EP1155044A1 - Verfahren zum trocknen koagulierter wasserhaltiger kautschukpartikel - Google Patents

Verfahren zum trocknen koagulierter wasserhaltiger kautschukpartikel

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Publication number
EP1155044A1
EP1155044A1 EP00906298A EP00906298A EP1155044A1 EP 1155044 A1 EP1155044 A1 EP 1155044A1 EP 00906298 A EP00906298 A EP 00906298A EP 00906298 A EP00906298 A EP 00906298A EP 1155044 A1 EP1155044 A1 EP 1155044A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber particles
aqueous solution
particles
tube
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00906298A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Barghoorn
Rainer Klostermann
Guiscard Glück
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1155044A1 publication Critical patent/EP1155044A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber

Definitions

  • the invention relates to a method for drying coagulated water-containing rubber particles, in particular graft rubber particles.
  • Rubber or graft rubbers are often produced by homo- or copolymerization of the corresponding monomers in a liquid medium by emulsion, mini-emulsion or microsuspension polymerization.
  • the rubber is obtained in the form of a mostly aqueous solid dispersion, from which it must be separated, unless the dispersion is to be used as such.
  • the rubber is usually separated from the dispersion by coagulation. A number of different methods are known for this. Common to these processes is that the residual water must then be separated from the coagulated particles. This usually happens in several steps. In a first step, the coagulated particles are separated from the surface water by centrifuging, pressing, squeezing or filtering.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for drying water-containing rubber particles coagulated from the corresponding dispersions, with which the internal water content between the particles caused by the coagulation can be reduced without great expenditure of energy and time.
  • This object is achieved by a process in which the rubber particles are treated with an aqueous solution of any monodisperse substances dissolved in water in such a way that the surface of the rubber particles is at least temporarily completely covered by the aqueous solution.
  • a method is already known from DE-A-196 47 599 in which trapped residual water is separated off from styrene particles produced, for example, by suspension polymerization, by treating the styrene particles with an aqueous salt solution.
  • This process can be carried out at a temperature of 20 to 105 ° C. It differs fundamentally from the process claimed here, since internal or residual water is removed from the styrene particles themselves, while it is residual water enclosed during the coagulation of the rubber particles and between them.
  • the styrene particles are hard thermoplastics with a Tg of approximately 100 ° C., which have much lower internal water contents than is the case with the coagulated rubber particles.
  • the residual water contents in the styrene particles are generally about 2% by weight and, if they are very high, can be in the range of a little over 5% by weight. In contrast, the residual water content is elastomeric rubber particles over 20% by weight and can be up to 50% by weight and more.
  • An aqueous solution of substances selected from the group consisting of salts, alcohols, acids and sugars is preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution can be between 5% by weight and the saturation concentration, but preferably between 15 and 40% by weight, in each case based on the finished solution. It has been found that at concentrations below 5% by weight the drying time is too long, while at too high concentrations there is a risk of salt excretion if salt solutions are used. Basically, the drying of the rubber particles is faster with increasing concentration of the solute and at a higher temperature. According to the invention, the temperature can be between about 20 and 200 ° C. Especially at elevated temperatures of over 50 ° C, it should be noted that work is to be carried out at elevated pressure and therefore in closed vessels. The pressure can rise to about 20 bar or higher. In contrast, when working at low temperatures and lower pressures, working with open vessels is possible.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the rubber particles are first sintered after their coagulation. As a result, the coagulated particles agglomerate and enlarge again. Following this sintering, the treatment with the aqueous solution is then carried out.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise in different ways.
  • a batch process it is possible, for example, to work in stirred tanks.
  • vessels which have been mixed otherwise can also be used, in which the coagulated particles are introduced and mixed with the aqueous solution. It is necessary to keep the polymer particles and the aqueous solution according to the invention always in motion.
  • the particles can be introduced, for example, as a solid bed in a vertical tube.
  • the aqueous solution according to the invention is in the upper region of the Tube supplied, for example sprayed on. This then sinks under the influence of gravity or by pumping or pressure while wetting the particles. There it can be collected and, if necessary, used again for spraying after concentration.
  • both the rubber particles and the aqueous solution pass through the tube. Gravity alone can be sufficient for this.
  • the rubber particles can then be removed continuously from the tube, for example in the form of a column, in the lower region.
  • the rubber particles and the aqueous solution can be introduced into an essentially horizontal tube and mixed by means of at least one screw conveyor and transported through the tube.
  • the individual gears of the screw conveyor prevent the device from blocking and at the same time a narrow residence time distribution of the particles can be predetermined, so that uniform drying takes place. Since with such an arrangement all the passages are flooded with the aqueous solution according to the invention, it is ensured that all rubber particles are wetted, which is also important for uniform drying.
  • Aqueous rubber particles which are treated by the process according to the invention can be composed of:
  • the main monomer can be selected from:
  • esters are in particular methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate;
  • Vinylaromatic compounds such as styrene, methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene or vinyltoluenes;
  • Vinyl esters of d -CC mono- or dicarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate;
  • Particularly preferred skin monomers are methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and butadiene.
  • Suitable comonomers are in particular:
  • alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, where the alkyl radical can also carry further substituents, such as a hydroxyl group, an amino or dialkylamino group or one or more alkoxylate groups, such as, for. B. methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether,
  • sulfo groups such as. B. allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts, or their mixtures, and sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate.
  • C 1 -C 4 -hydroxyalkyl esters of C 3 -C 6 -mono- or dicarboxylic acids in particular acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or those containing 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide,
  • N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl- 2-methylimidazoline, N-vinylcaprolactam, vinylcarbazole, 2- Vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine.
  • Diallyldimethylammonium chloride vinylidene chloride, vinyl chloride, acrolein, methacrolein.
  • Monomers containing 1,3-diketo groups such as. B. acetoacetoxyethyl (meth) acrylate or diacetone acrylamide, urea group-containing monomers such as ureidoethyl (meth) acrylate, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolate methyl ester.
  • Monomers containing glycidyl groups such as. B. Glycidyl methacrylate.
  • the process according to the invention can also be used for drying graft rubber particles which have been prepared by grafting the elastomers with the monomers for the graft shell and at least in the last process step of the graft polymerization in aqueous emulsion.
  • Graft rubbers are understood to mean in particular those graft polymers in which monomers forming hard thermoplastics, such as in particular styrene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate, are grafted onto particle cores made of soft rubber as a graft shell or graft shell, which is achieved by polymerizing or copolymerizing the monomers for the graft shell in the presence of Rubber particles are made.
  • Suitable soft rubbers are elastomeric polymers and / or copolymers with glass transition temperatures below -10 ° C and preferably below -30 ° C.
  • Elastomers are particularly suitable 1,3-diene homopolymers and copolymers, such as butadiene, isoprene or chloroprene homopolymers and copolymers, preferably butadiene rubber, and elastomeric acrylic ester homopolymers and / or copolymers with the low glass transition temperatures mentioned.
  • Elastomeric acrylic ester polymers and 1,3-diene homo- and copolymers are preferred for the graft rubbers coagulated according to the invention, such as homo- and copolymers of C 4 to C 8 alkyl acrylates, in particular n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylol-acrylamide or methacrylamide and their alky
  • the proportion of the elastomers in the graft rubber is generally 30 to 85% by weight, it being possible in the process according to the invention to easily coagulate those graft rubbers whose elastomer content is more than 30% by weight, based on the total solids content.
  • Monomers and mixtures thereof which form hard polymers or copolymers with glass transition temperatures of above + 50 ° C. are particularly suitable as monomers for the polymerisation of the graft shell or graft shell.
  • the type of monomer (s) depends largely on the type of thermoplastics that form the polymer matrix after mixing with the graft rubber and to which the graft shell has a certain compatibility or affinity to achieve a fine two-phase distribution of the graft rubbers in the matrix should.
  • Particularly suitable and customary monomers are those with 8 to 12 carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and Styrenes and ⁇ -methylstyrenes which carry one or more alkyl, in particular methyl, groups as substituents on the benzene nucleus. They can be the sole monomers for the production of the graft shell or can be used in a mixture with other monomers, such as methyl methacrylate, methacrylonitrile and preferably acrylonitrile, the methacrylonitrile and / or acrylonitrile monomer units in the graft shell having a proportion of 0 to 45% by weight.
  • % and preferably 10 to 40 wt .-% of the graft shell are preferred.
  • Mixtures of styrene with 10 to 40% by weight of the total amount of monomers of acrylonitrile are preferred.
  • Other preferred monomers for the production of the graft shell are methacrylic acid esters and acrylic acid esters, of which methyl methacrylate is preferred, which can also be used as the sole or predominantly used monomer for the production of the graft shell.
  • Suitable comonomers for the preparation of the graft shell are also maleic anhydride, maleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid and methacrylic acid.
  • graft polymers of the acrylonitrile-butadiene-styrene type (ABS) or acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate type (ASA) are formed by blending with a thermoplastic polymer composed of styrene and acrylonitrile (SAN).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate type
  • SAN thermoplastic polymer composed of styrene and acrylonitrile
  • the exact polymerization conditions are preferably chosen so that the graft polymer particles obtained have an average particle size, defined by the d 50 value of the particle size distribution, of usually from 30 to 1000, in particular 50 to 400 nm.
  • Fig. 1 a schematic representation of the continuous implementation of the inventive method in a column
  • a device is very simplified and schematically shown, which has a vertical tube 1 in the form of a column, a collecting container 3 for the rubber particles 5 treated with the aqueous solution according to the invention and a removal unit 7 attached to the collecting container 3.
  • the rubber particles 5 are in the form of a solid bed in the tube 1, which at the top is simultaneously filled with the aqueous solution. Both the rubber particles 5 and the aqueous solution are moved downwards by their own weight under the influence of gravity in the direction of the collecting vessel 3. There the aqueous solution can be collected, if necessary concentrated and then again for the treatment of the Rubber particles 5 are used.
  • the advantage of a tube 1 in the form of a column with a tightly packed bed is the narrow residence time distribution and uniform drying of all rubber particles 5.
  • the influence of a different buoyancy behavior is prevented.
  • the effect of the different buoyancy of the rubber particles 5 of different sizes can also be used, for example in the case of bimodal particle size distribution, in order to control the dwell time with a suitable flow control in such a way that large rubber particles 5, which take longer to dry, also stay longer in the tube 1 linger.
  • a modification of this embodiment of the device for treating the rubber particles 5 is that only the aqueous solution seeps through the tube 1, while the rubber particles 5 remain in the tube. Even so, a uniform wetting of the rubber particles 5 and thus uniform drying is effected.
  • the aqueous solution can be applied, for example, by spraying.
  • the method according to the invention is carried out in an essentially horizontally arranged tube 10 which has an inlet 12 for the rubber particles 50 and the aqueous solution.
  • the tube 10 has at least one screw conveyor 60, which is shown schematically in a very simplified manner in FIG. 2.
  • the conveyor screw 60 causes a continuous transport of both the rubber particles 50 and the aqueous solution through the tube 10 and at the same time a good mixing of the rubber particles 50 with the aqueous solution.
  • the individual gears of the screw conveyor 60 prevent the device from blocking and likewise a narrow residence time distribution is specified, so that uniform drying can take place. Since the device ensures that all passages are flooded with the aqueous solution, all rubber particles 50 are wetted and dried uniformly. Examples
  • Examples 1 to 12 relate to acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) - and Examples 13 and 14 acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA) rubbers.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • Butadiene was polymerized in an aqueous emulsion.
  • the procedure was as described in DE-A-31 49 046 in Example 1 on page 15.
  • the polybutadiene latex thus obtained had a solids content of 40% by weight and an average particle size d 50 of 80 nm.
  • step a 50 kg of the polybutadiene latex produced in step a) were placed in a reactor with a stirrer and thermometer with stirring. After heating to 75 ° C., 1 kg of an agglomerating latex composed of 96% by weight of acrylate and 4% by weight of methacrylamide (solids content 10% by weight) was added. A partially agglomerated polybutadiene latex with a bimodal particle size distribution and an average particle size distribution d 0 of 220 nm was obtained. 0.2 kg of potassium stearate and 0.025 kg of potassium persulfate were added to the agglomerated latex at 75 ° C.
  • the graft base consisted of 98 parts by weight of n-butyl acrylate and 2 parts by weight of an acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol.
  • the graft shell was formed from 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile.
  • Example 13 serves as a comparative example, which was not treated with the solution according to the invention, while Example 14 was treated with an NaCl solution.
  • Table 4 The results are shown in Table 4 below.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel. Diese werden mit einer wässrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stoffe so behandelt, dass die Oberfläche der Kautschukpartikel zumindest zeitweise vollständig von der wässrigen Lösung bedeckt wird. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung von Stoffen verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuckern. Dadurch kann der durch die Koagulation bedingte Innenwassergehalt zwischen den Partikeln ohne grossen Energie- und Zeitaufwand vermindert werden.

Description

Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel, insbesondere Propfkautschukpartikel.
Kautschuk oder Propfkautschuke werden häufig durch , Homo- oder Copolymerisation der entsprechenden Monomere in einem flüssigen Medium durch Emuls-ions-, Miniemulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt. Der Kautschuk fällt dabei in Form einer meist wäßrigen Feststoffdispersion an, aus der er abgetrennt werden muß, sofern die Dispersion nicht als solche verwendet werden soll. Das Abtrennen des Kautschuks aus der Dispersion geschieht üblicherweise durch Koagulation. Hierzu sind eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt. Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß anschließend das Restwasser von den koagulierten Partikeln abgetrennt werden muß. Das geschieht zumeist in mehreren Schritten. In einem ersten Schritt werden die koaguierten Partikel durch Zentrifugieren, Abpressen, Abquetschen oder Abfiltrieren von dem Oberfiächenwasser getrennt. Zurück bleibt das zwischen den koagulierten Partikeln eingeschlossene Restwasser, das bei den koagulierten Kautschuken oftmals über 50 % liegt. Dieses Restwasser ist nur mit erhöhtem Energieaufwand zu entfernen, so daß sich zumeist ein Trocknungsschritt durch Wärme, wahlweise in Kombination mit reduziertem Druck, anschließt. Dieser Trocknungsschritt ist energie- und zeitaufwendig, da die Partikel von außen nach innen getrocknet werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Trocknen von wasserhaltigen, aus den entsprechenden Dispersionen koagulierten Kautschukpartikeln bereitzustellen, mit dem der durch die Koagulation bedingte Innenwassergehalt zwischen den Partikeln ohne großen Energie- und Zeitaufwand vermindert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die Kautschukpartikel mit einer wäßrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stoffe so behandelt werden, daß die Oberfläche der Kautschukpartikel zumindest zeitweise vollständig von der wäßrigen Lösung bedeckt wird.
Durch die DE-A-196 47 599 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eingeschlossenes Restwasser aus zum Beispiel mittels Suspensionspolymerisation hergestellten Styrolpartikeln dadurch abgetrennt wird, daß die Styrolpartikel mit einer wäßrigen Salzlösung behandelt werden. Dieses Verfahren kann bei einer Temperatur von 20 bis 105°C durchgeführt werden. Es unterscheidet sich grundlegend von dem hier beanspruchten Verfahren, da dort Innen- oder Restwasser aus den Styrolpartikeln selbst entfernt wird, während es sich hier um während der Koagulation der Kautschukpartikel und zwischen diesen eingeschlossenes Restwasser handelt. Darüberhinaus sind die Styrolpartikel harte Thermoplaste mit einem Tg von etwa 100°C, die viel geringere Innenwassergehalte aufweisen, als dies bei den koagulierten Kautschukpartikeln der Fall ist. Die Restwassergehalte in den Styrolpartikeln liegen in der Regel bei etwa 2 Gew.% und können dann, wenn sie sehr hoch sind, im Bereich von etwas über 5 Gew.% liegen. Im Gegensatz dazu betragen die Restwassergehalte der elastomeren Kautschukpartikel über 20 Gew.% und können bis zu 50 Gew.% und mehr betragen.
Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich der Kautschukpartikel hat man überraschenderweise festgestellt, daß nicht nur die Behandlung mit wäßrigen Salzlösungen den Restwassergehalt zu vermindern vermag, sondern daß wäßrige Lösungen beliebiger Stoffe eingesetzt werden können, mit der Maßgabe, daß die Stoffe in der wäßrigen Lösung monodispers gelöst vorliegen. Unter monodispers in Wasser gelösten Stoffen werden im Rahmen dieser Erfindung solche Stoffe verstanden, die mit Wasser eine "echte Lösung" ergeben.
Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von solchen Stoffen verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuckern. Dabei eignen sich Salze anorganischer Säuren und Salze aus Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, mit Ausnahme von C und Si, der 5. Hauptgruppe, mit Ausnahme von N und P, Ne und Ar von den Edelgasen sowie der 1. bis 7. Nebengruppe, mit Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Carbonaten, insbesondere NaCl, MgSO4, (NH )2SO4, Al2(SO4)3, FeCl3, CaCl2, CoCl2, MgCl2, H2SO4, BaCl2, HCl, LiCl, K2,SO4, HNO3, K2CrO4, NaBr, KOH, Na2SO4, NH4CI, NaCl, NaOH, H3PO4, Sucrose, KC1, KBr, CsCl, KHCO3, iso- Propanol, CH2OHCH2OH, Ethanol, D-Glucose, Pb(NO3)2, D-Fructose, CdCl2, MnSO4, CdSO4, CH3OH, NH3/NH4OH, NiSO4, CH3COCH3, CH3COOH, CuSO4, NH2CONH2 und HCOOH. Besonders geeignet sind NaCl, MgSO4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3, FeCl3 und KC1.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann zwischen 5 Gew.% und der Sättigungskonzentration, vorzugsweise jedoch zwischen 15 und 40 Gew.% betragen, jeweils bezogen auf die fertige Lösung. Es hat sich herausgestellt, daß bei Konzentrationen unter 5 Gew.% die Zeit zum Trocknen zu lang ist, während bei zu hohen Konzentrationen die Gefahr der Salzausscheidung besteht, wenn Salzlösungen verwendet werden. Grundsätzlich gilt, daß mit steigender Konzentration des gelösten Stoffes und bei höherer Temperatur die Trocknung der Kautschukpartikel schneller verläuft. Dabei kann die Temperatur erfindungsgemäß zwischen etwa 20 und 200°C betragen. Vor allem bei erhöhten Temperaturen von über 50°C ist zu beachten, daß bei erhöhtem Druck und damit in geschlossenen Gefäßen zu arbeiten ist. Der Druck kann dabei auf etwa 20 bar oder höher ansteigen. Beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen und niedrigeren Drücken ist dagegen das Arbeiten mit offenen Gefäßen möglich.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kautschukpartikel nach ihrer Koagulation zunächst gesintert werden. Dadurch erreicht man, daß die koagulierten Partikel agglomerieren und sich nochmals vergrößern. Im Anschluß an dieses Sintern wird dann die Behandlung mit der wäßrigen Lösung durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise in Rührkesseln gearbeitet werden. Es können aber auch anderweitig durchmischte Gefäße verwendet werden, in denen die koagulierten Partikel eingetragen und mit der wäßrigen Lösung gemischt werden. Dabei ist es notwendig, die Polymerisatpartikel und die erfindungsgemäße wäßrige Lösung stets in Bewegung zu halten.
Besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens können die Partikel beispielsweise als feste Schüttung in ein vertikales Rohr eingebracht werden. Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung wird im oberen Bereich des Rohres zugeführt, beispielsweise aufgesprüht. Diese sinkt dann unter Einwirkung der Schwerkraft oder durch Pumpen oder Druck unter Benetzung der Partikel nach unten. Dort kann sie aufgefangen und gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung wieder zum Besprühen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Variante bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchlaufen sowohl die Kautschukpartikel als auch die wäßrige Lösung das Rohr. Hierfür kann allein die Schwerkraft ausreichend sein. Die Kautschukpartikel können dann dem Rohr, beispielsweise in Form einer Kolonne, im unteren Bereich kontinuierlich entnommen werden. Außerdem ist es aber auch möglich, daß die Kautschukpartikel und die wäßrige Lösung im Gegenstrom zueinander gefuhrt werden.
Des weiteren können die Kautschukpartikel und die wäßrige Lösung in ein im wesentlichen horizontales Rohr eingebracht und mittels zumindest einer Förderschnecke durchmischt und durch das Rohr transportiert werden. Durch die einzelnen Gänge der Förderschnecke kann ein Blockieren der Vorrichtung verhindert und gleichzeitig eine enge Verweilzeitverteilung der Partikel vorgegeben werden, so daß eine gleichmäßige Trocknung erfolgt. Da bei einer solchen Anordnung alle Gänge mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung geflutet sind, wird gewährleistet, daß alle Kautschukpartikel benetzt sind, was ebenfalls für eine gleichmäßige Trocknung wichtig ist.
Nach der Behandlung der Kautschukpartikel mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung können die Partikel so lange mit Wasser gewaschen werden, bis keine Reste der in der wäßrigen Lösung gelösten Stoffe mehr nachweisbar sind. Wasserhaltige Kautschukpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, können aufgebaut sein aus:
60 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf Gesamtgewicht der fertigen Dispersion, wenigstens eines einpolymerisierbaren Monomers (Hauptmonomer),
0 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teilen, wenigstens eines funktionellen Monomers (Comonomer),
0 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-Teilen, einer α, ß -ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und 0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, wie sie z.B. in der DE-A-40 05 210 auf Seite 3, in den Zeilen 19-27 beschrieben worden sind.
Das Hauptmonomer kann ausgewählt sein aus:
- Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α, ß- monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen C]-C1 -, vorzugsweise Cι-C8- und insbesondere Cι-C4- Alkanolen.
Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat;
- vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, -Methylstyrol, α-Chlorstyrol oder Vinyltoluole;
- Vinylestern von d-Cι -Mono- oder -Dicarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-Butyrat, Vinylaurat und Vinylstearat;
- Butadien. Besonders bevorzugte Hautmonomere sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Butadien.
Geeignete Comonomere sind insbesondere:
- Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefϊne, wie z.
B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-l -penten, gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C8-Cι0-Olefin, 1-Dodecen, Cn-Cπ-Olefin,
Octadecen, 1-Eicosen (C20), C20-C24-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B.
Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin- Anteil, wie z. B.
Polyisobuten. Vorzugsweise ist jedoch kein Ethen oder kein lineares 1-
Olefin in das Polymerisat einpolymerisiert.
- Methacrylnitril.
- Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methyl vinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether,
Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvmylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen. - Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Me- thylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid.
- Sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze, bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat.
- Cj- bis C4-Hydroxyalkylester von C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierte Derivate, oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten d- bis C18-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol- 1 ,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO),
(Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/Ci5-Oxoalkohol, bzw. deren Mischungen.
- Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäuredimethylester u. a. phosphorhaltige Monomere.
- Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte, wie z. B. 2-(N,N-Dimethyl-amino)
- ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N- Trimethyl-unmonium)ethyl(meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylamino-ethyl
(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethyl -ammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid.
- Allylester von Ci- bis C30-Monocarbonsäuren. - N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl- 2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin. - Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein.
- 1,3-Diketogruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltige Monomere, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylester.
- Silylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Trimethoxysilylpropylmethacrylat.
Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Glycidylmethacrylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso zum Trocknen von Pfropfkautschukpartikeln verwendet werden, die durch Pfropfung der Elastomeren mit den Monomeren für die Pfropfhülle und zumindest in der letzten Verfahrensstufe der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt wurden.
Unter Pfropfkautschuken werden dabei insbesondere solche Pfropfpolymere verstanden, bei denen auf Teilchenkerne aus weichem Kautschuk harte Thermoplaste bildende Monomere, wie insbesondere Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat als Pfropfhülle oder Pfropfschale aufgepfropft werden, was durch Polymerisation oder Copolymerisation der Monomeren für die Pfropfhülle in Gegenwart der Kautschukteilchen erfolgt. Als weiche Kautschuke eignen sich elastomere Polymere und/oder Copolymere mit Glasübergangstemperaturen von unter -10°C und bevorzugt von unter -30°C. Besonders geeignet sind elastomere 1,3-Dien-Homo- und Copolymere, wie Butadien-, Isopren- oder Chloropren- Homo- und Copolymere, bevorzugt Butadien-Kautschuk, sowie elastomere Acrylester-Homo- und/oder -Copolymere mit den genannten niedrigen Glasübergangstemperaturen. Elastomere Acrylesterpolymere und 1,3-Dien- Homo- und -Copolymere sind für die erfindungsgemäß koagulierten Pfropfkautschuke bevorzugt, wie Homo- und -Copolymere von C4- bis C8- Alkylacrylaten, insbesondere von n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele von bevorzugten Comonomeren der Alkylacrylate sind vernetzende Monomere mit mindestens zwei nichtkonjugierten C=C-Doppelbindungen, wie Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diacrylate und Dimethacrylate von Diolen, wie 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol usw., sowie Allylmethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat, die insbesondere in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge bei der Elastomerenherstellung verwendet werden, ferner polare Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol- acrylamid oder -Methacrylamid und deren Alkylether. Der Anteil der Elastomeren im Pfropfkautschuk beträgt im allgemeinen 30 bis 85 Gew.-%, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Propfkautschuke ohne Probleme koaguliert werden können, deren Elastomerenanteil mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, beträgt.
Als Monomere für das Aufpolymerisieren der Pfropfhülle oder Pfropfschale sind insbesondere Monomere und deren Mischungen geeignet, die harte Polymerisate bzw. Copolymerisate mit Glasübergangstemperaturen von über + 50°C bilden. Die Art des bzw. der Monomeren richtet sich dabei weitgehend nach der Art der Thermoplasten, die nach Abmischung mit dem Pfropfkautschuk die Polymermatrix bilden und zu denen zur Erzielung einer feinen Zweiphasen- Verteilung der Pfropfkautschuke in der Matrix die Propfhülle eine gewisse Verträglichkeit bzw. Affinität aufweisen soll. Besonders geeignete und übliche Monomere sind solche mit 8 bis 12 C- Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, sowie Styrole und α-Methylstyrole, die am Benzolkern ein oder mehrere Alkyl-, insbesondere Methylgruppen als Substituenten tragen. Sie können die alleinigen Monomeren für die Herstellung der Pfropfhülle sein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Methylmethacrylat, Methacrylnitril und bevorzugt Acrylnitril verwendet werden, wobei die Methacrylnitril- und/oder Acrylnitril- Monomereinheiten in der Pfropfhülle einen Anteil von 0 bis 45 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der Pfropfhülle aufweisen. Bevorzugt sind Mischungen von Styrol mit 10 bis 40 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge an Acrylnitril. Als bevorzugte weitere Monomere für die Herstellung der Pfropfhülle seien auch Methacrylsäureester und Acrylsäureester genannt, von denen Methylmethacrylat bevorzugt ist, das auch als alleiniges oder in überwiegender Menge verwendetes Monomeres für die Herstellung der Pfropfhülle verwendet werden kann. Geeignete Comonomere für die Herstellung der Pfropfhülle sind auch Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Je nach den verwendeten Monomeren für den Pfropfkern entstehen so durch Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Pfropfpolymerisate vom Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typ (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Typ (ASA). Die Erwähnung dieser bekannten Pfropfpolymerisate hat jedoch nur exemplarischen Charakter.
Die genauen Polymerisationsbedingungen werden vorzugsweise jeweils so gewählt, daß die erhaltenen Pfropfpolymerisatpartikel eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von üblicherweise von 30 bis 1000, insbesondere 50 bis 400 nm aufweisen.
Falls eine bimodale Teilchengrößenverteilung gewünscht wird, kann diese auch durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt werden. Auch ein mehrschaliger Aufbau des Kautschuks ist denkbar, wie beispielsweise in der WO-A-9623839, EP-A-256 391, EP-A-534 212 und EP-A-535456 beschrieben, deren Offenbarung insofern hier einbezogen wird.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Zeichnung sowie den Versuchsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 : eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Kolonne und
Fig. 2: eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Apparatur mit Schnek- kenförderung.
In Fig. 1 ist sehr vereinfacht und schematisch eine Vorrichtung dargestellt, welche ein vertikales Rohr 1 in Form einer Kolonne, einen Auffangbehälter 3 für die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung behandelten Kautschukpartikel 5 und eine an den Auffangbehälter 3 angegliederte Entnahmeeinheit 7 aufweist. Die Kautschukpartikel 5 befinden sich als feste Schüttung in dem Rohr 1, das an seinem oberen Ende gleichzeitig mit der wäßrigen Lösung befüllt wird. Sowohl die Kautschukpartikel 5 als auch die wäßrige Lösung werden durch ihr Eigengewicht unter Einwirkung der Schwerkraft nach unten in Richtung auf das Auffanggefäß 3 bewegt. Dort kann die wäßrige Lösung aufgefangen, gegebenenfalls aufkonzentriert und dann wieder für die Behandlung der Kautschukpartikel 5 verwendet werden. Der Vorteil eines Rohres 1 in Form einer Kolonne mit fest gepacktem Bett liegt in einer engen Verweilzeitverteilung und einer gleichmäßigen Trocknung aller Kautschukpartikel 5. Insbesondere der Einfluß eines unterschiedlichen Auftriebsverhaltens wird dadurch verhindert. Auf der anderen Seite kann der Effekt des unterschiedlichen Auftriebs der Kautschukpartikel 5 unterschiedlicher Größe beispielsweise bei bimodaler Teilchengrößenverteilung auch eingesetzt werden, um mit einer geeigneten Strömungsführung die Verweilzeit so zu steuern, daß große Kautschukpartikel 5, die länger zum Trocknen brauchen, auch länger in dem Rohr 1 verweilen.
Eine Abwandlung dieser Ausfuhrungsform der Vorrichtung für die Behandlung der Kautschukpartikel 5 besteht darin, daß nur die wäßrige Lösung durch das Rohr 1 sickert, während die Kautschukpartikel 5 in dem Rohr verbleiben. Auch so wird eine gleichmäßige Benetzung der Kautschukpartikel 5 und damit ein gleichmäßiges Trocknen bewirkt. Bei dieser Variante kann die wäßrige Lösung beispielsweise durch Aufsprühen aufgebracht werden.
In Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem im wesentlichen horizontal angeordneten Rohr 10 durchgeführt, das einen Eintrag 12 für die Kautschukpartikel 50 und die wäßrige Lösung aufweist. Das Rohr 10 weist zumindest eine Förderschnecke 60 auf, die in Fig. 2 sehr stark vereinfacht schematisch dargestellt ist. Durch die Förderschnecke 60 wird ein kontinuierlicher Transport sowohl der Kautschukpartikel 50 als auch der wäßrigen Lösung durch das Rohr 10 und gleichzeitig eine gute Vermischung der Kautschukpartikel 50 mit der wäßrigen Lösung bewirkt. Außerdem wird durch die einzelnen Gänge der Förderschnecke 60 ein Blockieren der Vorrichtung verhindert und ebenfalls eine enge Verweilzeitverteilung vorgegeben, so daß eine gleichmäßige Trocknung erfolgen kann. Da in der Vorrichtung gewährleistet ist, daß alle Gänge mit der wäßrigen Lösung geflutet sind, werden alle Kautschukpartikel 50 benetzt und gleichmäßig getrocknet. Beispiele
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 betreffen Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)- und die Beispiele 13 und 14 Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA)-Kautschuke.
Vergleichsbeispiel 1
a Herstellung der Grundstufe aus Polybutadien
Butadien wurde in wäßriger Emulsion polymerisiert. Hierbei wurde verfahren, wie in der DE-A-31 49 046 in Beispiel 1 auf Seite 15 angegeben. Der so erhaltene Polybutadien-Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße d50 von 80 nm.
b Agglomeration der Polybutadien-Grundstufe und Pfropfung mit Styrol-
Acrylnitril
In einem Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden unter Rühren 50 kg des in Stufe a) hergestellten Polybutadien-Latex vorgelegt. Nach Aufheizen auf 75°C wurde 1 kg eines Agglomerier-Latex aus 96 Gew.-% Acrylat und 4 Gew.% Methacrylamid (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zugefugt. Man erhielt einen teilagglomerierten Polybutadien-Latex mit bimodaler Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchengrößenverteilung d 0 von 220 nm. Dem agglomerierten Latex wurden bei 75°C 0,2 kg Kaliumstearat und 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt. Nach Zugabe von 1,47 kg Styrol und 0,63 kg Acrylnitril wurde 15 min lang polymerisiert und danach innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 7,35 kg Styrol und 3,15 kg Acrylnitril zugegeben. Anschließend wurde 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt und weitere 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
c Fällung der Pfropfstufe
50 kg des gepfropften Polybutadien-Latex wurden mit 100 kg einer 0,5 Gew.- %igen MgSO4-Lösung bei 80°C vermischt.
d) Sinterung der gefällten Pfropfstufe Der gefällte Pfropfkautschuk wurde eine halbe Stunde lang auf 120°C erhitzt und anschießend eine halbe Stunde lang in einer Zentrifuge (Carl Padberg Zentrifugenbau GmbH) bei 1600 upm vom Oberflächenwasser befreit. Die Restfeuchte des Pfropfkautschuks betrug nach dem Zentrifugieren 29,7 Gew.-%. Die Restfeuchte wurde durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt.
Beispiele 2 bis 6
Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Danach wurden je 5 kg des so erhaltenen gesinterten Pfropfkautschuks mit 20 1 einer wäßrigen NaCl-Lösung (23 Gew.-%) vermischt. Die verwendeten Temperaturen und die Verweilzeit sind jeweils aus Tabelle 1 zu entnehmen. Der Kautschuk wurde abgeschleudert und überschüssiges NaCl durch dreimaliges Waschen mit jeweils 10 1 Wassern entfernt.
Anschließend wurde das Oberflächenwasser der Kautschukpartikel durch eine halbstündige Zentrifugation bei 1600 upm entfernt und die Restfeuchte durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 7 bis 10
Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Je 500 g der so erhaltenen Pfropfkautschuke wurden in ein 2 1 Becher Glas in 1 1 einer 23 Gew.-%igen NaCl-Lösung bei 60°C gerührt. Die jeweiligen Verweilszeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Der so behandelte Pfropfkautschuk wurde durch Abfiltration unter Verwendung von Wasserstrahlvakuum von dem Oberflächenwasser befreit. Die Restfeuchte wurde durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt.
Tabelle 2
Beispiele 11, 12
Es wurde vorgegangen, wie in Vergleichsbeispiel 1 unter a) bis d) beschrieben. Danach wurden je 5 kg des so erhaltenen gesinterten Pfropfkautschuks mit 20 Litern einer wäßrigen (NH4)2SO4-Lösung (33 Gew.%, Beispiel 11) bzw. mit einer MgSO4-Lösung (29 Gew.%, Beispiel 12) vermischt. Die jeweils verwendeten Temperaturen und die Verweilzeit sind aus Tabelle 3 zu entnehmen. Der Kautschuk wurde abgeschleudert und überschüssiges Salz durch dreimaliges Waschen mit je 10 Litern Wasser entfernt.
Anschließend wurde das Oberflächen wasser der Kautschukpartikel durch 1/2 stündiges Zentrifugieren bei 1600 upm entfernt und die Restfeuchte durch 24stündiges Trocknen bei 60°C unter Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiele 13, 14
a) Herstellung von ASA-Propfkautschuken
Die Herstellung dieser ASA-Propfkautschuke erfolgte nach dem Verfahren, wie es in der DE-A-40 11 163 unter „Beispiele" angegeben ist. Insofern wird auf die DE-A-40 11 163 ausdrücklich Bezug genommen.
Dabei bestand die Propfgrundlage aus 98 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 2 Gew.- Teilen eines Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols. Die Propfhülle wurde gebildet aus 75 Gew.-Teilen Styrol und 25 Gew.-Teilen Acrylnitril.
b Fällung und Sinterung des Propfkautschuks
Die Fällung und Sinterung des Propfkautschuks wurde durchgeführt wie dies bereits in Vergleichsbeispiel 1 unter c) und d) beschrieben wurde. Dabei dient Beispiel 13 als Vergleichsbeispiel, das nicht mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt wurde, während Beispiel 14 mit einer NaCl-Lösung behandelt wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel, die mit einer wäßrigen Lösung beliebiger, monodispers in Wasser gelöster Stoffe so behandelt werden, daß die Oberfläche der Kautschukpartikel zumindest zeitweise vollständig von der wäßrigen Lösung bedeckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Stoffen verwendet wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen, Alkoholen, Säuren und Zuckern.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung zwischen 5 Gew.% und der
Sättigύngskonzentration, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.% liegt, jeweils bezogen auf die fertige Lösung.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 200° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukpartikel nach ihrer Koagulation zunächst gesintert und dann mit der wäßrigen Lösung behandelt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukpartikel (5) in ein vertikal angeordnetes Rohr (1) eingebracht werden und die wäßrige Lösung im oberen Bereich des Rohres (1) zugeführt wird, so daß sie das Rohr (1) durchläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kautschukpartikel (5) als auch die wäßrige Lösung das Rohr (1) durchlaufen.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschpartikel (50) und die wäßrige Lösung in ein im wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr (10) eingebracht und mittels zumindest einer
Förderschnecke (60) durchmischt und durch das Rohr (10) transportiert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Trocknen von Propfkautschukpartikeln.
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