KR20200005154A - 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 - Google Patents

사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔 고무의 평균입경이 상이한 2종의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 화학식 1의 화합물을 특정 함량 범위로 포함하여, 종래 투명 열가소성 수지와 동등 수준의 투명도를 유지하면서도 충격강도가 크게 개선되고, 사출 성형에 유리한 이점을 제공하는 우수한 유동지수를 갖는 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.

Description

사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION AND INJECTION MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 설파이드계 화합물을 포함하여, 종래 투명 열가소성 수지와 동등 수준의 투명도를 유지하면서도 충격강도가 개선되고, 사출 성형에 적합한 유동지수를 갖는 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.
종래 투명 열가소성 수지는 충격강도와 같은 기계적인 물성이 우수하면서도 투명성이 우수하여 전기 및 전자제품의 부품 등 각종 산업용 수지로서 널리 활용되고 있다. 최근 투명 열가소성 수지를 제품의 부품뿐만 아니라 그 적용분야를 확장시켜 외장재로서도 활용하기 위하여 외관 품질 향상이 중요한 이슈로 대두되고 있다.
이에 심미성을 보다 향상시키기 위한 측면에서 투명성을 높게 확보하면서도 외부 충격에도 견뎌낼 수 있도록 충격강도가 우수하고, 형상의 제한 없이 용이하게 다양한 디자인의 제품으로 제작될 수 있도록 사출 성형에 적합한 유동지수를 갖는 투명 열가소성 수지 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
전술한 요구사항을 충족시키기 위하여, 부타디엔의 평균입경이 상이한 2종의 메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴을 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN)와 혼합 적용하여 굴절율 차이를 최소화함으로써 투명도를 극대화시키거나, 중합 시 특정 화합물을 포함하여 투명 ABS 수지를 제조하는 등의 시도가 있었다.
그러나 종래 방법으로는 투명성, 충격강도, 유동지수를 동시에 만족시키는데 어려움이 있었으며, 공중합체 중합 시 특정 화합물을 포함하거나 중합 조건을 조절함에 따라 제조공정이 복잡하다는 문제점이 있었다.
이에 복잡한 공정 단계를 수반하지 않으면서도 기존 투명 열가소성 수지와 동등 수준의 투명성을 유지하면서도 충격강도가 개선되어 외부 충격에 잘 견딜 수 있고, 디자인의 제한 없이 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 투명 열가소성 수지 개발이 요구된다.
한국 공개특허 10-2015-0026838 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 복잡한 공정 단계를 수반하지 않으면서 종래 투명 열가소성 수지 조성물과 동등 수준의 투명성을 유지하고, 충격강도가 크게 개선되는 이점을 제공하며, 형상의 제한 없이 다양한 디자인으로 사출 성형이 용이한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 포함하고, 유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다)
또한, 본 발명은 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 혼합하여 용융 및 혼련시키는 단계를 포함하고, 용융 및 혼련 후 수득된 조성물의 유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 복잡한 공정 단계를 수반하지 않으면서 종래 투명 열가소성 수지 조성물과 동등 수준의 투명성을 유지하는 동시에 충격강도가 크게 개선된 투명 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이에 더하여 본 발명은 형상의 제한 없이 다양한 디자인으로 사출 성형이 용이한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 제조비용을 크게 상승시키지 않으면서도 종래 투명 수지 조성물과 동등 수준의 투명도를 유지하고, 이와 동시에 충격강도가 개선되어 제품의 외관특성 및 내충격성을 향상시킬 수 있고, 이에 더하여 특정 범위 내의 유동지수를 가짐에 따라 형상의 제한 없이 다양한 디자인으로 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있다.
이하 본 기재의 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 상이한 2종의 그라프트 공중합체, MSAN 수지 및 하기 화학식 1의 화합물을 특정 함량 범위 내로 배합할 경우, 종래 투명 열가소성 수지 조성물과 동등 수준의 투명도를 유지하면서도, 내충격성이 크게 개선되고 유동지수가 우수하여 다양한 디자인으로 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 투명이라 함은, 조성물을 사출 성형하여 제조된 두께 3mm 시편의 헤이즈를 ASTM D1003에 준하여 측정한 값이 2% 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서 유동지수가 우수하다는 것은 다양한 디자인으로 사출 성형이 가능한 특정 범위 내의 유동지수를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 포함하고, 유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 높게 유지되면서도 충격강도가 개선되어 높은 내충격성을 제공할 수 있고, 이에 더하여 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다.
이하, 본 기재의 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A1) 제 1 그라프트 공중합체
본 기재의 조성물은 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함하며, 일례로 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 20 중량%, 12 내지 18 중량%, 13 내지 17 중량% 또는 15 내지 18 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 높게 유지되면서도 물성 밸런스가 균일한 이점을 제공한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함되는 공액 디엔 고무의 평균입경은 일례로 0.25 내지 0.5㎛, 0.25 내지 0.4㎛ 또는 0.3 내지 0.35㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명도가 높게 유지되면서도 내충격성이 개선되고, 유동지수가 적절하여 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
본 기재에서 공액 디엔 고무의 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스케트링 방식으로 인텐시티 가우시안 분포를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성 밸런스 및 투명도가 우수한 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 제 1 그라프트 공중합체는 상기 공액 디엔 고무 45 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 29 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 8 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 다른 물성 밸런스가 우수한 이점을 제공한다.
또 다른 일례로 상기 제 1 그라프트 공중합체는 상기 공액 디엔 고무 50 내지 57 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 30 내지 37 중량%, 방향족 비닐 화합물 11 내지 13 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 5 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 다른 물성 밸런스가 우수한 이점을 제공한다.
일례로 상기 제 1 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000g/mol 또는 80,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성 밸런스가 우수하고 성형이 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 수지 1g을 이를 용해시킬 수 있는 용매에 녹여 제조한 뒤, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 값이다.
A2) 제 2 그라프트 공중합체
본 기재의 조성물은 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함하며, 일례로 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 20 중량%, 12 내지 18 중량%, 13 내지 17 중량% 또는 15 내지 18 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 높게 유지되면서도 물성 밸런스가 균일한 이점이 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 공액 디엔 고무의 평균입경은 일례로 0.05 내지 0.2㎛, 0.05 내지 0.15㎛ 또는 0.08 내지 0.12㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명도가 높게 유지되면서도 충격강도가 향상되고, 사출 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도가 우수하면서도 물성 밸런스가 균일한 이점이 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 다른 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무 45 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 29 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 8 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도가 우수하면서도 물성 밸런스가 균일한 이점이 있다.
또 다른 일례로 상기 제 2 그라프트 공중합체는 상기 공액 디엔 고무 50 내지 57 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 30 내지 37 중량%, 방향족 비닐 화합물 11 내지 13 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 5 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하고, 물성 밸런스가 균일한 효과를 제공한다.
일례로 상기 제 1 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000g/mol 또는 80,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성 밸런스가 우수하고 성형이 용이한 이점이 있다.
이하, 본 기재의 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 각 성분에 관하여 설명한다.
a1) 공액 디엔 고무
본 기재의 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각에 포함되는 공액 디엔 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 중합체이며, 필요에 따라 선택적으로 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 더 포함하여 중합된 중합체도 가능할 수 있다.
일례로 공액 디엔 고무는 겔 함량이 60 내지 98 중량%, 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 90 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 투명도 및 충격강도가 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 고무의 겔 함량은 고무 라텍스를 산 또는 금속염으로 응고시킨 뒤, 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1에 따라 산출된 값이다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게/시료의 무게] X 100
a2) ( 메트 )아크릴산 알킬 에스테르
본 기재의 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬기의 탄수소가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르 또는 (메트)아크릴산 에틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다. 이 경우, 조성물의 투명성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
a3) 방향족 비닐 화합물
본 기재의 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
a4) 비닐시안 화합물
본 기재의 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
본 기재의 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공액 디엔 고무의 굴절율과 이에 그라프트되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 전체 굴절율의 차이가 0.01 이하, 0.007 이하, 바람직하게는 0.005 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도가 우수한 이점을 제공한다.
상기 그라프트되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 전체 굴절율이라 함은 고무에 그라프트되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절율을 의미한다.
본 기재에서 굴절율은 특별한 언급이 없는 한 하기 [수학식 1]로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
굴절률(RI) = Σ Wti * RIi
- Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
- RIi = 공중합체에서 각 성분의 굴절률
참고로, 일부 단량체 성분의 굴절율은 구체적인 예로 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.592, 아크릴로니트릴 1.52와 같다.
본 기재에서 상기 제 1 그라프트 공중합체의 굴절율과 상기 제 2 그라프트 공중합체의 굴절율 차이는 0.01 이하, 0.007 이하, 바람직하게는 0.005 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도가 극대화되는 이점을 제공할 수 있다.
B) ( 메트 )아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 조성물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 80 중량%, 64 내지 76 중량%, 66 내지 74 중량% 또는 64 내지 70 중량%로 포함하며, 이 경우 조성물의 투명도 및 물성 밸런스가 우수한 이점을 제공한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 물성이 고른 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 55 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 내충격성, 성형성 등이 모두 우수한 이점을 제공한다.
또 다른 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하고, 충격강도, 성형성 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬기의 탄수소가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르 또는 (메트)아크릴산 에틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다. 이 경우, 조성물의 투명성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
또한, 투명도를 극대화하기 위한 측면에서, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 굴절율과 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체의 굴절율의 차이는 0.01 이하, 0.007 이하, 바람직하게는 0.005 이하인 것이 바람직할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상중합 및 현탁중합에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
C) 폴리설파이드계 화합물
본 기재의 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리설파이드계 화합물을 포함하며, 일례로 상기 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부 기준 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 화학식 1의 화합물이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 충격강도 및 유동지수가 동시에 개선되지 않으며, 특히 유동지수가 적절하지 않아 사출 성형성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 화학식 1의 화합물이 3 중량부를 초과하여 포함될 경우, 조성물의 투명성이 상당히 저하되어 바람직하지 않다.
다른 일례로 상기 화학식 1의 화합물은 1 내지 2.5 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 높게 유지되면서도 충격강도가 개선되어 제품의 내충격성을 향상시킬 수 있고, 유동지수가 적절하여 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
일례로 상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기일 수 있고, 이 경우 조성물의 투명도를 높게 유지하면서 충격강도를 향상시키고 형상의 제한 없이 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6개, 3 내지 6개, 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 알킬기일 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도가 유지되면서도 충격강도가 더욱 개선되고 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
구체적인 다른 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디-tert-부틸 트리설파이드(di-tert-butyl trisulfide)일 수 있으며, 이를 포함하는 경우 투명도가 상당히 우수하면서도 조성물의 충격강도가 크게 개선되고 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
본 기재의 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 일례로 산화방지제, 열안정제, 활제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제, 내마모제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않음을 명시한다.
상기 첨가제는 일례로 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제 배합에 따른 효과가 구현될 수 있다.
본 기재의 조성물에 포함되는 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무와 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무의 중량비는 일례로 1:0.8 이상 내지 1:2 미만, 1:0.9 이상 내지 1:2 미만일 수 있고, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.5, 1:0.9 내지 1:1.5, 1:0.85 내지 1:1.2 또는 1:0.85 내지 1:1.15일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 충격강도 및 투명도가 우수하면서도 사출 성형에 용이한 뛰어난 유동지수를 제공할 수 있다.
본 기재의 조성물은 상기 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 화학식 1로 표시되는 특정한 폴리설파이드계 화합물을 특정 비율로 포함하고, 투명도가 우수하면서도 유동지수(20℃, 10kg)가 일례로 18 내지 30 g/10min 또는 18 내지 25로 뛰어나 형상의 제한 없이 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있다.
이하, 본 기재의 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다. 하기에 설명하는 제조방법은 전술한 사출 성형용 투명 열가소성 수지의 모든 기술적인 특징을 공유하며 따라서 위와 중첩되는 부분은 설명을 생략하기로 한다.
본 기재의 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 혼합하여 용융 및 혼련시키는 단계를 포함하며, 제조된 조성물은 용융 및 혼련 후 수득된 조성물의 유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 용융 및 혼련은 일례로 200 내지 280 ℃ 또는 210 내지 230℃의 실린더 온도 하에 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 용융 및 혼련 뒤, 조성물은 압출을 통해 펠렛 형태로 제공될 수 있고, 상기 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기를 사용하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기를 사용하여 수행될 수 있다.
나아가, 상기와 같이 제조된 본 기재의 조성물은 사출 성형을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 280℃ 또는 220 내지 280℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재의 성형품은 투명도가 우수하면서도 충격강도가 우수하여 외부 충격에 강한 이점을 제공하고, 유동지수가 뛰어나 다양한 형상으로 사출이 가능함에 따라 가전제품이나 전자제품의 외장재로 활용될 수 있다.
구체적인 일례로 본 기재의 성형품은 투명도(ASTM D1003, 두께 3mm)가 2.0% 이하 또는 1.5% 이하로 우수한 이점을 제공한다.
구체적인 일례로 본 기재의 성형품은 충격강도가 10kgf·cm/cm 이상, 10 내지 15kgf·cm/cm, 10.3kgf·cm/cm 이상, 10.5kgf·cm/cm 이상, 10.3 내지 15 kgf·cm/cm, 또는 10.5 내지 15kgf·cm/cm로 내충격성이 우수한 이점을 제공한다.
본 기재의 조성물, 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같이 준비된다.
A1) 제 1 그라프트 공중합체
평균입경이 0.3㎛이고, 굴절율이 1.516인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 유화제로서 소듐도데실벤젠설포네이트 0.7 중량부, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 35.2 중량부, 스티렌 12.3 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 분자량 조절제로서 tert-도데실 메르캅탄 0.45 중량부, 산화환원제로서 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라에스테르산 나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5 시간 동안 연속 투입하여 반응시킨 뒤, 80℃로 승온한 뒤 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 다음으로 염화칼슘 수용액을 투입하여 라텍스를 응고시키고, 세척 및 건조시켜 분말상의 제 1 그라프트 공중합체를 수득하였다.
A2) 제 2 그라프트 공중합체
평균입경이 0.1㎛이고, 굴절율이 1.516인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제 1 그라프트 공중합체와 동일한 조건 및 방법으로 제 2 그라프트 공중합체를 제조하였다.
B) 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
메틸메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 tert-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 뒤, 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하고, 반응온도를 150℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액을 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체 등을 휘발시켰다. 다음으로 210℃의 온도를 유지하며 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠헷 형태의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN 수지)를 수득하였다.
C1) 디-tert-부틸 트리설파이드(di-tert-butyl trisulfide)를 사용하였다.
C2) 디-tert-도데실 펜타설파이드(di-tert-dodecyl pentasulfide)를 사용하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각 성분들을 혼합한 뒤, 이축 압출 혼련기를 사용하여 실린더 온도 220℃인 조건 하에 용융혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 이 펠렛을 건조시킨 후, 하기의 조건 및 방법으로 물성을 측정하였다.
구분 A1 [중량%] A2 [중량%] B [중량%] C [중량부]
C1 C2
실시예 1 15 15 70 1 -
실시예 2 3 -
비교예 1 - -
비교예 2 0.5 -
비교예 3 4 -
비교예 4 - 1
비교예 5 - 3
참조예 1 20 15 65 1 -
참조예 2 15 30 55 1 -
(상기 표 1에서 A1, A2 및 B 각각의 함량은 A1 + A2 + B = 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이고, C1 및 C2 각각의 함량은 A1 + A2 + B = 100 중량부를 기준으로 한다.)
[시험예]
실시예, 비교예 및 참조예에 따라 제조된 사출 성형품의 물리적인 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 유동지수(Melt Index, MI): ASTM D1238에 준하여 220℃, 하중 10kg인 조건하에 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256에 준하여 시편에 노치를 주어 Izod 충격강도를 측정하였다. 측정 시편의 두께는 6.4mm(1/4 인치)였다.
* 투명도: ASTM D1003에 준하여 두께 3mm 시편의 헤이즈 값을 측정하였다.
구분 충격강도
[kgf·cm/cm]		 유동지수
[g/10min]		 투명도
[Haze, %]
실시예 1 10.75 19.17 1.5
실시예 2 10.36 23.49 2.0
비교예 1 9.0 14.48 1.4
비교예 2 10.77 17.64 1.4
비교예 3 10.84 25.32 3.5
비교예 4 10.84 17.64 2.2
비교예 5 11.35 18.62 10.4
참조예 1 12.2 17.20 1.4
참조예 2 8.3 17.29 1.4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 디-tert-부틸 트리설파이드를 특정 범위 내로 포함한 실시예 1~3의 경우, 이를 포함하지 않은 비교예 1과 동등 수준의 투명도를 유지하면서도 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있고, 유동지수가 적정 범위 내로 사출 서형이 용이한 이점을 제공할 수 있음을 확인하였다.
또한, 디-tert-부틸 트리설파이드를 0.5 중량부로 소량 적용할 경우(비교예 2), 유동지수가 떨어져 사출 성형이 용이하지 않은 것을 확인하였고, 디-tert-부틸 트리설파이드를 4 중량부로 과량 적용할 경우(비교예 3), 투명도가 크게 저하되어 본 발명의 목적에 부합하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 디-tert-도데실 펜타설파이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동등한 조건으로 실험한 비교예 4 및 5를 참조하면, 유동지수가 낮거나 투명도가 떨어져 본원이 목적하는 바를 달성할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2에서 참조예 1, 2와 실시예 1의 결과값을 비교하면, 상대적으로 평균입경이 큰 고무 중합체를 과량 포함하는 참조예 1은 실시예 1 대비 유동지수가 떨어지며, 반대로 상대적으로 평균입경이 작은 고무 중합체를 과량 포함하는 참조예 2는 실시예 1 대비 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%;
    평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및
    (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에,
    하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 포함하고,
    유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은, 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%가 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8개의 알킬기인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 디-tert-부틸 트리설파이드(di-tert-butyl trisulfide)인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은, 공액 디엔 고무의 굴절율과 이에 그라프트되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 전체 굴절율의 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체의 굴절율과 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 굴절율의 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 평균입경이 0.25 내지 0.5㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 평균입경이 0.05 내지 0.2㎛인 공액 디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에,
    하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물 1 내지 3 중량부를 혼합하여 용융 및 혼련시키는 단계를 포함하고,
    용융 및 혼련 후 수득된 조성물의 유동지수(220℃, 10kg)가 18 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는
    사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  10. 제 9항에 있어서,
    투명도(ASTM D1003, 두께 3mm)가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  11. 제 9항에 있어서,
    충격강도가 10kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
KR1020180078473A 2018-07-06 2018-07-06 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 KR102382545B1 (ko)

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