KR20080015001A

KR20080015001A - 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을함유하는 염화 비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20080015001A
Application number: KR1020077028958A
Authority: KR
Inventors: 아키라 다카키; 도모미치 하시모토; 다카오 시바타
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2008-02-15
Also published as: WO2006120878A1; US20090054591A1; JPWO2006120878A1; CN101175781A; EP1887019A1

Abstract

투명성의 저하 등 큰 문제를 일으키지 않고, 염화 비닐계 수지의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.001 ∼ 0.5 중량％ 와 오르가노실록산 (b) 99.999 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 폴리오르가노실록산 (A) 35 ∼ 95 중량부의 존재하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (B) 65∼ 5 중량부 (단, (A) 와 (B) 의 합계는 1000 중량부)를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 로서, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체, 그리고 당해 그래프트 공중합체를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물에 의해서 상기 과제를 해결한다.

Description

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물{POLYORGANOSILOXANE-CONTAINING GRAFT COPOLYMER AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE COPOLYMER}

본 발명은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

염화 비닐계 수지는 저렴하고, 난연성, 가스배리어성, 투명성 등이 우수하므로 넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 염화 비닐계 수지는 내충격성이 떨어진다는 결점을 갖고 있다. 염화 비닐계 수지의 내충격성을 개량하기 위해서 종래부터 여러 가지로 제안되어 왔다. 예를 들어, 부타디엔계 고무에 메타크릴산메틸이나 스티렌 등을 그래프트 공중합, 이른바 MBS 수지가 개발되었다. 그 후, 입자직경을 크게 한 MBS 수지를 염화 비닐계 수지에 배합하여 성형하면 성형체의 내충격성이 향상된다는 것을 알게 되어, 여러 가지 입자직경 비대 기술이 개발되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

그 후, 열가소성 수지에 디오르가노폴리실록산 등의 실리콘 오일을 O.1 ∼ 수 중량％ 첨가하여 내충격성 등을 향상시키는 기술이 개발되었다. 그러나, 실리콘 오일은 수지 표면에 배어 나오기 쉽기 때문에 성형 직후에는 우수한 효과를 나타내지만, 내구성이 불충분하다는 과제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, 실리콘 오일의 첨가는 성형체의 투명성을 현저히 저하시킨다는 결점도 갖고 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허공보 소42-22541호

특허문헌 2 : 일본 특허공보 소47-49191호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-170458호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-239398호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

당해 기술 분야에서는 내충격성 향상의 요망은 아직도 뿌리깊고, 종래의 기술만으로는 이 요망을 충분히 만족시킬 정도에는 도달되지 않았다. 본 발명에서는, 큰 문제를 일으키지 않고, 염화 비닐계 수지의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 오르가노실록산과 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제를 사용한 특정한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, 염화 비닐계 수지와 MBS 수지 등의 고무 함유 그래프트 중합체의 배합물에 매우 소량 첨가함으로써, 최종 성형체의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.001 ∼ 0.5 중량

％ 와 오르가노실록산 (b) 99.999 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 폴리오르가노실록산 (A) 35 ∼ 95 중량부의 존재하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (B) 65 ∼5 중량부 (단, (A) 와 (B) 의 합계는 100 중량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 로서, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 가, 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.01 ∼ 0.3 중량％ 와 오르가노실록산 (b) 99.99 ∼ 99.7 중량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 의 체적 평균 입자직경이 0.001 ∼ 0.075㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 오르가노실록산 (b) 중에, 디페닐디알콕시실란 (c) 을 1 ∼40 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 단량체 (B) 가 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

본 발명은 염화 비닐계 수지 (D) 100 중량부와 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 3 ∼ 25 중량부, 그리고 상기 중 어느 하나의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량이 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 상기 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 투명한 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 효과

특정량의 오르가노실록산과 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제를 사용한 특정한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, 염화 비닐계 수지와 MBS 수지 등의 고무 함유 그래프트 중합체의 배합물에 매우 소량 첨가함으로써, 최종 성형체의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.001 ∼ 0.5 중량％ 와 오르가노실록산 (b) 99.999 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 폴리오르가노실록산 (A) 35 ∼ 95 중량부의 존재하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (B) 65 ∼ 5 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지고, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 이상인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 관한 것이다. 또한, 당해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3 중량부, 염화 비닐계 수지 (D) 100 중량부 및 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 3 ∼ 25 중량부를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 당해 수지 조성물은 내충격성이 우수하다.

본 발명에 사용하는 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 는, 예를 들어 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐에틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐벤조일록시)프로필메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내충격성면에서 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다.

이 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 의 사용량은, 폴리오르가노실록산 (A) 중에 있어서 0.001 ∼ 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.25 중량％ 이다. 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제량이 0.5 중량％ 를 초과하면, 염화 비닐계 수지 조성물의 성형체 중에 있어서 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 라텍스 상태에서의 입자직경을 유지하기 때문에 성형체의 투명성은 크게 저하되고, 내충격성 개량 효과도 작아지는 경향이 있다. 한편, 2 관능의 그래프트 교차제량이 0.001 중량％ 보다 적으면, 염화 비닐계 수지 조성물의 성형체 중에서 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는 성형 중에 붕괴되어 매우 작은 입자가 되는데, 그래프트 성분이 지나치게 적기 때문에, 일부 재응집하여 큰 덩어리도 형성되어, 성형체의 투명성은 저하되는 경향이 있다. 또한, 내충격성 개량 효과도 작아지는 경향이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 오르가노실록산 (b) 은, 일반식 R_mSiO_(4-m)/2 (식 중, R 은 치환 또는 비치환된 1 가의 탄화 수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내충격성과 투명성면에서, 상기 식 중에서의 m 은 2 또는 3 인 것이 바람직하고, m 은 2 인 것이 가장 바람직하다. 이들은, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 구조를 갖는데, 바람직하게는 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산이다. 상기 오르가노실록산 (b) 의 사용량은, 폴리오르가노실록산 (A) 중에 있어서, 99.999 ∼ 99.5 중량％, 보다 바람직하게는 99.99 ∼ 99.7 중량％, 특히 바람직하게는 99.9 ∼ 99.75 중량％ 이다.

상기 오르가노실록산이 갖는 치환 또는 비치환된 1 가의 탄화 수소기 R 로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 및 이들을 시아노기 등으로 치환한 치환 탄화 수소기 등을 들 수 있다. R 이 복수 개 존재하는 경우에는 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 오르가노실록산의 구체예로서는, 헥사메틸시클로트리 실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 트리메틸트리페닐시클로트리실록산 등의 고리형 화합물 이외에, 직사슬형 혹은 분기형의 오르가노실록산을 들 수 있다. 이들 오르가노실록산은, 단독으로도 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 오르가노실록산 (b) 중에는, 투명성면에서, 디페닐디알콕시실란 (c) 이 1 ∼ 40 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 또한 10 ∼ 30 중량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 상기 디페닐디알콕시실란 (c) 으로서는, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란이나 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 오르가노실록산 (b) 중의 디페닐디알콕시실란 (c) 의 사용량이 40 중량％ 를 초과하면, 염화 비닐계 수지 조성물의 성형체의 내충격성 개량 효과가 작아지는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 합성 시에, 필요하면 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 가교제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 3 관능성 가교제, 테트라에톡시실란, 1,3-비스[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,4-비스[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-3-[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-4-[2-디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠 등의 4 관능성 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 가교제의 첨가량이 지나치게 많으면 폴리오르가노실록산 (A) 의 유연성이 손상되기 때문에, 최종 성형체의 내충격성이 저하되 는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 제조법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-252613호에 개시되는 공지된 유화 중합에서도 얻을 수 있지만, 라텍스 상태에서의 폴리오르가노실록산 (A) 의 입자직경 분포를 좁게 할 수 있다는 이점 등을 고려하면, 시드 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 시드 중합에 사용하는 시드 폴리머는, 아크릴산부틸 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무나 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 등의 고무 성분에 한정되는 것은 아니고, 아크릴산부틸-스티렌 공중합체나 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 중합체라도 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 시드 폴리머의 중합에는 연쇄 이동제를 사용해도 된다.

라텍스 상태에서의 폴리오르가노실록산 (A) 의 체적 평균 입자직경은, 0.001 ∼ 0.075㎛ 인 것이 바람직하고, 또한 0.005 ∼ 0.04㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입자직경은, 예를 들어, 리드 & 노트랩 인스트루먼트 (LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS) 사 제조의 MICROTRAC UPA 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 단량체 (B) 는, 그래프트 공중합체와 염화 비닐계 수지와의 상용성을 확보하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 염화 비닐계 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해서 사용되는 성분이다. 구체적인 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 3 종인 것에서 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 단량체 (B) 로서는, 투명성면에서, (메트)아크릴산알킬에스테르로 대표되는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 이 그래프트 중합은 1 단으로 실시해도 되고 다단으로 실시해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

본 발명에 있어서, 단량체 (B) 의 그래프트 중합은 공지된 방법에 따라 실시 할 수 있다. 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 무기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중합을 예를 들어, 황산제1철-포름알데히드술폭실산소다-에틸렌디아민테트라아세틱에시드·2Na염, 황산제1철-글리코스피롤린산나트륨, 황산제1철-피롤린산나트륨-인산나트륨 등의 레독스계로 실시하면, 낮은 중합 온도에서도 효율적으로 중합을 완료할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 폴리오르가노실록산 (A) 35 ∼ 95 중량부에 대하여, 상기 단량체 (B) 65 ∼ 5 중량부를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체인 것이 바람직하고, 또한 폴리오르가노실록산 (A) 60 ∼ 85 중량부에 대하여, 상기 단량체 (B) 40 ∼ 15 중량부를 그래프트 중합한 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 (A) 와 (B) 의 합계는 100 중량부이다. 폴리오르가노실록산 (A) 의 함유량이 35 중량부 미만인 경우에는 얻을 수 있는 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 95 중량부를 초과하는 경우에는 양호한 분말 수지를 얻을 수 없는 경향이 있다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율은 4000％ 이상, 또한 무한대 (톨루엔에 완전 용해) 인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 미만이면, 염화 비닐계 수지 조성물의 성형체 중에서 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는 라텍스 상태에서의 입자직경을 유지하는 경향이 있고, 이 경우에는 성형체의 투명성은 크게 저하되고, 또한 내충격성 개량 효과도 작아지는 경향이 있다.

상기 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 수지 분말을 아세톤에 혼합한 후, 진탕기로 진탕하고, 원심 분리를 실시한 후, 불용분을 진공 건조시킨다. 당해 불용분의 일정량을 칭량하고, 톨루엔에 넣어 일정 기간 방치하여, 200메시의 철망으로 여과시킨다. 이 톨루엔 팽윤물의 중량을 측정함으로써, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율을 산출할 수 있다.

유화 중합에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 라텍스로부터 폴리머를 분리하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 라텍스에 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘 등의 금속염을 첨가 함으로써 라텍스를 응고, 분리, 수세, 탈수하여, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 각종 열가소성 수지 등에 배합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼3 중량부를 염화 비닐계 수지 (D) 100 중량부, 그리고 이른바 MBS 수지 등으로 대표되는 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 3 ∼ 25 중량부에 배합하여, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다. 특히 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량은, 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 량이 0.01 중량부보다 적으면 최종 성형체의 내충격성 개량 효과가 작고, 반대로 3 중량부를 초과하면 성형체의 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 의 배합량이 3 중량부보다 적으면 최종 성형체의 내충격성이 낮아지고, 반대로 25 중량부를 초과하면 성형체의 항장력이 크게 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 염화 비닐계 수지 (D) 로서는, 폴리 염화 비닐, 염화 비닐을 50 중량％ 이상 함유한 아세트산비닐이나 에틸렌 등의 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체와의 공중합물, 염소화 염화 비닐 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 로서는, 공지된 것이 사용 가능하고 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 일본 특허공보 소42-22541호에 예시되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 용도에 따라서는 투명한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 투명하다는 것은, 두께 5㎜ 의 성형체의 헤이즈가 적어도 40 이하, 바람직하게는 25 이하의 상태를 의미한다.

본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서는, 또한 목적에 따라 안료나 염료, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 가소제, 난연제 및 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 염화 비닐계 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형 등의 공지된 방법으로 성형해도 된다. 얻어지는 성형품은 내충격성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 자동차 부품, 가정용 전기 제품 부품, 가정 일용품, 포장 자재, 그 외 일반 공업용 자재에 널리 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 측정 및 시험은 다음과 같이 실시하였다.

[중합 전화율]

라텍스를 120℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조시켜 고형 성분량을 구하고, 100 × 고형 성분량/주입 단량체량 (％) 으로 산출하였다.

[체적 평균 입자직경]

시드 폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자직경을 라텍스 상태에서 측정하였다. 측정 장치로서, 리드 & 노트랩 인스트루먼트 (LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS) 사 제조의 MICROTRAC UPA 를 사용하여 광 산란법에 의해 체적 평균 입자직경 (㎛) 을 측정하였다.

[아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율]

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 수지 분말을 아세톤에 혼합한 후, 진탕기로 6 시간 진탕하고, 23000rpm 에서 1 시간 원심 분리를 실시하였다. 얻어진 불용분을 진공 건조시킨 후, 그 약 0.2g 을 칭량하여 (X), 50cc 의 톨루엔에 넣어 3 일간 방치하였다. 이어서, 200메시의 금망으로 여과시켜, 10 분 후 톨루엔 팽윤물의 중량 (Y) 을 측정하였다. 하기의 식으로부터 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율 (Z) 을 구했다.

Z (％) = 100 (Y/X)

[헤이즈]

두께 5㎜ 테스트 피스를 만들어, 헤이즈 미터를 사용하여 측정하였다.

[Izod 충격 강도]

두께 6㎜ 의 아이조드 시험용 테스트 피스를 만들어, JIS-K7110 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.

(실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 7)

교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 물 400 중량부 (여러 가지 희석수도 함유하는 물의 총량) 및 도데실벤 젠술폰산소다 (이하, SDBS 라고도 한다) 8 중량부 (고형 분량) 를 혼합한 후 50℃ 로 승온시키고, 액온도이 50℃ 에 이른 후, 질소 치환을 실시하였다. 그 후 부틸아크릴레이트 10 중량부, t-도데실메르캅탄 3 중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합액을 첨가하였다. 30 분 후, 황산제1철 (FeSO₄· 7H₂O) 0.002 중량부, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드·2Na염 0.005 중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 중합시켰다. 그 후, 부틸아크릴레이트 90 중량부, t-도데실메르캅탄 27 중량부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 2 시간의 후중합을 실시하여 시드 라텍스 (시드 1) 를 얻었다. 합성 후의 체적 평균 입자직경은 0.04 ㎛ 였다.

교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 물 450 중량부 (여러 가지 희석수도 함유한 물의 총량), 시드 라텍스 (시드 1) 2 중량부 (고형 분량) 및 도데실벤젠술폰산 (이하, DBSA 라고도 한다) 표 1 에 나타낸 양 (고형 분량) 을 혼합한 후 80℃ 로 승온시켜, 액체의 온도가 80℃ 에 이른 후, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 별도의 순수 150 중량부, 도데실 벤젠술폰산소다 0.5 중량부 (고형 분량), 옥타메틸시클로테트라실록산 (이하, D4 라고도 한다) 표 1 에 나타낸 양, 디페닐디메톡시실란 (이하, DPhDMS 라고도 한다) 표 1 에 나타낸 양, 그래프트 교차제를 표 1 에 나타낸 양으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서를 사용하여 7000rpm 에서 5 분간 교반하여 얻은 유화액을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 80℃ 에서 2 시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각하여 20 시간 방치하였다. 그 후, 수산화나트륨으로 pH 를 6.4 로 하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산라텍스 (R1 ∼ 8) 를 얻었다. 이 라텍스의 체적 평균 입자직경을 표 1 에 나타냈다.

교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구플라스크에, 물 500 중량부 (여러 가지 희석수도 함유한 물의 총량), 표 2 혹은 표 3 에 나타낸 폴리오르가노실록산 80 중량부 (고형 분량) 를 주입, 교반하면서 질소 기류하에서 60℃ 까지 승온시켰다. 60℃ 에 도달한 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2 중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.0032 중량부, 황산제1철 (FeSO₄·7H₂O) 0.0008 중량부를 첨가한 후, 표 2 혹은 표 3 에 나타낸 단량체와 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부의 혼합물을 2 시간 (단, 2 단 추가의 경우에는 1 단 당 1 시간으로, 사이에 30 분의 간격을 둔) 에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료후 3시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 이어서, 이 그래프트 공중합체 라텍스에 25 중량％ 염화 칼슘 수용액 4 중량부 (고형 분량) 를 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각하여 탈수한 후, 고형분의 10 배량의 메탄올로 1 시간 세정하고, 여과 건조시켜 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 이 수지 분말 에 대해서, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율을 측정하여, 결과를 표 2 혹은 표 3 에 나타냈다.

중합도 700 의 염화 비닐 수지 (주식회사 가네가 제조, 가네가 비닐 S1007) 100 중량부에, MBS 수지 (주식회사 가네가 제조, B-52) 를 표 2 혹은 표 3 에 나타낸 양, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 표 2 혹은 표 3 에 나타낸 양, 옥틸 주석 메르캅타이드 2.0 중량부, 글리세린시놀레이트 0.5 중량부, 몬탄산에스테르 0.2 중량부를 블렌드하여, 160℃ 의 롤로 5 분간 혼련한 후, 190℃ 의 열 프레스로 15 분간 가압 성형하여 두께 6㎜ 의 아이조드 시험용 테스트 피스 및 두께 6㎜ 의 헤이즈 측정용 테스트 피스를 얻었다. Izod 충격 강도, 헤이즈 측정과 롤 가공성의 결과를 표 2 혹은 표 3 에 나타냈다.

(비교예 8)

중합도 700 의 염화 비닐 수지 (주식회사 가네가 제조, 가네가 비닐 S1007) 100 중량부에, MBS 수지 (주식회사 가네가 제조, B-52) 8 중량부, 실리콘 오일 (토오레·다우코닝 제조 SH200) 0.3 중량부, 옥틸 주석 메르캅타이드 2.0 중량부, 글리세린시놀레이트 0.5 중량부, 몬탄산에스테르 0.2 중량부를 블렌드하여, 160℃ 의 롤로 5 분간 혼련한 후, 190℃ 의 열 프레스로 15 분간 가압 성형하여 두께 6㎜ 의 아이조드 시험용 테스트 피스 및 두께 6㎜ 의 헤이즈 측정용 테스트 피스를 얻었다. Izod 충격 강도, 헤이즈 측정과 롤 가공성의 결과를 표 3 에 나타냈다.

2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 0.001 ∼ 0.5 중량％ 와 오르가노실록산 99.999 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 폴리오르가노실록산 35 ∼ 95 중량부의 존재하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 65 ∼ 5 중량부를 그래프트 중합하여 얻고, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 이상인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 0.01∼ 3 중량부, 염화 비닐계 수지 100 중량부 및 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 3∼25 중량부 로 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물은 높은 내충격성과 우수한 투명성을 나타내었다.

Claims

2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.001 ∼ 0.5 중량％ 와 오르가노실록산 (b) 99.999 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 폴리오르가노실록산 (A) 35 ∼ 95 중량부의 존재하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (B) 65 ∼ 5 중량부 (단, (A) 와 (B) 의 합계는 100 중량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 로서, 아세톤 불용부의 톨루엔 팽윤율이 4000％ 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리오르가노실록산 (A) 가 2 관능의 실록산계 그래프트 교차제 (a) 0.01 ∼ 0.3 중량％ 와 오르가노실록산 (b) 99.99 ∼ 99.7 중량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리오르가노실록산 (A) 의 체적 평균 입자직경이 0.001 ∼ 0.075㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 오르가노실록산 (b) 중에, 디페닐디알콕시실란 (c) 를 1 ∼ 40 중량

％ 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단량체 (B) 가 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
염화 비닐계 수지 (D) 100 중량부와, 부타디엔계 고무 또는 아크릴계 고무에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (E) 3 ∼ 25 중량부, 그리고 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3 중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량이 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

투명한 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물.