ES2468823T3 - Masa de moldeo con dispersi�n luminosa disminuida - Google Patents

Abstract

Masa de moldeo que comprende (A) del 50 al 5 70 % en peso de un copolímero que contiene como constituyentes de base al menos un nitrilo de ácido monocarboxílico α,β-insaturado en cantidades de al menos el 30 % en peso, con respecto al peso total del componente (A), y al menos un monómero de vinilo aromático como componente (A), (B) del 20 al 30 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 100 a 280 nm, que contiene una base de injerto b1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarboxílico α,β-insaturado, y al menos una envuelta de injerto b2, compuesta por al menos un monómero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarboxílico α,β-insaturado como componente (B), (C) del 10 al 20 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 410 a 1000 nm, que contiene una base de injerto c1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarboxílico α,β-insaturado y al menos una envuelta de injerto c2 compuesta por al menos un polímero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarboxílico α,β-insaturado como componente (C) y (D) del 0 al 10 % en peso de aditivos como componente (D), ascendiendo la suma de las cantidades de los componentes (A), (B), (C) y (D) al 100 % en peso, caracterizada por que la proporción en peso del componente (B) con respecto al componente (C) se encuentra en el intervalo de 3:1 a 1:1 y por que el contenido del nitrilo de ácido monocarboxílico α,abeta;-insaturado en el componente (B) en porcentaje en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto b2 y en el componente (C) en porcentaje en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto c2 se encuentran respectivamente del 5 al 10 % de punto por debajo del contenido en nitrilo de ácido monocarboxílico α,β-insaturado del componente (A) en porcentaje en peso con respecto al peso total del componente (A).

Description

Masa de moldeo con dispersi�n luminosa disminuida

5 La presente invención se refiere a una masa de moldeo que comprende

(A) del 50 al 70 % en peso de un copol�mero que contiene como constituyentes de base al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en cantidades de al menos el 30 % en peso, con respecto al peso total del componente (A), y al menos un mon�mero de vinilo aromático como componente (A),

(B) del 20 al 30 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 100 a 280 nm, que contiene una base de injerto b1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado, y al menos una envuelta de injerto b2, compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado como componente (B),

(C) del 10 al 20 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 410 a 1000 nm, que contiene una base de injerto c1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado y al menos una envuelta de injerto c2 compuesta por al menos un pol�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado como componente (C) y

(D) del 0 al 10 % en peso de aditivos como componente (D), ascendiendo la suma de las cantidades de los componentes (A), (B), (C) y (D) al 100 % en peso,

as� como a procedimientos para la producción de estas masas de moldeo, al uso de estas masas de moldeo para la 25 producción de láminas, cuerpos moldeados o fibras as� como estas propias láminas, cuerpos moldeados o fibras.

Para obtener masas de moldeo termopl�sticas resistentes al impacto es sabido cómo añadir, por ejemplo, cauchos de injerto a los pol�meros frágiles a temperatura ambiente, que forman la matriz. La producción y el uso de tales cauchos de injerto est�n descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A-12 60 135, DE-A-23 11 129 y EP 6503 A1.

30 Por normal general, el efecto modificador con respecto a la resistencia al impacto de los cauchos de injerto aumenta con tamaño creciente de las partículas de caucho. Con empleo de cauchos de injerto de partícula pequeña, además de una menor modificación con respecto a la resistencia al impacto, puede existir también el problema de que la tenacidad de las masas de moldeo modificadas con respecto a la resistencia al impacto dependa intensamente de la temperatura de procesamiento de las masas de moldeo.

35 Además es sabido que las masas de moldeo modificadas con respecto a la resistencia impacto a base de copol�meros de estireno-acrilonitrilo (“SAN”), en particular masas de moldeo modificadas por caucho de butadieno o éster acr�lico tales como copol�meros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (“ABS”) y copol�meros de acrilonitriloestireno-éster acr�lico (“ASA”) se pueden teñir particularmente bien cuando se minimiza la dispersi�n luminosa de

40 estas masas de moldeo.

La disminución de la dispersi�n luminosa puede ocurrir, por ejemplo a) al igualarse lo mejor posible los índices de refracción de fase continua (matriz de SAN) y fase dispersa (partículas de caucho) y/o b) al reducirse sustancialmente el tamaño de partícula de la fase dispersa. La variante a) se puede realizar, entre otras cosas,

45 a�adi�ndose mediante mezcla a la matriz de SAN del ASA o ABS un componente miscible, por ejemplo, un polimetil(met)acrilato (“PMMA”) que reduzca el índice de refracción de la matriz de SAN. En este proceder es desventajosa la tenacidad decreciente de la masa de moldeo con parte creciente de PMMA. La variante b) tiene la desventaja de que los tamaños de partícula grandes habitualmente necesarios para propiedades óptimas de tenacidad/rigidez del caucho dispersan muy intensamente la luz.

50 Se pueden obtener masas de moldeo con una resistencia al impacto mejorada con capacidad de tinción igualmente buena mediante adición por mezcla de un componente de caucho de partícula grande a uno de partícula pequeña (partículas de caucho bimodales) tal como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 6503 A1, EP 450 485 A2, EP 643 104 A2 o WO 2010/023114. Frecuentemente, la resistencia al impacto conseguida aquí, en particular la

55 resistencia al impacto a bajas temperaturas de las masas sin embargo no es suficiente para una elevada solicitación. Además, la resistencia al impacto no se puede aumentar mediante una adición discrecional de las partículas de caucho de partícula grande, ya que de lo contrario se empeora claramente la capacidad de coloración.

Ninguno de los documentos que se han mencionado anteriormente proporcionan ningún indicio de cómo se puede

60 evitar el “efecto arco iris” a observar especialmente en caso de colores cubiertos, un tipo particular de la dispersi�n luminosa. Este efecto est� descrito, entre otras cosas, en Plastics -The customer magazine from BASF 1/2009, pág.

36. Aquí, este efecto se debe a elevados índices de cizalla en grandes partículas de caucho. Sin embargo, no se proporciona ningún indicio de qué tamaño deben tener las partículas de caucho para no mostrar este efecto, pero sin llevar en relación con tenacidad y rigidez a propiedades empeoradas.

65 Por tanto, el objetivo de la presente invención era poner a disposición masas de moldeo termopl�sticas que presentasen sobre todo a bajas temperaturas, por ejemplo por debajo de 0 �C, en particular independientemente de la temperatura de procesamiento, mejor resistencia al impacto, corrosión de rotura de tensión y en particular mejores tenacidades multiaxiales y que, con coloración, especialmente con colores cubiertos, preferentemente tonos de color

5 oscuros, presentasen una dispersi�n luminosa reducida, en particular ningún tipo de efecto arco iris.

Por consiguiente se hall� la masa de moldeo que se ha mencionado al principio, siendo esencial para la invención que la proporción en peso del componente (B) con respecto al componente (C) se encuentre en el intervalo de 3:1 a

1:1 y que el contenido del nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en el componente (B), en % en peso con

10 respecto al peso total de la envuelta de injerto b2 y en el componente (C), en % en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto c2, se encuentra respectivamente de 5 a 10 % de puntos por debajo del contenido en nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado del componente (A), en % en peso con respecto al peso total del componente (A).

15 Además se hallaron procedimientos para la preparación de esta masa de moldeo, para el uso de esta masa de moldeo para la producción de láminas, cuerpos moldeados o fibras as� como estas propias láminas, cuerpos moldeados o fibras.

Las masas de moldeo de acuerdo con la invención presentan frente a las masas de moldeo conocidas, sobre todo a

20 temperaturas bajas, por ejemplo por debajo de 0 �C, preferentemente de manera independiente de la temperatura de procesamiento, una mejor resistencia al impacto, corrosión de rotura de tensión y en particular mejores tenacidades multiaxiales y en caso de coloración, especialmente con colores cubiertos, preferentemente tonos de color oscuros, muestran una dispersi�n luminosa reducida, en particular ningún tipo de efecto arco iris.

25 A continuación se describen los objetos, procedimientos y usos de acuerdo con la invención.

En lo sucesivo, la expresión masa de moldeo significa una mezcla que comprende los componentes (A), (B), (C) y dado el caso otros aditivos (D).

30 Componente (A):

Como componente (A), la masa de moldeo de acuerdo con la invención comprende del 50 al 70 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes (A) a (D), de un copol�mero que contiene al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado y al menos un mon�mero de vinilo aromático.

35 En la masa de moldeo de acuerdo con la invención, el componente (A) es el componente duro que forma la matriz, es decir, el componente (A) presenta un mayor grado de dureza que el de los componentes (B) o (C).

Los nitrilos de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturados adecuados est�n seleccionados del grupo compuesto por 40 acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos.

Como mon�meros de vinilo aromáticos adecuados en el componente (A) se pueden emplear compuestos de fórmula general (I)

significando

R1 independientemente entre s� hidrógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, alquilo C6-C18, Ar50 alquilo C6-C18, ariloxi C6-C18, cloro o bromo y

R2 independientemente entre s� hidrógeno, alquilo C1-C10, cloro o bromo.

Los mon�meros de vinilo aromáticos preferentes de fórmula general (I) est�n seleccionados del grupo compuesto por estireno, 3-metilestireno, 3,5-dimetilestireno, 4-n-propilestireno, !-metilestireno, !-metilviniltolueno, !cloroestireno, !-bromoestireno, dicloroestireno, dibromoestireno y mezclas de los mismos. Son mon�meros de vinilo aromáticos particularmente preferentes estireno y/o !-metilestireno.

5 El componente (A) se puede obtener según todos los métodos conocidos por el experto, por ejemplo polimerizaci�n por radicales, ani�nica o cati�nica. Preferentemente, el componente (A) se obtiene mediante polimerizaci�n continua

o no continua en sustancia o en solución. En una forma de realización preferente, la solución de polimerizaci�n como disolvente contiene del 0 al 20 % en peso de un disolvente aromático, por ejemplo tolueno, xilenos o etilbenceno. El componente (A) se puede obtener según un procedimiento tal como se describe, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Volumen V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, M�nich 1969, páginas 122 y siguientes. El componente duro (A) est� disponible también en el mercado.

En una forma de realización preferente, el componente (A) contiene como nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀15 insaturado, acrilonitrilo y como mon�mero de vinilo aromático estireno y/o !-metilestireno.

Por lo tanto, en una forma de realización particularmente preferente, el componente (A) de la masa de moldeo de acuerdo con la invención es un SAN o un copol�mero AMSAN o un copol�mero de estireno-!-metilestirenoacrilonitrilo (“SAMSAN”) que est� compuesto por acrilonitrilo y !-metilestireno y dado el caso estireno. En este SAN

o copol�mero de AMSAN o SAM-SAN, el acrilonitrilo est� presente en una parte del 30 al 40 % en peso, preferentemente del 30 al 35 % en peso y el estireno o !-metilestireno en una parte del 60 al 70 % en peso, preferentemente del 65 al 70 % en peso, dando la suma de las cantidades de los mon�meros mencionados al 100 % en peso.

25 La masa molecular promedio en peso Mw del pol�mero empleado como componente (A) preferentemente es de 50000 a 250000 g/mol, de forma particularmente preferente de 90000 a 200000 g/mol, respectivamente mediante GPC con detección UV (frente a patrones de calibración de poliestireno con una columna 5*MixedB).

La masa molecular promedio en número Mn del pol�mero empleado como componente (A) preferentemente es de 20000 a 100000 g/mol, de forma particularmente preferente de 30000 a 80000 g/mol, respectivamente media mediante GPC con detección UV.

El componente duro (A) est� disponible en el mercado, por ejemplo, con la marca Luran� de la empresa BASF SE.

35 Componente (B):

El componente (B) en la masa de moldeo de acuerdo con la invención es un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 100 a 280 nm, preferentemente de 100 a 250 nm, de forma particularmente preferente de 100 a 200 nm, que contiene una base de injerto b1 compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀insaturado y al menos una envuelta de injerto b2 compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado.

Como componente (B) la masa de moldeo de acuerdo con la invención comprende del 20 al 30 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes (A) a (D), de un caucho de injerto, que presenta una

45 base de injerto b1 y al menos una envuelta de injerto b2.

El éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado se deriva de un ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado seleccionado del grupo compuesto de ácido metacr�lico, ácido acr�lico y mezclas de los mismos. Para obtener el éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado, el ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado mencionado se hace reaccionar con un alcohol. Este alcohol es un alcohol alif�tico saturado o insaturado con 1 a 12 átomos de carbono. En una forma de realización preferente, este alcohol presenta de 1 a 8, de forma particularmente preferente de 2 a 6 átomos de carbono. A este respecto, el componente de alcohol del éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado puede estar estructurado de forma lineal o ramificada. En una forma de realización preferente, el resto alcohol del éster est� estructurado de forma lineal. Como éster alqu�lico C1-C12 del ácido acr�lico son adecuados sobre todo etilacrilato, 2

55 etilhexilacrilato y n-butilacrilato. Se prefiere 2-etilhexilacrilato y n-butilacrilato, es muy particularmente preferido el nbutilacrilato. Se pueden usar también mezclas de distintos alquilacrilatos que se diferencian en su resto alquilo.

En una forma de realización particularmente preferente, el éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es n-éster but�lico de ácido acr�lico. Por tanto, en una forma de realización preferente la base de injerto b1 es un éster but�lico de ácido poliacr�lico. En otra forma de realización preferente, el éster but�lico de ácido poliacr�lico empleado como base de injerto b1 est� reticulado. Esta reticulación se puede llevar a cabo mediante todos los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo mediante adición de mon�meros reticulantes. Tales mon�meros son comon�meros di-o polifuncionales con al menos dos enlaces dobles olef�nicos, por ejemplo butadieno e isopreno, divinil�ster de ácidos dicarbox�licos tales como ácido succ�nico y ácido ad�pico, dialil-y divinil �teres de alcoholes 65 bifuncionales tal como del etilenglicol y del butan-1,4-diol, di�steres del ácido acr�lico y ácido metacr�lico con los

alcoholes bifuncionales mencionados, 1,4-divinilbenceno y trialilcianurato. Se prefieren en particular el éster de ácido acr�lico del alcohol triciclodecen�lico, véase el documento DE-OS 12 60 135) que se conoce con el nombre dihidrodiciclopentadienilacrilato (DCPA) as� como los ésteres al�licos de ácido acr�lico y ácido metacr�lico.

5 La base de injerto b1 empleada en el componente (B) presenta en una forma de realización preferente un índice de hinchamiento de 5 a 35, de forma particularmente preferente de 10 a 18, de forma muy particularmente preferente 12 a 16. El índice de hinchamiento es una medida de la capacidad de hinchamiento de un pol�mero por un disolvente. Los agentes de hinchamiento habituales son, por ejemplo, metil-etilcetona o tolueno. La determinación del índice de hinchamiento tiene lugar, por ejemplo, según un procedimiento en el que aproximadamente 0,2 g del sólido de una dispersi�n de bases de injerto formada en película mediante evaporación del agua se hinchan en una cantidad de, por ejemplo, 50 g de tolueno. Después de, por ejemplo, 24 horas se aspira el tolueno y se pesa la muestra. Después del secado de la muestra al vacío la misma se vuelve a pesar. El índice de hinchamiento es la proporción de la pesada después del proceso de hinchamiento con respecto a la pesada en seco después del nuevo secado.

15 La base de injerto b1 empleada en el componente (B) presenta en otra forma de realización preferente un contenido en gel de más del 80 % en peso, preferentemente más del 90 %, de forma particularmente preferente más del 94 %. El contenido en gel es el contenido en producto que est� reticulado y, por tanto, no es soluble en un disolvente. El contenido que se determina, preferentemente, en el mismo disolvente que el índice de hinchamiento. El contenido en gel se calcula a partir de la proporción de la pesada en seco después de la etapa de hinchamiento con respecto a la pesada antes de la etapa de hinchamiento (x 100 %).

La base de injerto b1 presente en el componente (B) generalmente tiene un tamaño de partícula medio de 50 a 170 nm, preferentemente de 60 a 150 nm, de forma particularmente preferente de 70 a 130 nm.

25 Todos los tamaños de partícula medios mencionados en el marco de la presente solicitud son los diámetros de partícula medios d50 (medio en peso) y se determinan con ayuda de la ultracentr�fuga de acuerdo con el método de

W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796. La medición de ultracentr�fuga da la distribución de masa integral de las partículas de una muestra. El diámetro de partícula medio d50 se define como el diámetro en el que el 50 % en peso de las partículas tienen un diámetro menor y el 50 % en peso de las partículas, uno mayor.

En el caucho de injerto empleado como componente (B) est� presente además al menos una envuelta de injerto b2 compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀

35 insaturado. El al menos un mon�mero de vinilo aromático en la envuelta de injerto b2 se corresponde en una forma de realización preferente as� mismo a compuestos de fórmula general (I) con los significados indicados all� para R1 y R2. En una forma de realización particularmente preferente, el al menos un mon�mero de vinilo aromático en la envuelta de injerto b2 est� seleccionado de estireno, !-metilestireno y mezclas de los mismos.

El nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado contenido en la envuelta de injerto b2 en una forma de realización preferente est� seleccionado de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Preferentemente se usa acrilonitrilo.

La proporción de pol�mero de vinilo aromático con respecto a nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en la

45 envuelta de injerto b2 es preferentemente de 5:1 a 1:1, de forma particularmente preferente 4:1 a 2:1, de forma muy particularmente preferente 3,5:1 a 2,5:1.

En el componente (B), la base de injerto b1 est� presente en una cantidad del 40 al 80, preferentemente del 50 al 70, de forma particularmente preferente del 60 % en peso con respecto al componente (B). La envuelta de injerto b2 en una forma de realización preferente se encuentra en una cantidad del 20 al 60, preferentemente del 30 al 50, de forma particularmente preferente del 40 % en peso respectivamente con respecto al componente (B). Las cantidades de base de injerto b1 y envuelta de injerto b2 se suma respectivamente hasta dar el 100 % en peso.

Por tanto, en una forma de realización muy particularmente preferente se emplea como componente (B) un caucho

55 de injerto que presenta como base de injerto b1 un éster but�lico de ácido poliacr�lico reticulado y como envuelta de injerto b2 un copol�mero de estireno y acrilonitrilo. A este respecto, la envuelta de injerto b2 puede estar injertada parcialmente o también por completo sobre la base de injerto b1.

El experto conoce procedimientos para la preparación de un caucho de injerto presente en la masa de moldeo de acuerdo con la invención como componente (B).

Para la preparación del pol�mero de injerto (B) se emplea preferentemente peroxodisulfato de potasio como iniciador de radicales. Se puede emplear también peroxodisulfato de sodio y/o amonio. También es posible emplear un sistema de iniciador Redox que contiene en particular un peróxido orgánico as� como al menos un reductor.

65 Los peróxidos orgánicos adecuados est�n seleccionados del grupo: di-terc-butilper�xido, hidroper�xido de cumeno, terc-butilhidroper�xido y p-mentanhidroper�xido o mezclas de los mismos. Como reductores se usa por norma general al menos un compuesto soluble en agua con efecto reductor, seleccionado del grupo: sales de ácido sulf�nico, sales de ácido sulfúrico, ditionito sádico, sulfito sádico, hiposulfito sádico, hidrógeno sulfito sádico, ácido

5 asc�rbico as� como sus sales, Rongalit C (formaldehilsulfoxilato sádico), mono-y dihidroxiacetona, azúcares, sales de hierro (II), sales de estaño (II) y sales de titanio (III).

Por norma general, la cantidad del iniciador de radicales empleado en relación con la cantidad total de mon�meros es del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso y de forma particularmente preferente del 0,2 al 10 1,5 % en peso.

Son procedimientos de producción adecuados para los pol�meros de injerto (B), por ejemplo, la polimerizaci�n en emulsión, polimerizaci�n en solución, polimerizaci�n en suspensión o polimerizaci�n en masa, preparándose los copol�meros de injerto (B) preferentemente mediante una polimerizaci�n en emulsión por radicales acuosa. Se

15 describen procedimientos adecuados de polimerizaci�n, entre otras cosas, en los documentos WO-A 2002/10222, DE-A 28 26 925 as� como en EP-A 022 200.

Para la preparación del pol�mero de injerto (B) se puede llevar a cabo una polimerizaci�n en emulsión con uso de un sistema de iniciador Redox que contiene hidroper�xido de cumeno, dextrosa, as� como sal de hierro (II) o con uso de 20 un peróxido, por ejemplo, peroxodisulfato de potasio.

La preparación de la base de injerto b1 se puede realizar, por ejemplo, mediante polimerizaci�n en emulsión acuosa iniciada por radicales, al disponerse una cantidad parcial de los mon�meros en un medio de reacción acuoso y a�adi�ndose la cantidad residual dado el caso remanente de mon�meros en el medio de reacción acuoso después

25 de la iniciación de la reacción de polimerizaci�n por radicales. También es posible disponer en el medio de reacción acuoso al menos una cantidad parcial del iniciador de polimerizaci�n por radicales y dado el caso otros coadyuvantes, llevar el medio de reacción acuoso obtenido a la temperatura de polimerizaci�n y añadir a esa temperatura los mon�meros al medio de reacción acuosa. A este respecto, el suministro se puede realizar también en forma de una mezcla, por ejemplo como emulsión de mon�meros acuosa.

30 En una forma de realización preferente de la invención, como iniciador de radicales durante la preparación de la base de injerto b1 se emplea un peroxodisulfato, en particular peroxodisulfato de potasio (KPS), junto con otros componentes auxiliares. Se pueden emplear, entre otras cosas, un tampón (por ejemplo bicarbonato) y estearato de potasio o K30� como jabón.

35 Como regulador del peso molecular (MR) se pueden emplear, por ejemplo, dodecilmercaptano terciario (TDM) que se puede añadir de forma continúa también en distintos momentos durante el proceso de preparación del l�tex de caucho.

40 El tipo de la adición del regulador puede tener efecto sobre las propiedades del producto final. En una forma de realización preferente no se emplea ningún regulador.

En el marco del procedimiento de polimerizaci�n descrito se usan también dispersantes (DM) que mantienen tanto las gotas de mon�mero como las partes de pol�mero formadas distribuidas de forma dispersa en el medio acuoso y 45 garantizan de este modo la estabilidad de la dispersi�n de pol�mero acuosa generada. Como dispersantes (DM) se consideran tanto los coloides protectores empleados habitualmente para llevar a cabo polimerizaciones en emulsión acuosa por radicales como emulsionantes disponibles en el mercado. Son coloides protectores adecuados, por ejemplo, alcoholes polivin�licos, polialquilenglicoles, sales de metal alcalino de ácidos poliacr�licos y ácidos polimetacr�licos y derivados de gelatina. Son coloides protectores adecuados, por ejemplo, ácido acr�lico, ácido

50 metacr�lico, anh�drido de ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulf�nico y/o ácido 4-estireno sulf�nico copol�meros y sus sales de metal alcalino que los contienen.

Son coloides protectores adecuados además también homo-y copol�meros que contienen N-vinilpirrolidona, Nvinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida,

55 metacrilamida, acrilatos que llevan grupos amino, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilaminas. Una descripción exhaustiva de otros coloides protectores se encuentra también en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.

Se pueden emplear también mezclas de coloides protectores y/o emulsionantes. Frecuentemente se emplean como

60 dispersantes exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos a diferencia de los coloides protectores se encuentran habitualmente por debajo de 1000. Pueden ser de naturaleza ani�nica, cati�nica o no iónica. En el caso del uso de mezclas de sustancias con nocividad interfacial, los componentes individuales deben ser compatibles entre s�. Generalmente, los emulsionantes ani�nicos son compatibles entre s� y con emulsionantes no iónicos.

65 Lo mismo se aplica también a emulsionantes cati�nicos, mientras que los emulsionantes ani�nicos y cati�nicos la mayoría de las veces no se han de combinar entre s�. Una visión general de emulsiones adecuadas se encuentra en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208. De acuerdo con la invención como dispersante se emplean en particular

5 emulsionantes tales como tensioactivos ani�nicos, cati�nicos o no iónicos. Son emulsionantes no iónicos habituales, por ejemplo, mono-, di-y trialquil-fenoles oxilados as� como alcoholes grasos etoxilados. Son emulsionantes ani�nicos habituales, por ejemplo, sales de metal alcalino y amonio de sulfatos de alquilo (con restos alquilo de C8-C12), de semi�steres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (resto alquilo: C12-C18) y alquilfenoles etoxilados (restos alquilo: C4-C12) y de ácidos alquilsulf�nicos (resto alquilo: C12-C18).

Son emulsionantes cati�nicos adecuados, entre otras cosas, sales de amonio primario, secundario, terciario o cuaternarias, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxozolinio, sales de morfolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio que presentan restos alquilo C6-C18, alquilarilo o heteroc�clicos. Son compuestos ilustrativos, entre otras cosas, dodecilamonio acetato o el sulfato correspondiente, disulfatos o acetatos de los

15 distintos ésteres de ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparf�nico, sulfato de N-cetilpiridinio y sulfato de N-laurilpiridinio. Los emulsionantes y coloides protectores se pueden emplear también como mezclas.

Los emulsionantes empleados preferentemente como dispersantes se emplean ventajosamente en una cantidad total del 0,005 al 5 % en peso, preferentemente del 0,01 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 3 % en peso, respectivamente en relación con la concentración total de mon�meros. La cantidad total de los coloides protectores empleados adicionalmente o en lugar de los emulsionantes frecuentemente es del 0,1 al 10 % en peso y con frecuencia del 0,2 al 7 % en peso, respectivamente en relación con la concentración total de mon�meros. Sin embargo, preferentemente se emplean emulsionantes ani�nicos y/o no iónicos y de forma particularmente preferente emulsionantes ani�nicos como dispersante.

25 Como otros coadyuvantes de polimerizaci�n se pueden usar las sustancias de tampón (PS) habituales, mediante las cuales se ajustan valores de pH de preferentemente 6 a 11, tales como bicarbonato sádico y pirofosfato sádico, as� como del 0 al 3 % en peso de un regulador de peso molecular (MR), tal como, por ejemplo, mercaptanos, terpinoles

o !-metilestireno dim�rico, en la polimerizaci�n. Las sustancias de tampón pueden tener también un efecto complejante.

La reacción de la polimerizaci�n se puede llevar a cabo en el intervalo de 0 a 170 �C. Por norma general se aplican temperaturas entre 40 y 120 �C, con frecuencia entre 50 y 110 �C y frecuentemente entre 60 y 100 �C.

35 Opcionalmente, la polimerizaci�n en emulsión acuosa iniciada por radicales se puede realizar también en presencia de una simiente de pol�mero, por ejemplo en presencia del 0,01 al 3 % en peso, con frecuencia del 0,03 al 2 % en peso y frecuentemente del 0,04 al 1,5 % en peso de una simiente de pol�mero, respectivamente en relación con la cantidad total de mon�mero. Una simiente de pol�mero se puede emplear en particular cuando el tamaño de partícula de las partículas de pol�mero a preparar mediante polimerizaci�n en emulsión acuosa por radicales se ha de ajustar de forma dirigida, tal como se describe en el documento US 2.520.959 y US 3.397.165.

Los pol�meros (b1) preparados de la forma que se ha descrito anteriormente son adecuados como base de injerto para la preparación de los copol�meros de injerto (B).

45 Una variable característica importante de los copol�meros de injerto es el rendimiento de injerto, ascendiendo con un injerto completo el rendimiento de injerto al 100 %. Para una serie de aplicaciones son ventajosos copol�meros de injerto con el mayor rendimiento posible de injerto, ya que los mismos contienen solo reducidas cantidades de pol�mero libre de los mon�meros. El pol�mero no unido al caucho puede influir negativamente en las propiedades físicas del copol�mero, lo que se hace notar en particular en mezclas con otros componentes.

La envoltura de injerto (b2), dado el caso después de llevar a cabo una aglomeración, se genera mediante un procedimiento de polimerizaci�n en emulsión. La envoltura de injerto (b2) de acuerdo con una forma de realización de la invención se polimeriza en presencia del núcleo de injerto (b1) obtenido según los procedimientos que se han descrito anteriormente a partir de una mezcla de mon�meros que contiene los componentes de estireno, acrilonitrilo

55 y dado el caso otros mon�meros. A este respecto se pueden añadir los mon�meros (y dado el caso otros mon�meros) en solitario o en mezclas entre s�. Por ejemplo se puede injertar en primer lugar el estireno en solitario y después una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Es ventajoso llevar a cabo esta copolimerizaci�n por injerto de nuevo en emulsión acuosa en las condiciones habituales que se han descrito anteriormente, habiendo dado buen resultado el empleo de un sistema de iniciador redox.

La copolimerizaci�n por injerto para la generación de la envoltura de injerto (b2) se puede realizar en el mismo sistema que la polimerizaci�n en emulsión para la preparación de la base de injerto (b1), pudiéndose añadir en caso necesario otros emulsionantes as� como coadyuvantes. La mezcla de mon�meros a injertar de acuerdo con una forma de realización de la invención se puede añadir a la mezcla de reacción de una vez, distribuir en varios pasos,

65 por ejemplo para estructurar varias capas de injerto, o de forma continua durante la polimerizaci�n. Preferentemente se pueden añadir los mon�meros (en particular estireno y acrilonitrilo) simultáneamente.

El grado de injerto (PG) es la cantidad de los mon�meros de injerto empleados (por ejemplo cantidad de estireno más cantidad de acrilonitrilo) dividido por la suma de la cantidad de la base de injerto (por ejemplo cantidad de los ésteres de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturados) y la cantidad de los mon�meros de injerto empelados.

5 La copolimerizaci�n por injerto de la mezcla de los componentes existentes en la envoltura de injerto y dado el caso otros mon�meros en presencia de la base de injerto (b1) se lleva a cabo de tal manera que resulta un grado de injerto del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, en particular del 30 al 55 % en peso. Ya el rendimiento de injerto (PA) por norma general no asciende al 100 %, la parte injertada realmente de los pol�meros es menor que la cantidad empleada. De este se deduce que se produce una cantidad de pol�meros libres. El control del

10 rendimiento de injerto durante la polimerizaci�n por injerto se puede realizar entre otras cosas también mediante la velocidad de dosificación de los mon�meros o adición de iniciador o regulador. Por ejemplo, una mayor cantidad de regulador empleado (por ejemplo mercaptanos) lleva una mayor cantidad de pol�meros libres.

Para la iniciación de la polimerizaci�n por injerto se pueden emplear también sistemas redox con actividad de injerto

15 y solubles en agua. Por ejemplo se pueden usar iniciadores solubles en agua convencionales tales como, por ejemplo, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio, peróxido de hidrógeno junto con al menos un reductor convencional tal como, por ejemplo, sulfito sádico, disulfito sádico, hidrógeno sulfito sádico, ditionito sádico, ácido asc�rbico, azúcar o la sal de sodio de ácido hidroximetanosulf�nico como sistema redox. Tales sistemas redox conducen en muchos casos a dispersiones de partículas más gruesas. Son

20 catalizadores redox particularmente adecuados con elevada actividad de injerto los sistemas de iniciador solubles en agua tales como sistemas redox de peróxido de hidrógeno e iones de metales pesados tales como sales de cerio, manganeso o hierro (II), tal como se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”,

4. Edición, Volumen E 20, pág. 2168. Es particularmente adecuado el peroxodisulfato de potasio.

25 La polimerizaci�n se puede llevar a cabo de tal manera que se añade la sal de metal pesado del sistema redox tal como, por ejemplo, la sal de hierro (II) a la preparación ya antes de la polimerizaci�n, mientras que el peróxido se dosifica simultáneamente con los mon�meros, pero separado de los mismos. La sal de hierro (II) se emplea por ejemplo en concentraciones de 1 a 200 mg/l de iones de Fe (II) en relación con toda la dispersi�n, siendo posibles también concentraciones mayores y menores.

30 El suministro del sistema de iniciador redox se puede realizar de distintas maneras, por ejemplo mediante adición por porciones tal como se describe en el documento WO 2001/30901 o en el documento WO 2002/28931. Preferentemente se usa el oxidante hidroper�xido de cumeno (dado el caso mezclado con cumeno), suministr�ndose al mismo en particular en parte de forma continua y en parte como porción (por ejemplo de una

35 vez).

Adem�s de los iniciadores redox pueden usarse iniciadores convencionales tales como peróxidos orgánicos solubles en aceite o solo poco solubles en agua o iniciadores azo. Ofrece ventajas, por ejemplo, la adición de otros reductores que se disponen preferentemente con la sal de hierro antes de la polimerizaci�n. Como reductores se

40 consideran por ejemplo, sulfito sádico, disulfito sádico, hidrógeno sulfito sádico, ditionito sádico, ácido asc�rbico, azúcares reductores as� como la sal de sodio del ácido hidroximetano sulf�nico.

El peso molecular de los pol�meros injertados se puede ajustar adicionalmente mediante el uso conjunto de agentes de transferencia de cadena o reguladores del peso molecular (MR) tales como, por ejemplo, n-dodecilmercaptano, t

45 dodecilmercaptano, n-butilmercaptano o t-butilmercaptano. Son adecuados también reguladores inodoros tales como terpinolenos véase también el documento EP-A 1 191 044.

La polimerizaci�n se lleva a cabo frecuentemente a valores de pH de 2,5 a 12, preferentemente a valores de pH de 8 a 11. El valor de pH se puede ajustar antes o durante de la polimerizaci�n con ácidos habituales tales como ácido

50 clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido acético incluso con bases tales como lejía de sosa, lejía de potasa, amoniaco o carbonato de amonio hasta el valor deseado. Se prefiere un ajuste del valor de pH de las dispersiones de pol�mero acuosas de 7 a 11 después de la polimerizaci�n mediante adición de lejía de sosa, lejía de potasio o amoniaco.

Entre la preparación de la base de injerto (b1) y la aplicación de la envoltura de injerto (b2) se puede llevar a cabo

55 una etapa de aglomeración para ajustar de manera dirigida los tamaños de partícula y las distribuciones de tamaño de partícula. El experto conoce distintos procedimientos para la aglomeración parcial o completa de la base de injerto (b1), véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 1 305 345, EP-A 029 613, EP-A 007 810, DE-A 12 33 131, DE-A 12 58 076 y DE-A 21 01 650. La aglomeración se puede efectuar también según otros métodos conocidos por el experto. Los mismos pueden tener una considerable influencia sobre la calidad de las masas de moldeo y los

60 costes del procedimiento global.

En principio se pueden usar también procedimientos físicos de aglomeración tales como coagulación de cizalla, procedimientos de aglomeración por congelación o presión, pero por norma general se emplean métodos químicos. Los últimos pertenecen también la adición de electrolitos, por ejemplo sulfato de magnesio o de ácidos inorgánicos u

65 orgánicos.

En el segundo paso se puede aglomerar el l�tex de caucho. Esto ocurre por norma general mediante adición de una dispersi�n de un pol�mero de éster acr�lico. Preferentemente se emplean dispersiones de copol�meros de ésteres de (alquilo C1-C4) y el ácido acr�lico, preferentemente de etilacrilato, del 0,1 al 10 % en peso de mon�meros formadores de pol�meros polares tales como, por ejemplo, ácido acr�lico, ácido metacr�lico, acrilamida o metacrilamida, N-metilol

5 metacrilamida o N-vinilpirrolidona. Preferentemente se usa un copol�mero del 90 al 96 % en peso de etilacrilato y del 4 al 10 % en peso de metacrilamida. La dispersi�n de aglomerado puede contener dado el caso también varios de los pol�meros de éster acr�lico mencionados. La concentración de los pol�meros de éster acr�lico en la dispersi�n usada para la aglomeración se ha de encontrar generalmente entre el 3 y el 40 % en peso.

En la aglomeración se emplea por norma general de 0,2 a 20, preferentemente de 1 a 5 partes en peso de la dispersi�n de aglomerado a 100 partes en peso del l�tex de caucho, respectivamente calculado para sólidos. La aglomeración se lleva a cabo mediante adición de la dispersi�n de aglomerado al caucho. La velocidad de la adición se puede variar, generalmente dura aproximadamente de 1 a 60 minutos a una temperatura entre 20 � y 90 �C, preferentemente entre 30 � y 75 �C.

15 Además de mediante una dispersi�n de pol�mero de éster acr�lico, el l�tex de caucho se puede aglomerar en principio también mediante otros agentes de aglomerado tales como, por ejemplo, anh�drido de ácido acético. Es posible también una aglomeración por presión o congelación, pero es menos ventajosa. El experto conoce desde hace tiempo los métodos mencionados.

Sin embargo, en las condiciones descritas hasta ahora se aglomera con frecuencia solo una parte de las partículas de caucho, de tal manera que se produce una distribución bi-o polimodal.

Despu�s de la aglomeración est�n presentes generalmente más del 40, preferentemente entre el 51 y 70 % de las

25 partículas (distribución en número) en el estado aglomerado. El l�tex de caucho aglomerado parcialmente obtenido es relativamente estable, de tal manera que se puede almacenar y transportar sin más sin que aparezca coagulación.

Para la aglomeración de partículas de caucho que sirven como base de injerto es adecuado en particular un componente copolimerizable, polifuncional, de efecto aglomerante, que contiene al menos un copol�mero de alquilacrilatos C1 a C12 o metalquilacrilatos C1 a C12 y comon�meros polares del grupo acrilamida, metilacrilamida, etilacrilamida, N-butilacrilamida o amida de ácido maleico.

Como pol�meros de aglomeración se conocen, por ejemplo, pol�meros de óxido de polietileno, polivinil éter o alcohol

35 polivin�lico. También son adecuados como pol�meros de aglomeración copol�meros que presentan comon�meros polares diferentes de los indicados anteriormente. A los pol�meros de aglomeración particularmente adecuados pertenecen, en particular, los copol�meros de alquilacrilatos C1 a C12 o metalquilacrilatos C1 a C12 y comon�meros polares tales como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida o amida de ácido maleico, véase también el documento EP-A 1 305 345.

En una forma de realización preferente de la presente invención no se lleva a cabo ninguna etapa de aglomeración.

Es esencial para la invención que el contenido del nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en el componente (B), en % en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto b2, se encuentre del 5 al 10 % de punto por

45 debajo del contenido del nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado del componente (A), en % en peso con respecto al peso total del componente (A).

Componente (C):

El componente (C) en la masa de moldeo de acuerdo con la invención es un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 410 a 1000 nm, preferentemente de 410 a 800 nm, de forma particularmente preferente de 410 a 600 nm, que contiene una base de injerto c1 compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀insaturado y al menos una envuelta de injerto c2 compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado.

55 Como componente (C), la base de moldeo de acuerdo con la invención comprende del 10 al 20 % en peso , respectivamente con respecto al peso total de los componentes (A) a (D), de un caucho de injerto, que presenta una base de injerto c1 y al menos una envuelta de injerto c2.

El éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado se deriva de un ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado, seleccionado del grupo compuesto por ácido metacr�lico, ácido acr�lico y mezclas de los mismos. Para obtener los ésteres de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado, el ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado mencionado se hace reaccionar con un alcohol. Este alcohol es un alcohol alif�tico saturado o insaturado con 1 a 12 átomos de carbono. En una forma de realización preferente, este alcohol presenta de 1 a 8, de forma particularmente preferente de 2 a 6 65 átomos de carbono. El componente de alcohol del éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado a este respecto

puede estar estructurado de forma lineal o ramificada. En una forma de realización preferente, el resto alcohol del éster est� estructurado de forma lineal. Como éster alqu�lico C1-C12 del ácido acr�lico son adecuados, sobre todo, etilacrilato, 2-etilhexilacrilato y n-butilacrilato. Se prefieren 2-etilhexilacrilato y n-butilacrilato, se prefiere muy en particular n-butilacrilato. Se pueden usar también mezclas de distintos alquilacrilatos que se diferencian en su resto

5 alquilo.

En una forma de realización particularmente preferente, el éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es éster but�lico de ácido acr�lico. Por tanto, en una forma de realización preferente, la base de injerto c1 es un éster but�lico de ácido poliacr�lico. En otra forma de realización preferente, el éster but�lico de ácido poliacr�lico empleado como

10 base de injerto b1 est� reticulado. Esta reticulación se puede llevar a cabo mediante todos los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo mediante adición de mon�meros reticulantes. Tales mon�meros son comon�meros bi-o polifuncionales con al menos dos enlaces dobles olef�nicos, por ejemplo butadieno e isopreno, divinil�ster de ácidos dicarbox�licos tales como ácido succ�nico y ácido ad�pico, dialil-y divinil �teres de alcoholes bifuncionales tales como de etilenglicol y buta-1,4-diol, di�steres de ácido acr�lico y ácido metacr�lico con los

15 alcoholes bifuncionales mencionados, 1,4-divinilbenceno y trialilcianurato. Se prefieren en particular el éster de ácido acr�lico del alcohol triciclodecen�lico, (véase el documento DE-OS 12 60 135), que se conoce con el nombre dihidrodiciclopentadienilacrilato (DCPA) as� como los ésteres al�licos del ácido acr�lico y del ácido metacr�lico.

La base de injerto c1 empleada en el componente (C) presenta en una forma de realización preferente un índice de

20 hinchamiento de 5 a 25, de forma particularmente preferente de 7 a 18, de forma muy particularmente preferente de 8 a 12. El índice de hinchamiento es una medida de la capacidad de hinchamiento de un pol�mero con un disolvente. Los agentes de hinchamiento habituales son, por ejemplo, metil-etilcetona o tolueno. La determinación de índice de hinchamiento ocurre, por ejemplo según un procedimiento en el que se hinchan aproximadamente 0,2 g del sólido de una dispersi�n de bases de injerto que forma película mediante evaporación del agua en una cantidad de, por

25 ejemplo, 50 g de tolueno. Después de, por ejemplo, 24 horas se aspira el tolueno y se pesa la muestra. Después del secado de la muestra al vacío la misma se vuelve a pesar. El índice de hinchamiento es la proporción de la pesada después del proceso de hinchamiento con respecto a la pesada en seco después del nuevo secado.

La base de injerto c1 empleada en el componente (C) presenta en otra forma de realización preferente un contenido

30 en gel de más del 80 %, de forma particularmente preferente más del 90 %, de forma particularmente preferente más del 94 %. El contenido en gel es el contenido en producto que est� reticulado y, por tanto, no es soluble en un determinado disolvente. El contenido en gel se determina preferentemente en el mismo disolvente que el índice de hinchamiento. El contenido en gel se calcula a partir de la proporción de la pesada en seco después de la etapa de hinchamiento con respecto a la pesada antes de la etapa de hinchamiento (x 100%).

35 La base de injerto c1 presente en el componente (C) generalmente tiene un tamaño de partícula medio de 300 a 600 nm, preferentemente de 350 a 580 nm, de forma particularmente preferente de 370 a 560 nm.

En el caucho de injerto empleado como componente (C) además est� presente al menos una envuelta de injerto c2

40 compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀insaturado. El al menos un mon�mero de vinilo aromático en la envuelta de injerto c2 se corresponde en una forma de realización preferente en s� mismo con compuestos de fórmula general (I) con los significados indicados all� para R1 y R2. En una forma de realización particularmente preferente, el al menos un mon�mero de vinilo aromático en la envuelta de injerto c2 est� seleccionado de estireno, !-metilestireno y mezclas de los mismos.

45 El nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado contenido en la envuelta de injerto c2 en una forma de realización preferente est� seleccionado de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Preferentemente se usa acrilonitrilo.

50 En el componente (C), la base de injerto c1 se encuentra en una cantidad del 40 al 80, preferentemente del 50 al 70, de forma particularmente preferente del 60 % en peso con respecto al componente (C). La envuelta de injerto c2 en una forma de realización preferente se encuentra en una cantidad del 20 al 60, preferentemente del 30 al 50, de forma particularmente preferente del 40 % en peso, respectivamente con respecto al componente (C). Las cantidades de base de injerto c1 y envuelta de injerto c2 se suma respectivamente hasta dar el 100 % en peso.

55 La proporción de pol�mero de vinilo aromático con respecto a nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en la envuelta de injerto c2 preferentemente es de 8:1 a 2:1, de forma particularmente preferente 6:1 a 4:1, de forma muy particularmente preferente de 5,5:1 a 4,5:1.

60 Por lo tanto, en una forma de realización muy particularmente preferente como componente (C) se emplea un caucho de injerto que como base de injerto c1 presenta un éster but�lico de ácido poliacr�lico reticulado y como envuelta de injerto c2 un copol�mero de estireno y acrilonitrilo. La envuelta de injerto c2 a este respecto puede estar injertada parcialmente o también por completo sobre la base de injerto c1.

65 El experto conoce procedimientos para la preparación de un caucho de injerto presente en la masa de moldeo de acuerdo con la invención como componente (C) y est�n descritos ya con respecto al componente (B) de la masa de moldeo de acuerdo con la invención.

5 En otra forma de realización preferente se obtiene el componente (C) al disponerse la base de injerto c1 y al añadirse y polimerizarse los mon�meros contenidos en la envuelta de injerto. En una forma de realización particularmente preferente a este respecto se añade más del 30 %, pero preferentemente no más del 50 % del pol�mero de vinilo aromático en relación con la cantidad total de pol�mero de vinilo aromático antes de que se comience con la adición del nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado.

En una forma de realización preferente de la masa de moldeo de acuerdo con la invención, en los componentes (B) y (C) el éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es un éster alqu�lico de ácido acr�lico o ácido metacr�lico derivado de un alcohol con 1 a 8 átomos de carbono.

15 En otra forma de realización preferente de la masa de moldeo de acuerdo con la invención en los componentes (B) y

(C) el mon�mero de vinilo aromático es estireno.

En otra forma de realización de la masa de moldeo de acuerdo con la invención en los componentes (B) y (C) el nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es acrilonitrilo.

Los componentes (A), (B) y (C) se pueden mezclar según todos los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo mediante extrusi�n o formación de compuestos.

El caucho de injerto (C) se puede coagular antes de la mezcla al procederse tal como se ha descrito ya para el 25 componente (B).

Los cauchos de injerto (B) y (C) coagulados se someten dado el caso a una etapa de centrifugaci�n, de tal manera que se reduce el contenido en agua del 60 al 95 % en peso.

En otra forma de realización, los cauchos de injerto (B) y (C) mojados se secan antes de que suministren a la extrusora. El experto conoce métodos adecuados para el secado de correspondientes cauchos de injerto. Sin embargo también es posible que los cauchos de injerto (B) y (C) mojados se suministren directamente a la extrusora para mezclar los mismos con el componente duro (A). En este caso se retira el agua durante la etapa de extrusi�n.

35 Es esencial para la invención que las bases de moldeo de acuerdo con la invención la proporción en peso del componente (B) con respecto al componente (C) se encuentre en el intervalo de 3:1 a 1:1.

En una forma de realización preferente de la masa de moldeo de acuerdo con la invención, el tamaño de partícula de los cauchos de injerto, promediada a lo largo de todos los cauchos de injerto (B) y (C), se encuentra en el intervalo de 280 a 320 nm, preferentemente en el intervalo de 285 a 315 nm, de forma particularmente preferente en el intervalo de 290 a 310 nm.

Es esencial para la invención que el contenido de nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en el componente (C), en % en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto c2, se encuentre de 5 a 10 % de punto por

45 debajo del contenido de nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado del componente (A), en % en peso con respecto al peso total del componente (A).

Componente (D):

La masa de moldeo de acuerdo con la invención presenta como componente (D) del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 0 al 8 % en peso, de forma particularmente preferente del 0 al 5 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes (A) a (D) de aditivos.

Como aditivos (D) se consideran todas las sustancias en s� conocidas por el experto que se emplean habitualmente 55 para el procesamiento o la preparación de los pol�meros.

Se mencionan, por ejemplo, colorantes, pigmentos, tintes, antiestéticos, antioxidantes, estabilizantes para mejorar la termoestabilidad, estabilizantes para aumentar la fotoestabilidad, estabilizantes para elevar la resistencia a hidrólisis y la resistencia agentes químicos, agentes contra la descomposición por calor y en particular lubrificantes/lubricantes que son apropiados para la producción de cuerpos moldeados o piezas de moldeo. La introducción mediante dosificación de estas otras sustancias adicionales se puede realizar en cualquier estadio del proceso de producción, sin embargo preferentemente en un momento temprano para aprovechar de formar temprana los efectos estabilizantes (u otros efectos especiales) de la sustancia adicional. En relación con otros coadyuvantes y sustancias adicionales habituales se hace referencia, por ejemplo, a “Plastics Additives Handbook”, Ed. G�chter and M�ller, 4�

65 edición, Hanser Publ., M�nich, 1996.

Son pigmentos adecuados, por ejemplo, di�xido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, óxido de hierro o negro de humo as� como toda la clase de los pigmentos orgánicos.

Son tintes adecuados, por ejemplo, todos los que se pueden usar para la tinción transparente, semitransparente o 5 no transparente de pol�meros, en particular aquellos que son adecuados para la tinción de copol�meros de estireno, seleccionados de colorantes, pigmentos y pigmentos de efecto especial.

Como agentes retardantes de la llama adecuados se pueden usar, por ejemplo, los compuestos conocidos por el experto que contienen halógeno o que contienen fósforo, hidróxido de magnesio as� como otros compuestos habituales o sus mezclas.

Son antioxidantes adecuados, por ejemplo, antioxidantes fen�licos de un anillo o varios anillos impedidos est�ricamente que est�n sustituidos de distinto modo y también pueden estar enlazados a través de sustituyentes. A esto pertenecen además de compuestos monom�ricos también oligom�ricos que pueden estar compuestos por

15 varios cuerpos de base fen�licos. Además se consideran hidroquinonas y análogos de hidroquinona, compuestos sustituidos, as� mismo antioxidantes a base de tocoferoles y sus derivados. También se pueden usar mezclas de distintos antioxidantes. En principio se pueden emplear todos los compuestos disponibles en el mercado o adecuados para copol�meros de estireno, por ejemplo, Irganox�. Junto con los antioxidantes fen�licos que se han mencionado a modo de ejemplo previamente se pueden usar también los denominados co-estabilizantes, en particular co-estabilizantes que contienen fósforo o azufre. Tales co-estabilizantes que contienen P o S son conocidos por el experto. Son termoestabilizantes (antioxidantes) preferentes tiofenoles sustituidos, por ejemplo, 4,4’-tio-bis-(6-t-butil-metil-fenol).

Son estabilizantes adecuados contra la acción de la luz, por ejemplo, distintas resorcinas sustituidas, salicilatos,

25 benzotriazoles y benzofenonas. Como agentes de matizado se consideran tanto sustancias inorgánicas tales como talco, bolas de vidrio o carbonatos de metal (tales como, por ejemplo MgCO3, CaCO3) como partículas de pol�mero, en particular partículas esféricas con diámetros d50 (medio en peso) por encima de 1 mm, a base de, por ejemplo, metilmetacrilato, compuestos de estireno, acrilonitrilo o sus mezclas. Además se pueden usar también pol�meros que contienen introducidos mediante polimerizaci�n mon�meros ácidos y/o básicos.

Son agentes antigoteo adecuados, por ejemplo, pol�meros de politetrafluoroetileno (Tefl�n) y poliestireno de peso molecular ultra alto (masa molar Mw por encima de 2000000).

Como ejemplos de cargas en forma de fibras o en forma de polvo se mencionan fibras de carbono o vidrio en forma

35 de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de seda de vidrio, vidrio cortado, bolas de vidrio as� como bolastonita, de forma particularmente preferente fibras de vidrio. Con el uso de fibras de vidrio, las mismas para una mejor compatibilidad con los componentes de la combinación pueden estar acabadas con una cola y un adhesivo.

La inclusión de las fibras de vidrio se puede realizar tanto en forma de fibras de vidrio cortas como en forma de hebras sin fin (mechas).

Como cargas con forma de partículas son adecuadas, por ejemplo, negro de humo, sílice amorfa, carbonato de magnesio (creta), cuarzo en polvo, minerales de mica, mica, bentonitas, talco, feldespato o en particular silicatos de calcio tales como bolastonita y caolín.

45 Son antiestéticos adecuados, por ejemplo, derivados de amina tales como N,N-bis(hidroxilaquil)alquilaminas o alquilenaminas, polietilenglicol éster, copol�meros de óxido de etilenglicol y óxido de propileno (en particular copol�meros de dos bloques o tres bloques de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno)glicol y mono-y diestearatos de glicerol as� como sus mezclas.

Son estabilizantes adecuados, por ejemplo fenoles impedidos, pero también vitamina E o compuestos estructurados de forma análoga a esto, al igual que también productos de condensación butilados de p-creso y diciclopentadieno. Son adecuados también estabilizantes HALS (estabilizantes de luz impedidos por amina), benzofenonas, resorcinas, salicilatos, benzotriazoles. Otros compuestos adecuados son, por ejemplo, éster de ácido tiocarbox�lico. Se pueden

55 emplear también ésteres de ácido graso C6-C20 del ácido tioprop�nico, en particular los ésteres de estearilo y ésteres de laurilo. Se pueden usar también ésteres de dilaurilo de ácido tiodipropi�nico (dilauriltiodipropionato), ésteres de diestearilo de ácido tiodipropi�nico (diesteariltiodipropionato) o sus mezclas. Otros aditivos son, por ejemplo, absorbedores de HALS, tales como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato o absorbedores UV tales como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metifenol). Tales aditivos se usan, habitualmente, en cantidades del 0,01 al 2 % en peso (con respecto a la mezcla total).

Son agentes lubricantes y de desmoldeo adecuados ácidos esteáricos, alcohol estear�lico, éster de ácido esteárico, ceras de amida (bistearilamida), ceras de poliolefina o en general ácidos grasos mayores, sus derivados y mezclas correspondientes de ácidos grasos con 12 a 30 átomos de carbono. También es particularmente adecuada etilen

65 bis-esteramida (por ejemplo Irgawax, Hersteller Ciba, Suiza). Las cantidades de estos aditivos se encuentran en el intervalo del 0,05 al 5 % en peso.

Se consideran como aditivos también aceites de silicona, isobutileno oligom�rico o sustancias similares. Las cantidades habituales, en caso de que se usen, son del 0,001 al 3 % en peso. Se pueden usar también pigmentos, colorantes, iluminadores del color tales como azul ultramarino, ftalocianinas, di�xido de titanio, sulfuros de cadmio, derivados de ácido perilentetracarbox�lico. Se usan coadyuvantes de procesamiento y estabilizantes tales como

5 estabilizantes UV, termoestabilizantes (por ejemplo, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno; Wingstay L; fabricante: Goodyear; o también éster dilaur�lico de ácido tiodipropi�nico, Irganox, fabricante: Ciba), lubrificantes y antiestéticos (por ejemplo, copol�meros de óxido de etileno-óxido de propileo tales como Pluronic (fabricante: BASF)), en caso de que se empleen, habitualmente en cantidades del 0,01 al 5 % en peso, en relación con la masa de moldeo total.

La mezcla de los componentes (A, (B), (C) y dado el caso (D) se puede realizar según cualquier forma discrecional de acuerdo con todos los métodos conocidos. Sin embargo, preferentemente se realiza la mezclas de los componentes mediante mezcla de masa fundida común tal como formación de compuestos, extrusi�n, amasado o laminado de los componentes, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 180 a 400 �C, aisl�ndose los

15 componentes, en caso necesario, previamente de la solución o dispersi�n acuosa obtenida durante la polimerizaci�n. Los productos obtenidos en dispersi�n acuosa de la copolimerizaci�n por injerto se pueden precipitar, por ejemplo, con sulfato de magnesio. Se pueden deshidratar preferentemente solo en parte y mezclarse como grumos húmedos (por ejemplo con una humedad residual del 1 al 40 %, en particular del 20 al 40 %) con los pol�meros de matriz, realizándose entonces durante la mezcla de secado completo de los copol�meros de injerto. El secado de las partículas se puede realizar también con el documento DE-A 19907136.

Las masas de moldeo de acuerdo con la invención se pueden procesar hasta dar láminas, cuerpos moldeados o fibras, en particular teñidas, en particular hasta revestimientos de cables, láminas, tubos flexibles,, fibras, perfiles, bandejas para zapatos, suelas de zapatos, piezas de moldeo técnicas, artículos de uso, cuerpos moldeados de

25 cualquier tipo, revestimientos, fuelles, crotales para animales y/o cuerpos moldeados por soplado.

Estas láminas, cuerpos moldeados o fibras se pueden producir según los procedimientos conocidos del procesamiento de materiales termopl�sticos a partir de las masas de moldeo de acuerdo con la invención. En particular se puede realizar la producción mediante termoconformado, extrusi�n, moldeo por inyección, calandrado, soplado de cuerpos huecos, prensado, sinterizado a presión, embutici�n profunda o sinterizado, preferentemente mediante moldeo por inyección.

Las masas de moldeo de acuerdo con la invención presentan frente a masas de moldeo conocidas, sobre todo a temperaturas bajas, por ejemplo por debajo de 0 �C, preferentemente de manera independiente de la temperatura de

35 procesamiento, una mejor resistencia al impacto, corrosión de rotura de tensión y en particular mejores tenacidades multiaxiales y con tinción, especialmente con colores cubiertos, preferentemente tonos de color oscuros, muestran una menor dispersi�n luminosa, en particular ningún tipo de efecto arco iris.

La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

M�todos de medición:

45 A continuación se reproducen los métodos de ensayo empleados para la caracterización de las masas de moldeo:

Resistencia al impacto de probeta entallada de Charpy (ak) [kJ/m2]:

La resistencia al impacto de probeta entallada de Charpy (ak) se determin� en probetas producidas a 250 �C de temperatura de masa según la norma ISO179 1eA a 23 �C.

Dispersi�n luminosa en forma del efecto arco iris

La determinación del efecto arco iris se realizó mediante valoración de un disco redondo de 60 mm de diámetro y 2

55 mm de espesor producido a 250 �C. El disco se observ� a la luz del día con un ángulo de 45 �C por 3 personas de forma independiente y se valor� de acuerdo con el siguiente esquema:

0 = no se puede reconocer ningún tipo de patrón regular 1 = se puede reconocer un primer patrón de tiras ligeramente regular 2 = como 1, ligeramente más marcado 3 = se puede reconocer un patrón de arco iris claramente visible y

Sustancias de uso

65 Los componentes, masas de moldeo o ejemplos con la “V” antepuesta no son de acuerdo con la invención y sirven para la comparación.

Como componentes A se emplearon:

A-i: un SAN preparado según el procedimiento de polimerizaci�n en disolvente del 67 % en peso de estireno y el 33 % en peso de acrilonitrilo con un índice de viscosidad VZ (medido en solución de tolueno al 0,5 % en peso a 5 temperatura ambiente) de 80 ml/g.

Como componentes B se emplearon:

B-i: caucho de injerto de éster de acrilato, preparado de acuerdo con el documento EP 450485 B1, página 7, 10 línea 14, con un tamaño de partícula medio de 100 nm.

B-ii: caucho de injerto de éster de acrilato, preparado de acuerdo con el documento DE 3149358 A1, página 15, línea 12, con un tamaño de partícula medio de 220 nm.

15 B-iii: caucho de injerto de éster de acrilato, preparado de acuerdo con el documento EP 450485 B1, página 7, línea 14, con un tamaño de partícula medio de 100 nm, sin embargo con una proporción de S/AN en la envoltura de injerto de 80/20

B-iv: caucho de injerto de éster de acrilato, preparado de acuerdo con el documento EP 450485 B1, página 7, 20 línea 14, con un tamaño de partícula medio de 100 nm, sin embargo con una proporción de S/AN en la envoltura de injerto de 70/30

C-i: caucho de injerto de éster de acrilato, preparado de acuerdo con el documento EP 450485 B1, página 7, línea 28 con un tamaño de partícula medio de 410 nm. 25 D-i: negro de carbón, comercializado en el mercado como Black Pearls 880 de la empresa Cabot.

Preparaci�n de las masas de moldeo y cuerpos moldeados:

30 Los componentes (A) -(D) (respectivas partes en peso véanse las Tablas 1 y 2) se homogeneizaron, extruyeron y granularon en una extrusora de dos husillos ZSK30 de la empresa Werner y Pfleiderer a 250 �C. A partir de los granulados se prepararon probetas y se determinaron las propiedades mencionadas en las Tablas 1 y 2.

Tabla: composición y propiedades de las masas de moldeo (V: para la comparación)

Ejemplo

V-1 V-2 V-3 V-4 5 6 7 V-8 V-9

A-i [% en peso]

59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5

B-i [% en peso]

40 35 30 25 20 15 10

B-ii [% en peso]

40

B-iii [% en peso]

B-iv [% en peso]

C-i [% en peso]

40 5 10 15 20 25 30

D-i. [% en peso]

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Propiedades ak (kJ/m2)

21 6 24 44 56 59 62 60 57

Efecto arco iris

3 0 0 0 0 0 0 1 1

MVR (220/10) en Ml/10 min

4,1 2,2 4,1 2,3 2,9 2,2 2,9 3,3 3,2

*cuanto menor, mejor es el aspecto óptico. Escala: 3: intenso, 2: medio, 1: débil, 0: muy débil **no determinable ya que la fluidez es demasiado reducida

35 A-i S/AN 67/33 con VZ 80 B-i caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l.14 con 100 nm B-ii caucho de injerto de éster de acrilato según el documento DE 3149358 A1, pág.15, l. 121, pág.7, Z. 14 con 220 nm B-iii caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 14 con 100 nm, S/AN

40 80/20 B-iv caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 14 con 100 nm, S/AN 70/30 C-i caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 28 con 410 nm

D-i negro de carbón, comercializado en el mercado como Black Pearls 880 de la empresa Cabot

Tabla: composición y propiedades de las masas de moldeo (V: para la comparación)

Ejemplo

10 11 12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 V-18 V-19

A-i [% en peso]

59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5

B-i [% en peso]

B-ii [% en peso]

30 25 20 15

B-iii [% en peso]

30 25 20

B-iv [% en peso]

30 25 20

C-i [% en peso]

10 15 20 25 10 15 20 10 15 20

D-i. [% en peso]

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Propiedades ak (kJ/m2)

38 31 29 31 23 21 21 22 42 50

Efecto arco iris

0 0 0-1 0-1 0 0-1 0-1 0 0-1 0-1

MVR (220/10) en MI/10 min

4,2 4 4,3 3,9 4,1 4,8 5 nb** nb** 2,1

*cuanto menor, mejor es el aspecto óptico. Escala: 3: intenso, 2: medio, 1: débil, 0: muy débil **no determinable ya que la fluidez es demasiado reducida

A-i S/AN 67/33 con VZ 80

5 B-i caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l.14 con 100 nm B-ii caucho de injerto de éster de acrilato según el documento DE 3149358 A1, pág.15, l. 121, pág.7, Z. 14 con 220 nm B-iii caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 14 con 100 nm, S/AN 80/20

10 B-iv caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 14 con 100 nm, S/AN 70/30 C-i caucho de injerto de éster de acrilato según el documento EP 450485 B1, pág. 7, l. 28 con 410 nm D-i negro de carbón, comercializado en el mercado como Black Pearls 880 de la empresa Cabot

15 Los ejemplos demuestran que las masas de moldeo de acuerdo con la invención presentan frente a las bases de moldeo conocidas una mejor resistencia al impacto y con coloración, especialmente con colores apagados, preferentemente tonos de color oscuros, muestran una menor dispersi�n luminosa, en particular ningún tipo de efecto arco iris.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

   1. Masa de moldeo que comprende

   5 (A) del 50 al 70 % en peso de un copol�mero que contiene como constituyentes de base al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en cantidades de al menos el 30 % en peso, con respecto al peso total del componente (A), y al menos un mon�mero de vinilo aromático como componente (A),

   (B) del 20 al 30 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 100 a 280 nm, que contiene una base de injerto b1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado, y al

   10 menos una envuelta de injerto b2, compuesta por al menos un mon�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado como componente (B),

   (C) del 10 al 20 % en peso de un caucho de injerto con un tamaño de partícula medio de 410 a 1000 nm, que contiene una base de injerto c1, compuesta por al menos un éster de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado y al menos una envuelta de injerto c2 compuesta por al menos un pol�mero de vinilo aromático y al menos un nitrilo

   15 de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado como componente (C) y

   (D) del 0 al 10 % en peso de aditivos como componente (D),

   ascendiendo la suma de las cantidades de los componentes (A), (B), (C) y (D) al 100 % en peso,

   caracterizada por que

   20 la proporción en peso del componente (B) con respecto al componente (C) se encuentra en el intervalo de 3:1 a 1:1 y por que el contenido del nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado en el componente (B) en porcentaje en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto b2 y en el componente (C) en porcentaje en peso con respecto al peso total de la envuelta de injerto c2 se encuentran respectivamente del 5 al 10 % de punto por debajo

   25 del contenido en nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado del componente (A) en porcentaje en peso con respecto al peso total del componente (A).
2. 2. Masa de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el tamaño de partícula de los cauchos

   de injerto, promediado a lo largo de todos los cauchos de injerto (B) y (C) se encuentra en el intervalo de 280 a 320 30 nm.
3. 3. Masa de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el componente (A) contiene como nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado acrilonitrilo y como mon�mero de vinilo aromático estireno y/o !metilestireno.
4. 4. Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que en los componentes

   (B) y (C) el éster del ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es un éster alqu�lico de ácido acr�lico o ácido metacr�lico derivado de un alcohol con 1 a 8 átomos de carbono.

   40 5. Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que en los componentes

   (B) y (C) el mon�mero de vinilo aromático es estireno.
5. 6. Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que en los componentes

   (B)

   y (C) el nitrilo de ácido monocarbox�lico !,∀-insaturado es acrilonitrilo. 45

6. 7. Procedimiento para la producción de masas de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los componentes (A), (B), (C) y, en caso de que est� presente (D), se mezclan en masa fundida.

   50 8. Uso de masas de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de láminas, cuerpos moldeados o fibras.

7. 9. Láminas, cuerpos moldeados o fibras que comprenden masas de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.