KR20220031262A - 열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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KR20220031262A
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이종주
최정수
이원석
이루다
박상후
오승제
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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN MOLEDE ARTICLE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 상세하게는 가공성, 기계적 물성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
투명 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 여기서, 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 굴절률이 일치하거나, 디엔계 고무질 중합체와 나머지 구성요소의 굴절률이 일치할수록 투명성이 향상될 수 있다.
한편, 투명 열가소성 수지 조성물은 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로 널리 사용되고 있다. 이는 디자인 측면에서 투명한 외형이 각광을 받고 있기 때문이다. 하지만, 근래에는 투명한 외형뿐만 아니라, 제품 제작에 유리한 가공성을 가지면서 외부의 충격도 견뎌낼 수 있을 정도로 기계적 물성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구에 부응하기 위하여, 가공성, 기계적 물성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
KR2012-0078583A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가공성, 투명성 및 기계적 물성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D256에 의거하여 1/4 In 두께의 시편에서 측정한 충격강도가 16.7 ㎏f·㎝/㎝ 이상이고, ASTM D638에 의거하여 3.2 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 인장강도가 499 ㎏f/㎠ 이상이고, ASTM D1003에 의거하여 의거하여 3 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 투명도가 2.2 % 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로 제조된 열가소성 수지 성형품은 가공성, 기계적 물성 및 투명성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 사용되는 용어 ‘평균입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘굴절률’은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 전자기 복사선 속도의 비로서 인식될 수 있다, 이때 전자기 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘디엔계 고무질 중합체’는 디엔계 단량체를 가교 중합하여 제조한 합성 고무를 의미할 수 있다.
디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 400 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체’는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체로는 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위’는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체 단위’는 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체 단위’는 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬기’는 선형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-프로필펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, tert-헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬렌기’는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체; 2) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 3) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 4) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 제1 내지 제3 중합체는 비그라프트 중합체일 수 있다.
이 하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소를 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 물성을 부여해주는 구성요소로서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트되지 않고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 단량체 단위들과 인탱글된 형태일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체를 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 투명성이 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함된 디엔계 고무질 중합체는 그라프트 공중합체에 우수한 내충격성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 비닐 방향족계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 우수한 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 투명성은 디엔계 고무질 중합체와, 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위로 이루어진 공중합체, 즉 쉘의 굴절률의 차이에 의해서 결정될 수 있다. 즉, 상기 그라프트 공중합체가 우수한 투명성을 구현하기 위해서는, 상기 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과 쉘의 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성을 구현하기 위하여, 상기 그라프트 공중합체와 제1 중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52일 수 있으며, 이 중 1.51 내지 1.52가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술할 제1 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 반응기에 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고, 그라프트 중합, 바람직하게는 내충격성 및 표면 광택 특성을 모두 개선시킬 수 있는 그라프트 유화 중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 45 내지 55 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 25 내지 35 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 17 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 7 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
2) 제1 중합체
제1 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성과 가공성을 부여해주는 구성요소로서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 중합체를 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 45 내지 55 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 중합체에 포함된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 제1 중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 비닐 방향족계 단량체 단위는 제1 중합체에 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 제1 중합체에 우수한 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.54, 바람직하게는 1.52 내지 1.53일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상술한 그라프트 공중합체와의 굴절률 차이가 최소화되어, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제1 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 제1 중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 제1 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 괴상 중합 또는 현탁 중합하여 제조할 수 있고, 투명성이 우수하면서 고순도의 중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 65 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 제1 중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 17 내지 32 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 제1 중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수한 제1 중합체를 제조할 수 있다.
3) 제2 중합체
제2 중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 가공성 및 내열성을 개선시키는 구성요소로서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 중합체를 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 개선될 수 있다.
상기 제2 중합체는 동종 중합체일 수 있고, 그라프트 공중합체와의 상용성을 고려한다면 폴리(메틸메타크릴레이트)인 것이 바람직하다.
상기 제2 중합체는 알킬 메타크릴레이트계 단량체 단위와; 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다. 그리고, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트와; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 중합한 공중합체일 수 있다.
상기 제2 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 제2 중합체는 굴절률이 1.45 이상, 바람직하게는 1.45 내지 1.55, 보다 바람직하게는 1.48 내지 1.50일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 우수해질 수 있다.
상기 제2 중합체는 시판되는 물질 중에 LG MMA 사의 IF850을 이용할 수 있다.
4) 제3 중합체
제3 중합체는 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 상용성을 개선시켜 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 물성을 부여해주는 구성요소로서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트 및 4,5-에폭시펜틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함하고, 바람직하게는 4 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성 및 기계적 물성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 개선효과가 미비하고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 개선효과가 미비할 뿐만 아니라, 투명성도 저하된다.
상기 제3 중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 구성요소들의 상용성이 개선될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 개선될 수 있다.
상기 제3 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있고, 시판되는 물질 중에 Jiansu Co. Ltd. 사의 Fine-Blend® SAG-002을 이용할 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 성형되고, ASTM D256에 의거하여 1/4 In 두께의 시편에서 측정한 충격강도는 16.7 ㎏f·㎝/㎝ 이상이고, ASTM D638에 의거하여 3.2 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 인장강도는 499 ㎏f/㎠ 이상이고, ASTM D1003에 의거하여 3 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 투명도는 2.2 % 이하이다.
상기 열가소성 수지 성형품은, ASTM D256에 의거하여 1/4 In 두께의 시편에서 측정한 충격강도는 17 ㎏f·㎝/㎝ 이상이고, ASTM D638에 의거하여 3.2 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 인장강도는 500 ㎏f/㎠ 이상이고, ASTM D1003에 의거하여 3 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 2.2 % 이하인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내충격성, 내인정성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후, 상기 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 유지하면서, 상기 반응기에 메틸메타크릴레이트 35.2 중량부, 스티렌 12.3 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.7 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-도데실 머캅탄 0.45 중량부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라에스테르산의 디소듐염 0.012 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온하였다. 그 후 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말(굴절률: 1.5156)을 제조하였다.
제조예 2
메틸메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 톨루엔 30 및 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 반응용액을 반응기 체류 시간이 평균 3 시간이 되도록 반응기에 연속 투입하면서 중합하였다. 이때 반응기의 내부 온도는 150 ℃로 유지되었다. 반응기에서 배출된 중합용액은 예비 가열조에서 가열하였고, 휘발조로 이상하여 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 210 ℃로 설정된 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 비그라프트 공중합체 펠렛(굴절률: 1.5253, 중량평균분자량: 98,000 g/mol)을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 정보는 하기와 같다.
(A) 그라프트 공중합체: 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(B) 제1 중합체: 제조예 2에서 제조된 비그라프트 공중합체 펠렛을 사용하였다.
(C) 제2 중합체: LG MMA 사의 IF850(굴절률: 1.49, 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 폴리(메틸 메타크릴레이트))을 이용하였다.
(D) 제3 중합체: Jiansu Co. Ltd. 사의 Fine-Blend® SAG-002(스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 3원 불규칙 공중합체, 중량평균분자량: 90,000 g/mol)를 이용하였다.
성분 (A) 내지 (D)를 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량 대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축 압출 혼련기에 투입하고, 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 유동지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 kg 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 2에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(2) 인장강도(㎏f/㎠, 3.2 ㎜): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(3) 투명도(%, 3 ㎜): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) 그라프트 공중합체 (중량부) 30 30 30 30 30
(B) 제1 중합체 (중량부) 50 50 50 50 50
(C) 제2 중합체 (중량부) 20 20 20 20 20
(D) 제3 중합체 (중량부) 1 2 3 4 5
유동지수 23.2 23.8 24.2 25.5 25.9
충격강도 16.7 16.8 16.9 17.1 17.2
인장강도 499 500 503 505 508
투명도 1.8 1.8 1.9 2.1 2.2
구분 비교예 1 비교예 2
(A) 그라프트 공중합체 (중량부) 30 30
(B) 제1 중합체 (중량부) 50 20
(C) 제2 중합체 (중량부) 20 50
(D) 제3 중합체 (중량부) 0 7
유동지수 22.8 25.8
충격강도 15.9 16.0
인장강도 494 491
투명도 1.8 2.8
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 5는 유동지수, 충격강도, 인장강도 및 투명도가 우수하였다. 실시예 1 내지 5에서 제3 중합체의 함량이 증가할수록 충격강도 및 인장강도는 우수해지나, 투명도는 다소 저하되므로, 기계적 물성과 투명도는 트레이드 오프 관계인 것을 유추할 수 있었다. 하지만, 제3 중합체를 최적 함량으로 포함하는 실시예 4는 충격강도, 인장강도, 투명도가 모두 우수하였다.
한편, 제3 비그라프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 5 대비 충격강도 및 인장강도가 저하되었다. 또한, 제3 비그라프트 공중합체를 과량으로 포함한 비교예 2는 실시예 1 내지 5 대비 충격강도, 인장강도 및 투명도가 모두 저하되었다.

Claims (10)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제3 중합체를 1 내지 5 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    L은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제3 중합체를 4 내지 5 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 및 4,5-에폭시펜틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 동종 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 알킬 메타크릴레이트계 단량체 단위와; 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 그라프트 공중합체를 20 내지 40 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 중합체를 40 내지 60 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제2 중합체를 10 내지 30 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로 성형되고,
    ASTM D256에 의거하여 1/4 In 두께의 시편에서 측정한 충격강도가 16.7 ㎏f·㎝/㎝ 이상이고,
    ASTM D638에 의거하여 3.2 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 인장강도가 499 ㎏f/㎠ 이상이고,
    ASTM D1003에 의거하여 의거하여 3 ㎜ 두께의 시편에서 측정한 투명도가 2.2 % 이하인 열가소성 수지 성형품.
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