WO2020196432A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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WO2020196432A1
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weight
copolymer
vinyl
graft
iii
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隆志 上田
小林　正典
佐藤　大輔
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product thereof, which suppresses an appearance defect (silver appearance) due to silver streak of a molded product and has excellent fluidity.
  • Polycarbonate resin has excellent heat resistance and impact resistance, so it is widely used in a wide range of fields including the fields of automobiles, home appliances, OA equipment, and building materials.
  • rubber-reinforced styrene resin represented by ABS resin has excellent workability and mechanical properties, so that various constituent members can be molded in a wide range of fields such as automobile field, home appliance field, and OA equipment field. It is used as a material.
  • Polycarbonate resin is inferior to rubber-reinforced styrene resin in molding processability and secondary processability during injection molding. Therefore, in order to compensate for the drawbacks of polycarbonate resin, polycarbonate resin and rubber-reinforced styrene resin are melt-mixed. It is generally alloyed. In particular, in the field of automobiles, in addition to heat resistance, impact resistance, moldability, etc., dimensional stability is also required, and in order to improve this, attempts have been made to add an inorganic filler such as talc.
  • silicate compound-based inorganic fillers such as rubber-reinforced styrene resin and talc produced through emulsion polymerization / acid coagulation / neutralization steps may exhibit alkalinity, and when blended with polycarbonate resin, the resin There was a problem that defects in the appearance of molded products such as silver streaks due to alkaline decomposition of polycarbonate occurred.
  • Patent Document 1 describes an aromatic polycarbonate resin, a styrene resin, and a phosphoric acid ester.
  • a resin composition containing a system compound and an inorganic filler in a specific composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing an aromatic polycarbonate, an ABS resin, a phosphoric acid ester compound, a fluoropolymer, and a talc in a specific composition.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition in which an aromatic polycarbonate resin having a specific molecular weight, a styrene resin, a phosphoric acid ester compound, and talc are blended in a specific composition.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition in which an aromatic polycarbonate resin, a styrene resin, a polyester resin, and talc are blended in a specific composition.
  • Patent Document 5 discloses an ABS resin produced by emulsification polymerization.
  • Patent Document 1 has a slightly improved silver appearance, its effect is not sufficient and there is a problem in fluidity. Further, Patent Document 2 does not describe the improvement of the silver appearance due to the decomposition of the resin, and the effect is not sufficient. Patent Document 3 also does not describe the improvement of the silver appearance due to the decomposition of the resin, and the effect is not insufficient.
  • Patent Document 4 is effective for crystalline resins in terms of improving silver appearance defects caused by inorganic fillers, but is caused by rubber-reinforced styrene-based resins obtained by emulsification polymerization. It does not provide sufficient effectiveness against the resulting defects in the silver appearance.
  • Patent Document 5 also has an insufficient effect of improving the appearance of silver.
  • thermoplastic resin composition and a molded product that suppresses the silver appearance of the molded product and has excellent fluidity.
  • the present inventors have blended a polycarbonate resin, a graft copolymer, a vinyl-based copolymer, an inorganic filler, and a phosphoric acid ester-based compound in a specific composition. Moreover, it has been found that by controlling the melt viscosity ratio of the vinyl-based copolymer and polycarbonate, it is possible to suppress the silver appearance of the molded product and obtain a thermoplastic resin composition having excellent fluidity. Reached.
  • thermoplastic resin containing a polycarbonate resin (I), a graft copolymer (II), a vinyl copolymer (III), an inorganic filler (IV), and a phosphoric acid ester compound (V). It is a composition Graft in which the graft copolymer (II) is graft-polymerized with a monomer mixture containing at least an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in the presence of a diene-based rubbery polymer.
  • the copolymer (II-1) and the acrylic rubbery polymer obtained by polymerizing the acrylic acid ester-based monomer and the polyfunctional monomer at least the aromatic vinyl-based monomer and At least one of the graft copolymers (II-2) obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing a vinyl cyanide-based monomer.
  • the weight average molecular weight of the vinyl copolymer (III) is 110,000 or less.
  • thermoplastic resin composition in which the amount of the phosphoric acid ester compound (V) blended is 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (I) to (IV).
  • the silver appearance of the molded product can be suppressed, and the yield rate can be improved.
  • the thermoplastic resin of the present invention has high fluidity, a large-sized molded product, a molded product having a complicated shape, and a thin-walled molded product, which could not be molded in the past, can be obtained by injection molding. Therefore, it is possible not only to adapt to the increase in size and complexity of the product, but also to reduce the cost of the product by reducing the wall thickness.
  • FIG. 1 (a) and 1 (b) are explanatory views schematically showing a square flat plate used in an embodiment
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1 (b) is FIG. 1 (a). It is a cross-sectional view taken along the line AA.
  • the polycarbonate resin (I) used in the present invention is a resin having a repeating structural unit represented by the following general formula (1).
  • Z represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, cyclohexylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen. It is an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • Z is an isopropylidene group
  • R 1 ⁇ R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • the polycarbonate resin (I) is an aromatic dihydroxy compound represented by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. , Obtained by reaction with carbonate precursors typically exemplified by phosgen.
  • the content of the polycarbonate resin (I) is the polycarbonate resin (I), the graft copolymer (II), the vinyl-based copolymer (III), and the inorganic filler (IV).
  • the total content of the above is 100% by weight, it is preferably in the range of 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 85% by weight, and further preferably 70 to 80% by weight.
  • the amount of the polycarbonate resin (I) added is less than 60% by weight, the fluidity is excellent, but the impact resistance and the heat resistance may be lowered.
  • the addition amount exceeds 90% by weight some products may not be molded due to insufficient fluidity during injection molding, although they are excellent in impact resistance and heat resistance.
  • the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (I) is not particularly limited, preferably 10,000 or more, 21,000 or less, more preferably 12,000 or more, 20,000 or less, Most preferably, it is 15,000 or more and 18,000 or less. If M V is not less than 10,000, mechanical properties such as impact resistance tend to be improved heat resistance, fluidity improving in the case of 21,000 or less, tend to molded article appearance improved Yes, preferred.
  • the graft copolymer (II) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is at least aromatic vinyl-based monomer (B) and vinyl cyanide-based in the presence of diene-based rubbery polymer (A1).
  • a graft copolymer (II-1) obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing a monomer (C), and an acrylic acid ester-based monomer and a polyfunctional monomer are copolymerized.
  • acrylic rubbery polymer hereinafter, may be referred to as "acrylic rubbery polymer (A2)"
  • the diene rubber polymer (A1) that can be used for the graft copolymer (II-1) one having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is preferable, and the lower limit thereof is practically about ⁇ 80 ° C. Is.
  • diene-based rubbery polymers examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and butyl-butadiene copolymer acrylate. Of these, polybutadiene is preferably used.
  • the weight average particle size of the diene rubbery polymer (A1) is not particularly limited, but is preferably 100 to 1200 nm, and more preferably 200 to 1200 nm. If a diene-based rubber polymer (A1) having a weight average particle size of less than 100 nm is used, the impact resistance may decrease, while when a diene-based rubber polymer (A1) having a weight average particle size of more than 1200 nm is used. May reduce liquidity.
  • particles having a weight average particle diameter of 200 to 400 nm and particles having a weight average particle diameter of 450 to 1200 nm are selected from the viewpoint of achieving both impact resistance and fluidity. It is preferable to use them in combination, more preferably particles having a weight average particle diameter of 280 to 400 nm and particles having a weight average particle diameter of 600 to 1200 nm, and more preferably particles having a weight average particle diameter of 320 to 380 nm and particles having a weight average particle diameter of 700 to 1100 nm. is there.
  • the weight ratio of low particle size particles to high particle size particles is 90:10 or more from the viewpoint of impact resistance and fluidity. It is preferably in the range of 50:50, more preferably 80:20 to 60:40, and even more preferably 75:25 to 65:35.
  • the weight average particle size of the diene-based rubbery polymer (A1) is the sodium alginate method described in "Rubbaer Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Bidison".
  • the particle size of the cumulative weight fraction of 50% is obtained from the concentration ratio of sodium alginate and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration).
  • the weight fraction of the diene rubbery polymer (A1) in the graft copolymer (II-1) is preferably 40 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, still more preferably. It is 40 to 50% by weight.
  • the weight fraction is 40% by weight or more, the impact resistance is improved, while when the weight fraction is 65% by weight or less, the fluidity is improved, which is preferable.
  • aromatic vinyl-based monomer (B) contained in the monomer mixture examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene.
  • styrene is particularly preferably adopted.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (C) contained in the monomer mixture include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferably adopted.
  • vinyl-based monomers copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer (B) and the vinyl cyanide-based monomer (C) to the extent that the effects of the present invention are not lost in the monomer mixture.
  • other vinyl-based monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate, which can be selected according to their respective purposes, and these may be used alone or in combination of two or more. It is possible. If there is an intention to further improve heat resistance and flame retardancy, N-phenylmaleimide is preferable. Further, if the improvement of hardness is emphasized, methyl methacrylate is preferably used.
  • the weight fraction of the aromatic vinyl-based monomer (B) in the graft copolymer (II-1) is preferably 26 to 43% by weight, more preferably 30 to 41% by weight, and particularly preferably 35 to 41% by weight. %.
  • the weight fraction of the aromatic vinyl-based monomer (B) is 26% by weight or more, it tends to be difficult to color, while when it is 43% by weight or less, graft polymerization is likely to proceed and the graft ratio is high. Is improved, and the impact resistance tends to be improved.
  • the weight fraction of the vinyl cyanide-based monomer (C) in the graft copolymer (II-1) is preferably 9 to 17% by weight, more preferably 10 to 16% by weight, still more preferably 12 to 16% by weight. %.
  • the weight fraction of the vinyl cyanide-based monomer (C) is 9% by weight or more, graft polymerization tends to proceed, the graft ratio is improved, and the impact resistance tends to be improved, which is 17% by weight. In the following cases, it tends to be difficult to color.
  • the graft ratio of the graft copolymer (II-1) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between impact resistance and fluidity, the graft ratio is preferably 7 to 30%, more preferably 20 to 28%, and even more preferably 22 to 26%.
  • any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous massive polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used, and two or more of these can be combined. You may match.
  • the emulsion polymerization method is most preferable because it is easy to control the temperature during polymerization.
  • graft copolymer (II-1) for example, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft A copolymer (MABS resin) and the like can be mentioned.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • MVS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer
  • MABS resin methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft A copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene graf
  • the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (II-2) has excellent weather resistance.
  • Acrylic rubbery polymer (A2) obtained by copolymerizing an acrylic acid ester-based monomer (a) and a polyfunctional monomer (b) that can be used for the graft copolymer (II-2).
  • acrylic acid ester-based monomer (a) constituting the above those having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-acrylate. Examples include butyl and octyl acrylate. Two or more of these may be used. Among these, n-butyl acrylate is preferable.
  • the polyfunctional monomer (b) constituting the acrylic rubber polymer (A2) is not particularly limited as long as it has two or more functional groups, and examples of the functional group include an allyl group and (meth). ) A group having a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group can be mentioned.
  • the polyfunctional monomer (b) include allyl compounds such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol. Examples thereof include di (meth) acrylic acid ester compounds such as dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate.
  • allyl methacrylate is used because it is easy to adjust the gel swelling degree of the acrylic rubbery polymer (A2) described later in toluene and the graft ratio of the graft copolymer (II-2) within a desired range. preferable.
  • the acrylic rubber polymer (A2) in the present invention is an acrylic ester-based monomer based on 100% by weight of the total of the acrylic acid ester-based monomer (a) and the polyfunctional monomer (b). It is preferably obtained by copolymerizing (a) 97 to 99.5% by weight and 3 to 0.5% by weight of the polyfunctional monomer (b).
  • the acrylic acid ester-based monomer (a) is 97% by weight or more and the polyfunctional monomer (b) is 3% by weight or less
  • the acrylic rubbery polymer (A2) described later in toluene The degree of gel swelling tends to increase, and the graft ratio of the graft copolymer (II-2) described later tends to decrease.
  • the fluidity of the thermoplastic resin composition is improved, and further, since the graft copolymer (II-2) particles can have an aggregated structure, the impact strength and surface impact property of the molded product are improved. ..
  • the acrylic acid ester-based monomer (a) is 98% by weight or more and the polyfunctional monomer (b) is 2% by weight or less, and the acrylic acid ester-based monomer (a) is 98% by weight. More preferably, it exceeds 5% by weight and the polyfunctional monomer (b) is less than 1.5% by weight.
  • the acrylic acid ester-based monomer (a) is 99.5% by weight or less and the polyfunctional monomer (b) is 0.5% by weight or more
  • the graft copolymer (II-) described later is used. It is preferable because the graft ratio of 2) is improved and the impact strength and surface impact property of the molded product are improved.
  • the acrylic acid ester-based monomer (a) is more preferably 99.3% by weight or less, and further preferably 99.0% by weight or less. Further, the polyfunctional monomer (b) is more preferably 0.7% by weight or more, and further preferably 1.0% by weight or more.
  • any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous massive polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used, and two or more of these can be combined. You may combine them.
  • the emulsification polymerization method or the massive polymerization method is preferable.
  • the emulsion polymerization method is most preferable because it is easy to adjust the volume average particle size to a desired range by removing heat during polymerization.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization method is not particularly limited, and various surfactants can be used.
  • an anionic surfactant such as a carboxylate type, a sulfate ester salt type, or a sulfonate type is preferably used. Two or more of these may be used.
  • anionic surfactants include caprylate, capricate, laurylate, mythylate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, and rosinate.
  • the salt referred to here include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt, lithium salt and potassium salt.
  • the initiator used for the polymerization is not particularly limited, and cumenhydroperoxide is preferable as the peroxide, azobisisobutyronitrile as the azo compound, potassium persulfate as the persulfate, and the like, and two or more of these initiators are used. You may use it.
  • the graft copolymer (II-2) used in the present invention contains at least an aromatic vinyl-based monomer (B) and a vinyl cyanide-based monomer in the presence of the acrylic rubbery polymer (A2). It is obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing (C). That is, the graft copolymer (II-2) is obtained by graft-polymerizing an acrylic rubbery polymer (A2) with a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer. It is a copolymer.
  • the amount of the acrylic rubber polymer (A2) blended is 20 with respect to a total of 100 parts by weight of the acrylic rubber polymer (A2) and the monomer mixture constituting the graft copolymer (II-2). It is preferably parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more.
  • the blending amount of the acrylic rubber polymer (A2) is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less.
  • the blending amount of the monomer mixture is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more.
  • the blending amount of the monomer mixture is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less.
  • the monomer mixture constituting the graft copolymer (II-2) contains an aromatic vinyl-based monomer (B) and a vinyl cyanide-based monomer (C), and can be copolymerized with these if necessary. It may further contain a monomer.
  • aromatic vinyl-based monomer (B) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene and the like. Two or more of these may be used. Among these, styrene is preferable.
  • vinyl cyanide-based monomer (C) examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. Two or more of these may be used. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is methyl (meth) acrylate.
  • the saturated fatty acid is preferably methacrylic acid
  • the acrylamide-based monomer is preferably acrylamide or methacrylamide
  • the maleimide-based monomer is preferably N-phenylmaleimide, and two or more of these may be used.
  • the mixing ratio of the monomer mixture was 60 to 80% by weight for the aromatic vinyl-based monomer (B) and 20 to 20 to the weight for the vinyl cyanide-based monomer (C) in 100% by weight of the total amount of the monomer mixture. It is preferably in the range of 40% by weight and 0 to 20% by weight of other copolymerizable monomers.
  • the graft ratio ( ⁇ ) of the graft copolymer (II-2) is preferably 5 to 40%.
  • the graft ratio ( ⁇ ) is an index showing the compatibility of the graft copolymer (II-2), and if the graft ratio is 5% or more, the graft copolymer (II-2) in the thermoplastic resin composition
  • the compatibility of the molded product is improved, and the impact strength and surface impact resistance of the molded product can be further improved. 8% or more is more preferable.
  • the graft ratio is 40% or less, the particles of the graft copolymer (II-2) are likely to aggregate in the thermoplastic resin composition, and the impact strength and surface impact resistance of the molded product are further improved. be able to. 35% or less is more preferable, and 30% or less is further preferable.
  • the graft ratio ( ⁇ ) of the graft copolymer (II-2) can be determined by the following method. First, 100 ml of acetonitrile is added to a predetermined amount (m; about 1.5 g) of the graft copolymer (II-2) that has been vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours, and the mixture is refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. After centrifuging the solution at 9000 rpm for 40 minutes, the insoluble matter is filtered, and the insoluble matter is vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and the weight (n; unit g) is measured. The graft ratio ( ⁇ ) is calculated from the following formula.
  • L is the rubber content (% by weight) of the graft copolymer (that is, the content (% by weight) of the acrylic rubbery polymer (A2) in the graft copolymer (II-2)).
  • Graft rate (%) ⁇ [(n)-((m) x L / 100)] / [(m) x L / 100] ⁇ x 100.
  • the graft ratio of the graft copolymer (II-2) is adjusted to a desired range by, for example, using the acrylic rubber polymer (A2) described above and adjusting the amount of the chain transfer agent, emulsifier, initiator used for the polymerization and the like. can do.
  • any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous massive polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used, and two or more of these can be combined. You may combine them.
  • the emulsion polymerization method is most preferable because the temperature can be easily controlled during polymerization.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization method of the graft copolymer (II-2) include those exemplified as the emulsifier used in the emulsion polymerization method of the acrylic rubber polymer (A2).
  • examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the graft copolymer (II-2) include those exemplified as the initiator used for the polymerization of the acrylic rubbery polymer (A2).
  • a chain transfer agent can also be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization and the graft ratio of the graft copolymer (II-2).
  • Specific examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and terpenes such as terpinolen. Two or more of these may be used. Among these, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the acrylic rubbery polymer (A2) and the monomer mixture It is preferable to use 0.05 to 0.5 parts by weight of the chain transfer agent, 0.5 to 5 parts by weight of the emulsifier, and 0.1 to 0.5 parts by weight of the initiator with respect to 100 parts by weight of the total.
  • graft copolymer (II-2) for example, acrylonitrile / acrylic rubber polymer / styrene graft copolymer (ASA resin), methyl methacrylate / acrylic rubber polymer / styrene graft copolymer (MSA resin) , Methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic rubbery polymer, styrene graft copolymer (MASA resin) and the like.
  • ASA resin acrylonitrile / acrylic rubber polymer / styrene graft copolymer
  • MSA resin methyl methacrylate / acrylic rubber polymer / styrene graft copolymer
  • MASA resin Methyl methacrylate
  • acrylonitrile, acrylic rubber polymer, and styrene graft copolymer (ASA resin) are preferable.
  • the graft copolymer (II) used in the present invention often exhibits alkalinity depending on the manufacturing method used. Then, in the present invention, a more remarkable effect is brought about when the graft copolymer (II) exhibiting alkalinity is used.
  • the graft copolymer (II) is typically grafted by adding a coagulant to the aqueous dispersion (latex) of the graft copolymer (II) produced by emulsification polymerization.
  • the copolymer (II) can be recovered.
  • An acid or a water-soluble salt is used as the coagulant, but in the present invention, coagulation with an acid is preferable from the viewpoint of mold contamination.
  • Specific examples of the coagulant include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like, and two or more of these can be used.
  • the acid adheres to the graft copolymer (II) and remains, and the acid may corrode metal equipment during the production process.
  • a method of recovering the graft copolymer (II) after neutralizing the acid remaining in the graft copolymer (II) with an alkaline compound (neutralizing agent) is preferable.
  • the neutralizing agent adheres to the graft copolymer (II)
  • the graft copolymer (II) is often alkaline.
  • sodium hydroxide is preferable as the neutralizing agent.
  • the graft copolymer (II) is alkaline.
  • the graft copolymer (II) is mixed with water to prepare a slurry having a solid content concentration of 10% by weight. Then, this is placed in a water bath at 90 ° C. for 3 hours, and then the graft copolymer (II) is removed using a filter paper (Type 5 A: JIS P 3801 (1995)). Then, the temperature of the obtained filtrate is lowered to 20 ° C., and the pH of the filtrate is measured with a pH meter. If the pH exceeds 7, it is alkaline. When the pH exceeds 7, the effect of the present invention is likely to be obtained, and when the pH is 8 or more, a further effect can be obtained.
  • the content of the graft copolymer (II) is the polycarbonate resin (I), the graft copolymer (II), the vinyl-based copolymer (III), and the inorganic filler (
  • the total content of IV is 100% by weight, it is preferably in the range of 3 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight, and further preferably 5 to 9% by weight.
  • the amount of the graft copolymer (II) added is 3% by weight or more, the impact resistance does not decrease, and when it is 15% by weight or less, the fluidity does not decrease, which is preferable.
  • the vinyl-based copolymer (III) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl-based monomer (D) and a vinyl cyanide-based monomer (E). It is preferably a vinyl copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer (D) is preferably 60 to 85% by weight, and the vinyl cyanide-based monomer (E) is preferably 15 to 40% by weight, more preferably aromatic.
  • the vinyl-based monomer (D) is 65 to 80% by weight, the vinyl cyanide-based monomer (E) is 20 to 35% by weight, and more preferably the aromatic vinyl-based monomer (D). Is 70 to 80% by weight, and the vinyl cyanide-based monomer (E) is 20 to 30% by weight.
  • the aromatic vinyl-based monomer (D) When the aromatic vinyl-based monomer (D) is 60% by weight or more, the compatibility with the polycarbonate resin (I) is improved, and the mechanical properties such as impact resistance are improved. Further, when the aromatic vinyl-based monomer (D) is 85% by weight or less, the impact resistance tends to be improved by improving the compatibility with the graft copolymer (II), which is preferable.
  • the vinyl copolymer (III) does not contain the diene rubber polymer (A1) and the acrylic rubber polymer (A2). That is, it is assumed that the copolymer is different from the graft copolymer (II-1) and the graft copolymer (II-2).
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile and the like can be mentioned, and acrylonitrile is particularly preferably adopted. These do not necessarily have to be used alone, and a plurality of types can be used in combination.
  • the vinyl-based copolymer (III) also contains the aromatic vinyl-based monomer (D) and the vinyl cyanide-based monomer to the extent that the effects of the present invention are not lost.
  • Other vinyl-based monomers copolymerizable with (E) may be used.
  • Specific examples of other vinyl-based monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate, which can be selected according to their respective purposes, and these may be used alone or in combination of two or more. It is possible. N-phenylmaleimide is preferable if there is an intention to further improve heat resistance and flame retardancy. Further, if the improvement of hardness is emphasized, methyl methacrylate is preferably used.
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (III) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is 110,000 or less, preferably 105,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not limited, but 90,000 or more is preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • Examples of the vinyl-based copolymer (III) include acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), and the like. Of these, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) is preferable.
  • the content of the vinyl-based copolymer (III) is the polycarbonate resin (I), the graft copolymer (II), the vinyl-based copolymer (III), and the inorganic filler.
  • the total content of (IV) is 100% by weight, it is preferably in the range of 4 to 12% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, and further preferably 4 to 8% by weight.
  • the amount of the vinyl-based copolymer (III) added is 4% by weight or more, the silver appearance of the molded product is unlikely to occur, and when it is 12% by weight or less, the impact resistance does not decrease, which is preferable.
  • the MFR ratio ((III) / (I)) of the vinyl copolymer (III) and the polycarbonate resin (I) at 240 ° C. and 10 kg is 7 or more and 12 or less. More preferably, it is 7 or more and 11 or less, and further preferably 8 or more and 11 or less. If it is 7 or more, the silver appearance does not deteriorate, and if it is 12 or less, the fluidity does not decrease, which is preferable.
  • the silver appearance means a poor appearance due to a silver streak, and means a silver stripe pattern.
  • the gas generated in the resin composition due to the alkaline decomposition of the polycarbonate resin is generated in the molten resin composition and gold. It refers to a poor appearance that becomes streaky on the surface of the molded product by being stretched by shearing that occurs at the interface with the mold.
  • the graft copolymer (II) may be alkaline, and such a graft copolymer (II) is a polycarbonate resin.
  • a graft copolymer (II) is a polycarbonate resin.
  • Alkali decomposition means that an alkali such as a hydroxide ion acts as a catalyst on a carbonate-bonded portion to promote hydrolysis and generate a gas such as carbon dioxide or a low molecular weight component.
  • a resin composition containing two or more kinds of resins they tend to be compatible when the ratio of the melt viscosities of the respective resins is small. In other words, if the ratio of the melt viscosity of the resin is large, the phase separation tends to be easy.
  • the vinyl-based copolymer (III) is made of polycarbonate by setting the difference in melt viscosity at 240 ° C. within a specific range for the vinyl-based copolymer (III) and the polycarbonate resin (I). It promotes phase separation from the resin (I).
  • the vinyl-based copolymer (III) is phase-separated from the polycarbonate resin (I), the vinyl-based copolymer (III) is considered to be unevenly distributed around the graft copolymer (II) having a more similar chemical structure, and is alkaline. It is presumed that the frequency of contact between the graft copolymer (II) exhibiting the above and the polycarbonate resin (I) is reduced, thereby suppressing the decomposition of the polycarbonate resin and suppressing the appearance of silver.
  • the method for producing the vinyl copolymer (III) is not particularly limited, and bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization and combinations thereof are used. .. There is no particular limitation on the method of charging the monomer, and it may be added all at once at the initial stage, or the method of addition may be divided into several times in order to give or prevent the composition distribution of the copolymer. ..
  • the initiator used for the polymerization of the vinyl-based copolymer (III) the initiator mentioned in the graft copolymer (II-1) is preferably used.
  • chain transfer agent such as mercaptan or terpene
  • the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan and terpinolene.
  • n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • chain transfer agents one type or a combination of two or more types is used.
  • the shape of the inorganic filler (IV) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention may be any shape such as plate-like, fibrous, powder-like, and granular. Specifically, glass flakes, mica, talc, alumina flakes, kaolin, carbon flakes, metal flakes, scaly carbon, graphite, plates such as clay, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless fibers, Metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, glass fibers, rock wool , Potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker and other fibrous, whisker-like fillers, silica, calcium carbonate, glass beads, glass microballo
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin, and for example, it can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like.
  • the surface of the inorganic filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent before use.
  • the glass fiber may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been done. It is also possible to use two or more of these fillers together.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been done. It is also possible to use two or more of these fillers together.
  • mica, talc, kaolin, calcium carbonate, and strawstenite are preferable.
  • talc and wallastenite are particularly preferable in terms of dimensional stability and surface appearance.
  • the average particle size of talc is preferably 1.0 ⁇ m to 30.0 ⁇ m because of the high balance of mechanical properties, dimensional stability and retention stability, and the appearance of the molded product. Yes, more preferably 2.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, still more preferably 3.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the average particle size is 1.0 ⁇ m or more, the retention stability is improved and the appearance of the molded product tends to be improved, and when the average particle size is 30.0 ⁇ m or less, the mechanical properties and dimensional stability are improved. Tends and is preferable.
  • the fiber length is preferably 5.0 ⁇ m to 300.0 ⁇ m, more preferably 6.0 ⁇ m to 250.0 ⁇ m, and even more preferably 7.0 to 200.0 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is preferably 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, and even more preferably 3.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 15. When the aspect ratio is 3 or more, the reinforcing effect is sufficient, and when it is 30 or less, the roughness of the appearance of the molded product is suppressed, which is preferable.
  • the content of the inorganic filler (IV) is the polycarbonate resin (I), the graft copolymer (II), the vinyl-based copolymer (III), and the inorganic filler (IV).
  • phosphoric acid ester compound (V) As the phosphoric acid ester compound (V) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, but among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 . At least one of them is a monovalent organic group.
  • X is a divalent organic group, k, l, m and n are 0 or 1 independently of each other, and N is an integer of 0 to 10.
  • the monovalent organic group includes an alkyl group, an aryl group and a cycloalkyl group which may be substituted, and examples of the substituent when substituted include an alkyl group and an alkoxy.
  • Examples thereof include a group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group, and a group combining these substituents (arylalkoxyalkyl group, etc.) or these substituents are bonded by an oxygen, sulfur, nitrogen atom, or the like.
  • the combined group (arylsulfonylaryl group, etc.) may be a substituent.
  • a 2,6-dimethylphenyl group is preferable.
  • divalent organic group examples include an alkylene group, a phenylene group which may have a substituent, polyhydric phenols, and a group derived from polynuclear phenols (bisphenols and the like).
  • resorcinol is preferable as the divalent organic group.
  • Suitable specific examples of these phosphate ester compounds (V) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
  • the content of the phosphate ester compound (V) is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (I) to (IV). When it is 1 part by weight or more, the silver appearance tends to be improved, and when it is 10 parts by weight or less, heat resistance and impact resistance tend to be improved.
  • the content of the phosphate ester compound (V) is preferably 2 parts by weight or more, and more preferably 3 parts by weight or more. Further, it is preferably 8 parts by weight or less, and more preferably 6 parts by weight or less.
  • a known impact resistance improving material can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a polyester resin such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, or a crystalline resin such as nylon resin.
  • a known matte improving material can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Further, as long as the characteristics of the present invention are not impaired, heat of a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based, etc. Antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based, succilate-based UV absorbers, acrylic acids other than graft copolymer (II-2) and their esters, and polymers or copolymers consisting of methacrylic acid and its esters.
  • Molding aids such as modified polytetrafluoroethylene, flame retardants / flame retardants, antibacterial agents typified by silver antibacterial agents, antifungal agents, carbon black, titanium oxide, mold release agents, lubricants, pigments And dyes and the like can also be added.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melting and mixing each of the constituent resin components.
  • the melt-mixing method is not particularly limited, but a heating device, a cylinder having a vent, and a method of melt-mixing using a single-screw or biaxial screw can be adopted.
  • the heating temperature during melt mixing is usually selected from the range of 230 to 320 ° C., but the temperature gradient during melt mixing can be freely set within a range that does not impair the object of the present invention.
  • biaxial screws When biaxial screws are used, they may rotate in the same direction or in different directions. Further, either a meshing type screw or a non-meshing type screw may be used.
  • the molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is suitably molded by injection molding.
  • Injection molding can be carried out preferably in a temperature range of 240 to 300 ° C., usually in the temperature range for molding the thermoplastic resin assembly.
  • the mold temperature during injection molding is preferably in the temperature range of 30 to 80 ° C. used for normal molding.
  • thermoplastic resin composition of the present invention suppresses the silver appearance of the molded product and has excellent fluidity.
  • thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (II-2) is also excellent in weather resistance. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is suitably provided for a molded product having a large size or a complicated shape.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used not only for power window panels, center consoles, center clusters, console shutters, lever controllers, console boxes, etc. for automobile interiors, but also for automobile exterior materials, that is, rear spoilers. It can also be applied to grills, garnishes, door mirrors, roofs, fenders, bumpers, etc. Further, it can be suitably used for electrical and electronic applications, OA equipment applications, and housing / building material applications.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) A square flat plate P having a width of 70 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm having an edge with an angle of 45 ° was formed (FIG. 1 (a) is a plan view of the square flat plate P, and FIG. 1 (b) is a square plate. It is a cross-sectional view taken along the line AA of the flat plate P. The position of the injection molding gate is indicated by a white arrow).
  • Heat resistance Thermal deformation temperature Measured in accordance with ISO75-2 (measured under 1.8 MPa conditions).
  • the test piece was obtained by molding a multipurpose test piece type A1 specified in JIS K 7139 (2009) using an injection molding machine in which the cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 60 ° C.
  • graft copolymer (II-1) was alkaline (pH 8).
  • Step for obtaining acrylic rubbery polymer (A2) 130 parts by weight of pure water and 1 part by weight of an aqueous solution of disproportionate potassium rosinate (in terms of solid content), which is an emulsifier, are charged into a reaction vessel, heated to 75 ° C., and agitated to 19.8 parts by weight of n-butyl acrylate. And 0.2 parts by weight of allyl methacrylate (mixture 1) were continuously added over 1 hour (first addition step).
  • a vinyl copolymer (III) having a weight average molecular weight of 90,000 is obtained by suspending and polymerizing a monomer mixture consisting of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile through washing, dehydration, and drying steps. -1) was prepared.
  • a slurry obtained by suspension polymerization of a monomer mixture consisting of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile is subjected to washing, dehydration and drying steps, and a vinyl copolymer (III) having a weight average molecular weight of 95,000. -2) was prepared.
  • a vinyl copolymer (III) having a weight average molecular weight of 99,000 is obtained by suspending and polymerizing a monomer mixture consisting of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile through washing, dehydration and drying steps. -3) was prepared.
  • a slurry obtained by suspension polymerization of a monomer mixture consisting of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile is subjected to washing, dehydration and drying steps to obtain a vinyl copolymer (III) having a weight average molecular weight of 108,000. -4) was prepared.
  • a slurry obtained by suspension polymerization of a monomer mixture consisting of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile is subjected to washing, dehydration and drying steps to obtain a vinyl copolymer (III) having a weight average molecular weight of 115,000. -5) was prepared.
  • IV ⁇ Inorganic filler (IV)> -Tark (IV-1); trade name "Micron White # 5000S", average particle size 4.8 ⁇ m, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. -Walastenite (IV-2); trade name "NYGLOS 4W 10992", average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 63 ⁇ m, manufactured by Imerys Specialties Japan Co., Ltd.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 6) The polycarbonate resin (I), graft copolymer (II), vinyl copolymer (III), inorganic filler (IV), and phosphate ester compound (V) are blended as shown in the table.
  • a twin-screw extruder (temperature range: 240 to 260 ° C.) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm was used for melt-kneading to obtain pellets.
  • the obtained pellets were evaluated as described above.
  • a test piece was prepared from the obtained pellets using an injection molding machine (molding temperature 250 ° C., mold temperature 60 ° C.), and evaluated by the above-mentioned method.
  • the molded product for confirming the surface appearance of (3) was produced under the conditions described in (3).
  • the evaluation results are shown in the table.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 14 suppress the silver appearance of the molded product and have excellent fluidity.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 when the ratio of the melt flow rates of the vinyl copolymer (III) and the polycarbonate resin (I) is smaller than the range specified in the present invention, the appearance is obtained. It can be seen that it deteriorates, and if it is large, the fluidity deteriorates. Further, from the comparison between Examples 5, 6 and 7 and Comparative Example 4, it can be seen that the fluidity deteriorates when the molecular weight of the vinyl-based copolymer (III) exceeds the range specified in the present invention.
  • the present invention is a thermoplastic resin composition that suppresses the silver appearance of molded products and has excellent fluidity.
  • automobile exterior parts such as rear spoilers, wheel caps, door mirrors, radiator grills, power window panels, and center consoles.
  • Center clusters, lever controllers, automobile interior parts such as console boxes, rear spoilers, grilles, garnishes, door mirrors, roofs, fenders, bumpers and other automobile exterior parts.
  • it can be suitably used in fields such as OA equipment, home appliances, housing building materials, suitcases and bags.

Landscapes

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Abstract

本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、特定のグラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、無機充填材（ＩＶ）、リン酸エステル系化合物（Ｖ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が１１０，０００以下であり、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）のメルトフローレートの比が７以上１２以下であり、リン酸エステル系化合物（Ｖ）の配合量が、（Ｉ）～（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部である樹脂組成物に関する。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、成形品のシルバーストリーク（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｔｒｅａｋ）による外観不良（シルバー外観）を抑制し、流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン樹脂は、優れた加工性、機械的特性を有していることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。
　ポリカーボネート樹脂は、ゴム強化スチレン樹脂と比較して射出成形時の成形加工性、二次加工性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂の欠点を補う目的で、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂を溶融混合してアロイ化されることが一般的である。特に自動車分野においては、耐熱性、耐衝撃性、成形性などに加え、寸法安定性も要求され、その改善のため、タルク等の無機充填材を配合する試みも為されている。
　しかしながら、乳化重合／酸凝固／中和工程を経て製造されたゴム強化スチレン樹脂やタルク等のケイ酸塩化合物系の無機充填材は、アルカリ性を呈することがあり、ポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂のアルカリ分解によるシルバーストリークといった成形品外観不具合が発生する課題があった。
　ポリカーボネート樹脂／ゴム強化スチレン樹脂アロイに、タルク等のケイ酸塩化合物系の無機充填材を配合する従来の技術として、例えば、特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、リン酸エステル系化合物および無機充填材を、特定組成で含有してなる樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル系化合物、フルオロポリマー、タルクを特定組成で含有してなる樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、特定分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、リン酸エステル系化合物、タルクを特定組成で配合してなる樹脂組成物が開示されている。
　さらに特許文献４では、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、タルクを特定組成で配合してなる樹脂組成物が開示されている。
　特許文献５では、乳化重合によって製造されたＡＢＳ樹脂が開示されている。
日本国特開２００３－１３８１２２号公報 日本国特開２０１５－２８１３５号公報 日本国特開２００１－４９１０６号公報 国際公開第２０１８／０８３９７５号 日本国特開２０１２－１７７０８８号公報
　しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物は、シルバー外観が若干改善されるものの、その効果は十分ではなく、また流動性にも課題がある。
　また、特許文献２には、樹脂の分解起因によるシルバー外観の改善について記載は無く、その効果も十分ではない。
　特許文献３も、樹脂の分解起因によるシルバー外観の改善についての記載は無く、その効果も不十分ではない。
　特許文献４に記載の技術は、無機充填剤に起因して発生するシルバー外観不具合の改善に関し、結晶性樹脂に対しては有効であるが、乳化重合によって得られたゴム強化スチレン系樹脂に起因して発生するシルバー外観の不具合に対しては十分な有効性をもたらさない。
　特許文献５に記載の技術も、シルバー外観の改善効果は不十分である。
　そこで、本発明は、成形品のシルバー外観を抑制し、流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、無機充填材、およびリン酸エステル系化合物を特定組成で配合し、かつ、ビニル系共重合体とポリカーボネートの溶融粘度比を制御することで、成形品のシルバー外観を抑制でき、かつ流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（３）で構成される。
（１）　ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、無機充填材（ＩＶ）、およびリン酸エステル系化合物（Ｖ）が配合されてなる熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（ＩＩ）が、ジエン系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－１）、および、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を重合してなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－２）の少なくとも一方であり、
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が１１０，０００以下であり、
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＩＩＩＭＦ）［ｇ／１０ｍｉｎ］（２４０℃、１０ｋｇ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）のメルトフローレート（ＩＭＦ）［ｇ／１０ｍｉｎ］（温度：２４０℃、荷重：１０ｋｇ）の比（（ＩＩＩＭＦ）／（ＩＭＦ））が７以上１２以下であり、
リン酸エステル系化合物（Ｖ）の配合量が、（Ｉ）～（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
（２）　無機充填材（ＩＶ）が、タルクおよびワラステナイトの少なくとも一方である上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）　上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
　本発明によれば、成形品のシルバー外観を抑制でき、歩留まり率を改善することができる。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は流動性が高いので、従来は成形できなかった大型成形品、複雑な形状を有する成形品、薄肉成形品を射出成形によって得ることができる。そのため、製品の大型化や形状の複雑化に適応できるだけでなく、薄肉化によって製品のコストダウンに繋げることができる。
図１（ａ）および図１（ｂ）は実施例で使用する角形の平板を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の矢視Ａ－Ａ断面図である。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
　［ポリカーボネート樹脂（Ｉ）］
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｚは炭素数２～５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。
　本発明においては、Ｚはイソプロピリデン基、Ｒ１～Ｒ４は水素原子が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、および無機充填材（ＩＶ）の含有量の合計を１００重量％としたときに、６０～９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５～８５重量％、さらに好ましくは７０～８０重量％である。ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の添加量が６０重量％を下回った場合には、流動性には優れるものの、耐衝撃性と耐熱性が低下することがある。一方、添加量が９０重量％を超えた場合には、耐衝撃性、耐熱性には優れるものの、射出成形時の流動性が不足し、成形できない製品が発生することがある。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量（ＭＶ）は、特に制限は無いが、好ましくは１０，０００以上、２１，０００以下、より好ましくは１２，０００以上、２０，０００以下、最も好ましくは１５，０００以上、１８，０００以下である。ＭＶが１０，０００以上の場合には、耐衝撃性などの機械特性、耐熱性などが向上する傾向があり、２１，０００以下の場合には流動性向上、成形品外観良化する傾向があり、好ましい。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の粘度平均分子量（ＭＶ）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（Ｉ）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液（濃度ｃ＝０．７）から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　続いて、求められた比粘度（ηＳＰ）から次のＳｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量ＭＶを算出することができる。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４ＭＶ ０．８３
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するグラフト共重合体（ＩＩ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－１）、および、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（以下、「アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）」と記載することがある。）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－２）の少なくとも一方である。
　［グラフト共重合体（ＩＩ－１）］
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）に用いることができるジエン系ゴム質重合体（Ａ１）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、その下限値は実用上－８０℃程度である。使用できるジエン系ゴム質重合体を例示すると、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体およびアクリル酸ブチル－ブタジエン共重合体などが挙げられるが、なかでも、ポリブタジエンが好ましく用いられる。
　ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量平均粒子径は特に制限はないが、１００～１２００ｎｍであることが好ましく、２００～１２００ｎｍであることがより好ましい。ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）として重量平均粒子径が１００ｎｍに満たないものを使用すると、耐衝撃性が低下することがあり、一方、重量平均粒子径が１２００ｎｍを超えるものを使用する場合には、流動性が低下することがある。
　また、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）としては、耐衝撃性と流動性との両立の観点から、重量平均粒子径が２００～４００ｎｍの粒子と、重量平均粒子径が４５０～１２００ｎｍの粒子を併用することが好ましく、より好ましくは重量平均粒子径が２８０～４００ｎｍの粒子と６００～１２００ｎｍの粒子の併用、さらに好ましくは重量平均粒子径が３２０～３８０ｎｍの粒子と７００～１１００ｎｍの粒子の併用である。
　粒形が異なる２種類のジエン系ゴム質重合体（Ａ１）を用いる場合、耐衝撃性と流動性の観点から、低粒子径の粒子と高粒子径の粒子の重量比率は、９０：１０～５０：５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８０：２０～６０：４０、さらに好ましくは７５：２５～６５：３５の範囲である。
　なお、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ　Ａｇｅ　Ｖｏｌ．８８　ｐ．４８４～４９０（１９６０）ｂｙ　Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）におけるジエン系ゴム質重合体（Ａ１）の重量分率は、４０～６５重量％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０重量％であり、さらに好ましくは４０～５０重量％である。重量分率が４０重量％以上では耐衝撃性が向上し、一方、６５重量％以下では流動性が向上するため好ましい。
　単量体混合物に含まれる芳香族ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。
　単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
　その他、単量体混合物には本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体が含まれうる。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。なお、耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）における芳香族ビニル系単量体（Ｂ）の重量分率は、２６～４３重量％が好ましく、より好ましくは３０～４１重量％、特に好ましくは３５～４１重量％である。芳香族ビニル系単量体（Ｂ）の重量分率が２６重量％以上の場合には、着色しにくい傾向があり、一方、４３重量％以下の場合にはグラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向がある。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）におけるシアン化ビニル系単量体（Ｃ）の重量分率は、９～１７重量％が好ましく、より好ましくは１０～１６重量％、さらに好ましくは１２～１６重量％である。シアン化ビニル系単量体（Ｃ）の重量分率が９重量％以上の場合には、グラフト重合が進行しやすく、グラフト率が向上し、耐衝撃性が向上する傾向があり、１７重量％以下の場合には、着色しにくい傾向がある。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）のグラフト率は、特に制限されるものではない。耐衝撃性と流動性のバランスから、グラフト率は７～３０％が好ましく、より好ましくは２０～２８％、さらに好ましくは２２～２６％である。グラフト率（％）は、次式で示される。
グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。
　グラフト共重合体（ＩＩ－１）として、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
　［グラフト共重合体（ＩＩ－２）］
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）を含む熱可塑性樹脂組成物は耐候性に優れる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）に用いることができるアクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、炭素数１～１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
　アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を構成する多官能性単量体（ｂ）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素－炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。
　本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）および多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７～９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）３～０．５重量％を共重合して得ることが好ましい。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９７重量％以上であり、多官能性単量体（ｂ）が３重量％以下の場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）のトルエン中におけるゲル膨潤度が増加し、後述するグラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率が低下する傾向がある。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、さらにグラフト共重合体（ＩＩ－２）の粒子が凝集した構造を有することができるため、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。
　アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｂ）が２重量％以下であることがより好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることがさらに好ましい。
　一方、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９９．５重量％以下で、多官能性単量体（ｂ）が０．５重量％以上である場合、後述するグラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上するため好ましい。
　アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、９９．３重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｂ）は、０．７重量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以上である。
　アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。
　乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
　アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
　重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物としてアゾビスイソブチロニトリルまたは過硫酸塩として過硫酸カリウムなどが好ましく、これらの開始剤を２種以上用いてもよい。
　本発明において使用するグラフト共重合体（ＩＩ－２）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（ＩＩ－２）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合せしめた共重合体である。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）を構成する単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。
　芳香族ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
　共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、不飽和脂肪酸としてはメタクリル酸、アクリルアミド系単量体としてはアクリルアミドやメタクリルアミド、マレイミド系単量体としてはＮ－フェニルマレイミドなどが好ましく、これらを２種以上用いてもよい。
　単量体混合物の混合比率は、単量体混合物の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）が６０～８０重量％、シアン化ビニル系単量体（Ｃ）が２０～４０重量％、その他共重合可能な単量体が０～２０重量％の範囲が好ましい。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率（β）は、５～４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（ＩＩ－２）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（ＩＩ－２）の相溶性が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（ＩＩ－２）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　なお、グラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（ＩＩ－２）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ；単位ｇ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体（ＩＩ－２）中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（ＩＩ－２）の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（ＩＩ－２）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５～０．５重量部、乳化剤を０．５～５重量部、開始剤を０．１～０．５重量部用いることが好ましい。
　グラフト共重合体（ＩＩ－２）として、例えばアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＡＳＡ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましい。
　本発明にて用いられるグラフト共重合体（ＩＩ）は、採用される製法によっては、アルカリ性を呈することが多い。そして、本発明では、アルカリ性を呈するグラフト共重合体（ＩＩ）が用いられた場合に、より顕著な効果がもたらされる。
　例えば、本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ）は、典型的には、乳化重合で製造されたグラフト共重合体（ＩＩ）の水分散体（ラテックス）に凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（ＩＩ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられるが、本発明においては金型汚染性の観点から、酸による凝固が好ましい。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、これらを２種以上用いることができる。なお、酸で凝固した場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）に酸が付着し、それが残存し、斯かる酸によって生産工程中の金属設備の腐食をすることがある。それを防止するため、グラフト共重合体（ＩＩ）に残存した酸を、アルカリ性化合物（中和剤）を用いて、中和した後にグラフト共重合体（ＩＩ）を回収する方法が好ましい。このとき、グラフト共重合体（ＩＩ）には中和剤が付着するため、グラフト共重合体（ＩＩ）はアルカリ性を呈することが多い。なお、本発明において、中和剤としては水酸化ナトリウムが好ましい。
　ここで、本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ）はアルカリ性であるか否かは、以下の方法で判断することができる。最初に、グラフト共重合体（ＩＩ）を水と混合して固形分濃度１０重量％のスラリーとする。次いで、これを９０℃のウォータバス中に３時間置き、その後、濾紙（５種Ａ：ＪＩＳ　Ｐ　３８０１（１９９５年））を用いてグラフト共重合体（ＩＩ）を除去する。そして、得られた濾液を２０℃まで降温し、ｐＨ計で濾液のｐＨを測定する。ｐＨが７を超えていればアルカリ性である。ｐＨが７を超えたときに、本発明の効果が得られやすく、８以上であればより一層の効果が得られる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（ＩＩ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、および無機充填材（ＩＶ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、３～１５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４～１２重量％、さらに好ましくは５～９重量％である。グラフト共重合体（ＩＩ）の添加量が３重量％以上であれば、耐衝撃性が低下せず、１５重量％以下であれば、流動性が低下せず好ましい。
　［ビニル系共重合体（ＩＩＩ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）を共重合して得られるビニル系共重合体であることが好ましい。
　共重合に際して、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）は６０～８５重量％でありシアン化ビニル系単量体（Ｅ）は１５～４０重量％であることが好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）は６５～８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体（Ｅ）は２０～３５重量％であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）は７０～８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体（Ｅ）は２０～３０重量％である。
　芳香族ビニル系単量体（Ｄ）が６０重量％以上の場合には、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）との相溶性が向上し、耐衝撃性等の機械特性が向上する。また、芳香族ビニル系単量体（Ｄ）が８５重量％以下の場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）との相溶性の向上により耐衝撃性が向上する傾向があるため、好ましい。
　本発明において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１）およびアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を含まない。すなわち、グラフト共重合体（ＩＩ－１）およびグラフト共重合体（ＩＩ－２）とは異なる共重合体であるものとする。
　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（Ｄ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（Ｂ）と同様に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（Ｅ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（Ｃ）と同様に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。
　また、グラフト共重合体（ＩＩ）と同様に、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）においても本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（Ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｅ）と共重合可能な他のビニル系単量体を用いても良い。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、１１０，０００以下であり、好ましくは１０５，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。特に重量平均分子量の下限に制限は無いが、耐衝撃性の観点から９０，０００以上が好ましい。
　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）として、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、および無機充填材（ＩＶ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、４～１２重量％の範囲であることは好ましく、より好ましくは４～１０重量％、さらに好ましくは４～８重量％である。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が４重量％以上であれば、成形品のシルバー外観が発生しにくく、１２重量％以下であれば、耐衝撃性が低下せず、好ましい。
　本発明において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）の２４０℃、１０ｋｇにおけるＭＦＲ比（（ＩＩＩ）／（Ｉ））は、７以上１２以下である。より好ましくは、７以上１１以下であり、さらに好ましくは８以上１１以下である。７以上であればシルバー外観が悪化せず、１２以下であれば流動性が低下せず、好ましい。
　ここで、本発明において、シルバー外観とは、シルバーストリーク（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｔｒｅａｋ）による外観不良を言い、銀条模様を意味する。典型的には、射出成形機のシリンダー中に計量された樹脂組成物を金型に充填する際、ポリカーボネート樹脂のアルカリ分解によって樹脂組成物内に発生したガスが、溶融状態の樹脂組成物と金型との界面で発生する剪断により引き伸ばされることで、成形品表面で筋状になった外観不良を言う。
　ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）を配合する樹脂組成物においては、グラフト共重合体（ＩＩ）がアルカリ性を呈することがあり、斯様なグラフト共重合体（ＩＩ）がポリカーボネート樹脂に接触すると、ポリカーボネート樹脂はアルカリ分解し、当該分解によって気泡（ガス）が発生し、シルバーストリークといった成形品外観不具合が発生する。アルカリ分解とは、カーボネート結合部分に水酸化物イオンなどのアルカリが触媒として作用し、加水分解が促進され、二酸化炭素や低分子量成分などのガスが発生することを言う。
　二種以上の樹脂が配合された樹脂組成物においては、それぞれの樹脂の溶融粘度の比が小さいときに相溶する傾向がある。換言すると、樹脂の溶融粘度の比が大きいと相分離しやすい傾向がある。
　そのため、本発明においては、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）について、２４０℃での溶融粘度の差を特定の範囲とせしめることにより、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）がポリカーボネート樹脂（Ｉ）と相分離することを促している。
　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）がポリカーボネート樹脂（Ｉ）と相分離すると、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、化学構造がより類似するグラフト共重合体（ＩＩ）周囲に偏在すると考えられ、アルカリ性を呈するグラフト共重合体（ＩＩ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）が接触する確率頻度が小さくなり、これによりポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、シルバー外観を抑制できると推定している。
　本発明において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
　本発明において、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合に使用される開始剤は、グラフト共重合体（ＩＩ－１）にてあげた開始剤が好適に用いられる。
　重合を行うに際しては、グラフト共重合体（ＩＩ－１）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンおよびｎ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
　［無機充填材（ＩＶ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成する無機充填材（ＩＶ）の形状としては、板状、繊維状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ガラスフレーク、マイカ、タルク、アルミナフレーク、カオリン、カーボンフレーク、金属フレーク、鱗片状カーボン、黒鉛、クレーなどの板状、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状の充填剤が挙げられる。
　特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
　また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
　無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
　これら充填材は２種以上併用することも可能である。
　また、本発明においては、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ワラステナイトが好ましい。この中でも特にタルクおよびワラステナイトが寸法安定性および表面外観の点で好ましい。
　無機充填材（ＩＶ）がタルクの場合、機械特性、寸法安定性および滞留安定性、成形品外観の高位でのバランスのため、タルクの平均粒径が、好ましくは１．０μｍ～３０．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍ～２０．０μｍ、さらに好ましくは３．０μｍ～１０．０μｍである。平均粒径が、１．０μｍ以上の場合には、滞留安定性が向上し、成形品外観が良化する傾向があり、３０．０μｍ以下の場合には、機械特性および寸法安定性が向上する傾向があり好ましい。
　無機充填材（ＩＶ）がワラステナイトの場合、繊維長は５．０μｍ～３００．０μｍが好ましく、より好ましくは６．０μｍ～２５０．０μｍ、さらに好ましくは７．０～２００．０μｍである。また、平均繊維径は、１．０μｍ～１０．０μｍが好ましくは、より好ましくは２．０μｍ～９．０μｍ、さらに好ましくは３．０μｍ～８．０μｍである。
　アスペクト比は、３～３０が好ましく、より好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１５である。アスペクト比が３以上あることで補強効果が十分であり、また３０以下の場合には成形品外観の荒れが抑えられ好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、無機充填材（ＩＶ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、および無機充填剤（ＩＶ）の含有量の合計を１００重量％とした場合、１０～２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１１～１９重量％、さらに好ましくは１２～１８重量％である。無機充填材（ＩＶ）の添加量が１０重量％以上であれば、機械特性および寸法安定性が低下せず、２０重量％以下であれば、滞留安定性が低下せず、成形品のシルバー外観が悪化せず、好ましい。
　［リン酸エステル系化合物（Ｖ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するリン酸エステル系化合物（Ｖ）としては、例えば下記一般式（２）にて示される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の少なくとも一つは１価の有機基である。Ｘは２価の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して０または１であり、Ｎは０～１０の整数である。
　上記一般式（２）において、１価の有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。特に１価の有機基としては、２，６－ジメチルフェニル基が好ましい。
　また、２価の有機基とは、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多価フェノール類、多核フェノール類（ビスフェノール類等）から誘導される基が挙げられる。特に２価の有機基としては、レゾルシノールが好ましい。
　これらリン酸エステル系化合物（Ｖ）の好適な具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、さらには、下記化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、リン酸エステル系化合物（Ｖ）の含有量は、（Ｉ）～（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部の範囲である。１重量部以上の場合はシルバー外観が良化する傾向があり、１０重量部以下の場合は耐熱性、耐衝撃性が向上する傾向がある。リン酸エステル系化合物（Ｖ）の含有量は、好ましくは、２重量部以上であり、さらに好ましくは３重量部以上である。また、好ましくは、８重量部以下であり、さらに好ましくは、６重量部以下である。
　また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。但し、耐熱性が低下することから、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの結晶性樹脂を使用しない方が好ましい。
　また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。
　また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、グラフト共重合体（ＩＩ－２）以外のアクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルからなる重合体または共重合体や変性ポリテトラフルオロエチレンなどの成形加工助剤、難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２３０～３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、互いに同方向回転でも異方向回転でも良い。また噛み合い型、非噛み合い型のスクリューのいずれでもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２４０～３００℃の通常、熱可塑性樹脂組を成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０～８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシルバー外観を抑制し、流動性に優れる。また、グラフト共重合体（ＩＩ－２）を含む熱可塑性樹脂組成物は、上記に加え耐候性にも優れる。このため本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型または複雑な形状を有する成形品に好適に供せられる。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、自動車内装用のパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、コンソールシャッター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用できるだけでなく、自動車用の外装材、すなわちリアスポイラー、グリル、ガーニッシュ、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどへも応用することができる。また電気電子用途、ＯＡ機器用途、住宅・建材用途にも好適に使用することができる。
　本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。
　（１）グラフト率
　下記により得られたグラフト共重合体（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）を所定量（ｍ；約１ｇ）秤量し、これにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その質量（ｎ；単位ｇ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率（０を超え１未満の実数）である。
グラフト率（質量％）＝｛［（ｎ）－｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
　（２）重量平均分子量
　下記により得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）を約０．０３ｇ秤量し、これをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解せしめ、約０．２質量％の溶液を得た。当該溶液を用いてＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより重量平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣ測定は下記条件により測定した。
　・機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
　・カラム温度：４０℃
　・検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
　・キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
　・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
　　　　　　直列（いずれも東ソー（株）製）。
　・標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン。
　（３）シルバー外観評価
　射出成形機を使用して、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１０℃に設定し、図１（ａ）および図１（ｂ）に模式的に示す、長手方向に角４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角形の平板Ｐを成形した（図１（ａ）は、角形の平板Ｐの平面図、図１（ｂ）は、角形の平板Ｐの矢視Ａ－Ａ断面図である。また射出成形のゲートの位置を白抜き矢印で示した）。得られた成形品は、シルバーストリークの発生が少ないほど、シルバー外観が優れ、以下の基準により目視で判定を行った。３～５を合格レベルとし、１と２を不合格レベルとした。
５：シルバーストリークの発生無し。
４：シルバーストリークの発生個数が１０個未満であり、問題にならないレベル。
３：シルバーストリークの発生個数が１０個以上３０個未満であり、問題にならないレベルである。
２：ゲート付近にシルバーストリークの発生が目立ち、外観に問題がある。
１：成形品全体にシルバーストリークの発生があり、外観に問題がある。
　（４）流動性、メルトフローレート
　ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）、下記より得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ）および各実施例、比較例により得られたペレットについて、ＩＳＯ１１３３（２０１１年版）に準拠して、温度：２４０℃、荷重：１０ｋｇ条件でメルトフローレートを測定した。
　（５）耐衝撃性
　各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９（２００９年）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２００９年）に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
　（６）耐熱性
　熱変形温度：ＩＳＯ７５－２（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９（２００９年）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。
　＜ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）＞
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ－１）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｈ－４０００」、粘度平均分子量：１５，０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ－２）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｈ－３０００」、粘度平均分子量：１８，０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
・ポリカーボネート系樹脂（Ｉ－３）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｓ－３０００」、粘度平均分子量：２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
　＜グラフト共重合体（ＩＩ－１）の調製＞
　ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍと８００ｎｍの２種併用し、質量比率８：２、ジエン系ゴム質重合体（Ａ１））４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。これを、希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、その後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（ＩＩ－１）を調製した。グラフト率は２５％であった。グラフト共重合体（ＩＩ－１）はアルカリ性（ｐＨ８）を呈した。
　＜グラフト共重合体（ＩＩ－２）の調製＞
　［アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）を得るための工程］
　純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ－ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液８重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ－ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックスを乳化重合により得た。
　［グラフト共重合体を得るための工程］
　引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ａ２）ラテックス５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、混合物（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。これを希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、その後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、パウダー状のグラフト共重合体（ＩＩ－２）を得た。グラフト率は３０％であった。グラフト共重合体（ＩＩ－２）はアルカリ性（ｐＨ８）を呈した。
　＜ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の調製＞
　スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、重量平均分子量９０，０００のビニル系共重合体（ＩＩＩ－１）を調製した。
　スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、重量平均分子量９５，０００のビニル系共重合体（ＩＩＩ－２）を調製した。
　スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、重量平均分子量９９，０００のビニル系共重合体（ＩＩＩ－３）を調製した。
　スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、重量平均分子量１０８，０００のビニル系共重合体（ＩＩＩ－４）を調製した。
　スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、重量平均分子量１１５，０００のビニル系共重合体（ＩＩＩ－５）を調製した。
　＜無機充填剤（ＩＶ）＞
・タルク（ＩＶ－１）；商品名「ミクロンホワイト　＃５０００Ｓ」、平均粒子径４．８μｍ、林化成（株）製。
・ワラステナイト（ＩＶ－２）；商品名「ＮＹＧＬＯＳ　４Ｗ　１０９９２」、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６３μｍ、イメリススペシャリティーズジャパン（株）製。
　＜リン酸エステル系化合物（Ｖ）＞
・芳香族縮合リン酸エステル；商品名「ＰＸ－２００」大八化学（株）製。
　（実施例１～１４、比較例１～６）
　前記ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、無機充填剤（ＩＶ）、リン酸エステル系化合物（Ｖ）を、表に示したとおりに配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０～２６０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて前述の評価を行った。また、得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。ただし、前記（３）の表面外観確認用の成形品は、（３）に記載の条件で作製した。評価結果を表に示す。
　実施例１～１４の熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシルバー外観を抑制し、流動性に優れる。一方、実施例１～４と比較例１～３の比較からビニル系共重合体（ＩＩＩ）とポリカーボネート系樹脂（Ｉ）のメルトフローレートの比が本発明で特定される範囲より小さいと外観が悪化し、大きいと流動性が悪化することがわかる。また、実施例５、６、７と比較例４との比較から、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の分子量が、本発明で特定される範囲を超えると流動性が悪化することがわかる。実施例８～１０と比較例５、６との比較から、リン酸エステル化合物（Ｖ）の添加量が本発明で特定される範囲よりも少ないと外観が悪化し、多いと衝撃強度が低下することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１９－５８１５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、成形品のシルバー外観を抑制し、流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物であり、自動車分野ではリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなどの自動車外装部品やパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどの自動車内装用部品、リアスポイラー、グリル、ガーニッシュ、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどの自動車外装用部品。自動車分野以外でもＯＡ機器や家電機器、住宅建材、スーツケースやカバンなどの分野へ好適に使用することができる。
Ｐ　　角形の平板

Claims (3)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、無機充填材（ＩＶ）、およびリン酸エステル系化合物（Ｖ）が配合されてなる熱可塑性樹脂組成物であって、
    　グラフト共重合体（ＩＩ）が、ジエン系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－１）、および、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を重合してなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ－２）の少なくとも一方であり、
    　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が１１０，０００以下であり、
    　ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＩＩＩＭＦ）［ｇ／１０ｍｉｎ］（２４０℃、１０ｋｇ）とポリカーボネート樹脂（Ｉ）のメルトフローレート（ＩＭＦ）［ｇ／１０ｍｉｎ］（温度：２４０℃、荷重：１０ｋｇ）の比（（ＩＩＩＭＦ）／（ＩＭＦ））が７以上１２以下であり、
    　リン酸エステル系化合物（Ｖ）の配合量が、（Ｉ）～（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　無機充填材（ＩＶ）が、タルクおよびワラステナイトの少なくとも一方である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
PCT/JP2020/012795 2019-03-26 2020-03-23 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 WO2020196432A1 (ja)

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