JP2634691B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- JP2634691B2 JP2634691B2 JP2298637A JP29863790A JP2634691B2 JP 2634691 B2 JP2634691 B2 JP 2634691B2 JP 2298637 A JP2298637 A JP 2298637A JP 29863790 A JP29863790 A JP 29863790A JP 2634691 B2 JP2634691 B2 JP 2634691B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保持しなが
ら、従来品より優れた耐衝撃性を発現する塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。
しくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保持しなが
ら、従来品より優れた耐衝撃性を発現する塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 塩化ビニル系樹脂の透明性を損なわずに耐衝撃性を改
良する強化剤として、ブタジエン系ゴムにメチルメタク
リレート、スチレンなどをグラフト重合させた、いわゆ
るMBS樹脂が開発されたのちも、塩化ビニル系樹脂の透
明性を損なわずに耐衝撃性を改良する多くの方法が開発
されてきている。しかし、当該分野での品質改良に対す
る要望はまだまだ根強く、さらなる改良が待たれてい
る。
良する強化剤として、ブタジエン系ゴムにメチルメタク
リレート、スチレンなどをグラフト重合させた、いわゆ
るMBS樹脂が開発されたのちも、塩化ビニル系樹脂の透
明性を損なわずに耐衝撃性を改良する多くの方法が開発
されてきている。しかし、当該分野での品質改良に対す
る要望はまだまだ根強く、さらなる改良が待たれてい
る。
たとえば、MBS樹脂の粒子径を増大させると衝撃強度
が向上することがよく知られており、種々の粒子径肥大
技術が開発されている（たとえば、特公昭42−22541号
公報、特公昭46−31462号公報など）。しかし、一般にM
BS樹脂の粒子径が大きくなると、それを配合した塩化ビ
ニル径樹脂組成物の透明性は低下する。このように二つ
の重要な特性である耐衝撃性、透明性を高度に両立させ
ることは非常に難しい。
が向上することがよく知られており、種々の粒子径肥大
技術が開発されている（たとえば、特公昭42−22541号
公報、特公昭46−31462号公報など）。しかし、一般にM
BS樹脂の粒子径が大きくなると、それを配合した塩化ビ
ニル径樹脂組成物の透明性は低下する。このように二つ
の重要な特性である耐衝撃性、透明性を高度に両立させ
ることは非常に難しい。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、塩化ビニル系樹脂の強化剤（MBS樹脂）の
耐衝撃性付与能力を大幅に向上させる方法として、肥大
法によりMBS樹脂の粒子径を大きくしながら、その大き
な欠点であった透明性の低下の問題を解決し、高い耐衝
撃性と高い透明性との両立をはかることを目的としなさ
れたものであり、 （Ａ） ブタジエン60〜100％（重量％、以下同様）、
芳香族ビニル単量体40〜０％、これらと共重合可能なビ
ニル単量体10〜０％および架橋性単量体５〜０％からな
り、平均粒子径が0.1μｍ未満であるブタジエン系共重
合体（ａ）50〜85部（重量部、以下同様）の水性ラテッ
クスに、ゴム粒子をグラフト重合中に凝集肥大させるた
めの水溶性電解質を添加したのち、芳香族ビニル単量体
51〜100％、メタアクリル酸アルキルエステル49〜０％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜20％から
なる単量体（ｂ）５〜45部を添加・重合し、そののちメ
タクリル酸アルキルエステル51〜100％、芳香族ビニル
単量体49〜０％およびこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜20％からなる単量体（ｃ）５〜45重量部を添加・
重合してえられる平均粒子径0.1〜0.3μｍのグラフト共
重合体であって、ブタジエン系重合体（ａ）、単量体
（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量の合計が100部であ
るグラフト共重合体１〜30％と （Ｂ） 塩化ビニル系樹脂99〜70％ よりなる透明性と耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。
耐衝撃性付与能力を大幅に向上させる方法として、肥大
法によりMBS樹脂の粒子径を大きくしながら、その大き
な欠点であった透明性の低下の問題を解決し、高い耐衝
撃性と高い透明性との両立をはかることを目的としなさ
れたものであり、 （Ａ） ブタジエン60〜100％（重量％、以下同様）、
芳香族ビニル単量体40〜０％、これらと共重合可能なビ
ニル単量体10〜０％および架橋性単量体５〜０％からな
り、平均粒子径が0.1μｍ未満であるブタジエン系共重
合体（ａ）50〜85部（重量部、以下同様）の水性ラテッ
クスに、ゴム粒子をグラフト重合中に凝集肥大させるた
めの水溶性電解質を添加したのち、芳香族ビニル単量体
51〜100％、メタアクリル酸アルキルエステル49〜０％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜20％から
なる単量体（ｂ）５〜45部を添加・重合し、そののちメ
タクリル酸アルキルエステル51〜100％、芳香族ビニル
単量体49〜０％およびこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜20％からなる単量体（ｃ）５〜45重量部を添加・
重合してえられる平均粒子径0.1〜0.3μｍのグラフト共
重合体であって、ブタジエン系重合体（ａ）、単量体
（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量の合計が100部であ
るグラフト共重合体１〜30％と （Ｂ） 塩化ビニル系樹脂99〜70％ よりなる透明性と耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。
［実施例］ 本発明に用いるブタジエン系重合体（ａ）の水性ラテ
ックスは、ブタジエン60〜100％、芳香族ビニル単量体4
0〜０％、これらと共重合可能なビニル単量体（以下、
共重合可能なビニル単量体（１）という）10〜０％およ
び架橋性単量体０〜５％からなり、平均粒子径が0.1μ
ｍ未満の重合体の水性ラテックスであり、たとえば乳化
重合することによりえらえる水性ラテックスである。
ックスは、ブタジエン60〜100％、芳香族ビニル単量体4
0〜０％、これらと共重合可能なビニル単量体（以下、
共重合可能なビニル単量体（１）という）10〜０％およ
び架橋性単量体０〜５％からなり、平均粒子径が0.1μ
ｍ未満の重合体の水性ラテックスであり、たとえば乳化
重合することによりえらえる水性ラテックスである。
前記芳香族ビニル単量体はブタジエン系重合体（ａ）
の屈折率を上げる必要があるばあいに使用されるもので
あり、その具体例としては、たとえばスチレンなどがあ
げられる。また前記共重合可能なビニル単量体（１）の
具体例としては、たとえばアクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体、エチルアクリレートやブチルアクリ
レートなどの炭素数１〜５程度のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルなどがあげられる。前記架橋
性単量体としては、たとえばジビニルベンゼンなどがあ
げられる。前記芳香族ビニル単量体、共重合可能なビニ
ル単量体（１）、架橋性単量体の具体例は、それぞれ前
述の化合物に限定されるものではない。
の屈折率を上げる必要があるばあいに使用されるもので
あり、その具体例としては、たとえばスチレンなどがあ
げられる。また前記共重合可能なビニル単量体（１）の
具体例としては、たとえばアクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体、エチルアクリレートやブチルアクリ
レートなどの炭素数１〜５程度のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルなどがあげられる。前記架橋
性単量体としては、たとえばジビニルベンゼンなどがあ
げられる。前記芳香族ビニル単量体、共重合可能なビニ
ル単量体（１）、架橋性単量体の具体例は、それぞれ前
述の化合物に限定されるものではない。
前記ブタジエンの使用割合は60〜100％、好ましくは7
0〜85％である。該使用割合が60％未満になると、えら
れる塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度が低くなり好ま
しくない。
0〜85％である。該使用割合が60％未満になると、えら
れる塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度が低くなり好ま
しくない。
前記芳香族ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体
（１）、架橋性単量体の使用割合は、それぞれ40〜０
％、10〜０％、０〜５％であるが、ブタジエン系重合体
（ａ）の性質を有効に改善するという点から、それぞれ
30〜15％、５〜０％、０〜２％であるのが好ましい。芳
香族ビニル単量体の割合が40％をこえるとブタジエンの
割合が少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単量体
（１）の割合が10％をこえると最終組成物の衝撃強度が
低くなり、架橋性単量体の割合が５％をこえると最終組
成物の衝撃強度が低くなる。
（１）、架橋性単量体の使用割合は、それぞれ40〜０
％、10〜０％、０〜５％であるが、ブタジエン系重合体
（ａ）の性質を有効に改善するという点から、それぞれ
30〜15％、５〜０％、０〜２％であるのが好ましい。芳
香族ビニル単量体の割合が40％をこえるとブタジエンの
割合が少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単量体
（１）の割合が10％をこえると最終組成物の衝撃強度が
低くなり、架橋性単量体の割合が５％をこえると最終組
成物の衝撃強度が低くなる。
前記ブタジエン系重合体（ａ）の平均粒子径は0.1μ
ｍ未満、好ましくは0.08μｍ以下であり、該平均粒子径
が0.1μｍ以上になると肥大しにくくなり、かつ最終組
成物の衝撃強度もやや低くなる。
ｍ未満、好ましくは0.08μｍ以下であり、該平均粒子径
が0.1μｍ以上になると肥大しにくくなり、かつ最終組
成物の衝撃強度もやや低くなる。
本発明においては、前記ブタジエン系重合体（ａ）50
〜85部の水性ラテックス（固形分濃度50〜25％程度）に
水溶性電解質を添加したのち、芳香族ビニル単量体51〜
100％、メタクリル酸アルキルエステル49〜０％および
これらと共重合可能なビニル単量体（以下、共重合可能
なビニル単量体（２）という）０〜20％からな単量体
（ｂ）５〜45部を添加・重合（１段目グラフト重合）
し、そののちメタクリル酸アルキルエステル51〜100
％、芳香族ビニル単量体49〜０％およびこれらと共重合
可能なビニル単量体（以下、共重合可能なビニル単量体
（３）という）０〜20％からなる単量体（ｃ）５〜45部
を重合（２段目グラフト重合）してえられる平均粒子径
0.1〜0.3μｍのグラフト共重合体が使用される。
〜85部の水性ラテックス（固形分濃度50〜25％程度）に
水溶性電解質を添加したのち、芳香族ビニル単量体51〜
100％、メタクリル酸アルキルエステル49〜０％および
これらと共重合可能なビニル単量体（以下、共重合可能
なビニル単量体（２）という）０〜20％からな単量体
（ｂ）５〜45部を添加・重合（１段目グラフト重合）
し、そののちメタクリル酸アルキルエステル51〜100
％、芳香族ビニル単量体49〜０％およびこれらと共重合
可能なビニル単量体（以下、共重合可能なビニル単量体
（３）という）０〜20％からなる単量体（ｃ）５〜45部
を重合（２段目グラフト重合）してえられる平均粒子径
0.1〜0.3μｍのグラフト共重合体が使用される。
本発明に用いるグラフト共重合体は、前述のごとき芳
香族ビニル単量体を主とする単量体（ｂ）をグラフト重
合させ、ついでメタクリル酸アルキルエステルを主とす
る単量体（ｃ）をグラフト重合させたものであるため、
塩化ビニル系樹脂に高衝撃性を付与しながら、塩化ビニ
ル系樹脂の優れた透明性が保持される。
香族ビニル単量体を主とする単量体（ｂ）をグラフト重
合させ、ついでメタクリル酸アルキルエステルを主とす
る単量体（ｃ）をグラフト重合させたものであるため、
塩化ビニル系樹脂に高衝撃性を付与しながら、塩化ビニ
ル系樹脂の優れた透明性が保持される。
前記水溶性電解質はゴム粒子をグラフト重合中に凝集
肥大させるために使用されるものであり、その具体例と
しては、たとえばNa+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +、
H+などや、Cl-、Br-、SO4 --、SO3 --、S2O8 --、NO3 -、NO
2 -、PO4 ---、CO3 --、OH-などに解離する化合物などがあ
げられる。
肥大させるために使用されるものであり、その具体例と
しては、たとえばNa+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +、
H+などや、Cl-、Br-、SO4 --、SO3 --、S2O8 --、NO3 -、NO
2 -、PO4 ---、CO3 --、OH-などに解離する化合物などがあ
げられる。
該化合物の具体例としては、たとえばNaCl、KCl、Na2
SO4、CaCl2、AlCl3などがあげられる。
SO4、CaCl2、AlCl3などがあげられる。
該化合物の添加量は、0.5〜５部であるのが好まし
く、1.0〜３部であるのがさらに好ましい。
く、1.0〜３部であるのがさらに好ましい。
該添加量が５部をこえるとラテックスが不足になり、
重合スケールが多くなりがちであり、0.5部未満では肥
大が起こりにくくなる。
重合スケールが多くなりがちであり、0.5部未満では肥
大が起こりにくくなる。
前記１段目グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体
は最終組成物の透明性をよくする目的でグラフト共重合
体の屈折率を上げ、塩化ビニル系樹脂の屈折率と合わす
ために使用されるものであり、その具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。またメ
タアクリル酸アルキルエステルはグラフト共重合体と塩
化ビニル系樹脂の接着性をよくし、最終組成物の衝撃強
度を上げる必要があるばあいに使用されるものであり、
その具体例としては炭素数１〜５程度のアルキル基を有
するメチルメタクリレートなどがあげられる。これらと
共重合可能なビニル単量体（２）の具体例としては、ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、エチルア
クリレートやブチルアクリレートなどのアクリル酸アル
キルエステルなどがあげられる。１段目グラフト重合に
用いる芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキルエス
テル、共重合可能なビニル単量体（２）の具体例は、そ
れぞれ前述の化合物に限定されるものではない。
は最終組成物の透明性をよくする目的でグラフト共重合
体の屈折率を上げ、塩化ビニル系樹脂の屈折率と合わす
ために使用されるものであり、その具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。またメ
タアクリル酸アルキルエステルはグラフト共重合体と塩
化ビニル系樹脂の接着性をよくし、最終組成物の衝撃強
度を上げる必要があるばあいに使用されるものであり、
その具体例としては炭素数１〜５程度のアルキル基を有
するメチルメタクリレートなどがあげられる。これらと
共重合可能なビニル単量体（２）の具体例としては、ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、エチルア
クリレートやブチルアクリレートなどのアクリル酸アル
キルエステルなどがあげられる。１段目グラフト重合に
用いる芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキルエス
テル、共重合可能なビニル単量体（２）の具体例は、そ
れぞれ前述の化合物に限定されるものではない。
１段目グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体の使
用割合は51〜100％、好ましくは70〜100％である。該割
合が51％未満になると最終の塩化ビニル系組成物の透明
性が低下する。
用割合は51〜100％、好ましくは70〜100％である。該割
合が51％未満になると最終の塩化ビニル系組成物の透明
性が低下する。
１段目グラフト重合に用いるメタクリル酸アルキルエ
ステル、共重合可能なビニル単量体（２）の使用割合
は、それぞれ49〜０％、０〜20％であるが、グラフト共
重合体の性質を有効に改善するという点から、それぞれ
30〜０％、０〜20％であるのが好ましい。メタクリル酸
アルキルエステルの割合が49％をこえると芳香族ビニル
単量体の割合が少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単
量体（２）の割合が20％をこえると最終の塩化ビニル系
樹脂組成物の透明性が低下する。
ステル、共重合可能なビニル単量体（２）の使用割合
は、それぞれ49〜０％、０〜20％であるが、グラフト共
重合体の性質を有効に改善するという点から、それぞれ
30〜０％、０〜20％であるのが好ましい。メタクリル酸
アルキルエステルの割合が49％をこえると芳香族ビニル
単量体の割合が少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単
量体（２）の割合が20％をこえると最終の塩化ビニル系
樹脂組成物の透明性が低下する。
前記２段目グラフト重合に用いるメタクリル酸アルキ
ルエステルは最終の組成物の衝撃強度を向上させるため
に使用されるものであり、芳香族ビニル単量体はグラフ
ト共重合体の屈折率を上げ、塩化ビニル系樹脂のそれに
合わせることにより、最終組成物の透明性を向上させる
必要があるばあいに使用されるものであり、共重合可能
なビニル単量体（３）は加工性を改良したり、加工時の
フィッシュアイを改良する必要があるばあいに使用され
るものである。２段目グラフト重合に用いる単量体の具
体例としては、前記１段目グラフト重合に使用される単
量体と同様のものがあげられるが、それらに限定される
ものではない。
ルエステルは最終の組成物の衝撃強度を向上させるため
に使用されるものであり、芳香族ビニル単量体はグラフ
ト共重合体の屈折率を上げ、塩化ビニル系樹脂のそれに
合わせることにより、最終組成物の透明性を向上させる
必要があるばあいに使用されるものであり、共重合可能
なビニル単量体（３）は加工性を改良したり、加工時の
フィッシュアイを改良する必要があるばあいに使用され
るものである。２段目グラフト重合に用いる単量体の具
体例としては、前記１段目グラフト重合に使用される単
量体と同様のものがあげられるが、それらに限定される
ものではない。
２段目グラフト重合に越知いるメタクリル酸アルキル
の使用割合は51〜100％、好ましくは70〜100％である。
該割合が51％未満になると最終組成物の衝撃強度が低下
する。
の使用割合は51〜100％、好ましくは70〜100％である。
該割合が51％未満になると最終組成物の衝撃強度が低下
する。
２段目グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体、共
重合可能なビニル単量体（３）使用割合は、それぞれ49
〜０％、０〜20％であるが、グラフト共重合体の性質を
有効に改善するという点から、それぞれ30〜０％、０〜
20％であるのが好ましい。芳香族ビニル単量体の割合が
49％をこえるとメタクリル酸アルキルエステルの割合が
少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単量体（３）の割
合が20％をこえると最終組成物の透明性が低下する。
重合可能なビニル単量体（３）使用割合は、それぞれ49
〜０％、０〜20％であるが、グラフト共重合体の性質を
有効に改善するという点から、それぞれ30〜０％、０〜
20％であるのが好ましい。芳香族ビニル単量体の割合が
49％をこえるとメタクリル酸アルキルエステルの割合が
少なくなりすぎ、共重合可能なビニル単量体（３）の割
合が20％をこえると最終組成物の透明性が低下する。
本発明に用いるグラフト共重合体の製造に用いるブタ
ジエン系重合体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の
使用割合は、それぞれ50〜85部、５〜45部、５〜45部で
合計100部になる割合であるが、それぞれ60〜80部、10
〜20部、10〜20部で合計100部になる割合がさらに好ま
しい。ブタジエン系重合体（ａ）の割合が50部未満では
最終組成物の衝撃強度が低くなり、85部をこえるとグラ
フト共重合体が後処理時に塊状化し、正常な樹脂がえら
れない。単量体（ｂ）の割合が５部未満では最終組成物
の透明性が低下し、45部をこえると衝撃強度が低下す
る。単量体（ｃ）の割合が５部未満では最終組成物の衝
撃強度が低下し、45部をこえると透明性が低下する。
ジエン系重合体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の
使用割合は、それぞれ50〜85部、５〜45部、５〜45部で
合計100部になる割合であるが、それぞれ60〜80部、10
〜20部、10〜20部で合計100部になる割合がさらに好ま
しい。ブタジエン系重合体（ａ）の割合が50部未満では
最終組成物の衝撃強度が低くなり、85部をこえるとグラ
フト共重合体が後処理時に塊状化し、正常な樹脂がえら
れない。単量体（ｂ）の割合が５部未満では最終組成物
の透明性が低下し、45部をこえると衝撃強度が低下す
る。単量体（ｃ）の割合が５部未満では最終組成物の衝
撃強度が低下し、45部をこえると透明性が低下する。
１段目グラフト重合は水性電解質を添加したのち行な
うこと以外に条件などにとくに限定はなく、２段目グラ
フト重合の条件などにもとくに限定はないが、ばあいに
よっては重合時に発生するスケール量が多くなることが
ある。これは、２段目グラフト重合の際、単量体（ｃ）
を、あらかじめ0.05〜３部、好ましくは0.1〜１部の乳
化剤を含む乳化剤水溶液５〜90％部、好ましくは10〜90
部と混合・撹拌して乳化させ、この乳化物を連続添加し
ながら重合することにより解決できる。この際の乳化剤
としてはオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、
パルミチン酸カリウムなどの石鹸のほか、一般の乳化剤
を使うことができるが、これらに限定されるものではな
い。
うこと以外に条件などにとくに限定はなく、２段目グラ
フト重合の条件などにもとくに限定はないが、ばあいに
よっては重合時に発生するスケール量が多くなることが
ある。これは、２段目グラフト重合の際、単量体（ｃ）
を、あらかじめ0.05〜３部、好ましくは0.1〜１部の乳
化剤を含む乳化剤水溶液５〜90％部、好ましくは10〜90
部と混合・撹拌して乳化させ、この乳化物を連続添加し
ながら重合することにより解決できる。この際の乳化剤
としてはオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、
パルミチン酸カリウムなどの石鹸のほか、一般の乳化剤
を使うことができるが、これらに限定されるものではな
い。
前記乳化剤の使用量が0.05部未満では重合スケールの
減少効果が少なくなり、３部をこえると最終組成物の熱
的安定性が低下する。また、前記乳化剤水溶液の使用量
が５部未満ではモノマーの乳化がうまくいかず、90部を
こえるとグラフト共重合体の濃度が低下し、生産性が低
下する。乳化させる手段としてはホモジナイザー、ライ
ンミキサーなどの通常の方法が使用できる。
減少効果が少なくなり、３部をこえると最終組成物の熱
的安定性が低下する。また、前記乳化剤水溶液の使用量
が５部未満ではモノマーの乳化がうまくいかず、90部を
こえるとグラフト共重合体の濃度が低下し、生産性が低
下する。乳化させる手段としてはホモジナイザー、ライ
ンミキサーなどの通常の方法が使用できる。
前記グラフト共重合体の平均粒子径は1.0〜3.0μｍ、
好ましくは1.2〜２μｍであり、該平均粒子径が1.0μｍ
未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、3.0μｍをこえ
ると透明性が極端に低下する。
好ましくは1.2〜２μｍであり、該平均粒子径が1.0μｍ
未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、3.0μｍをこえ
ると透明性が極端に低下する。
なお、最終成形体の透明性をよくするために、グラフ
ト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率に充分
近づけることが好ましい。具体的に両者の差を０〜0.01
程度にするのが好ましい。
ト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率に充分
近づけることが好ましい。具体的に両者の差を０〜0.01
程度にするのが好ましい。
前記のようにしてえられるグラフト共重合体ラテック
スは、酸もしくは塩または両方が加えられ、凝固、熱処
理、洗浄、脱水、乾燥ののち、塩化ビニル系樹脂70〜99
部、好ましくは70〜97部、さらに好ましくは85〜95部に
対し、30〜１部、好ましくは30〜３部、さらに好ましく
は15〜５部が配合され、本発明の樹脂組成物が調製され
る。
スは、酸もしくは塩または両方が加えられ、凝固、熱処
理、洗浄、脱水、乾燥ののち、塩化ビニル系樹脂70〜99
部、好ましくは70〜97部、さらに好ましくは85〜95部に
対し、30〜１部、好ましくは30〜３部、さらに好ましく
は15〜５部が配合され、本発明の樹脂組成物が調製され
る。
前記グラフト共重合体の使用量が１部未満では最終組
成物の衝撃強度が低くなり、30部をこえると剛性が低く
なる。
成物の衝撃強度が低くなり、30部をこえると剛性が低く
なる。
前記塩化ビニル系樹脂にはとくに限定はなく、たとえ
ばポリ塩化ビニル、塩化ビニル含有率が80％程度以上の
塩化ビニル系共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなど
の、いわゆる塩化ビニル系樹脂とよばれているものであ
れば使用しうる。
ばポリ塩化ビニル、塩化ビニル含有率が80％程度以上の
塩化ビニル系共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなど
の、いわゆる塩化ビニル系樹脂とよばれているものであ
れば使用しうる。
本発明の樹脂組成物は、たとえばブロー成形、カレン
ダー成形などの方法により成形され、成形体は高い耐衝
撃性と高い透明性を併有するものであり、たとえばボト
ル、シートなどの用途に好適に使用される。
ダー成形などの方法により成形され、成形体は高い耐衝
撃性と高い透明性を併有するものであり、たとえばボト
ル、シートなどの用途に好適に使用される。
つぎに実施例に基づきさらに詳しく説明する。
実施例１ 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第１鉄（FeSO
4・7H2O）0.002部、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシッド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドスルフォ
キシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム0.2部、ブタジ
エン75部、スチレン25部、ジビニルベンゼン1.0部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1
部を撹拌機つき重合容器に仕込み、50℃で15時間重合さ
せ、重合率99％、重量平均粒子径750Aのゴムラテックス
（Ａ）をえた。
4・7H2O）0.002部、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシッド・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドスルフォ
キシル酸ソーダ0.2部、リン酸三カリウム0.2部、ブタジ
エン75部、スチレン25部、ジビニルベンゼン1.0部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1
部を撹拌機つき重合容器に仕込み、50℃で15時間重合さ
せ、重合率99％、重量平均粒子径750Aのゴムラテックス
（Ａ）をえた。
ゴムラテックス（Ａ）210部（固形分70部）、水200
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドス
ルフォキシル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム2.3部を
混合し、これに70℃でスチレン14部、メチルメタクリレ
ート1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の
混合液を３時間で連続添加し、その30分後に、メチルメ
タクリレート14部、スチレン1.0部、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.1部の混合液を３時間で連続添加し、１
時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックスをえ
た。グラフト共重合体ラテックスの粒子は肥大してお
り、その平均粒子径は1500Aであり、グラフト重合にお
けるグラフト共重合体重量に対するスケールの発生率は
2.2％であった。
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩0.004部、ホルムアルデヒドス
ルフォキシル酸ソーダ0.1部および塩化カリウム2.3部を
混合し、これに70℃でスチレン14部、メチルメタクリレ
ート1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の
混合液を３時間で連続添加し、その30分後に、メチルメ
タクリレート14部、スチレン1.0部、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.1部の混合液を３時間で連続添加し、１
時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックスをえ
た。グラフト共重合体ラテックスの粒子は肥大してお
り、その平均粒子径は1500Aであり、グラフト重合にお
けるグラフト共重合体重量に対するスケールの発生率は
2.2％であった。
えられたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固さ
せ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥ののち粉末状のグラフト
共重合体をえた。
せ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥ののち粉末状のグラフト
共重合体をえた。
えられたグラフト共重合体10部を、オクチル錫メルカ
プト安定剤1.5部、グリセリンリシノレート0.5部、モン
タン酸エステル0.2部を含む塩化ビニル樹脂90部に混合
し、170℃のロールで８分間混練後、180℃の熱プレスで
15分間加圧成形し、厚さ6mmのアイゾット衝撃試験用ピ
ースおよび厚さ5mmの透明板を作製し、JIS K 7110によ
るアイゾット衝撃強度およびJIS K 6714による光線透過
率を測定した。結果を第１表に示す。
プト安定剤1.5部、グリセリンリシノレート0.5部、モン
タン酸エステル0.2部を含む塩化ビニル樹脂90部に混合
し、170℃のロールで８分間混練後、180℃の熱プレスで
15分間加圧成形し、厚さ6mmのアイゾット衝撃試験用ピ
ースおよび厚さ5mmの透明板を作製し、JIS K 7110によ
るアイゾット衝撃強度およびJIS K 6714による光線透過
率を測定した。結果を第１表に示す。
実施例２ ２段目のグラフト重合成分の添加を、あらかじめメチ
ルメタクリレート14部、スチレン1.0部、クメンハイド
ロパーオキサイド0.1部と、オレイン酸ソーダ0.3部およ
び水15部の水溶液とをホモジナイザーで乳化し、これを
３時間かけて連続添加する方法により行なったほかは実
施例１と同様グラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、
評価した。結果を第１表に示す。
ルメタクリレート14部、スチレン1.0部、クメンハイド
ロパーオキサイド0.1部と、オレイン酸ソーダ0.3部およ
び水15部の水溶液とをホモジナイザーで乳化し、これを
３時間かけて連続添加する方法により行なったほかは実
施例１と同様グラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、
評価した。結果を第１表に示す。
実施例３ 使用する塩化カリウムの量を2.7部にし、えられるグ
ラフト共重合体の平均粒子径を1800Aにしたほかは実施
例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物性測定を行な
った。結果を第１表に示す。
ラフト共重合体の平均粒子径を1800Aにしたほかは実施
例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物性測定を行な
った。結果を第１表に示す。
実施例４ ２段目のグラフト重合単量体を添加する前に、オレイ
ン酸ソーダ0.3部を溶解した水溶液15.3部を追加したほ
かは、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物性
測定を行なった。結果を第１表に示す。
ン酸ソーダ0.3部を溶解した水溶液15.3部を追加したほ
かは、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物性
測定を行なった。結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１の方法でえられたゴムラテックス（Ａ）210
部（固形分70部）、水200部、硫酸第１鉄0.002部、エチ
レンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.004
部およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.1
部を混合し、これに70℃でメチルメタクリレート14部、
スチレン1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1
部の混合液を３時間で連続添加し、その30分後にスチレ
ン14部、メチルメタクリレート1.0部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド0.2部の混合液を３時間で連続添加
し、１時間の後重合ののち平均粒子径800Aのグラフト共
重合体ラテックスをえた。ついで、実施例１と同じ方法
で、後処理、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
部（固形分70部）、水200部、硫酸第１鉄0.002部、エチ
レンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.004
部およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.1
部を混合し、これに70℃でメチルメタクリレート14部、
スチレン1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1
部の混合液を３時間で連続添加し、その30分後にスチレ
ン14部、メチルメタクリレート1.0部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド0.2部の混合液を３時間で連続添加
し、１時間の後重合ののち平均粒子径800Aのグラフト共
重合体ラテックスをえた。ついで、実施例１と同じ方法
で、後処理、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
比較例２ 比較例１の１段目グラフト単量体と２段目グラフト単
量体とを入れかえたほかは、比較例１と全く同じにして
グラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、物性測定を行
なった。結果を第１表に示す。
量体とを入れかえたほかは、比較例１と全く同じにして
グラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、物性測定を行
なった。結果を第１表に示す。
比較例３ 実施例１の１段目グラフト単量体と２段目グラフト単
量体とを入れかえ、塩化カリウムの量を1.5部にしたほ
かは実施例１と同様にしてグラフト共重合体、樹脂組成
物を製造し、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
量体とを入れかえ、塩化カリウムの量を1.5部にしたほ
かは実施例１と同様にしてグラフト共重合体、樹脂組成
物を製造し、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
比較例４ 実施例１の方法でえられたゴムラテックス（Ａ）210
部（固形分70部）、水200部、硫酸第１鉄0.002部、エチ
レンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.004
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.1部お
よび塩化カリウム1.8部を混合し、これに70℃でスチレ
ン15部、メチルメタクリレート15部およびクメンハイド
ロパーオキサイド0.3部の混合液を５時間で連続添加
し、１時間の後重合ののち平均粒子径1500Aのグラフト
共重合体ラテックスをえた。ついで、実施例１と同じ方
法で、後処理、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
部（固形分70部）、水200部、硫酸第１鉄0.002部、エチ
レンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.004
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.1部お
よび塩化カリウム1.8部を混合し、これに70℃でスチレ
ン15部、メチルメタクリレート15部およびクメンハイド
ロパーオキサイド0.3部の混合液を５時間で連続添加
し、１時間の後重合ののち平均粒子径1500Aのグラフト
共重合体ラテックスをえた。ついで、実施例１と同じ方
法で、後処理、物性測定を行なった。結果を第１表に示
す。
比較例５ 実施例１の方法でえられたゴムラテックス（Ａ）45部
（固形分15部）、水200部、オレイン酸ソーダ0.2部、硫
酸第１鉄0.0017部、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシッド・2Na塩0.00425部、ホルムアルデヒドスルフ
ォキシル酸ソーダ0.17部、リン酸三カリウム0.17部、ブ
タジエン63.75部、スチレン21.25部、ジビニルベンゼン
0.85部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド0.85部を撹拌機つき重合容器に仕込み、50℃で重
合し、６時間目、12時間目にオレイン酸ソーダ0.3部ず
つを添加し、18時間目にオレイン酸ソーダ0.475部を添
加し、24時間で重合添加率99％、重量平均粒子径1400A
のゴムラテックス（Ｂ）をえた。
（固形分15部）、水200部、オレイン酸ソーダ0.2部、硫
酸第１鉄0.0017部、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシッド・2Na塩0.00425部、ホルムアルデヒドスルフ
ォキシル酸ソーダ0.17部、リン酸三カリウム0.17部、ブ
タジエン63.75部、スチレン21.25部、ジビニルベンゼン
0.85部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド0.85部を撹拌機つき重合容器に仕込み、50℃で重
合し、６時間目、12時間目にオレイン酸ソーダ0.3部ず
つを添加し、18時間目にオレイン酸ソーダ0.475部を添
加し、24時間で重合添加率99％、重量平均粒子径1400A
のゴムラテックス（Ｂ）をえた。
ゴムラテックス（Ｂ）210部（固形分70部）、水200
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩0.004部およびホルムアルデヒ
ドスルフォキシル酸ソーダ0.1部を混合し、これに70℃
でメチルメタクリレート14部、スチレン1.0部およびク
メンハイドロパーオキサイド0.1部の混合液を３時間で
連続添加し、その30分後に、スチレン14部、メチルメタ
クリレート1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド
0.2部の混合液を３時間で連続添加し、１時間の後重合
ののち平均粒子径1500Aのグラフト共重合体ラテックス
をえた。
部、硫酸第１鉄0.002部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩0.004部およびホルムアルデヒ
ドスルフォキシル酸ソーダ0.1部を混合し、これに70℃
でメチルメタクリレート14部、スチレン1.0部およびク
メンハイドロパーオキサイド0.1部の混合液を３時間で
連続添加し、その30分後に、スチレン14部、メチルメタ
クリレート1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド
0.2部の混合液を３時間で連続添加し、１時間の後重合
ののち平均粒子径1500Aのグラフト共重合体ラテックス
をえた。
ついで実施例１と同じ方法で後処理、物性測定を行な
った。結果を第１表に示す。
った。結果を第１表に示す。
比較例６ 比較例５の１段目グラフト単量体と２段目グラフト単
量体とを入れかえたほかは、比較例５と全く同じように
してグラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、物性測定
を行なった。結果を第１表に示す。
量体とを入れかえたほかは、比較例５と全く同じように
してグラフト共重合体、樹脂組成物を製造し、物性測定
を行なった。結果を第１表に示す。
比較例７ 塩化カリウムの量を1.1部にしたほかは比較例３と全
く同じようにしてグラフト共重合体、樹脂組成物を製造
し、物性測定を行なった。結果を第１表に示す。
く同じようにしてグラフト共重合体、樹脂組成物を製造
し、物性測定を行なった。結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル径樹脂の優れた透
明性を保持し、かつ優れた耐衝撃性を有する成形品を与
える樹脂組成物である。
明性を保持し、かつ優れた耐衝撃性を有する成形品を与
える樹脂組成物である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:10）
Claims (2)
- 【請求項１】ブタジエン60〜100重量％、芳香族ビニル
単量体40〜０重量％、これらと共重合可能なビニル単量
体10〜０重量％および架橋性単量体５〜０重量％からな
り、平均粒子径が0.1μｍ未満であるブタジエン系共重
合体（ａ）50〜85重量部の水性ラテックスに、ゴム粒子
をグラフト重合中に凝集肥大させるための水溶性電解質
を添加したのち、芳香族ビニル単量体51〜100重量％、
メタアクリル酸アルキルエステル49〜０重量％およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜20重量％からなる
単量体（ｂ）５〜45重量部を添加・重合し、そののちメ
タクリル酸アルキルエステル51〜100重量％、芳香族ビ
ニル単量体49〜０重量％およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜20重量％からなる単量体（ｃ）５〜45重
量部を添加・重合してえられる平均粒子径0.1〜0.3μｍ
のグラフト共重合体であって、ブタジエン系重合体
（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量の合
計が100重量部であるグラフト共重合体１〜30重量％と （Ｂ）塩化ビニル系樹脂99〜70重量％ よりなる透明性と耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組
成物。 - 【請求項２】前記グラフト共重合体が、単量体（ｃ）を
添加・重合するにあたって、あらかじめ単量体（ｃ）５
〜45重量部を乳化剤0.05〜３重量部を含む乳化剤水溶液
５〜90重量部と混合・撹拌し、乳化させたものを連続添
加しながら重合したグラフト共重合体である請求項１記
載の塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298637A JP2634691B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US07/867,479 US5334660A (en) | 1990-11-02 | 1992-04-13 | Vinyl chloride resin composition |
| CA002065967A CA2065967C (en) | 1990-11-02 | 1992-04-14 | Vinyl chloride resin composition |
| EP92106378A EP0565749B1 (en) | 1990-11-02 | 1992-04-14 | Vinyl chloride resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298637A JP2634691B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US07/867,479 US5334660A (en) | 1990-11-02 | 1992-04-13 | Vinyl chloride resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| Country | Link |
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| US (1) | US5334660A (ja) |
| EP (1) | EP0565749B1 (ja) |
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| JPH1135767A (ja) * | 1997-07-14 | 1999-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 |
| EP0985692B1 (en) | 1998-09-09 | 2005-01-19 | Rohm And Haas Company | Improved MBS impact modifier |
| JP2003119396A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| KR20080015001A (ko) | 2005-05-13 | 2008-02-15 | 카네카 코포레이션 | 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을함유하는 염화 비닐계 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644249A (en) * | 1968-07-10 | 1972-02-22 | Mitsubishi Rayon Co | Polyvinyl chloride resin composition having excellent transparency, surface gloss and impact strength |
| DE2624656C3 (de) * | 1976-06-02 | 1979-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten als Verarbeitungshilfsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisat-Folien |
| CA1201547A (en) * | 1982-07-13 | 1986-03-04 | Akira Takaki | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same |
| JPS60235854A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPS62280247A (ja) * | 1986-05-28 | 1987-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPS63199255A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-11-02 JP JP2298637A patent/JP2634691B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-04-13 US US07/867,479 patent/US5334660A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 EP EP92106378A patent/EP0565749B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0565749A1 (en) | 1993-10-20 |
| JPH04170458A (ja) | 1992-06-18 |
| US5334660A (en) | 1994-08-02 |
| EP0565749B1 (en) | 2004-09-01 |
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