KR101401098B1 - Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체로부터 유화중합을 이용하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합 개시단계에서 단량체 일부를 일괄 투여하고 특정의 유기 과산화물 개시제를 일괄투여하며, 중합 반응단계에서 나머지 단량체와 상기 유기 과산화물 개시제를 연속투여하고, 이 때 정해진 시점에 말단에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질을 가교제로 사용함으로써, 높은 고무 함량에서 그라프팅율을 효율적으로 향상시키며 중합 안정성은 물론 ABS 수지 제조시 외관물성뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

ＡＢＳ계 그라프트 공중합체의 제조방법{Method of preparing ABS graft copolymer}
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"계라 함) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법의 중합 개시단계에서 단량체 일부를 일괄 투여하고 특정의 유기 과산화물 개시제를 일괄투여하며, 중합 반응단계에서 나머지 단량체와 상기 유기 과산화물 개시제를 연속투여하고, 이 때 정해진 시점에 말단에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질을 가교제로 사용함으로써, 높은 고무 함량에서 그라프트 공중합체를 제조할 때 우수한 중합안정성과 외관물성 및 기계적 물성을 갖는 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다.
일반적으로 ABS계 수지는 유화중합 방법으로 제조되고 있으며 디엔계 고무 라텍스를 먼저 유화중합법으로 제조하고, 여기에 유화중합법으로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하여, 이 그라프트 공중합체 괴상중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 함)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 수지를 제조하게 된다.
유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 제조 원가가 높기 때문에 용액중합으로 제조되는 스티렌계 공중합체와의 혼합을 통해 최종 제품인 ABS계 수지를 제조하게 된다. 이러한 ABS 수지의 생산성 증대 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다. 그러나 고무질 중합체 함유량이 증가함에 따라 비닐계 단량체의 함유량이 필연적으로 감소하여 그라프트 되는 비닐계 중합체량이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜된 고무질 중합체끼리의 융착이 발생되어 광택이 현저히 저하되며 고온에서 체류하게 되면 열분해가 급속도로 진행되는 문제점이 생긴다. 이와 같이 일정량 이상의 고무함량을 올리는 데에는 기술적으로 어려운 한계를 가지고 있다. 이러한 고부가의 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율 및 단량체 조성비 조절 등이 중요하다. 특히 높은 고무 함량의 수지를 제조하기 위해서는 단량체들의 효과적인 고무 그라프팅 기술이 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 유화중합을 이용하여 높은 고무 함량에서 그라프트 공중합체를 제조할 시 그라프팅율을 효율적으로 향상시키는 방법을 제공하여 중합안정성은 물론 ABS 수지 제조 시 외관 물성뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서 중합 개시단계에서 단량체 일부를 일괄투여시 특정의 유기 과산화물 개시제를 같이 투여하고 중합 반응단계에서 나머지 단량체와 지정된 유기과산화물 개시제를 연속투여하며 이 때 정해진 시점에서 말단에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질을 가교제로 사용하여 투여하는 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유화중합을 이용하여 높은 고무 함량에서 그라프트 공중합체 제조할 시 그라프팅율을 효율적으로 향상시키는 방법을 제공하여 중합 안정성은 물론 ABS 수지 제조시 외관물성뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본원 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 중합반응을 개시하고, 지용성 레독스 개시제를 연속투여하여 반응시킨 후에 가교제를 일괄 또는 연속투여하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, a) 평균입자경이 0.2 내지 0.35㎛이고, 겔 80~95중량%인 고무라텍스 65 내지 80중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 이루어진 2종 이상 선택되는 단량체 5 내지 10중량부, 지용성 레독스 개시제 0.01 내지 1.0중량부, 유화제 0 내지 1중량부, 활성화제 혼합물 0.02 내지 0.8중량부 및 탈이온수를 중합반응기에 일괄투입하여 중합반응을 개시하는 개시단계;
b) 상기 a) 단계의 중합 개시 후, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 이루어진 2종 이상 선택되는 단량체 10 내지 30중량부, 유화제 0 내지 1중량부, 지용성 레독스 개시제 0.01 내지 1.0중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 2.0중량부, 및 탈이온수를 연속투입하여 반응시키는 반응단계; 및
c) 상기 b) 단계 투입도중 단량체 전환율이 30 내지 80% 도달 시점에, 가교제를 0.1 내지 0.5중량부를 일괄 또는 연속투입하는 가교제 투입단계; 및
d) 상기 c) 단계 이후, 유기 과산화물 레독스 개시제 0.005 내지 1.0중량부 및 활성화제 혼합물 0.01 내지 0.5중량부를 일괄투입하여 단량체의 전환율이 적어도 97%가 되도록 중합하는 완료단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
b) 단계의 반응온도는 70℃로 50분 동안 상승시킨 후, 75℃로 70분 동안 승온시키면서 120분 동안 상기 반응물을 연속투입하여 반응시킬 수 있다.
또한, d) 단계에서는 반응기 온도를 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시켜 단량체의 전환율이 적어도 97%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
상기 지용성 레독스 개시제는 유기 과산화물 개시제로서, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물 개시제를 친수성의 정도에 따라 높은 경우에서 낮은 경우로 A, B, C 그룹으로 구분할 수 있다. A는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, B는 t-부틸퍼옥시아세테이트 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 C는 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 또는 t-부틸퍼옥시라우레이트를 사용할 수 있다.
또한 상기 중합반응 개시단계, 반응단계 및 완료단계에서 유기 과산화물 개시제의 투입순서는 C/B-A-A 또는 C/B-A-C/B 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
즉, 상기 a) 단계에서 투입되는 지용성 레독스 개시제의 친수성이 b) 단계에서 투입되는 지용성 레독스 개시제의 친수성보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 가교제는 말단에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질로서, 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(n=1~60), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n-1~60), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌옥사이드 다이아크릴레이트(n=1~40), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 말단에 비닐 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질이라면 이에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 a)의 중합 반응 개시단계에서 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 이루어진 2종 이상 선택되는 단량체를 일괄 투여시 친수성이 낮은 유기 과산화물 개시제(C/B 그룹)를 투여함으로써 고무 내부로 스웰링(swelling)된 단량체들이 쉽게 개시 반응을 통해 내부 그라프팅을 향상시킬 수 있다.
상기 b) 단계에서는 a) 단계 중합과 동시에 분자량 조절제 및 탈이온수와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 단량체를 친수성이 높은 유기 과산화물 개시제(A 그룹)와 연속 투입함으로써 고무입자의 외부에서의 그라프트율을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 c) 단계에서는 b) 단계 투입 도중 단량체 전환율이 30-80% 도달 시점에 상기 가교제 0.1 내지 0.5중량부를 일괄 또는 연속투여함으로써 고무에 결합되어 있는 SAN들을 치밀하게 가교시켜 주어 그라프팅 효율을 더욱 향상시켜 기계적 물성, 특히 외관 물성의 향상을 기대할 수 있다.
그러나 상기 가교제가 단량체 전환율 30% 이전에 투여될 시에는 내부 그라프팅을 과도하게 유발시켜 기계적 물성을 좋아질 수 있으나, 오히려 외부 그라프팅이 부족하여 외관물성의 심각한 저하가 일어나며 80% 이후 시점에 투여될 시에는 가교의 역할이 크게 발휘되지 않아 그라프팅의 효율성의 기대가 어렵다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 함께 제3의 단량체를 더 사용할 수 있는데, 상기 제3의 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 및 이들의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
상기 활성화제로는 소디움 포름알데히드, 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황화 제1철, 덱스트로오스, 소디움피로포스페이트 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 술폰산알킬아릴(alklyl aryl sulfonate), 알킬황산의 알칼리 금속염(alkaline metal alkyl sulfate), 술폰산의 알킬 에스테르(sulfonated alkyl esters), 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며, 그 중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 0.1 내지 1.0중량부로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 의하여 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 25 내지 50%의 그라프트율을 가진다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
본 발명의 ABS계 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 방법에 의해 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하여 이루어진 고무강화 열가소성 수지 조성물이다.
상기 ABS계 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, a) 본 발명의 방법에 의해 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80중량부 및 b) 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지 80중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 b) 스티렌계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합으로 제조된 것으로, 단량체 조성 중 비닐시안 화합물이 20 내지 35중량%인 것이 바람직하다. 상기 b) 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 35중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70중량% 및 스티렌의 함량이 1 내지 10중량%로 이루어진 아크릴로니크릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 ABS계 열가소성 수지 조성물은 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온 교환수 110중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 85중량부, 유화제로 올레인산 포타슘 2.0중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 중합개시제로 유기과황산 칼륨 0.3중량부를 일괄투여한 후, 반응온도 65℃에서 15시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 겔함량 90중량%, 평균 입자경이 1200Å인 고무 라텍스를 수득하였다.
상기 제조된 소구경 부타디엔 라텍스 80중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 5%의 아세트산 수용액 1.5중량부를 30분 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켰다. 그 후 KOH 10% 수용액으로 안정화시킨 후 이렇게 융착공정으로 대구경 고무 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무 라텍스의 평균 입자경은 3100Å이었다.
<ABS 그라프트 공중합체>
중합 개시단계
실시예 1에서 얻어진 대구경 고무 라텍스 70중량부, 탈이온수 10중량부를 투여하고 반응기 내 온도를 60℃로 유지한 다음 스티렌 4.32중량부, 아크릴로니트릴 1.68중량부와 소디움피로포스페이트 0.087중량부, 덱스트로즈 0.11중량부, 황화 제1철 0.002중량부, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드 0.1중량부를 일괄투여하였다.
중합 반응단계
개시 반응 후 이온교환수 10중량부, 스티렌 17.28중량부, 아크릴로니트릴 6.72중량부, 로진산칼륨 0.3중량부, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합 유화 용액을 120분 동안 연속 투여하였다. 반응온도는 70℃로 50분 동안 상승시킨 후, 75℃로 70분 승온하였다. 그리고 이 때 단량체 전환율이 40% 시점에 알릴메타크릴레이트 0.3중량부를 일괄 투여하였다.
중합 완료단계
모든 반응물의 투여가 끝난 후, 소디움 피로포스페이트 0.019중량부, 덱스트로즈 0.025중량부, 황화제1철 0.001중량부, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄투여하고, 다시 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조 공정 중 중합 반응단계에서 유화제인 로진산칼륨을 사용하지 않고, 상기 가교제를 단량체 전환율 60% 시점에 연속투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서
중합 개시단계
상기 실시예 1에서 얻어진 대구경 고무 라텍스 60중량부, 탈이온수 15중량부를 반응기에 넣고 반응기 내 온도를 60℃로 유지한 다음, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 소디움피로포스페이트 0.087중량부, 덱스트로즈 0.11중량부, 황화제1철 0.002중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다.
중합 반응단계
개시 반응 후 이온교환수 10중량부, 스티렌 28.6중량부, 아크릴로니트릴 11.2중량부, 로진산칼륨 1.5중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.4중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.2중량부의 혼합 유화 용액을 240분 동안 연속투여하였다. 그리고 모든 반응물의 투여가 끝난 후, 소디움피로포스페이트 0.019중량부, 덱스트로즈 0.025중량부, 황화 제1철 0.001중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄투여하고, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
비교예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조공정 중 중합 개시단계와 반응단계에서의 개시제를 큐멘 하이드로퍼옥사이드 단독으로 사용하고 가교제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조공정 중 중합 반응단계에서 가교제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조공정 중 중합 반응단계에서 가교제의 투여시점을 단량체 전환율 20% 시점에 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조공정 중 중합 반응단계에서 가교제의 투여시점을 단량체 전환율 90% 시점에 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
중합종료 후 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이었다.
상기에서 제조한 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g)/총 고무(대구경 고무질 중합체) 및 단량체의 무게(g)} x 100
또한 상기 ABS 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정하였다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리시킨 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정하였다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
ABS 계 수지 제조
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 수득된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 마그네슘 설페이트 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말로 제조하고, 고무함량 15%를 맞추기 위해 실시예 1~2 및 비교예 2~5는 제조된 분말 23중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 80HF) 77중량부를 그리고 비교예 1은 제조된 분말 25중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 80HF) 75중량부를 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
2) 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
3) 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건하에서 15분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
4) 체류 변색(△E): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택시편에 대하여 슈가 칼라 컴퓨터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전, 후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고 하기 수학식 3에 의거하여 체류 변색 정도를 구하였다. 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 3]
Figure 112010062644355-pat00001

구분
응고물함량(%)
그라프트율(%)		 아이조드 충격강도 1/4"
(kgcm/cm)
표면광택
(%)
체류광택
체류변색
(△E)
실시예 1 0.01 34 23 104 0.1 3.1
실시예 2 0.01 35 22 104 0.1 3.1
비교예 1 0.06 32 21 104 0.3 3.2
비교예 2 1.5 26 20 100 1.2 4.0
비교예 3 0.02 30 21 102 0.7 3.8
비교예 4 0.04 38 24 90 1.5 4.2
비교예 5 0.02 30 20 102 0.8 3.4
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 중합 개시단계에서 단량체 일부의 일괄투여시 특정의 유기 과산화물 레독스 개시제를 같이 투여하고 중합 반응단계에서 나머지 단량체와 특정의 유기 과산화물 레독스 개시제를 연속투여하며, 단량체 전환율 30 내지 80% 도달 시점에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질을 가교제로 투여한 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비하여 그라프팅율이 향상됨과 동시에 중합안정성 및 외관물성뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 중합 개시단계와 반응 단계에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 단독으로 사용하고, 가교제를 사용하지 않은 비교예 2(B-B-A) 및 가교제만을 사용하지 않은 비교예 3 그리고 단량체 전환율이 30 내지 80% 이외일 때 가교제를 투여한 비교예 4 및 비교예 5의 경우 표면광택, 체류광택 및 체류변색이 크게 저하된 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 중합반응을 개시하고, 지용성 레독스 개시제를 연속투여하여 반응시킨 후에 가교제를 일괄 또는 연속투여하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 디엔계 고무 라텍스와, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투여한 후, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 중합반응을 개시하는 개시단계;
    b) 상기 a) 단계의 반응 개시 후, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물 및 지용성 레독스 개시제를 연속투여하여 반응시키는 반응단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 반응 개시 후 가교제를 일괄 또는 연속투여하여 반응시키는 가교제 투입단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 평균 입자 지름이 0.2 내지 0.35㎛이고, 겔 함량이 80 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, 디엔계 고무 라텍스는 고형분을 기준으로 65 내지 80중량부, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물은 5 내지 10중량부, 지용성 레독스 개시제는 0.01 내지 1.0중량부, 활성화제는 0.02 내지 0.8중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, 상기 b) 단계의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물은 10 내지 30중량부, 지용성 레독스 개시제는 0.01 내지 1.0중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에 지용성 레독스 개시제와 활성화제 혼합물을 더욱 투여하여 잔여의 단량체의 전환율이 97% 이상이 되도록 중합시키는 중합완료단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 가교제는 말단에 비닐계 작용기를 2개 이상 가진 반응성 물질인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 2항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가교제는, 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5중량부를 투여하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 2항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가교제는 단량체 전환율 30 내지 80% 시점에 일괄 또는 연속투여하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 2항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지용성 레독스 개시제는 유기 과산화물 개시제로서, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 및 t-부틸퍼옥시프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 투입되는 지용성 레독스 개시제의 친수성이 b) 단계에서 투입되는 지용성 레독스 개시제의 친수성보다 낮은 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 및 b) 단계의 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 및 b) 단계의 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 및 b) 단계에서 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 외에 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 및 무수 말레산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, 유화제 0 내지 1중량부를 더욱 투여하며, 상기 유화제는 술폰산알킬아릴(alklyl aryl sulfonate), 알킬황산의 알칼리 금속염(alkaline metal alkyl sulfate), 술폰산의 알킬 에스테르(sulfonated alkyl esters), 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제 2항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여, 유화제 0 내지 1중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 1.0중량부를 더욱 투여하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 ABS계 그라프트 공중합체.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체.
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