KR20030051702A - 잔류 단량체 함량이 감소된 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 - Google Patents

잔류 단량체 함량이 감소된 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔류 단량체 함량이 현저히 감소된 라텍스를 얻는, 회분식 연속 유화중합법으로 ABS형 그라프트 고무 중합체를 제조하는 방법, 및 이렇게 제조된 그라프트 고무 중합체에 관한 것이다. 이 방법으로 제조된 중합체의 나머지 성질은 전혀 손상되지 않는다.

Description

잔류 단량체 함량이 감소된 그라프트 고무 라텍스의 제조 방법{Method for Producing Graft Rubber Latices Having a Reduced Residual Monomer Content}
본 발명은 잔류 단량체 함량이 현저히 감소된 라텍스를 얻는, 소위 공급-회분식 공정(fed batch process)에 따르는 유화중합법으로 ABS형 그라프트 고무 중합체를 제조하는 방법, 및 이렇게 제조된 그라프트 고무 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이렇게 제조된 중합체는 다른 성질에는 부정적인 영향을 전혀 미치지 않는다.
ABS 성형 조성물은 (I) 연속상(external phase)을 형성하는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 열가소성 공중합체(소위 SAN 수지 또는 매트릭스 수지라고도 하며, 스티렌 일부 또는 전부가 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있다)와 (II) 상기 매트릭스 수지 내에 분산상(disperse phase)을 형성하는, 위 (I)항에서 언급한 1종 이상의 단량체들을 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체("그라프트 베이스") 상에서 그라프트 반응시킴으로써 얻은 1종 이상의 (ABS형) 그라프트 고무 중합체("탄성중합체 상" 또는 "그라프트 고무")로 이루어진 2상 플라스틱이다.
매트릭스 수지(I)는 용액 또는 현탁액 또는 괴상으로서 자유-라디칼 중합법으로 쉽게 제조할 수 있지만, 광택있는 성형품을 제조하기 위해서는, 필요수준의평균입경을 갖는 고무 라텍스를 사용하여 유화중합법으로 평균입경 d50이 약 0.08 내지 0.5㎛인 특수한 미립상 그라프트 고무 중합체(II)를 제조할 필요가 있다.
유화중합, 특히 소위 공급-회분식 공정(회분식 반응 동안에 반응기 내의 고무 라텍스에 단량체를 공급하는 공정)을 사용하여 고무-함유 그라프트 중합체를 제조하는데 있어서 가장 어려운 점은, 반응이 끝나서도 종종 미반응된 단량체의 함량이 너무 높다는 것이다.
유화중합체의 잔류 단량체 함량을 낮추는 방법들이 문헌에 개시되어 있지만, 이러한 방법들은 다른 필요 성질들을 그대로 유지하면서 그라프트 고무 중합체의 잔류 단량체 함량을 낮추는데에는 적합하지 않다.
예를 들면 DE-A 19 741 188에는 장쇄 표면활성 개시제 성분을 사용하여 잔류 단량체 함량을 감소시키는 방법이 기술되어 있다. WO-A 00/12569에는 산화제, 알데히드와 무기 디티오나이트로부터 제조된 환원제, 및 다가 금속 이온의 조합을 사용하여 중합체 분산액을 처리하는 방법이 기술되어 있고, WO-A 00/14123에는 산화제와 α-히드록시카르보닐 화합물로 이루어진 개시제계를 사용하는 처리법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 모두 그라프트 고무 중합체의 성질들을 일반적으로 바람직하지 못하게 변화시키기 때문에 신규한 보조제를 필요로 한다.
본 발명에 이르러, 공급-회분식 공정에 따르는 유화중합법을 사용하여, 신규한 물질을 첨가하지 않고도 통상적인 자유-라디칼 개시제계를 특수한 방식으로 반응물에 첨가함으로써, 잔류 단량체 함량이 현저하게 감소된 ABS형 그라프트 고무중합체를 제조할 수 있다는 사실을 알게 되었다.
본 발명은 공급-회분식 공정에 따르는 유화중합법으로 ABS형 그라프트 고무 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 중합 개시에 사용되는 자유-라디칼 개시제 또는 개시제계를 나누어서 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하되, 반응 동안에 시간간격마다 최소량의 개시제 또는 개시제계를 첨가하고, 총 반응시간의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 특히 90％ 이상 동안 매 시간간격마다 첨가되는 개시제의 양이 적어도 총 개시제의 양의 0.5중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이상, 특히 2.5중량％ 이상이 되도록 하고, 총 반응시간은 n개의 시간간격을 포함하고, n은 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 특히 3 내지 10이고, 각 시간간격의 길이는 5 내지 90분, 바람직하게는 10 내지 80분, 특히 15 내지 60분임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시간간격마다 개시제 또는 개시제계를 총 반응시간의 처음 1/2 동안에는 최소량으로 첨가한다.
또한, 바람직하게는 개시제 또는 개시제계를 총 반응시간의 처음 또는 두번째 1/3 동안에 최소량으로 첨가한다.
본 발명의 방법을 실제로 통상적으로는 고무 라텍스 또는 여러 고무 라텍스들의 혼합물을 교반 반응기에 넣고, 이 반응기 내용물을 자유-라디칼 개시제로 하여금 중합을 개시하도록 하기에 적합한 온도로 가열하고, 자유-라디칼 개시제를 전술한 방식으로 첨가하고, 그라프트 단량체를 계량 첨가하고, 임의적으로는 이와 동시에 수성 유화제를 계량 첨가함으로써 수행한다.
본 발명의 그라프트 고무 중합체 제조 방법에 사용하기에 적합한 고무는 이론상으로는 유리전이온도가 0℃ 미만인, 유화액 형태로 존재하는 모든 고무-유사 중합체이다.
그 예를 들면 (1) 디엔 고무, 즉 탄소원자를 4 내지 8개 갖는 공액화 디엔(예를 들면 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌)의 단독중합체, 또는 이들과 60중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하의 비닐 단량체(예를 들면 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠)의 공중합체; (2) 아크릴레이트 고무, 즉 C1-C10-알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체, 또는 이들과 40중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하의 모노-비닐 단량체(예를 들면 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 부틸 에테르, 아크릴산(에스테르), 메타크릴산(에스테르) 또는 비닐술폰산)의 공중합체이다. 0.01 내지 8중량％의 디비닐 또는 폴리비닐 화합물 및(또는) N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 또는 가교제로서 작용하는 기타 화합물(예를 들면 디비닐벤젠 및 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트)을 함유하는 아크릴레이트 고무 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
폴리부타디엔 고무, 30중량％ 이하의 스티렌이 중합된 SBR 고무, 아크릴레이트 고무, 특히 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고무(예를 들면 DE-A 3 006 804에 기술된 것)가 바람직하다.
평균입경 d50이 0.05 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.08 내지 1.0㎛, 특히 0.1 내지 0.5㎛인 라텍스를 본 발명의 그라프트 고무 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 사용되는 고무의 겔 함량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있는데, 바람직하게는 30 내지 95중량％이다(톨루엔중에서 와이어 케이지(wire cage) 방법으로 측정함).
(a) 평균입경 d50이 320㎚ 이하, 바람직하게는 260 내지 310㎚이고 겔 함량이 70중량％ 이하, 바람직하게는 40 내지 65중량％인 고무 라텍스와 (b) 평균입경 d50이 370㎚ 이상, 바람직하게는 380 내지 450㎚이고 겔 함량이 70중량％ 이상, 바람직하게는 75 내지 90중량％인 고무 라텍스의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 고무 라텍스(a)의 입도분포범위는 30 내지 100㎚, 특히 40 내지 80㎚이고, 고무 라텍스(b)의 입도분포범위는 50 내지 500㎚, 특히 100 내지 400㎚이다(각 경우에 적분입도분포로부터 d90-d10값으로서 측정).
이 혼합물은 바람직하게는 고무 라텍스(a)와 고무 라텍스(b)를, 90:10 내지 10:90, 특히 60:40 내지 30:70의 중량비로 포함한다(각 경우에 라텍스의 각 고체 함량을 기준으로 함).
평균입경을 초원심분리법으로 결정한다(W.스콜탄(Scholtan), H.란지(Lange)의 문헌[Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250, p.782-796(1972)]을 참조).
위에서 언급한 겔 함량은 톨루엔중에서 와이어 케이지 방법으로 결정한 것이다(호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart]을 참조).
이러한 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조할 수 있으며, 이 때 요구되는 반응조건, 보조제 및 작업기법은 이론상 공지되어 있다.
우선 공지된 방법을 사용해서 미립상 고무 중합체를 제조한 후, 이것을 원하는 입도가 되도록 공지된 방법으로 응집시킬 수 있다. 이와 관련된 기법이 예를 들면 EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650 및 US-A 1 379 391에 기술되어 있다.
우선 미립상 부타디엔 중합체를 제조한 후, 이것을 부타디엔-함유 단량체와 추가 반응시켜 보다 큰 입도로 중합시키는 방법인 소위 씨드(seed)-중합법을 사용할 수도 있다.
이 때 사용할 수 있는 유화제는 통상적인 음이온성 유화제로서, 예를 들면 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산(예를 들면 올레산 또는 스테아르산)의 비누, 및 알칼리성 불균등화(disproportionated) 또는 수소화 아비에트산 또는 탈롤레산(talloleic acid)의 비누이며, 카르복실기를 갖는 유화제(예를 들면 C10-C18-지방산의 염, 불균등화 아비에트산 또는 DE-A 36 39 904 및 DE-A 39 13 509에 따르는 유화제)가 바람직하다.
이론상으로는, 고무 중합체 완제품을 수성 매질에 유화시킴으로써 고무 중합체 라텍스를 제조할 수도 있다(일본특허출원 JP-A 55 125 102를 참조).
유화액 형태의 고무-유사 중합체의 존재하에서 중합시키기에 적합한 그라프트 단량체는 실제로 유화액에서 중합되어 열가소성 수지를 제공할 수 있는 모든 화합물이며, 그 예를 들면 하기 화학식 I의 비닐 방향족 화합물 또는 하기 화학식 II의 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 오르토, 메타, 파라 위치에 존재하는, 수소, 할로겐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고,
R3는 수소 또는 메틸이고,
X는 CN, R4OOC 또는 R5R6NOC(여기서 R4은 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이다)이다.
화학식 I의 화합물의 예는 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이다. 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한, 이론상으로는 예를 들면 비닐 아세테이트 및 N-페닐말레이미드도 적합하다.
스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 스티렌과 아크릴로니트릴과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 이들 단량체 혼합물과 N-페닐말레이미드의 혼합물도 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 그라프트 중합체는, 일정량의 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에서, 중량비 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 스티렌과 아크릴로니트릴(스티렌 전부 또는 일부를 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체할 수도 있다)을 그라프트 중합시켜 얻은, 고무 함량이 30 내지 80중량％, 바람직하게는 35 내지 75중량％, 특히 35 내지 70중량％인 그라프트 중합체이다.
본 발명에서 사용가능한 개시제는 무기 및 유기 과산화물로서, 예를 들면 H2O2, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 유기 퍼-염(per-salt), 예를 들면 포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이드, 포타슘 퍼포스페이트 및 소듐 퍼보레이트, 및 일반적으로 유기-산화제 및 환원제로 이루어진 산화환원계이며, 추가로 반응 매질에 중금속 이온이 존재할 수도 있다(H.로지만(Logemann)의 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Vol.14/1, p.263-297]을 참조).
포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 큐멘 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물도 바람직한 개시제이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 환원제는 바람직하게는 환원 작용을 할 수 있는 수용성 화합물이며, 바람직하게는 술핀산의 염, 아황산의 염, 소듐 디티오나이트, 아황산나트륨, 차아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C(Rongalit C)(소듐 포름알데히드-설폭실레이트), 모노- 및 디-히드록시아세톤 및 당(예를 들면 글루코스 또는 덱스트로스)로 이루어진 군에서 선택된다. 이론상으로는 예를 들면 황산철(II)과 같은 철(II)염, 염화주석(II)과 같은 주석(II)염 및 황산티탄(III)과 같은 티탄(III)염을 사용할 수도 있지만, 이러한 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
덱스트로스, 아스코르브산(염) 또는 소듐 포름알데히드-설폭실레이트(롱갈리트 C)가 특히 바람직한 환원제이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 그라프트 고무 중합체를 제조할 때, 반응온도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 반응온도는 일반적으로 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 50 내지 85℃이다. 본 발명에서는 반응이 시작될 때와 끝날 때의 온도차가 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 20℃ 이상이 되도록 하면서 그라프트 중합을 수행한다.
그라프트 단량체와 함께 1종 이상의 메르캅탄을 (그라프트 단량체 100중량부당) 0.05 내지 1.00중량부, 바람직하게는 0.08 내지 0.8중량부로 첨가할 수 있다.
메르캅탄으로서 적합한 것의 예는 지방족 메르캅탄(예를 들면 에틸-, n-프로필-, n-부틸-, tert-부틸-, n-펜틸-, n-헥실-, n-옥틸-, n-데실-, n-도데실-, tert-도데실-, n-헥사데실- 및 n-옥타데실-메르캅탄), 또는 방향족 메르캅탄(예를 들면 티오페놀)이다. tert-도데실메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
분자량을 조절하는 기타 물질(예를 들면 이량체 α-메틸스티렌 또는 테르피놀)을 이론상으로는 (각각 그라프트 단량체 100중량부당) 0.5 내지 5중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부로 사용할 수 있다.
전술한 화합물을 그라프트 중합 반응에서 유화제로서 사용할 수도 있다.
반응 동안에 첨가되는 개시제계의 양이 최소가 되도록 개시제계를 나누어서 또는 연속적으로 반응혼합물에 첨가하는 본 발명의 방법을 사용하면, 통상적인 자유-라디칼 개시제계를 사용해서도 그라프트 중합 반응이 끝난 후의 잔류 단량체의 양을 감소시킬 수 있다.
개시제를 총 반응시간의 처음 1/2 또는 총 반응시간의 처음 또는 두번째 1/3에 최소량으로 첨가하는 것이 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 고무 중합체의 고무 함량은 바람직하게는 30 내지 80중량％, 특히 35 내지 75중량％이다.
열가소성 성형 조성물을 제조하려면, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 고무 중합체를 통상적인 방법으로 처리한 후에(예를 들면 염 및(또는) 산을 사용하여 응고시키고, 세척하고, 건조하거나, 분무 건조시킨 후에) 고무를 함유하지 않는(이하 "고무-비함유"라 약함) 매트릭스 수지 1종 이상과 혼합한다.
이 때 사용하기에 바람직한 고무-비함유 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴이 95:5 내지 50:50의 중량비로 중합된 공중합체이며, 이 때 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다.
아크릴로니트릴 단위의 함량이 30중량％ 미만인 공중합체가 특히 바람직하다.
이 공중합체는 평균분자량(MW)이 바람직하게는 20,000 내지 200,000이고 극한점도[μ](25℃ 디메틸포름아미드에서 측정)가 20 내지 110㎖/g이다.
이러한 수지의 제조 방법에 대한 상세한 설명이 예를 들면 DE-AS 2 420 358 및 DE-AS 2 724 360에 있다. 괴상 또는 용액 중합으로 제조된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체들을 단독으로 또는 혼합물 형태로서 사용할 수 있다.
비닐 단량체로 이루어진 열가소성 수지 외에도, 중축합물(예를 들면 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드)을 본 발명에 따르는 성형 조성물에서 고무-비함유 공중합체로서 사용할 수도 있다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 공지되어 있으며(예를 들면 DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 및 DE-A 3 077 934를 참조), 이를 예를 들면 하기 화학식 III 및 화학식 IV의 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상계면 중축합시키거나, 포스겐과 균질상 중축합시킴으로써(소위 피리딘 방법) 제조할 수 있는데, 공지된 사슬종결제를 적당량 사용하여 공지된 방법으로 그의 분자량을 조절할 수 있다.
상기 식에서,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1및 R2은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3및 R4은 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는C1-C6-알킬이고,
X는 탄소이다.
화학식 III 및 IV의 디페놀로 적합한 것은 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 III의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 IV의 페놀로 바람직한 것은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 사슬종결제는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀, 및 DE-OS 3 506 472에 따르는, 알킬 치환체 내에 탄소원자를 총 8 내지 20개 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사슬종결제의 양은, 화학식 III의 디페놀과 화학식 IV의 디페놀의 총량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10몰％이다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄 화합물일 수 있고, 분지쇄 화합물은 바람직하게는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물(예를 들면 페놀성 OH기를 3개 이상 함유하는 화합물)을, 디페놀의 총량을 기준으로, 0.05 내지 2.0몰％로 혼입시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트는 방향족-결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있으나 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들은 평균분자량(예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정된 중량평균분자량 MW)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응생성물, 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를, 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 탄소원자를 2 내지 10개 갖는 지방족 또는 지환족 디올을 사용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다(문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p.695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973]을 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100몰％, 바람직하게는 90 내지 100몰％는 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100몰％, 바람직하게는 90 내지 100몰％는 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼 외에도, 탄소원자를 3 내지 12개 갖는 기타 지방족 디올 라디칼 또는 탄소원자를 6 내지 12개 갖는 지환족 디올 라디칼, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3-펜탄디올 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판(DE-OS 2 407 647, 2 407 776 및 2 715 932를 참조)을 0 내지 20몰％로 함유할 수 있다.
DE-OS 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이다. 분지화제는 산 성분을 기준으로 1몰％ 이하로 사용하는 것이 좋다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로만 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
위에서 언급한 2종 이상의 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르가 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 폴리-(에틸렌 글리콜-1,4-부탄디올)테레프탈레이트가 특히 바람직한 코폴리에스테르이다.
바람직하고 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부 비)에서 측정시 고유점도가 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3dl/g, 특히 0.6 내지 1.2dl/g이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들의 혼합물이다. 이들은 반-결정질 및(또는) 무정형 폴리아미드일 수 있다.
반-결정질 폴리아미드로서 적합한 것은 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물과, 이들의 상응하는 공중합체이다. 추가로 사용가능한 반-결정질 폴리아미드는 산 성분 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실릴렌-디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민(조성은 이론상으로 공지되어 있음)으로 이루어진 것이다.
또한 임의적으로 위에서 언급한 1종 이상의 출발성분과 함께, 고리 내에 탄소원자를 7 내지 12개 갖는 락탐으로부터 전부 또는 일부가 제조된 폴리아미드도사용할 수 있다.
특히 바람직한 반-결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 물질을 무정형 폴리아미드로서 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌-디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 중축합시킴으로써 얻는다.
여러 단량체들을 중축합시킴으로써 얻은 공중합체 역시 적합한데, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 그의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민과 추가의 디아민(예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨)으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산과 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 라우린락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산과, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99몰％와 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30몰％와 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2몰％와, 임의적으로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소화시켜 얻은 보다 많이 축합된 디아민으로 이루어진 디아미노디시클로헥실메탄 위치이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 30％ 이하의 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 (25℃에서 m-크레졸중 1중량％ 용액 상태로 측정시) 상대점도가 2.0 내지 5.0, 특히 2.5 내지 4.0이다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 중합체는 총 성형 조성물을 기준으로 1 내지 80중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 성형 조성물을 제조하는데 있어서, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 고무 중합체를 다양한 방법으로 매트릭스 수지와 혼합할 수 있다. 매트릭스 수지를 유화중합법으로 제조한 경우, 라텍스를 혼합하고 이들을 함께 침전시키거나, 아니면 별도로 침전시키고 이렇게 얻은 고체 물질들을 혼합할 수 있다.
매트릭스 수지를 용액 또는 괴상 중합법으로 제조한 경우, 그라프트 고무 중합체를 별도로 침전시켜야 한다. 이를 위해서는 공지된 방법을 사용하는데, 그 예를 들면 염 및(또는) 산을 첨가한후, 침전물을 세척하고, 건조하고, 임의적으로는 이 분말을 과립 형태로 전환시킨다. 침전물 또는 과립을 혼합하는데 사용할 수 있는 혼합장치로는 예를 들면 다단-실린더 밀(multi-cylinder mill), 혼합 압출기 또는 인터널 니더(internal kneader)가 있다.
본 발명의 성형 조성물을 제조, 처리, 추가 가공 및 최종 성형하는 동안에, 항산화제, 자외선 안정화제, 과산화물 분해제(destroyer), 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 보강재(유리섬유, 탄소섬유 등) 또는 착색제와 같은, 필요하거나 유리한 첨가제를 본 발명의 성형 조성물에 첨가할 수 있다.
최종 성형을 시판되는 가공 장치에서 수행할 수 있으며, 이 과정은 예를 들면 사출성형, 임의적 후속 열성형에 의한 시이트 압출, 냉간성형, 파이프 및 프로필 압출 또는 캘린더 상에서의 가공을 포함한다.
실시예 A(산화환원 개시제 사용)
평균입경 d50이 398㎚이고, 겔 함량이 73중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량％와 평균입경 d50이 282㎚이고, 겔 함량이 58중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량％로 이루어진 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 58중량부(고체를 기준으로 계산)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량％가 되게 한다. 이어서 이 혼합물을 59℃로 가열하고, 단량체 혼합물(스티렌:아크릴로니트릴=73:27) 42중량부 및 수지 산 혼합물의 나트륨염(독일 게르스토펜(Gersthofen) 소재의 아비에타 케미 게엠베하(Abieta Chemie GmbH)의 드레시나테(Dresinate) 731)의 알칼리성 수용액 1.72중량부(고체를 기준으로 계산)를 240분에 걸쳐 동시에 첨가한다. 또한 단량체 첨가를 시작할 때, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 0.31중량부 및 아스코르브산 나트륨(수용액 상태) 0.38중량부를 동시에, 표 1에 따라 540분에 걸쳐 첨가한다. 처음 5시간에 걸쳐 반응온도를 85℃로 상승시키고, 이후에는 이 온도를 계속 유지한다.
반응이 끝나면, 라텍스를 23℃로 냉각시킨다. 잔류 단량체 함량을 헤드스페이스(headspace)법으로 기체 크로마토그래피에 의해 결정한다. 그 결과가 표 1에 제시되어 있다.
이로부터, 본 발명의 방법을 사용하면, 잔류 단량체 함량이 현저하게 감소된 그라프트 고무 라텍스를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
그라프트 고무 중합체 A(실시예 1 내지 3 및 비교실시예 4 및 5)를 함유하는 성형 조성물의 성질을 검사하기 위해서, 반응이 끝날 즈음에 그라프트 라텍스에 페놀성 항산화제 약 1중량부를 첨가한 후, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응고시키고 물로 세척하고 이렇게 얻은 분말을 70℃에서 건조한다.
인터널 니더에서, 그라프트 고무 분말 23.8중량부와, 스티렌/아크릴로니트릴(72:28) 공중합체 수지(MW=약 85,000) 32.7중량부와, (25℃에서 CH2Cl2중 0.5중량％ 용액 상태로 측정시) 상대점도가 1.26이고 MW가 약 25,000인 직쇄 방향족 폴리카보네이트인 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 42.6중량부와, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 0.75중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 260℃에서 가공하여 시편으로 만든다.
실온에서 80×10×4㎜의 막대를 사용하여 ISO 180 1A의 방법에 따라 결정한노치충격강도는 60 내지 65kJ/㎡이었고, 260℃에서 DIN 53 753에 따라(5㎏의 하중을 부하) 측정한 용융유동성 MVR은 5.1 내지 5.5였고, 성형재는 모두 높은 표면 광택을 나타내었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 그라프트 고무 제조 방법은 그라프트 고무 중합체 또는 이를 함유하는 생성물의 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 B(포타슘 퍼옥소디설페이트 개시제 사용)
평균입경 d50이 127㎚이고, 겔 함량이 90중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량부(고체를 기준으로 계산)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량％가 되게 한다. 이어서 이 혼합물을 59℃로 가열하고, 단량체 혼합물(스티렌:아크릴로니트릴=73:27) 50중량부 및 수지 산 혼합물의 나트륨염(독일 게르스토펜 소재의 아비에타 케미 게엠베하의 드레시나테 731)의 알칼리성 수용액 1.34중량부(고체를 기준으로 계산)를 360분에 걸쳐 동시에 첨가한다. 또한 단량체 첨가를 시작할 때, 포타슘 퍼옥소디설페이트(수용액 상태) 0.5중량부를 동시에, 표 2에 따라 540분에 걸쳐 첨가한다. 처음 6시간에 걸쳐 반응온도를 82℃로 상승시키고, 이후에는 이 온도를 계속 유지한다.
반응이 끝나면, 라텍스를 23℃로 냉각시킨다. 잔류 단량체 함량을 헤드스페이스법으로 기체 크로마토그래피에 의해 결정한다. 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
역시 이로부터, 본 발명의 방법을 사용하면, 잔류 단량체 함량을 현저하게 감소시킬 수 있음을 분명히 알 수 있다.
산화환원 개시제를 사용해 그라프트 고무 중합체를 제조할 경우 개시제의 첨가량 및 그로 인한 잔류 단량체 함량
실시예 번호 개시제의 첨가량(％) 잔류 단량체 함량
1시간 2시간 3시간 4시간 5시간 6시간 7시간 8시간 9시간 스티렌(ppm) 아크릴로니트릴(ppm)
1 21 7 7 8 9 10 11 12 15 650 120
2 30 10 5 5 5 6 10 13 16 550 110
3 16 13 10 6 5 5 5 10 30 1160 150
4(비교예) 12 11 11 11 11 11 11 11 11 6410 550
5(비교예) 30 10 5 0 0 10 10 15 20 5260 540
포타슘 퍼옥소디설페이트 개시제를 사용해 그라프트 고무 중합체를 제조할 경우 개시제의 첨가량 및 그로 인한 잔류 단량체 함량
실시예 번호 개시제의 첨가량(％) 잔류 단량체 함량
1시간 2시간 3시간 4시간 5시간 6시간 7시간 8시간 9시간 스티렌(ppm) 아크릴로니트릴(ppm)
6 45 4 4 5 7 7 8 9 9 2600 80
7 30 10 5 5 5 6 10 13 16 2850 110
8 35 15 7 6 5 4 8 10 10 3100 90
9(비교예) 100 -- -- -- -- -- -- -- -- 5100 450
10(비교예) 12 11 11 11 11 11 11 11 11 4650 410

Claims (11)

  1. 중합 개시에 사용되는 개시제 또는 개시제계를 나누어서 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하되, 반응 동안에 시간간격마다 최소량의 개시제 또는 개시제계를 첨가하고, 총 반응시간의 50％ 이상 동안 매 시간간격마다 첨가되는 개시제의 양이 적어도 총 개시제의 양의 0.5％ 이상이 되도록 하고, 총 반응시간은 n개의 시간간격을 포함하고, n은 3 내지 20이고, 각 시간간격의 길이는 5 내지 90분임을 특징으로 하는, 공급-회분식 공정(fed batch process)에 따르는 유화중합법으로 ABS형 그라프트 고무 중합체를 제조하는 방법.
  2. 중합 개시에 사용되는 개시제 또는 개시제계를 나누어서 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하되, 반응 동안에 시간간격마다 최소량의 개시제 또는 개시제계를 첨가하고, 총 반응시간의 70％ 이상 동안 매 시간간격마다 첨가되는 개시제의 양이 적어도 총 개시제의 양의 1％ 이상이 되도록 하고, 총 반응시간은 n개의 시간간격을 포함하고, n은 3 내지 15이고, 각 시간간격의 길이는 10 내지 80분임을 특징으로 하는, 공급-회분식 공정에 따르는 유화중합법으로 ABS형 그라프트 고무 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시간간격마다 개시제 또는 개시제계를 총 반응시간의 처음 1/2 동안에는 최소량으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시간간격마다 개시제 또는 개시제계를 총 반응시간의 처음 또는 두번째 1/3 동안에 최소량으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 개시제로서 포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 개시제계로서 유기 과산화물과 덱스트로스 및(또는) 아스코르브산(염)과의 조합을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 과산화물로서 큐멘 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 중합 개시에 사용되는 개시제 또는 개시제계를 나누어서 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하되, 반응 동안에 시간간격마다 최소량의 개시제 또는 개시제계를 첨가하고, 총 반응시간의 50％ 이상 동안 매 시간간격마다 첨가되는 개시제의양이 적어도 총 개시제의 양의 0.5％ 이상이 되도록 하고, 총 반응시간은 n개의 시간간격을 포함하고, n은 3 내지 20이고, 각 시간간격의 길이는 5 내지 90분임을 특징으로 하는 공급-회분식 공정에 따르는 유화중합법으로 제조된 그라프트 고무 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따라 제조된 ABS형 그라프트 고무 중합체의 고무-개질된 열가소성 성형 조성물의 제조에 있어서의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따르는 ABS형 그라프트 고무 중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 성형품.
KR1020037004826A 2000-10-06 2001-09-24 잔류 단량체 함량이 감소된 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 KR100821429B1 (ko)

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