DE19907136A1

DE19907136A1 - Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel

Info

Publication number: DE19907136A1
Application number: DE19907136A
Authority: DE
Inventors: Peter Barghoorn; Rainer Klostermann; Guiscard Glueck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-08-24
Also published as: US6525172B1; EP1155044A1; WO2000049053A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel. Diese werden mit einer wäßrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stoffe so behandelt, daß die Oberfläche der Kautschukpartikel zumindest zeitweise vollständig von der wäßrigen Lösung bedeckt wird. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Stoffen verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuckern. Dadurch kann der durch die Koagulation bedingte Innenwassergehalt zwischen den Partikeln ohne großen Energie- und Zeitaufwand vermindert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel, insbesondere Propfkautschukpartikel.

Kautschuk oder Propfkautschuke werden häufig durch Homo- oder Copolymeri sation der entsprechenden Monomere in einem flüssigen Medium durch Emul sions-, Miniemulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt. Der Kautschuk fällt dabei in Form einer meist wäßrigen Feststoffdispersion an, aus der er abgetrennt werden muß, sofern die Dispersion nicht als solche verwendet wer den soll. Das Abtrennen des Kautschuks aus der Dispersion geschieht üblicher weise durch Koagulation. Hierzu sind eine Reihe verschiedener Verfahren be kannt. Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß anschließend das Restwasser von den koagulierten Partikeln abgetrennt werden muß. Das geschieht zumeist in mehreren Schritten. In einem ersten Schritt werden die koaguierten Partikel durch Zentrifu gieren, Abpressen, Abquetschen oder Abfiltrieren von dem Oberflächenwasser getrennt. Zurück bleibt das zwischen den koagulierten Partikeln eingeschlossene Restwasser, das bei den koagulierten Kautschuken oftmals über 50% liegt. Dieses Restwasser ist nur mit erhöhtem Energieaufwand zu entfernen, so daß sich zu meist ein Trocknungsschritt durch Wärme, wahlweise in Kombination mit redu ziertem Druck, anschließt. Dieser Trocknungsschritt ist energie- und zeitaufwen dig, da die Partikel von außen nach innen getrocknet werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Trocknen von wasserhaltigen, aus den entsprechenden Dispersionen koagulierten Kau tschukpartikeln bereitzustellen, mit dem der durch die Koagulation bedingte In nenwassergehalt zwischen den Partikeln ohne großen Energie- und Zeitaufwand vermindert werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die Kautschukpartikel mit einer wäßrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stoffe so behandelt werden, daß die Oberfläche der Kautschukpartikel zumindest zeitweise vollständig von der wäßrigen Lösung bedeckt wird.

Durch die DE-A-196 47 599 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem einge schlossenes Restwasser aus zum Beispiel mittels Suspensionspolymerisation her gestellten Styrolpartikeln dadurch abgetrennt wird, daß die Styrolpartikel mit einer wäßrigen Salzlösung behandelt werden. Dieses Verfahren kann bei einer Tempe ratur von 20 bis 105°C durchgeführt werden. Es unterscheidet sich grundlegend von dem hier beanspruchten Verfahren, da dort Innen- oder Restwasser aus den Styrolpartikeln selbst entfernt wird, während es sich hier um während der Koagu lation der Kautschukpartikel und zwischen diesen eingeschlossenes Restwasser handelt. Darüberhinaus sind die Styrolpartikel harte Thermoplaste mit einem Tg von etwa 100°C, die viel geringere Innenwassergehalte aufweisen, als dies bei den koagulierten Kautschukpartikeln der Fall ist. Die Restwassergehalte in den Sty rolpartikeln liegen in der Regel bei etwa 2 Gew.-% und können dann, wenn sie sehr hoch sind, im Bereich von etwas über 5 Gew.-% liegen. Im Gegensatz dazu betra gen die Restwassergehalte der elastomeren Kautschukpartikel über 20 Gew.-% und können bis zu 50 Gew.-% und mehr betragen.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich der Kau tschukpartikel hat man überraschenderweise festgestellt, daß nicht nur die Be handlung mit wäßrigen Salzlösungen den Restwassergehalt zu vermindern ver mag, sondern daß wäßrige Lösungen beliebiger Stoffe eingesetzt werden können, mit der Maßgabe, daß die Stoffe in der wäßrigen Lösung monodispers gelöst vor liegen. Unter monodispers in Wasser gelösten Stoffen werden im Rahmen dieser Erfindung solche Stoffe verstanden, die mit Wasser eine "echte Lösung" ergeben.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von solchen Stoffen verwendet, die aus gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuc kern. Dabei eignen sich Salze anorganischer Säuren und Salze aus Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, mit Ausnahme von C und Si, der 5. Hauptgruppe, mit Ausnahme von N und P, Ne und Ar von den Edelgasen sowie der 1. bis 7. Nebengruppe, mit Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Car bonaten, insbesondere NaCl, MgSO₄, (NH₄)₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, FeCl₃, CaCl₂, CoCl₂, MgCl₂, H₂SO₄, BaCl₂, HCl, LiCl, K₂, SO₄, HNO₃, K₂CrO₄, NaBr, KOH, Na₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, NaOH, H₃PO₄, Sucrose, KCl, KBr, CsCl, KHCO₃, iso-Propanol, CH₂OHCH₂OH, Ethanol, D-Glucose, Pb(NO₃)₂, D-Fructose, CdCl₂, MnSO₄, CdSO₄, CH₃OH, NH₃/NH₄OH, NiSO₄, CH₃COCH₃, CH₃COOH, CuSO₄, NH₂CONH₂ und HCOOH. Besonders geeignet sind NaCl, MgSO₄, (NH₄)₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, FeCl₃ und KCl.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann zwischen 5 Gew.-% und der Sätti gungskonzentration, vorzugsweise jedoch zwischen 15 und 40 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf die fertige Lösung. Es hat sich herausgestellt, daß bei Kon zentrationen unter 5 Gew.-% die Zeit zum Trocknen zu lang ist, während bei zu hohen Konzentrationen die Gefahr der Salzausscheidung besteht, wenn Salzlösun gen verwendet werden. Grundsätzlich gilt, daß mit steigender Konzentration des gelösten Stoffes und bei höherer Temperatur die Trocknung der Kautschukpartikel schneller verläuft. Dabei kann die Temperatur erfindungsgemäß zwischen etwa 20 und 200°C betragen. Vor allem bei erhöhten Temperaturen von über 50°C ist zu beachten, daß bei erhöhtem Druck und damit in geschlossenen Gefäßen zu arbei ten ist. Der Druck kann dabei auf etwa 20 bar oder höher ansteigen. Beim Arbei ten bei niedrigen Temperaturen und niedrigeren Drücken ist dagegen das Arbeiten mit offenen Gefäßen möglich.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kautschukpartikel nach ihrer Koagulation zunächst gesintert wer den. Dadurch erreicht man, daß die koagulierten Partikel agglomerieren und sich nochmals vergrößern. Im Anschluß an dieses Sintern wird dann die Behandlung mit der wäßrigen Lösung durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskonti nuierlich auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden. Bei einer diskontinu ierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise in Rührkesseln gearbeitet werden. Es können aber auch andersweitig durchmischte Gefäße verwendet werden, in denen die koagulierten Partikel eingetragen und mit der wäßrigen Lösung ge mischt werden. Dabei ist es notwendig, die Polymerisatpartikel und die erfin dungsgemäße wäßrige Lösung stets in Bewegung zu halten.

Besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens können die Partikel beispielsweise als feste Schüttung in ein vertikales Rohr eingebracht wer den. Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung wird im oberen Bereich des Rohres zugeführt, beispielsweise aufgesprüht. Diese sinkt dann unter Einwirkung der Schwerkraft oder durch Pumpen oder Druck unter Benetzung der Partikel nach unten. Dort kann sie aufgefangen und gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung wieder zum Besprühen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Variante bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchlaufen sowohl die Kautschukpartikel als auch die wäßrige Lö sung das Rohr. Hierfür kann allein die Schwerkraft ausreichend sein. Die Kau tschukpartikel können dann dem Rohr, beispielsweise in Form einer Kolonne, im unteren Bereich kontinuierlich entnommen werden. Außerdem ist es aber auch möglich, daß die Kautschukpartikel und die wäßrige Lösung im Gegenstrom zu einander geführt werden.

Des weiteren können die Kautschukpartikel und die wäßrige Lösung in ein im wesentlichen horizontales Rohr eingebracht und mittels zumindest einer Förder schnecke durchmischt und durch das Rohr transportiert werden. Durch die einzel nen Gänge der Förderschnecke kann ein Blockieren der Vorrichtung verhindert und gleichzeitig eine enge Verweilzeitverteilung der Partikel vorgegeben werden, so daß eine gleichmäßige Trocknung erfolgt. Da bei einer solchen Anordnung alle Gänge mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung geflutet sind, wird gewährlei stet, daß alle Kautschukpartikel benetzt sind, was ebenfalls für eine gleichmäßige Trocknung wichtig ist.

Nach der Behandlung der Kautschukpartikel mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung können die Partikel so lange mit Wasser gewaschen werden, bis keine Reste der in der wäßrigen Lösung gelösten Stoffe mehr nachweisbar sind.

Wasserhaltige Kautschukpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, können aufgebaut sein aus:
60 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf Gesamtgewicht der fertigen Dispersion, we nigstens eines einpolymerisierbaren Monomers (Hauptmonomer),
0 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teilen, wenigstens eines funk tionellen Monomers (Comonomer),
0 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-Teilen, einer α, β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, wie sie z. B. in der DE-A-40 05 210 auf Seite 3, in den Zeilen 19-27 beschrieben worden sind.

Das Hauptmonomer kann ausgewählt sein aus:

- Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α, β- monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemei nen C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈- und insbesondere C₁-C₄-Alkanolen.
Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat;
- vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol oder Vinyltoluole;
- Vinylestern von C₁-C₁₈-Mono- oder -Dicarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-Butyrat, Vinylaurat und Vinylstearat;
- Butadien.

Besonders bevorzugte Hautmonomere sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Butadien.

Geeignete Comonomere sind insbesondere:

- Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohe xen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C₈-C₁₀-Olefin, 1-Dodecen, C₁₂-C₁₄-Olefin, Octa decen, 1-Eicosen (C₂₀), C₂₀-C₂₄-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oli gohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten. Vorzugsweise ist jedoch kein Ethen oder kein lineares 1-Olefin in das Polymerisat einpo lymerisiert.
- Methacrylnitril.
- Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylat gruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propyl vinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexyle ther, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octa decylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
- Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Me thylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid.
- Sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsul fonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze, bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat, Sulfo propylmethacrylat.
- C₁- bis C₄-Hydroxyalkylester von C₃- bis C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäu re, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierte Derivate, oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon al koxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hy droxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,4- monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umge setztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol, bzw. deren Mischungen.
- Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäuredimethylester u. a. phosphorhalti ge Monomere.
- Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)
- ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylamino-ethyl (meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethyl- ammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid.
- Allylester von C₁- bis C₃₀-Monocarbonsäuren.
- N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2- methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin.
- Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acro lein, Methacrolein.
- 1,3-Diketogruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Acetoacetoxye thyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltige Mono mere, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylami doglykolatmethylester.
- Silylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Trimethoxysilylpropyl methacrylat.
- Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Glycidylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso zum Trocknen von Pfropfkau tschukpartikeln verwendet werden, die durch Pfropfung der Elastomeren mit den Monomeren für die Pfropfhülle und zumindest in der letzten Verfahrensstufe der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt wurden.

Unter Pfropfkautschuken werden dabei insbesondere solche Pfropfpolymere ver standen, bei denen auf Teilchenkerne aus weichem Kautschuk harte Thermoplaste bildende Monomere, wie insbesondere Styrol, Acrylnitril und/oder Methyl methacrylat als Pfropfhülle oder Pfropfschale aufgepfropft werden, was durch Polymerisation oder Copolymerisation der Monomeren für die Pfropfhülle in Ge genwart der Kautschukteilchen erfolgt. Als weiche Kautschuke eignen sich ela stomere Polymere und/oder Copolymere mit Glasübergangstemperaturen von un ter -10°C und bevorzugt von unter -30°C. Besonders geeignet sind elastomere 1,3- Dien-Homo- und Copolymere, wie Butadien-, Isopren- oder Chloropren-Homo- und Copolymere, bevorzugt Butadien-Kautschuk, sowie elastomere Acrylester- Homo- und/oder -Copolymere mit den genannten niedrigen Glasübergangstempe raturen. Elastomere Acrylesterpolymere und 1,3-Dien-Homo- und -Copolymere sind für die erfindungsgemäß koagulierten Pfropfkautschuke bevorzugt, wie Ho mo- und -Copolymere von C₄- bis C₈-Alkylacrylaten, insbesondere von n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele von bevorzugten Comono meren der Alkylacrylate sind vernetzende Monomere mit mindestens zwei nicht konjugierten C = C-Doppelbindungen, wie Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diacry late und Dimethacrylate von Diolen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol usw., sowie Allylmethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat, die insbesondere in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge bei der Ela stomerenherstellung verwendet werden, ferner polare Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol acrylamid oder -Methacrylamid und deren Alkylether. Der Anteil der Elastomeren im Pfropfkautschuk beträgt im allgemeinen 30 bis 85 Gew.-%, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Propfkautschuke ohne Probleme koaguliert werden können, deren Elastomerenanteil mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, beträgt.

Als Monomere für das Aufpolymerisieren der Pfropfhülle oder Pfropfschale sind insbesondere Monomere und deren Mischungen geeignet, die harte Polymerisate bzw. Copolymerisate mit Glasübergangstemperaturen von über +50°C bilden. Die Art des bzw. der Monomeren richtet sich dabei weitgehend nach der Art der Thermoplasten, die nach Abmischung mit dem Pfropfkautschuk die Polymerma trix bilden und zu denen zur Erzielung einer feinen Zweiphasen-Verteilung der Pfropfkautschuke in der Matrix die Propfhülle eine gewisse Verträglichkeit bzw. Affinität aufweisen soll. Besonders geeignete und übliche Monomere sind solche mit 8 bis 12 C-Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, sowie Styrole und α- Methylstyrole, die am Benzolkern ein oder mehrere Alkyl-, insbesondere Methyl gruppen als Substituenten tragen. Sie können die alleinigen Monomeren für die Herstellung der Pfropfhülle sein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Methylmethacrylat, Methacrylnitril und bevorzugt Acrylnitril verwendet werden, wobei die Methacrylnitril- und/oder Acrylnitril-Monomereinheiten in der Pfropf hülle einen Anteil von 0 bis 45 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der Pfropfhülle aufweisen. Bevorzugt sind Mischungen von Styrol mit 10 bis 40 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge an Acrylnitril. Als bevorzugte weitere Mo nomere für die Herstellung der Pfropfhülle seien auch Methacrylsäureester und Acrylsäureester genannt, von denen Methylmethacrylat bevorzugt ist, das auch als alleiniges oder in überwiegender Menge verwendetes Monomeres für die Herstel lung der Pfropfhülle verwendet werden kann. Geeignete Comonomere für die Herstellung der Pfropfhülle sind auch Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N- Phenylmaleinsäureimid, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Je nach den verwendeten Monomeren für den Pfropfkern entstehen so durch Ab mischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Pfropfpolymerisate vom Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typ (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Typ (ASA). Die Erwähnung dieser bekannten Pfropfpolymerisate hat jedoch nur exemplarischen Charakter.

Die genauen Polymerisationsbedingungen werden vorzugsweise jeweils so ge wählt, daß die erhaltenen Pfropfpolymerisatpartikel eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung, von üblicherweise von 30 bis 1000, insbesondere 50 bis 400 nm aufweisen.

Falls eine bimodale Teilchengrößenverteilung gewünscht wird, kann diese auch durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt werden.

Auch ein mehrschaliger Aufbau des Kautschuks ist denkbar, wie beispielsweise in der WO-A-9623839, EP-A-256 391, EP-A-534 212 und EP-A-535456 beschrie ben, deren Offenbarung insofern hier einbezogen wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Zeichnung sowie den Versuchsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Kolonne und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Apparatur mit Schnec kenförderung.

In Fig. 1 ist sehr vereinfacht und schematisch eine Vorrichtung dargestellt, welche ein vertikales Rohr 1 in Form einer Kolonne, einen Auffangbehälter 3 für die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung behandelten Kautschukpartikel 5 und eine an den Auffangbehälter 3 angegliederte Entnahmeeinheit 7 aufweist. Die Kautschukpartikel 5 befinden sich als feste Schüttung in dem Rohr 1, das an sei nem oberen Ende gleichzeitig mit der wäßrigen Lösung befüllt wird. Sowohl die Kautschukpartikel 5 als auch die wäßrige Lösung werden durch ihr Eigengewicht unter Einwirkung der Schwerkraft nach unten in Richtung auf das Auffanggefäß 3 bewegt. Dort kann die wäßrige Lösung aufgefangen, gegebenenfalls aufkonzen triert und dann wieder für die Behandlung der Kautschukpartikel 5 verwendet werden. Der Vorteil eines Rohres 1 in Form einer Kolonne mit fest gepacktem Bett liegt in einer engen Verweilzeitverteilung und einer gleichmäßigen Trocknung aller Kautschukpartikel 5. Insbesondere der Einfluß eines unterschied lichen Auftriebsverhaltens wird dadurch verhindert. Auf der anderen Seite kann der Effekt des unterschiedlichen Auftriebs der Kautschukpartikel 5 unterschiedli cher Größe beispielsweise bei bimodaler Teilchengrößenverteilung auch einge setzt werden, um mit einer geeigneten Strömungsführung die Verweilzeit so zu steuern, daß große Kautschukpartikel 5, die länger zum Trocknen brauchen, auch länger in dem Rohr 1 verweilen.

Eine Abwandlung dieser Ausführungsform der Vorrichtung für die Behandlung der Kautschukpartikel 5 besteht darin, daß nur die wäßrige Lösung durch das Rohr 1 sickert, während die Kautschukpartikel 5 in dem Rohr verbleiben. Auch so wird eine gleichmäßige Benetzung der Kautschukpartikel 5 und damit ein gleichmäßi ges Trocknen bewirkt. Bei dieser Variante kann die wäßrige Lösung beispielswei se durch Aufsprühen aufgebracht werden.

In Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem im wesentlichen hori zontal angeordneten Rohr 10 durchgeführt, das einen Eintrag 12 für die Kau tschukpartikel 50 und die wäßrige Lösung aufweist. Das Rohr 10 weist zumindest eine Förderschnecke 60 auf, die in Fig. 2 sehr stark vereinfacht schematisch dar gestellt ist. Durch die Förderschnecke 60 wird ein kontinuierlicher Transport so wohl der Kautschukpartikel 50 als auch der wäßrigen Lösung durch das Rohr 10 und gleichzeitig eine gute Vermischung der Kautschukpartikel 50 mit der wäßri gen Lösung bewirkt. Außerdem wird durch die einzelnen Gänge der Förder schnecke 60 ein Blockieren der Vorrichtung verhindert und ebenfalls eine enge Verweilzeitverteilung vorgegeben, so daß eine gleichmäßige Trocknung erfolgen kann. Da in der Vorrichtung gewährleistet ist, daß alle Gänge mit der wäßrigen Lösung geflutet sind, werden alle Kautschukpartikel 50 benetzt und gleichmäßig getrocknet.

Beispiele

Die folgenden Beispiele 1 bis 12 betreffen Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)- und die Beispiele 13 und 14 Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA)-Kautschuke.

Vergleichsbeispiel 1 a) Herstellung der Grundstufe aus Polybutadien

Butadien wurde in wäßriger Emulsion polymerisiert. Hierbei wurde verfahren, wie in der DE-A-31 49 046 in Beispiel 1 auf Seite 15 angegeben. Der so erhaltene Polybutadien-Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 80 nm.

b) Agglomeration der Polybutadien-Grundstufe und Pfropfung mit Styrol- Acrylnitril

In einem Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden unter Rühren 50 kg des in Stufe a) hergestellten Polybutadien-Latex vorgelegt. Nach Aufheizen auf 75°C wurde 1 kg eines Agglomerier-Latex aus 96 Gew.-% Acrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zugefügt. Man erhielt einen teilag glomerierten Polybutadien-Latex mit bimodaler Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchengrößenverteilung d₅₀ von 220 nm.

Dem agglomerierten Latex wurden bei 75°C 0,2 kg Kaliumstearat und 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt. Nach Zugabe von 1,47 kg Styrol und 0,63 kg Acrylni tril wurde 15 min lang polymerisiert und danach innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 7,35 kg Styrol und 3,15 kg Acrylnitril zugegeben. Anschlie ßend wurde 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt und weitere 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.

c) Fällung der Pfropfstufe

50 kg des gepfropften Polybutadien-Latex wurden mit 100 kg einer 0,5gew.-%igen MgSO₄-Lösung bei 80°C vermischt.

d) Sinterung der gefällten Pfropfstufe

Der gefällte Pfropfkautschuk wurde eine halbe Stunde lang auf 120°C erhitzt und anschießend eine halbe Stunde lang in einer Zentrifuge (Carl Padberg Zentrifu genbau GmbH) bei 1600 upm vom Oberflächenwasser befreit. Die Restfeuchte des Pfropfkautschuks betrug nach dem Zentrifugieren 29,7 Gew.-%. Die Rest feuchte wurde durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Danach wurden je 5 kg des so erhaltenen gesinterten Pfropfkautschuks mit 20 l einer wäßrigen NaCl-Lösung (23 Gew.-%) vermischt. Die verwendeten Tempe raturen und die Verweilzeit sind jeweils aus Tabelle 1 zu entnehmen. Der Kau tschuk wurde abgeschleudert und überschüssiges NaCl durch dreimaliges Wa schen mit jeweils 10 l Wassern entfernt.

Anschließend wurde das Oberflächenwasser der Kautschukpartikel durch eine halbstündige Zentrifugation bei 1600 upm entfernt und die Restfeuchte durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 10

Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Je 500 g der so erhaltenen Pfropfkautschuke wurden in ein 2 l Becher Glas in 1 l einer 23gew.-%igen NaCl-Lösung bei 60°C gerührt. Die jeweiligen Verweilzei ten sind in Tabelle 2 angegeben. Der so behandelte Pfropfkautschuk wurde durch Abfiltration unter Verwendung von Wasserstrahlvakuum von dem Oberflächen wasser befreit. Die Restfeuchte wurde durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt.

Tabelle 2

Beispiele 11, 12

Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Danach wurden je 5 kg des so erhaltenen gesinterten Pfropfkautschuks mit 20 Litern einer wäßrigen (NH₄)₂SO₄-Lösung (33 Gew.-%, Beispiel 11) bzw. mit einer MgSO₄-Lösung (29 Gew.-%, Beispiel 12) vermischt. Die jeweils verwendeten Temperaturen und die Verweilzeit sind aus Tabelle 3 zu entnehmen. Der Kau tschuk wurde abgeschleudert und überschüssiges Salz durch dreimaliges Waschen mit je 10 Litern Wasser entfernt.

Anschließend wurde das Oberflächenwasser der Kautschukpartikel durch 1/2 stündiges Zentrifugieren bei 1600 upm entfernt und die Restfeuchte durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiele 13, 14 a) Herstellung von ASA-Propfkautschuken

Die Herstellung dieser ASA-Propfkautschuke erfolgte nach dem Verfahren, wie es in der DE-A-40 11 163 unter "Beispiele" angegeben ist. Insofern wird auf die DE- A-40 11 163 ausdrücklich Bezug genommen.

Dabei bestand die Propfgrundlage aus 98 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 2 Gew.- Teilen eines Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols. Die Propfhülle wurde gebildet aus 75 Gew.-Teilen Styrol und 25 Gew.-Teilen Acrylnitril.

b) Fällung und Sinterung des Propfkautschuks

Die Fällung und Sinterung des Propfkautschuks wurde durchgeführt wie dies be reits in Vergleichsbeispiel 1 unter c) und d) beschrieben wurde. Dabei dient Bei spiel 13 als Vergleichsbeispiel, das nicht mit der erfindungsgemäßen Lösung be handelt wurde, während Beispiel 14 mit einer NaCl-Lösung behandelt wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel, die mit einer wäßrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stof fe so behandelt werden, daß die Oberfläche der Kautschukpartikel zumin dest zeitweise vollständig von der wäßrigen Lösung bedeckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lö sung von Stoffen verwendet wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe be stehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuckern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration der wäßrigen Lösung zwischen 5 Gew.-% und der Sättigungskon zentration, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf die fertige Lösung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 200°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukpartikel nach ihrer Koagulation zunächst gesintert und dann mit der wäßrigen Lösung behandelt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuk partikel (5) in ein vertikal angeordnetes Rohr (1) eingebracht werden und die wäßrige Lösung im oberen Bereich des Rohres (1) zugeführt wird, so daß sie das Rohr (1) durchläuft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kau tschukpartikel (5) als auch die wäßrige Lösung das Rohr (1) durchlaufen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschparti kel (50) und die wäßrige Lösung in ein im wesentlichen horizontal angeord netes Rohr (10) eingebracht und mittels zumindest einer Förderschnecke (60) durchmischt und durch das Rohr (10) transportiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Trocknen von Propfkau tschukpartikeln.