマーへの転化率は充填したモノマ
ーの７３％であり、粒径は１０７ｎｍであった。ナトリ
ウムドデシルジフェニルエーテルモノスルホネート５．
５６部の１０％水溶液をできるだけ速やかに加えた後、
２．５％酢酸溶液１０３７ｇの供給を１５分かけて行っ
た。反応を２分間保持した後、水酸化ナトリウム１８．
５３部を、２．５％水溶液として１５分かけて加え、こ
の時点でｐＨは９．５〜１０であった。次に、カリウム
オレエート水溶液２８６．８部をできるだけ速やかに加
えた。粒径は１５９ｎｍになった。
た。この時点で、ポリマーへの転化率は充填したモノマ
ーの７３％であり、粒径は１０７ｎｍであった。ナトリ
ウムドデシルジフェニルエーテルモノスルホネート５．
５６部の１０％水溶液をできるだけ速やかに加えた後、
２．５％酢酸溶液１０３７ｇの供給を１５分かけて行っ
た。反応を２分間保持した後、水酸化ナトリウム１８．
５３部を、２．５％水溶液として１５分かけて加え、こ
の時点でｐＨは９．５〜１０であった。次に、カリウム
オレエート水溶液２８６．８部をできるだけ速やかに加
えた。粒径は１５９ｎｍになった。
【００５３】１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチ
レン９５０部の供給、及びカリウムオレエート９．５部
を含む水溶液の別の供給を開始し、３時間行った。供給
の最後の１／２時間において、温度を６５℃に冷却し
た。粒径は１７３ｎｍになった。次に、水酸化ナトリウ
ムの２．５％溶液１３６．８部を速やかに加え、６％水
溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト２．２８部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸
０．０７５部、及びカリウムオレエート溶液１８２．０
５部の混合物を加えた。７０％ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド２．２８部を含むメチルメタクリレート（１１４
０部）の供給流を９０分かけて加え、水１００部の最終
すすぎ水を加えた。次に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの１％溶液を９０分かけて加えた後、実質的に１００
％の転化が達成されるまで、サンプリングしつつ保持し
た。次に、反応系を例３のようにして安定化させ、アイ
ストラップに排気した後、約４０℃に冷却し、容器に取
り出した。最終ｐＨは８．８であり、最終粒径は１７６
ｎｍであり、最終エマルジョンをチーズクロスを通して
スクリーニングすると０．８１％のゲルが認められた。
上述の例のようにして安定化した改良剤は、上述の明澄
なＰＶＣ配合物における効果的な耐衝撃性改良剤であっ
た。
レン９５０部の供給、及びカリウムオレエート９．５部
を含む水溶液の別の供給を開始し、３時間行った。供給
の最後の１／２時間において、温度を６５℃に冷却し
た。粒径は１７３ｎｍになった。次に、水酸化ナトリウ
ムの２．５％溶液１３６．８部を速やかに加え、６％水
溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト２．２８部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸
０．０７５部、及びカリウムオレエート溶液１８２．０
５部の混合物を加えた。７０％ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド２．２８部を含むメチルメタクリレート（１１４
０部）の供給流を９０分かけて加え、水１００部の最終
すすぎ水を加えた。次に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの１％溶液を９０分かけて加えた後、実質的に１００
％の転化が達成されるまで、サンプリングしつつ保持し
た。次に、反応系を例３のようにして安定化させ、アイ
ストラップに排気した後、約４０℃に冷却し、容器に取
り出した。最終ｐＨは８．８であり、最終粒径は１７６
ｎｍであり、最終エマルジョンをチーズクロスを通して
スクリーニングすると０．８１％のゲルが認められた。
上述の例のようにして安定化した改良剤は、上述の明澄
なＰＶＣ配合物における効果的な耐衝撃性改良剤であっ
た。
【００５４】反応は１１時間で完了した。第１段重合を
完全に転化するまで行わせ、ブタジエンラテックスのミ
クロ凝集を行い、次に第２及び第３のモノマー供給流を
加え、ミクロ凝集の時点において排気を行って圧力の低
減を行う当業者に公知の従来反応では、１６〜２０時間
かかる。
完全に転化するまで行わせ、ブタジエンラテックスのミ
クロ凝集を行い、次に第２及び第３のモノマー供給流を
加え、ミクロ凝集の時点において排気を行って圧力の低
減を行う当業者に公知の従来反応では、１６〜２０時間
かかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 51:04） (72)発明者 アニバル・ロサド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19007、 ブリストル、リンカン・アベニュー 28
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）圧力容器中において、少なくとも
４０％のブタジエンを含むモノマーの第１の混合物を、
乳化剤及び遊離基開始剤の存在下で、モノマーの６０〜
９０％がポリマーに転化して、１２０〜２４０ｎｍの粒
径が得られるまで、エマルジョン中で重合し； （ｂ）少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレ
ート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第２の
混合物を加えながら、モノマーの第１の混合物の重合を
継続し； （ｃ）少なくとも８０％がポリマーに転化するまで、モ
ノマーの第２の混合物の重合を継続する；工程を含むコ
ア／シェル耐衝撃性改良剤の製造方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）中において、モノマーの第１
の混合物の６０〜９０％がポリマーに転化して、７０〜
１１０ｎｍの粒径が得られた後に凝集剤を加える請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ｃ）の間又はその後に、 （ｄ）少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレ
ート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第３の
混合物の添加を開始し； （ｅ）第２及び第３のモノマー混合物からの全モノマー
のポリマーへの転化率が６０〜１００％まで重合を継続
する；工程を更に含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ｄ）及び（ｅ）を１回以上繰り返
す請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）
の間に更なる開始剤を加える請求項１、２、３又は４に
記載の方法。 - 【請求項６】 凝集剤が酸である請求項２に記載の方
法。 - 【請求項７】 更に、凝集の後に、ｐＨを凝集前の値に
戻すのに十分なアルカリ水酸化物を加える請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 乳化剤が、脂肪酸のアルカリ塩である請
求項１、２、３又は４に記載の方法。 - 【請求項９】 一連の重合反応の間に亙って反応器を排
気しない請求項１、２、３又は４に記載の方法。 - 【請求項１０】 モノマーの第１の混合物を、予め形成
したポリマー分散液の存在下で重合する請求項１、２、
３又は４に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１、２、３又は４に記載の方法
によって製造されるポリマー生成物。 - 【請求項１２】 ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（メ
チルメタクリレート）、ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの
混合物から選択されるマトリックスポリマーと、該マト
リックスポリマー１００部を基準として２〜４０部の、
請求項１、２、３又は４に記載の方法によって製造され
るポリマーとの熱可塑性ブレンド。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載のブレンドから形成
される物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US349,645 | 1994-12-05 | ||
| US08/349,645 US5534594A (en) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225623A true JPH08225623A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3679482B2 JP3679482B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=23373345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33765695A Expired - Lifetime JP3679482B2 (ja) | 1994-12-05 | 1995-12-04 | ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5534594A (ja) |
| EP (1) | EP0722961B1 (ja) |
| JP (1) | JP3679482B2 (ja) |
| KR (1) | KR960022580A (ja) |
| CN (1) | CN1079800C (ja) |
| BR (1) | BR9505628A (ja) |
| CA (1) | CA2163941A1 (ja) |
| DE (1) | DE69502470T2 (ja) |
| MX (1) | MX9504999A (ja) |
| MY (1) | MY112309A (ja) |
| TW (2) | TW334658B (ja) |
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| KR20200047725A (ko) * | 2017-09-27 | 2020-05-07 | 에보닉 스페셜티 케미컬즈 (상하이) 컴퍼니 리미티드 | 거친 폴리아미드 몰딩 재료 |
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| EP1514883B1 (en) | 1998-09-09 | 2011-02-23 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a core-shell impact modifier emulsion |
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