KR20130067516A - 충격강도가 우수한 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

충격강도가 우수한 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a)공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 ABS 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b)방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 10 내지 50 중량%; (c)재생 열가소성 수지 15 내지 50 중량%; 및 (d)변성 폴리에스테르 수지 1 내지 20 중량%; 를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 조성물로서, 재생 열가소성 수지가 포함되어 친환경적이며 뛰어난 충격강도를 나타낸다.

Description

충격강도가 우수한 열가소성 ＡＢＳ 수지 조성물 {Thermoplastic ABS resin composition with excellent impact strength}
본 발명은 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 재생 열가소성 수지가 포함되어 친환경적이며 충격강도가 우수한 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다.
최근에 미국을 중심으로 이산화탄소 발생 억제를 위해 재생 수지의 사용과 관련된 규정이 적용되기 시작하고 있다. 수지를 성형 및 제품화하여 소비자에게 판매된 제품의 하우징을 분쇄 및 재생하여 수지 생산업체가 제품을 제조할 때 첨가하도록 하는 최소량을 정하여 재생 수지의 첨가량별로 등급을 부여하는 형태이다. 이와 같은 규정을 적용하는 경우에 수지 제조업체 및 수지를 사용하여 제품을 만드는 기업 모두에게 친환경적인 기업 이미지를 각인시킬 수 있는 장점이 있다.
ABS 수지에 포함하여 사용할 수 있는 재생 수지로는 재생 ABS, 재생 SAN, 재생 PET, 재생 PBT 및 재생 PC 등을 들 수 있다. 재생을 하기 위해서는 소비자가 폐기한 제품에서 해당되는 수지를 분리 및 분쇄의 과정을 거쳐야 하므로 나름 체계적인 프로세스가 구축되어야 한다. 또한 물성을 균일하게 유지하기 위해서는 타 수지 및 이물 등의 혼입을 최소화해야 한다. 최근까지 여러 기업에서 기존 수지 대비 물성 저하가 많이 발생하지 않으면서 재생 수지를 사용하고자 하는 노력을 많이 하고 있다.
미국특허 제6,881,368호에서는 재생 ABS 수지에 PC, PBT 및 PVC 수지 중 한가지를 첨가하고 제조하는 방법을 제공하고 있다. 이는 ABS 수지로 만들어진 제품을 분쇄하여 재생 ABS를 만들고 여기에 기계적 물성이나 전기적 특성을 개선하기 위한 소재인 PC, PBT, 및 PVC 수지 중 한가지를 섞어 제조하는 내용이다. 단, 재생되는 ABS의 경우 난연제가 포함되어 있지 않은 제품과 포함되어 있는 제품의 구분이 어렵고 일정한 품질의 소스를 구하기 어려운 단점이 있다.
일본 특개평 2003-231119호에서는 ABS 수지를 제조하는데 있어서 재생하지 않은 ABS와 재생한 ABS의 함량을 내충격성이 80% 유지되도록 조절하는 내용이다. ABS 수지에 타 수지를 첨가해도 된다고 되어 있으나 ABS 수지의 매트릭스인 AS 수지만 언급되어 있고 내충격성의 유지를 위해 미사용 ABS의 충격강도가 재생 ABS 대비 높은 것으로 한정하는 단점이 있다.
따라서 재생 수지를 사용하면서도 품질이 균일하고 난연제 등과 같은 이물이 들어가지 않으며 기존 제품 대비 우수한 충격강도를 갖는 열가소성 ABS 수지 조성물 및 제조방법이 필요하다.
이에 본 발명에서는 우수한 충격강도를 가지며, 품질이 우수한 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하고자 한 것이다.
즉, 본 발명에서는 ABS 그라프트 공중합체, 비닐 화합물과 비닐 시안화화합물의 공중합체, 및 변성 폴리에스테르 수지에 재생 열가소성 수지를 첨가하여 친환경적이면서도 충격강도가 우수한 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물은 (a)공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 ABS 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 10 내지 50 중량%; (c) 재생 열가소성 수지 15 내지 50 중량%; 및 (d) 변성 폴리에스테르 수지 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다:
본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물은 상기 (a) 내지 (e) 성분을 포함하여 이루어지는 바, 이하에서 각각을 나누어 상세하게 설명한다.
(a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 (이하 ABS DP ):
본 발명에서 ABS계 그라프트 수지는 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조한다. 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시킴에 의해 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조한다.
상기 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제가 있다. 그라프트율은 공액디엔계 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열 안정성이 좋지 않게 된다.
따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.
이하에서는 본 발명에 사용되는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 (i)소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조, (ii)대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조, 및 (iii) 그라프트 중합에 의한 ABS계 그라프트 수지의 제조, 의 3단계로 나누어 각각 상세히 설명한다.
(i)소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하기 위한 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는, 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다.
상기 유화제는 알킬아릴 술포네이트, 알칼리금속 알킬술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 수용성 퍼술페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고, 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼술페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼술페이트이고, 지용성 중합개시제는 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급부틸 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄히드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부가 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 130 중량부가 바람직하다.
상기 공액디엔계 단량체 및 상기 중합 첨가제들을 반응기에 일괄 투입하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65 ℃에서 1차 중합시키고, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 첨가하여 5 내지 15 시간동안 55 내지 70 ℃에서 중합시킴에 의하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균 입경 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 600 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고 열 안정성이 떨어지는 문제가 발생하며, 1500 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
( ii ) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조
대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 융착시켜 제조할 수 있으며, 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
우선, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한다. 대략 1시간 후 교반을 중단하고 소정 시간 체류시키면 고무질 중합체가 비대화되어 평균 입경이 2500 내지 5000 Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 입경은 열가소성 수지에 충격강도를 부여하기 위하여 매우 중요하며, 평균 입경이 2500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5000 Å를 초과하면 광택도가 저하되고 유동성이 저하되며 그라프트율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
( iii ) 그라프트 중합에 의한 ABS 계 그라프트 수지의 제조
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량부; 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때 비닐시안 화합물은 매트릭스 수지와의 상용성을 증가시키는 역할을 수행하는 것으로, 10 중량부 미만에서는 상용성 저하의 문제가 있으며, 30 중량부를 초과하면 색상이 황변되는 문제가 있어 또한 바람직하지 않다. 특히 13 내지 29 중량부 범위 내로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 상기 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이면 색상이 황변되는 문제가 있고, 60 중량부를 초과하면 상용성 저하 등의 문제가 있으며, 특히 38 내지 57 중량부 범위내인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물에 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제 및 물을 첨가하여 유화 중합시킴에 의해 ABS계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, o-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화제, 분자량 조절제, 및 물은 상술한 것과 동일한 종류를 사용할 수 있으며, 구체적인 사용량으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 유화제는 0.2 내지 1 중량부 범위내로, 분자량 조절제는 0.2 내지 0.6 중량부 범위 내로, 물은 80 내지 150 중량부 범위 내로 각각 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물, 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 반응기에 첨가할 경우, 그라프트율 향상과 응고율 생성 최소화를 위해서 다단계로 분할 투여하거나 또는 연속 투여하는 것이 바람직하다.
상기 ABS계 그라프트 수지를 제조하기 위한 유화 중합의 온도 조건은 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합 시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다.
상기 유화 중합이 종료된 후, 수득된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 전환율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 상기 ABS계 그라프트 수지 라텍스에 산화방지제 및 자외선 안정제를 첨가하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 ABS계 그라프트 수지 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 안정성은 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = (반응조 내의 생성 응고물 무게(g))/고무질 중합체 및 단량체의 총 무게) x 100
상기 고형 응고분이 0.7% 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 ABS계 그라프트 수지를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 고형 응고분은 0.7% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 즉, ABS계 그라프트 수지 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 수득하고, 상기 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣어 24시간동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 의하여 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단랴체의 무게/고무질이 총 무게) x 100
본 발명에서 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 26 내지 60%인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되며, 60%를 초과하면 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 ABS DP의 사용량은 전체 ABS 베이스 수지 중 10 내지 40 중량%로 포함되며, 40 중량%를 초과하면 내스크래치성 및 가공성이 취약해지는 문제가 있고 10 중량% 미만을 첨가하면 충격강도가 저하되어 제품의 사출 및 조립 과정 중 부러지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 특히 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 25 내지 33 중량%로 포함되는 것이 반응의 효율성 측면에서 보다 바람직하다.
(b)방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 ( SAN 계 수지):
SAN 계 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 조건을 이용하여 제조된 수지가 사용될 수 있으며, 특히 수지의 색상이나 가공성 등을 고려할 때 방향족 비닐 화합물 20 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 80 중량%를 연속 괴상중합의 방법을 사용하여 제조된 SAN계 수지가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 SAN계 수지의 사용량은 전체 ABS 베이스 수지 중 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 50 중량%를 초과하면 내후성 및 충격강도가 취약해지는 문제가 있고 10 중량% 미만을 첨가하면 내스크래치성 및 가공성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 특히 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 32 내지 40 중량%로 포함되는 것이 반응의 효율성 측면에서 보다 바람직하다.
(c)재생 열가소성 수지
본 발명에 따른 재생 열가소성 수지는 재생 폴리에틸렌 수지, 재생 폴리프로필렌 수지, 재생 폴리에스터 수지, 재생 폴리스티렌 수지, 재생 폴리아미드 수지, 재생 폴리카보네이트 수지, 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 재생 폴리비닐클로라이드 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
이중에서도 재생 폴리에스터 수지의 일종인 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(재생 PET)가 바람직하며, (폴리)에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 만들어진 BOTTLE 또는 SHEET의 분쇄품 또는 이들의 재압출을 통하여 얻어진 펠렛 제품으로서, 상기 재생 PET 수지는 재생 PET 가공업체에서 생산되는 제품을 추가 정제없이 사용하였다. 이 재생 PET는 주로 BOTTLE 및 SHEET 용으로 사용된 후 수거된 것으로 만들어졌다. 이들 재생 PET는 이종 재료나 금속 등의 이물질이 포함되지 않도록 주의할 필요가 있으며, PET 수지의 가수분해를 촉진시키는 알칼리 성분이 잔류되지 않도록 충분히 세척하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 재생 열가소성 수지들은 펠렛 형태로 사용하는 것이 바람직하나, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다.
상기 재생 열가소성 수지의 사용량은 전체 ABS 베이스 수지 중 15 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 15 중량% 미만인 경우에는 충격강도 및 신율이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 유동성이 낮아지며 가공성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 특히 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 27 내지 35중량%로 포함되는 것이 반응의 효율성 측면에서 보다 바람직하다.
(d)변성 폴리에스테르 수지
본 발명의 변성 폴리에스테르 수지는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 폴리에스테르 수지의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 시 50% 이상 첨가하여 제조하는 공중합 수지로 투명하며 비결정성인 것이 특징이다.
상기 변성 폴리에스테르 수지의 사용량은 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 사용량이 20 중량부를 초과하면 강성이 저하되는 문제가 있으며, 그 사용량이 1 중량부 미만이면 원하는 수준의 충격강도 및 가공성이 저하되는 단점이 있다. 특히 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 3 내지 8 중량%로 포함되는 것이 반응의 효율성 측면에서 보다 바람직하다.
(e)올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체:
본 발명에 따른 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체는 올레핀 블록 60 내지 80 중량%와 알킬 아크릴레이트 블록 20 내지 40 중량%으로된 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 블록은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로된 블록인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메타 아크릴레이트를 사용한 것이다. 또한 상기 올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로된 블록인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 사용한 것이다.
상기 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체의 사용량은 전체 ABS 베이스 수지 중 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 사용량이 10 중량%를 초과하면 강성 및 가공성이 취약해지는 문제가 있고 0.1 중량% 미만을 첨가하면 충격강도 향상이 미미하여 바람직하지 않다. 특히 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 1.5 내지 4.0 중량%로 포함되는 것이 반응의 효율성 측면에서 보다 바람직하다.
또한, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, (c) 재생 열가소성 수지를 과량으로 사용하면서 (d) 변성 폴리에스테르 수지와 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 모두 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 본 발명에 따른 실시예 2 대비 충격강도와 유동성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, (c) 재생 열가소성 수지를 전혀 첨가하지 않은 비교예 4의 경우에는 (d) 변성 폴리에스테르 수지와 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 첨가하더라도 충격강도가 향상되지 않은 것을 확인활 수 있었다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 ABS 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나, 1종 이상 선택된 첨가제의 합량은 열가소성 ABS 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 열가소성 ABS 수지 조성물은 재생 열가소성 수지가 포함되어 친환경적이며 뛰어난 충격강도를 나타내는 우수한 열가소성 ABS 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물은 재생 열가소성 수지가 포함되어 친환경적이며 뛰어난 충격강도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
소구경 고무질 중합체의 제조:
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 55 ℃로 올린 다음 칼륨 퍼술페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하였다. 10시간동안 반응시킨 후 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하여 65 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 1000 Å이었다.
대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조
상기 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후 7%의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 융착공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 3100 Å이고 겔 함량은 90%였다.
(a) ABS 계 그라프트 수지의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술폭실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였따.
또한 이온교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 32.0 중량부, 아크릴로니트릴 13.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액을 2시간동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 16.0중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, t-도데실메르캅탄 0.1 중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합액을 1시간동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합 전환율은 97.5%, 고형 응고분은 0.2%, 그라프트율은 37%였다.
상기 제조된 ABS 그라프트 수지 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 건조하여 분말을 얻었다.
(b) SAN 계 수지
SAN계 공중합체 수지는 촉매로서 DCP(dicumyl peroxide)를 사용한 연속 괴상중합을 통해 만들어지며 LG 화학에서 제조된 SAN(제품명 81HF)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
(c)재생 열가소성 수지
재생 열가소성 수지는 PET로 만들어진 BOTTLE 및 SHEET를 분쇄 및 재압출하여 만들어지며 재생업체에서 제조된 제품을 정제 없이 그대로 사용하였다.
(d)변성 폴리에스테르 수지
변성 폴리에스테르 수지는 SK Chemical사에서 제조된 PCTG(제품명 JN100)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
(e)올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체
올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체로는 Dupont사에서 제조된 EMA(제품명: Elvaloy AC 1330)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
열가소성 ABS 수지 조성물의 제조:
상기 제조한 (a)ABS DP 30 중량%, (b)SAN계 수지 40 중량%, (c) 재생 PET 수지 27 중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 3 중량%의 열가소성 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 1.5 중량부, 활제 EBA를 3.0 중량부, 산화방지제 IR1076을 0.4 중량부 첨가하여 250 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (b) SAN계 수지 35 중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 3 중량%, 및 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (a) ABS DP 25 중량%, (b) SAN계 수지 35 중량%, (c) 재생 PET 수지 35 중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 5 중량%, (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (a) ABS DP 33 중량%, (b) SAN계 수지 32 중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 8 중량%, (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 4 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (b) SAN계 수지 43 중량%를 첨가하고, (d) 변성 폴리에스테르 수지 및 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (b) SAN계 수지 55 중량%를 첨가하고, (c) 재생 PET 수지 15중량%를 첨가하고 (d) 변성 폴리에스테르 수지 및 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (b) SAN계 수지 10 중량%, (c) 재생 PET 수지 58중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 2중량%를 첨가하고 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (a) ABS DP 25 중량%, (b) SAN계 수지 70 중량%, (d) 변성 폴리에스테르 수지 5중량%, 및 (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체1.5 중량부를 첨가하고, (c) 재생 PET 수지를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
( 성능 시험 )
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 유동성 및 광택도를 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
*충격강도(아이조드 충격강도, 1/8') : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*유동성(MI): 250 ℃, 10 kg 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
ABS DP(wt%) 30 30 25 33 30 30 30 25
SAN계 수지(wt%) 40 35 35 32 43 60 10 70
재생 PET 수지(wt%) 27 27 35 27 27 10 58 0
변성 폴리에스테르 수지(wt%) 3 8 5 8 0 0 2 5
올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체(중량부) 1.5 2.5 2.5 4 0 0 0 1.5
충격강도(1/8") 42 51 32 62 26 17 18 21
유동성(MI) 45 42 39 37 48 57 18 42
상기 표 1을 통하여 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1은 변성 폴리에스테르 수지 및 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 넣지 않은 비교예 1과 비교하여 충격강도가 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우 비교예 2와 비교할 때 재생 PET 수지 함량이 청구범위 미만으로 적은 경우 유동성은 증가하나 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3과 비교예 3을 비교할 때, 재생 PET 수지의 함량이 50 중량%를 초과하면 충격강도와 유동성 모두 저하됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 경우 비교예 4와 비교할 때 재생 PET 수지를 전혀 첨가하지 않은 경우 변성 폴리에스테르 수지와 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 첨가하여도 충격강도의 향상이 잘 되지 않음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a)공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 ABS 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 10 내지 50 중량%; (c) 재생 열가소성 수지 15 내지 50 중량%; 및 (d) 변성 폴리에스테르 수지 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (e) 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는
    열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 공액디엔계 고무질 중합체는 평균 입경 2500 내지 5000 Å인 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 클로로이소프렌 고무질 중합체 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, o-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량부; 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 방향족 비닐 화합물 20 내지 90 중량%와 비닐시안 화합물 10 내지 80중량%로 연속 괴상 중합에 의해 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c)의 재생 열가소성 수지는 재생 폴리에틸렌 수지, 재생 폴리프로필렌 수지, 재생 폴리에스터 수지, 재생 폴리스티렌계 수지, 재생 폴리아미드 수지, 재생 폴리카보네이트 수지, 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 재생 폴리비닐클로라이드 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (c)의 재생 열가소성 수지는 (폴리)에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 만들어진 보틀 또는 시트의 분쇄품 또는 이들의 재압출을 통하여 얻어진 펠렛 제품인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d)의 변성 폴리에스테르 수지는 1.4-사이클로헥산디메탄올이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 시 50% 이상 포함되어 공중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (e)의 올레핀 블록을 갖는 알킬 아크릴레이트 공중합체는 올레핀 블록 60 내지 80 중량%와 알킬 아크릴레이트 블록 20 내지 40 중량%로된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 블록인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 블록은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로된 블록인 것을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선안정제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는
    열가소성 ABS 수지 조성물.
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