KR20150026838A - 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150026838A
KR20150026838A KR20140106707A KR20140106707A KR20150026838A KR 20150026838 A KR20150026838 A KR 20150026838A KR 20140106707 A KR20140106707 A KR 20140106707A KR 20140106707 A KR20140106707 A KR 20140106707A KR 20150026838 A KR20150026838 A KR 20150026838A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
monomer
abs resin
parts
rubber latex
Prior art date
Application number
KR20140106707A
Other languages
English (en)
Inventor
장석구
최정수
이원석
이루다
박상후
유근훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201480013412.7A priority Critical patent/CN105008406B/zh
Priority to US14/771,187 priority patent/US9637583B2/en
Priority to PCT/KR2014/007745 priority patent/WO2015030415A1/ko
Publication of KR20150026838A publication Critical patent/KR20150026838A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 이전 기술에서 ABS 수지의 투명성 저해에 영향을 미치던 환원제와 철 이온을 ABS 수지에 적용하면서도 고투명 및 내충격성을 갖는 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

투명 ＡＢＳ 수지 및 투명 ＡＢＳ 수지 조성물 {Transparent ABS resin and transparent ABS resin composition}
본 발명은 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며, 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있는 추세이다. 디자인의 변화에 따라 소재 변화가 요구되며, 따라서 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이를 위해 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 많이 개발되고 있다(한국 등록 제0360987호, 제0423873호).
상기 기술의 일례로는, 공액디엔 고무에 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만드는 투명 수지를 제조하고 있다. 하지만, 공액디엔계 고무를 사용하는 투명 수지는 그 투명도의 한계가 있어서, 고무 함량이 5% 이하의 매우 낮은 고무 함량에서는 투명도가 우수하지만, 5%를 초과할 경우 투명도가 나빠져서 PC 혹은 내충격 PMMA보다 높은 Haze 값을 갖는다.
또한, 색상이 나빠서 압사출 과정에서 colorant를 사용하여 color 조정을 하고 있지만, 자연 색상에 가까운 색을 내지 못하여 사용상의 한계가 있는 실정이다.
다른 한편으론 중합시 낮은 반응온도에서 높은 전환율을 얻기 위하여 레독스 시스템을 주로 사용하는데, 레독스 시스템은 Fe2+를 콜로이드 분산으로 첨가하는 방법, 환원당(프럭토오스 등)을 첨가하는 방법, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용하는 방법,의 3가지 방법이 대표적이다.
이중 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 주로 사용하는데, 그 이유는 다른 시스템에 비하여 비교적 철 이온의 양을 줄일 수 있기 때문이다.
참고로, 철 이온이 제품에 잔류할 경우 제품의 색상을 변색시키고, 열 안정성을 저하시키게 된다. 그렇다고 중합시 철 이온을 사용하지 않으면 중합 전환율이 현저히 떨어지게 되어 제품 수율이 저하되며 제품 내 잔류 모노머 함량 또한 올라가게 되어 제품의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하여 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 투명 ABS 수지는,
폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투명 ABS 수지의 제조방법은,
부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계; 및
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은, 투명 ABS 수지; 및 SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고, 상기 투명 ABS 수지는,
폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명의 열가소성 투명 수지는, 상술한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 투명 ABS 수지에 대하여 살펴본 다음 이를 포함하는 투명ABS 수지 조성물과 열가소성 투명 수지에 대하여도 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에서는 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 투명 ABS 수지를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 "폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량"은 달리 특정하지 않는 한, 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 시 폴리부타디엔계 고무 라텍스와 그라프트 공중합체와의 굴절률 차이를 의미한다.
참고로, 그라프트 공중합체의 굴절율은 다음 식으로 계산할 수 있다:
WtA x RIA + WtS x RIS + WtM x RIM
(상기 식에서, WtA는 비닐시안 화합물의 중량%를, RIA는 비닐시안 중합체의 굴절율를, WtS는 방향족 비닐화합물의 중량%를, RIS는 방향족 비닐화합물의 굴절율를, WtM는 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량%를, RIM은 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절율을 나타낸다.)
본 발명의 투명 ABS 수지는 구체적인 예로, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하, 혹은 0 내지 0.005일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85 내지 94%, 혹은 86 내지 87%일 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2500 내지 4000Å, 혹은 2900 내지 3300Å인 것일 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트계 단량체는 일례로, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 27 내지 36 중량%, 범위 내일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 10 내지 13 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 2 내지 6 중량% 범위 내일 수 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지를 제조하는 방법은 일례로, 부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계;및
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하여 구성될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 60 내지 80% 구간에 연속 분할 투입하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 50 내지 60%, 혹은 55 내지 60% 지점에서 부타디엔 10 내지 20, 혹은 10 내지 15 중량부를 10내지 60분, 혹은 15 내지 25분간 연속투입하고, 40℃에서 55℃로 승온한 다음 부타디엔 40 내지 60 중량부, 혹은 50 내지 55 중량부를 7 내지 9시간동안 연속 투입하고 중합 전환율 80%에 도달하는 것일 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는, 일례로 폴리부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 또는 이로부터 유도된 고무 라텍스일 수 있다.
상기 중합 전환율 80% 지점에서 70 내지 80 ℃, 혹은 70 내지 75 ℃로 승온시키며, 최종 중합 전환율이 95 내지 99%, 혹은 97 내지 98%일 수 있다.
상기 제1 단계 초기에 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 가교제를 제1 단계에서 사용되는 부타디엔 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 반응성 유화제는 일례로 소디움도데실 알릴술포숙시네이트(TREM LF-40), C16-C18 알케닐 숙신산 디포타슘염(Latemul ASK series), 소디움 아크릴아미도스테아레이트(NaAAS) 및 소디움 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트(M14) 중에서 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 유화제는 라텍스 고유의 특성인 라텍스 안정성을 유지시켜 주는 한편 열안정성도 보강하고 수지의 색상도 보강할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 일례로, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합개시제에 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 병용할 수 있다.
특정하지 않는 한, 음이온계 흡착형 유화제는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트 및 소디움 알킬벤젠 설포네이트 중에서 1 이상 선택된 음이온계 흡착형 유화제, 3급 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 소듐포름알데히드술폭시레이트 등의 환원제를 이 기술분야에서 통상 사용하는 함량 범위로 투입할 수 있다.
상기 제1 단계는 18 내지 20 시간, 혹은 18 내지 19시간의 총 반응시간을 갖을 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 팽윤 지수는 10 내지 20, 10 내지 18, 14 내지 20, 혹은 16 내지 18일 수 있고, 상기 범위 내에서 모노머 흡수가 저감되고 그라프팅시 어클루젼(occlusion)이 줄게 되며, 결과적으로 스티렌 단량체의 폴리부타디엔계 고무 라텍스로의 침투량을 줄일 수 있다.
제조된 투명 ABS 수지는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 파우더 형태로 회수할 수 있다. 이때 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 투명 ABS 수지; 및 SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고, 상기 투명 ABS 수지는, 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것일 수 있다.
상기 투명 ABS 수지는 조성물 중 5 내지 25 %, 혹은 10 내지 20%인 것일 수 있다.
상기 SAN 또는 MSAN 수지는 일례로, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체 0 내지 75 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 20 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 혹은 현탁 중합한 수지일 수 있다.
상기 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가하여 제조할 수 있다.
이중 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 투명 ABS 수지 조성물을 혼련하여 최종적으로 열가소성 투명 수지를 제조할수 있다. 상기 조성물은 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 투명 수지를 수득하게 된다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는, 상술한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 이전 기술에서 ABS 수지의 투명성 저해에 영향을 미치던 환원제와 철 이온을 ABS 수지에 적용하면서도 고투명 및 내충격성을 갖는 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
<제조예1> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조(A-1)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0 중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다.
그런 다음 1,3-부타디엔 55중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다.
이때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다.
<제조예2> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조 (A-2)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0 중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다. 이어 1,3-부타디엔 45중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다. 이 때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다.
<제조예3> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조 (A-3)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응 온도를 70℃로 승온하여 7시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 4시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이어 반응전환율 85% 지점에서 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중 량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80도 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 종결하였다.
상기 제조예 1 내지 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율, 겔 함량, 평균 입경, 반응시간과 팽윤 지수를 하기 표 1에 정리하였다.
참고로, 상기 제조예 1 내지 3의 고무질 중합체 라텍스는 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 다음 식들에 따라 겔 함량 및 팽윤 지수를 측정한 것이다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤 지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
중합 전환율(%) 98 97 90
겔 함량(%) 87 86 80
평균 입경(Å) 3200 3100 2900
반응시간(hr) 18 18 22
팽윤지수 16 18 26
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 제조예 1,2의 경우에는 종래 방법인 제조예 3 대비 짧은 반응시간 내에 효과적인 입자경 및 중합열 제어를 통해 높은 전환율 및 겔 함량의 대구경 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 얻을 수 있었다.
특히, 제조예 1,2의 경우 제조예 3보다 팽윤지수가 낮은 결과로부터, 제조예 1,2의 경우 모노머 흡수가 적으며 그라프팅시 어클루젼(occlusion)이 작으며, 이로부터 스티렌 침투량이 작은 것을 또한 확인할 수 있다.
상기 제조예 1 내지 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 사용하여 실시예 1-4, 비교예 1-3의 투명 ABS 수지를 다음과 같이 제조하였다.
<실시예 1> 투명 ABS 수지의 제조(B-1)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 중량부에 이온교환수 100 중량부, 반응성 유화제 알케닐 C16-18 숙신산의 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 series) 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 05. 중량부, 소듐포름알데히드술폭시레이트 0.048 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
<실시예2> 투명 ABS 수지의 제조(B-2)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 55 중량부에 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3> 투명 ABS 수지의 제조(B-3)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 60 중량부에 메틸메타크릴레이트 27 중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4> 투명 ABS 수지의 제조(B-4)
제조예 2의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 중량부에 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조(B-5)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 중량부에 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다
<비교예 2> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조(B-6)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 55 중량부에 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 3> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조 (B-7)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 60 중량부에 메틸메타크릴레이트 27 중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 수득한 투명 ABS 수지 라텍스를 응집 및 건조 과정을 통하여 분말로 제조하였고 고무 함량 15% 되도록 MSAN(XT500, LG화학 제조)과 혼합한 다음 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠릿 형태로 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
제조된 펠렛으로 사출하여 3mm 시편을 제조하고 하기 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[물성평가]
1.투명도(Haze): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
2.투과도(Tt): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
3.충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256을 사용하여 1/4"시편을 이용하여 충격강도를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3
폴리부타디엔고무라텍스 A-1 A-1 A-1 A-2 A-3 A-3 A-3
폴리부타디엔고무라텍스
(중량%)		 50 55 60 50 50 55 60
Haze 1.5 1.6 1.6 1.5 2,2 2.5 3.4
투과도 90.8 90.6 90.6 90.7 90.0 89.9 89.9
충격강도 17 16 16 17 13 12 10
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우에는 종래 방법인 비교예 1~3과 달리 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256 (1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상의 우수한 투명성 및 내충격성을 갖는 열가소성 투명 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
    메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 팽윤 지수가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85 내지 94%인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2500 내지 4000Å인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메틸 메타크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 27 내지 36 중량%, 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 10 내지 13 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 2 내지 6 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  8. 부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계;및
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 60 내지 80% 구간에 연속 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 60% 지점에서 부타디엔 15 중량부를 20분간 연속투입하고, 40℃에서 55℃로 승온한 다음 부타디엔 45 내지 55 중량부를 8시간동안 연속 투입하고 중합 전환율 80%에 도달하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 중합 전환율 80% 지점에서 75 ℃로 승온시키고, 최종 중합 전환율이 95 내지 99%인 것을 특징으로 하는 투명 ABS수지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단계 초기에 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 가교제를 제1 단계에서 사용되는 부타디엔 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 유화제는 소디움도데실 알릴술포숙시네이트(TREM LF-40), C16-C18 알케닐 숙신산 디포타슘염(Latemul ASK series), 소디움 아크릴아미도스테아레이트(NaAAS) 및 소디움 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트(M14) 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 유용성 중합 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단계는 18 내지 20 시간의 총 반응시간을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  16. 투명 ABS 수지; 및
    SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고,
    상기 투명 ABS 수지는, 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
    메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 팽윤지수가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 투명 ABS 수지는 조성물 중 5 내지 25 %인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 SAN 또는 MSAN 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체 0 내지 75 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 20 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 혹은 현탁 중합한 수지인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  20. 제16항에 의한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 열가소성 투명 수지.
KR20140106707A 2013-08-29 2014-08-18 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물 KR20150026838A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480013412.7A CN105008406B (zh) 2013-08-29 2014-08-21 透明abs树脂和透明abs树脂组合物
US14/771,187 US9637583B2 (en) 2013-08-29 2014-08-21 Transparent ABS resin and transparent ABS resin composition
PCT/KR2014/007745 WO2015030415A1 (ko) 2013-08-29 2014-08-21 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130102811 2013-08-29
KR20130102811 2013-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150026838A true KR20150026838A (ko) 2015-03-11

Family

ID=53022632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140106707A KR20150026838A (ko) 2013-08-29 2014-08-18 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9637583B2 (ko)
KR (1) KR20150026838A (ko)
CN (1) CN105008406B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200005154A (ko) 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20210049573A (ko) 2019-10-25 2021-05-06 주식회사 엘지화학 Mabs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물
CN112794949A (zh) * 2021-02-04 2021-05-14 万华化学(四川)有限公司 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102049890B1 (ko) 2016-11-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102165697B1 (ko) * 2017-10-27 2020-10-14 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102226065B1 (ko) * 2018-03-20 2021-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN114525010B (zh) * 2022-03-16 2023-07-11 成都金发科技新材料有限公司 一种abs组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360987B1 (ko) 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
KR100423873B1 (ko) 2001-01-04 2004-03-24 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
KR20030009856A (ko) 2001-07-24 2003-02-05 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법
KR100512367B1 (ko) * 2003-08-05 2005-09-05 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법
KR100626954B1 (ko) 2004-08-19 2006-09-20 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR100792122B1 (ko) 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물
KR101223295B1 (ko) 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR101399390B1 (ko) 2010-10-20 2014-05-27 제일모직주식회사 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200005154A (ko) 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20210049573A (ko) 2019-10-25 2021-05-06 주식회사 엘지화학 Mabs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물
CN112794949A (zh) * 2021-02-04 2021-05-14 万华化学(四川)有限公司 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105008406A (zh) 2015-10-28
CN105008406B (zh) 2017-06-16
US9637583B2 (en) 2017-05-02
US20160215083A1 (en) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150026838A (ko) 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물
EP2404941B1 (en) Method of manufacturing rubbery polymer and rubber reinforced thermoplastic resin composition using the same
KR101644752B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR101692106B1 (ko) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR20160071250A (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR102161030B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR102361451B1 (ko) 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102464051B1 (ko) (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20160081497A (ko) 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20130067516A (ko) 충격강도가 우수한 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
KR101651736B1 (ko) 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법
KR101484370B1 (ko) 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물
KR100998413B1 (ko) 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조방법
KR102653406B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101401098B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101656919B1 (ko) 고무강화 그라프트 공중합체용 단량체 조성물, 고무강화 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 고무강화 열가소성 고투명 수지
KR101489558B1 (ko) 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
KR20200044570A (ko) 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR101716927B1 (ko) 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법
KR101602531B1 (ko) 금형 침전이 없는 투명 열가소성 수지의 제조방법
KR102465200B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100767962B1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는열가소성 수지 조성물
KR100467780B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR100523595B1 (ko) 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법
KR100657741B1 (ko) 고무 라텍스 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101004674; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160809

Effective date: 20180412