KR20210142475A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210142475A
KR20210142475A KR1020200059351A KR20200059351A KR20210142475A KR 20210142475 A KR20210142475 A KR 20210142475A KR 1020200059351 A KR1020200059351 A KR 1020200059351A KR 20200059351 A KR20200059351 A KR 20200059351A KR 20210142475 A KR20210142475 A KR 20210142475A
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graft copolymer
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옥혜정
남기영
장석구
심형섭
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체, 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체; 및 실리콘계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 실리콘계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체와, (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합한 비그라프트 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 여기서, 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 굴절률이 일치할수록 열가소성 수지 조성물의 투명성은 향상된다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무질 중합체와 나머지 구성요소의 굴절률이 일치할수록 투명성이 향상된다.
한편, US3787522A 및 JP1988-042940B에는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 투명성 및 가공성이 우수하지만, 내충격성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 가공성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다.
US3787522A JP1988-042940B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가공성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체, 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가공성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 사용되는 용어‘평균입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘디엔계 고무질 중합체’는 디엔계 단량체를 가교 중합하여 제조한 합성 고무를 의미할 수 있다.
디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 400 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체’는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘스티렌계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘아크로니트릴계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체 단위’는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘스티렌계 단량체 단위’는 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '아크릴로니트릴계 단량체 단위'는 아크릴로니트릴계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬기’는 선형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-프로필펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, tert-헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬렌기’는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘실리카 단위’는 실리카로부터 유래된 단위일 수 있다. 여기서 실리카는 올리고머형 또는 중합체형일 수 있다.
상기 실리카는 평균입경이 5 내지 50 ㎚, 바람직하게는 10 내지 20 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 후술할 화학식 2로 표시되는 화합물이 열가소성 수지 조성물에 용이하게 분산될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 투명성에 영향을 최소한으로 미치기 위하여, 투명하거나 유백광을 내는 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 시판중인 제품을 이용할 수 있고, 상세하게는 Nissan Chemical America Corporation 社의 ST-O(평균입경: 10 내지 20 ㎚)을 이용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체, 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 2) (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체; 및 3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
본 발명자들은 열가소성 수지 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 화합물을 포함한다면, 가공성 및 투명성에 영향을 최소한으로 미치면서, 내충격성이 현저하게 개선된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 50:50 내지 30:70, 바람직하게는 45:55 내지 35:65의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물을 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 투명성을 유지하면서, 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소들을 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 공중합체, 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함한다. 상기 그라프트 공중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체로 인해 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 0 내지 0.01, 바람직하게는 0 내지 0.005, 보다 바람직하게는 0일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52, 바람직하게는 1.512 내지 1.518일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 후술한 비그라프트 공중합체와의 굴절률 차이가 최소화되어, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는, 상기 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 45 내지 55 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 45 중량부, 바람직하게는 25 내지 40 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는, 상기 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 7 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 상기 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성이 우수하면서, 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
2) 비그라프트 공중합체
비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함한다.
상기 비그라프트 공중합체로 인해 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52, 바람직하게는 1.512 내지 1.518일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상술한 그라프트 공중합체와의 굴절률 차이가 최소화되어, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 65 내지 75 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 비그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 35 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 우수한 비그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 이용될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성이 우수한 비그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
3) 실리콘계 화합물
실리콘계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 실리콘계 화합물은 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 투명성에 영향을 최소한으로 미치면서, 내충격성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 화합물은 소량으로도 내충격성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 C1 내지 C4의 알킬렌기일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 투명성을 유지하면서, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
<화학식 1-1>
Figure pat00003
<화학식 1-2>
Figure pat00004
<화학식 1-3>
Figure pat00005
<화학식 1-4>
Figure pat00006
한편, 상기 실리콘계 화합물은 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 개선시키기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 실리카 단위이나, R6 내지 R8 중 하나 이상은 실리카 단위이다.
상기 화학식 2에서, L2는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, R5는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 실리카 단위이나, 모두 수소는 아닌 것, 즉 R6 내지 R8 중 하나 이상은 실리카 단위인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 투명성을 유지하면서, 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 2-1>
Figure pat00008
<화학식 2-2>
Figure pat00009
<화학식 2-3>
Figure pat00010
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여, 하기 반응식 1에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00011
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가수분해한 후, 실리카로 표면 개질한 후, 원심 분리하여 상층액을 제거한 후, 나머지를 건조시켜 제조한 화합물일 수 있다. 가수분해는 물과 알코올을 포함하는 수계 용매 내에서 일어날 수 있고, 가수분해를 촉진하기 위하여, 상기 수계 용매의 pH를 4 내지 5로 조절할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 실리카로 전체 표면이 개질된 것일 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 이용하여, 하기 반응식 1-1에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
<반응식 1-1>
Figure pat00012
한편, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 50:50 내지 85:15, 바람직하게는 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 투명성에는 영향을 최소한으로 미치면서, 내충격성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 자외선 안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 그라프트 공중합체의 제조
이온교환수 100 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.012 중량부, 및 황산제1철 0.001 중량부를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516, 겔함량: 70 %) 50 중량부(고형분 기준)를 투입한 후, 상기 혼합 용액을 75 ℃에서 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기의 내부온도를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스(중합전환율: 99%)를 수득하였다.
그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말(굴절률: 1.516)을 수득하였다.
제조예 2: 비그라프트 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 톨루엔 30 중량부, t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 반응기에 혼합 용액을 체류 시간이 3 시간이 되도록 일정한 속도로 연속 투입하고, 반응기의 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응기에서 배출된 중합용액은 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 폴리머 이송 펌프 압출기를 이용하여 210 ℃에서 압출하여 비그라프트 공중합체 펠렛(굴절률: 1.516)를 수득하였다.
제조예 3
에탄올과 증류수를 80:20의 부피비로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 플라스크에 상기 혼합 용액 300 ㎖을 투입하고, 아세트산을 투입하여, pH를 4로 조절하고, 자석 교반기로 250 rpm의 속도로 10 분 동안 교반하였다. 상기 플라스크에 3-(트리메톡시실릴프로필)메타크릴레이트 13 g을 투입하고, 1 시간 동안 가수분해하였다. 가수분해가 종료된 후, 상기 플라스크에 실리카(Nissan Chemical America Corporation 社의 ST-O, 평균입경: 10 내지 20 ㎚) 6 g을 투입하고, 자석 교반기로 300 rpm의 속도로 2 시간 동안 교반하면서 표면 개질하였다. 표면 개질이 종료된 후에 플라스크 내 용액을 원심분리기를 이용하여 4,000 rpm으로 30 분 동안 원심 분리하였고, 상층액을 버렸다. 드라이 오븐에서 나머지를 60 ℃로 30 분 동안 건조한 후, 상온에서 밤새 건조하여 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분말을 수득하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 정보는 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(B) 비그라프트 공중합체: 상기 제조예 2에서 제조된 비그라프트 공중합체 펠렛을 사용하였다.
(C) 실리콘계 화합물
(C-1) 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(3-(트리메톡시실릴프로필)메타크릴레이트)를 사용하였다.
(C-2) 화학식 2로 표시되는 화합물: 상기 제조예 3에서 제조된 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분말을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축 압출 혼련기에 투입하고, 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 유동지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 kg 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 투명도(haze, %): ASTM D1003에 의거하여, 상온에서 시트(두께: 3 ㎜)의 헤이즈(haze) 값을 측정하였다.
(2) 노치드 아이조드 충격강도(kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 시트(두께: 1/4 In)의 노치드 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 인장강도(kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) 그라프트 공중합체(중량부) 40 40 40 40 40 40
(B) 비그라프트 공중합체(중량부) 60 60 60 60 60 60
(C-1) 화학식 1로 표시되는 화합물(중량부) 0 0.05 0.1 0.15 0.3 0.4
유동지수 18.0 18.0 17.9 17.8 17.8 17.5
투명도 2.2 2.1 2.3 2.2 2.2 3.2
충격강도 17.2 18.1 19.0 22.1 24.2 24.9
인장강도 520 522 533 550 571 590
(A) 그라프트 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체 분말)을 사용하였다.
(B) 비그라프트 공중합체: 상기 제조예 2에서 제조된 비그라프트 공중합체 펠렛(메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합한 비그라프트 공중합체 펠렛)을 사용하였다.
(C-1) 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(3-(트리메톡시실릴프로필)메타크릴레이트)를 사용하였다.
구분 비교예 2 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
(A) 그라프트 공중합체(중량부) 40 40 40 40 40
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 60 60 60 60 60
(C-1) 화학식 1로 표시되는 화합물(중량부) 0 0.15 0.18 0.21 0.255
(C-2) 화학식 2로 표시되는 화합물(중량부) 0.3 0.15 0.12 0.09 0.045
유동지수 16.8 17.4 17.3 17.2 17.6
투명도 5.6 4.1 3.2 2.4 2.2
충격강도 27.2 26.5 26.0 25.5 25.1
인장강도 605 599 590 581 577
(A) 그라프트 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말(부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚)에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체 분말)을 사용하였다.
(B) 비그라프트 공중합체: 상기 제조예 2에서 제조된 비그라프트 공중합체 펠렛(메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합한 비그라프트 공중합체 펠렛)을 사용하였다.
(C-1) 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(3-(트리메톡시실릴프로필)메타크릴레이트)를 사용하였다.
(C-2) 화학식 2로 표시되는 화합물: 상기 제조예 3에서 제조된 상기 화학식 2-1 내지 2-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분말을 사용하였다.
상기 표 1을 참조하면, 실리콘계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 열가소성 수지 조성물은, 실리콘계 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물 대비 우수한 투명도, 충격강도 및 인장강도를 구현하였다. 최적의 함량으로 실리콘계 화합물을 포함하는 실시예 2 내지 4의 열가소성 수지 조성물은, 우수한 가공성, 투명도, 충격강도 및 인장강도를 동시에 구현할 수 있었다.
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 실시예 6 내지 9의 열가소성 수지 조성물은, 화학식 2로 표시되는 화합물만 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물 대비 우수한 투명도를 구현하였고, 실시예 4의 열가소성 수지 조성물 대비 우수한 충격강도 및 인장강도를 구현하였다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 최적 함량으로 포함하는 실시예 8 및 9는 우수한 투명도, 충격강도 및 인장강도를 동시에 구현할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 디엔계 고무질 중합체, 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체;
    (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure pat00014

    <화학식 1-2>
    Figure pat00015

    <화학식 1-3>
    Figure pat00016

    <화학식 1-4>
    Figure pat00017

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R5는 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 실리카 단위이나, R6 내지 R8 중 하나 이상은 실리카 단위이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물을 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물을 0.05 내지 0.4 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물을 0.1 내지 0.3 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 50:50 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6342940B2 (ko) 1982-04-16 1988-08-26 Mitsubishi Rayon Co

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