KR102556201B1

KR102556201B1 - 열가소성 성형 조성물 및 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR102556201B1
Application number: KR1020207014478A
Authority: KR
Inventors: 닐스 비텐베르크; 기스베르트 미헬스; 토비아스 슐츠; 볼프강 피셔; 레나 그라스베르거
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2023-07-14
Also published as: KR20200083992A; US20200362152A1; EP3710492B1; WO2019092237A1; CN111601829A; US11680161B2; EP3710492A1; MX2020004621A; ES2889774T3

Abstract

본 발명은 열가소성 성형 조성물을 생산하는 방법 및 개선된 표면 품질, 특히, 따뜻한 다습 환경 조건에 노출 후에 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 열가소성 성형 조성물은 열가소성 폴리머 A, 에멀션 그라프트 중합에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머 B 및 임의의 추가의 폴리머 성분 P 뿐만 아니라 임의의 추가의 성분/첨가제 K를 포함하고, 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 그라프트 코폴리머 B의 제조 동안에 또는 그 후에 첨가된다.

Description

열가소성 성형 조성물 및 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품

본 발명은 열가소성 성형 조성물을 생산하는 방법 및 개선된 표면 품질, 특히, 따뜻한 다습 환경 조건에 노출된 후에 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 열가소성 성형 조성물은 열가소성 폴리머 A, 에멀션 그라프트 중합에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머 B 및 임의로 추가의 폴리머 성분 P 뿐만 아니라, 임의의 추가 성분/첨가제 K를 포함하며, 여기서, 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 그라프트 코폴리머 B의 제조 동안에 또는 그 후에 첨가된다.

에멀션 고무 또는 폴리머 라텍스로 일컬어지는 폴리머 분산물의 생산을 위한 유화 중합은 본 기술분야에서 광범위하게 공지되어 있다. 유화 중합에 의해서 얻는 폴리머 라텍스는 광범위하게 다양한 적용, 예컨대, 에멀션 페인트, 종이 코팅, 피혁 마감, 텍스타일 마감, 첨가제를 위한 원료에 사용된다. 일반적으로는, 유화 중합에서, 중합은 수성 매질(에멀션의 연속상)에 분산되는 모노머 점적(에멀션의 분산상)에서 수행된다. 전형적으로는, 중합은 수용성 라디칼 개시제에 의해서 개시된다. 전형적으로는, 에멀션은 하나 이상의 계면활성제의 첨가에 의해서 안정화된다.

더욱이, 하나 이상의 그라프트 베이스 및 하나 이상의 그라프트 쉘로 구성되고 충격 개질된 열가소성 수지를 위한 유화 중합에 의해서 생산되는 그라프트 고무 성분을 사용하는 것이 공지되어 있다. 전형적으로는, 그라프트 유화 중합후에 수성상으로부터 분리될 필요가 있는 고형 그라프트 코폴리머가 열가소성 수지의 충격 강도를 개선시키기 위해서 열가소성 성형 조성물에 포함된다. 예를 들어, 스티렌 폴리머 또는 코폴리머의 중격 강도를 개선시키기 위해서, 그라프트 코폴리머 고무, 예를 들어, 그라프트되고 가교된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 또는 그라프티드 폴리부타디엔 고무를 스티렌 폴리머 또는 코폴리머, 예컨대, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머에 통합시키는 것이 공지되어 있다. 그러한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)는, 예를 들어, 자동차 또는 전자 부분을 위한 많은 적용에서 사용될 수 있는 다양한 성형물의 생산을 위해서 여러해 동안 사용되었다.

일반적으로는, 그러한 충격 개질된 SAN 성형물은 그라프트 코폴리머 라텍스의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN 매트릭스)의 유화 중합에 의해서 또는 라텍스로서 제조되고 별도로 분리되는 그라프트 코폴리머와 열가소성 SAN 매트릭스를 혼합함으로써(예를 들어, 압출함으로써) 생산될 수 있다.

전형적으로는, 충격 개질된 열가소성 수지, 예컨대, ABS 및 ASA는 특히 유리한 기계적인 특성, 예컨대, 높은 강도(충격 강도, 노치 충격 강도), 높은 강성(E 모뮬러스), 우수한 가공성(열가소성 용융 흐름, MVR) 및 높은 열 내성을 나타낸다. 더욱이, 표면 특성, 예컨대, 표면의 광택도, 평활도, 균일성이 그러한 충격 개질된 수지로부터 생산된 성형물에 특히 중요하다.

흔히, 그라프트 코폴리머를 포함하는 충격 개질된 성형 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 그라프트 코폴리머의 유화 중합 후에 이의 침전을 위해서 사용되는 산 및/또는 염 용액으로부터 전형적으로 발생되는 염 함유물을 포함한다. 전형적으로는, 예컨대, 염소, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 알루미네이트 및 카르보네이트를 포함한 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염이 그라프트 코폴리머 라텍스의 침전을 위해서 사용된다. 특히, 염 함유물은 낮은 용해도를 갖는 상기 언급된 하나 이상의 염, 예를 들어, 마그네슘 설페이트를 포함한다.

특히, 다량의 염은 비교적 큰 염 입자 및 함유물의 형성을 유도할 수 있고, 여기서, 염 함유물은 단결정, 상호성장(intergrown)/융합 결정, 비정질 또는 미세결정상 입자 또는 이들의 집합체에 의해서 형성될 수 있다. 이들 염 함유물은 흔히, 특히 습기에 대한 노출 후에, 표면 결함, 예컨대, 백점(white spot), 공동, 및/또는 균열, 성형되거나 압출된 물품의 감소된 표면 품질을 초래한다. 습기에 노출되는 때에, 전형적으로는, 염 함유물은 물을 흡수하고, 팽화되고, 백점을 발생시킬 수 있거나, 용해되어 공동을 남기거나, 표면을 갈라지게 하여 균열을 초래할 수 있다. 흔히, 생성된 표면 결함은 최초의 염 함유물보다 훨씬 더 크다.

따라서, 그라프트 코폴리머를 포함하는 수지 조성물 중의 염 함유물은 표면 품질을 유의하게 손상시키고, 특히, 높은 광택 표면을 위해서, 회피될 필요가 있다. 더욱이, 염 함유물은 기계적인 특성에 부정적으로 영향을 줄 수 있고, 예를 들어, 염 입자가 길게 갈라진 틈(fissure)의 핵으로서 작용하면, 충격 강도가 감소될 수 있다. 특히, 재료 내의 큰 염 입자는 덜 일정한 기계적 특성을 유발시킨다.

이와 관련하여, 성형 조성물 및/또는 성형된 부품이 따뜻한 다습 환경 조건에 노출되는 때에, 그러한 성형 조성물 및/또는 성형된 부품의 표면 품질을 유지시키는 것이 특히 중요한다.

일반적으로는, 따뜻하고 다습한 환경 조건은 15 내지 25℃ 및 30 내지 60%의 상대 습도의 일반적인 환경 조건 넘어서는 온도 및 습도를 포함하는 조건을 의미한다. 추가로, 따뜻한 다습 환경 조건은 흔히 액체 물과의 직접적인 접촉을 포함한다.

이가 및/또는 삼가 금속 이온을 특별히 포함하는 염 용액을 사용한 그라프트 코폴리머 라텍스의 침전은 수십년 동안 알려져 왔으며, 많은 산업 공정에서 표면 절차이다. 흔히, 세척 및/또는 정제 단계가 염 함량을 감소시키기 위해서 그라프트 폴리머의 침전 후에 사용된다. 그러한 추가의 세척 단계는 힘들고, 비용이 많이 들고 환경 친화적이지 못한데, 그 이유는 그것이 많은 양의 에너지 및 물을 필요로 하고 폐수를 생성시키기 때문이다.

염 없이 그라프트 폴리머 라텍스를 침전시키기 위한 대한 대안적인 방법은 산에 의한 침전, 또는 물리적인 수단, 예컨대, 강한 전단(예를 들어, WO 98/28344호에 기재된 바와 같은 로터(rotor)/스테이터(stator) 장치를 사용함) 또는 동결(예를 들어, WO 89/09797에 기재됨)에 의한 침전이다. 일반적으로, 산의 적용은 나중에 대규모 세척 및/또는 산의 중화의 필요를 의미한다. 그렇지 않으면, 잔류 산이 모든 차후 단계에서 공정 장비의 부식을 유도할 수 있다. 더욱이, 흔히, 산은 배합물에서 사용된 폴리머, 예컨대, 폴리카르보네이트의 분해를 초래할 수 있다. 이에 따라서, 흔히, 염을 사용한 알칼리성 침전이 바람직한 옵션이다. 물리적인 수단은 대규모 장비 및 높은 에너지 소비 때문에 더욱 비용 소모적이다. 더욱이, 침전의 완료는 달성하기 어렵고, 후속 기계적인 탈수는 염 또는 산에 의해서 침전된 생성물의 경우보다 덜 효과적이다.

문헌 DE-A 10 353 952호는 침전제로서 알칼리 포르메이트 또는 알칼리 토 포르메이트(earth alkali formate)를 사용한 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 고무의 침전을 기재하고 있다. 그라프트 고무 및 이의 배합물의 표면 품질은 이러한 제조 공정에 의해서 증가되었다. 더욱이, 설페이트 대신에 포르메이트의 사용이 더 적은 큰 염 입자를 유도한다고 기재하고 있다. 이러한 효과는 최종 생성물의 용융 여과 동안에 압력 증가에 의해서 입증되어야 한다. 일반적으로는, 포르메이트 염은 침전을 위해서 사용되는 다른 염보다 더욱 고가이며, 더욱이, 효과는 완전히 만족하기에 충분히 강하지 않다.

문헌 WO 2013/160029호는 따뜻한 다습 환경 조건 하의 저장 후에 또한 우수한 표면 품질을 갖는 폴리머 조성물, 특히, ABS 조성물을 기재하고 있다. 그러한 폴리머 조성물은 유화 중합 및 알칼리 토금속 염의 첨가에 의한 알칼리 매질에서의 후속 침전에 의해서 제조된 그라프트 폴리머를 포함하며, 여기서, 침전 매질 중의 몰비율 Na/(Mg+Ca)가 0.1과 1.0 사이에서 조절된다.

압출 공정의 경우에, 폴리머 용융이 흔히 여과된다. 그럼에도 불구하고, 통상적으로는 용융 필터는 너무 조악해서 더 작은 염 입자를 제거하지 못하며, 이는 여전히 따뜻한 다습 저장 후에 가시적인 결함을 초래한다. 더 미세한 필터는 압력 형성으로 인해서 기술적으로 어렵고 추가의 투자 및 빈번한 필터 교환 때문에 흔히 경제적이지 않다. 문헌 WO 2013/160249호는 따뜻하고 다습한 저장 후에도 우수한 표면을 갖는 폴리머 조성물, 특히 ABS 조성물을 기재하고 있다. 큰 염 입자 없이 재료를 유지시키는 것은 60 μm 이하의 크기를 갖는 체(sieve)를 사용하여 폴리머 용융물을 여과함으로써 달성된다.

WO 2013/160029호에서, 염 입자를 파괴하기 위해서 폴리머 용융물에 매우 강한 전단력을 사용하는 것이 또한 제안되고 있다. 그러나, 강한 전단력의 적용은 폴리머의 분해를 초래하여, 용융 흐름 특성 및 기계적인 특성이 역으로 영향을 받을 수 있고, 잔류 모노머의 양이 증가할 수 있다.

문헌 WO 2010/063381호는 폴리카르보네이트와, 산성 인(phosphorus) 화합물의 첨가 하의 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 폴리머의 조성물을 기재하고 있으며, 여기서, 조성물은 개선된 가수분해 안정성 및 열 안정성을 나타내어야 한다. WO 2010/063381호에 따르면, 산성 인 화합물은 통상의 용융 컴파운딩(compounding)을 통해서 폴리카르보네이트, 그라프트 폴리머 및 추가의 성분과 혼합된다.

문헌 WO 00/49053호는 응고된 물 함유 고무 입자를 건조시키기 위한 방법으로서, 상기 입자가 염, 알코올, 산 및 당(sugar)의 단분산 수용액으로 처리되는 방법을 기재하고 있다. 입자들 사이의 물의 내부 함량이 감소되어야 한다.

추가로, 문헌 WO 2017/093468호는, 특히 따뜻하고 다습한 환경에서의 저장 후에, 개선된 표면 품질을 갖는 ABS를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물을 기재하고 있으며, 여기서, 침전된 ABS 그라프트 라텍스는 유동층 건조기(fluid bed dryer) 및/또는 플래시 건조기(flash dryer)에서 건조된다. 특히, 육안으로 보이지 않는 작은 염 입자가 특이적 건조 방법을 사용하여 얻어져야 한다.

따라서, 감소된 염 함유물(salt inclusions)을 유도하는 그라프트 코폴리머 라텍스를 생산하는 개선된 공정으로서, 시간, 에너지 및 비용 소모적인 추가의 단계가 회피되는 개선된 공정을 제공하기 위한 높은 요구가 여전히 있다.

놀랍게도, 물 중에서 생산되고 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액에 의해서 침전되는 그라프트 코폴리머를 포함하는 ABS 또는 ASA 성형 조성물 및 유사한 성형 조성물의 표면 품질이 선택된 포스페이트 화합물의 첨가 및/또는 유기산 또는 이들의 염(결정화 첨가제 C)의 첨가에 의해서 유의하게 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 선택된 첨가제(결정화 첨가제 C)가 그라프트 코폴리머의 제조에서 염 입자, 예컨대, 마그네슘 설페이트의 형성, 예를 들어, 결정화에 영향을 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 선택된 결정화 첨가제 C가 염의 결정화에 영향을 주어 더 작은 염 함유물, 바람직하게는 도구 없이 육안으로 볼 수 없고 또한 도구 없이 육안으로 볼 때 가시적인 결함을 유도하지 않는 염 함유물을 생성시킬 수 있는 듯하다. 이에 따라서, 특이적 첨가제 C는 크라프트 코폴리머 생성물 중의 큰 염 함유물의 양을 감소시킬 수 있다.

더욱이, 놀랍게도, 특이적 첨가제 C는, 폴리머 라텍스의 침전에 역으로 영향을 주지 않으면서, 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 전에 또는 그와 동시에 첨가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 효과는 침전제, 특히 다가 양이온의 복합체화로부터 비롯되지 않는 것으로 추정될 수 있다.

특히, 이러한 개선된 표면 품질은 따뜻한 다습 저장 후에 관찰될 수 있다. 이는 따뜻한 다습 저장 후의 표면 결함의 수가 유의하게 감소됨을 의미한다. 추가로, 다른 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리카르보네이트와의 배합물의 표면 품질은 유의하게 개선될 수 있다. 더 우수한 표면 품질을 위한 이들 첨가제, 즉, 결정화 첨가제 C가 이하 추가로 기재된다.

특이적 양의 선택된 결정화 첨가제 C가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌으며, 이는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여 0.005 내지 1.6 중량%의 범위에 있다. 놀랍게도, 더 높은 양의 선택된 첨가제 C는 따뜻한 다습 저장 후에 그라프트 코폴리머의 표면 품질을 손상시키는 것이 밝혀졌다.

추가의 유리한 효과로서, 그라프트 코폴리머의 열 안정성(예를 들어, 스코오치 시험(Scorch test)에서 평가됨)이 포스페이트 화합물로부터 선택된 결정화 첨가제 C의 첨가에 의해서 증가되었으며, 여기서, 이러한 추가의 효과는 소량의 선택된 포스페이트 화합물에 의해서도 얻어질 수 있다.

본 발명은,

A: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A;

B: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B;

P: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 90 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P; 및

K: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 40 중량% 적어도 하나의 첨가제 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제조하되,

상기 열가소성 폴리머 A는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 A1 및 임의의 적어도 하나의 추가로 에틸렌성으로 불포화된 모노머 A2를 포함하고;

상기 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 또한 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1,

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 또한 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,

여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 총합은 100 중량%이고;

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,

B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B11, 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트 및 디엔 모노머로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B11,

B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 B11과는 상이한 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12,

B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 29.9 중량%의 B11 및 B12와는 상이한 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 및 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13의 유화 중합, 및

B14: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 임의의 첨가에 의해서 얻어지고,

여기서, B11, B12, B13 및 B14의 합은 100 중량%이고;

상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 또한 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌 및 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21, 및

B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 또한 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐-메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지는,

열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법으로서,

a) 적어도 하나의 모노머 B11, 및 임의의 B12 및/또는 B13의 유화 중합, 및 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 임의의 첨가를 통해서 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1을 제조하는 단계;

b) 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하의 적어도 하나의 모노머 B21 및 임의의 B22의 유화 중합을 통해서 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B(그라프트 코폴리머 B 라텍스의 형태로)를 제조하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스를, 적어도 하나의 다가 양이온, 바람직하게는 2가 및 3가 양이온로부터 선택된 적어도 하나의 다가 양이온, 더욱 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 및 알루미늄 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 S와 혼합함으로써 그라프트 코폴리머 B를 침전시키는 단계;

d) 단계 a), b) 및/또는 c) 중 어느 단계 동안에 및/또는 그 후에 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 첨가하되, 상기 유기산이, 적어도 하나의 작용기가 산성기임을 단서로 하여, 산성기, 바람직하게는 카르복실기, 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 상기 유기산이 작용기당 최대 세 개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 결정화 첨가제 C가, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.6 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 또한 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로 첨가되게 하여, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 첨가하는 단계;

e) 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B를 기계적으로 탈수하고/거나, 임의의 세척하고/거나 임의의 건조하는 단계;

f) 단계 e)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B를 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K와 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 얻는 단계를 포함하는,

열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

바람직한 구체예에서, 성분 A 및 B의 양은 최대 100 중량%로 합산된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 A 및 B 및 임의의 성분 P 및 K의 양은 최대 100 중량%로 합산된다. 특히, 열가소성 폴리머 A의 최소량 및/또는 최대량은 화합물들의 합이 100 중량%가 되게 조절될 수 있다.

열가소성 폴리머 A

바람직하게는, 열가소성 폴리머 A는 어떠한 라텍스 유형 폴리머를 함유하지 않으며(고무 비함유), 적어도 30 중량%의 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들) A1, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 다른 코-모노머의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들) A1를 포함한다. 특히, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 폴리스티렌, 스티렌의 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, α-메틸 스티렌이 코폴리머, 예를 들어, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리-카르보네이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터 선택될 수 있다. 전형적으로는, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 열가소성 성형 조성물의 매트릭스(matrix)를 형성한다.

바람직하게는, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 다른 코-모노머의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들) A1, 가장 바람직하게는 유일하게 스티렌로부터 선택된 60 내지 74 중량%의 하나 이상의 비닐 방향족 모노머(들) A1; 및 비닐 시아나이드 모노머로부터 선택된, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 26 내지 40 중량%의 적어도 하나의 적어도 하나의 추가로 에틸렌성으로 불포화된 모노머 A2를 포함한다(바람직하게는 이들로 이루어진다).

바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 A는 모노머 A1 및 A2로 구성되며, 여기서, 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 A1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 적어도 하나의 비닐 시아나이드 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다.

바람직하게는, 열가소성 폴리머 A는,

A1: A를 기준으로 하여, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%, 더욱 바람직하게는 72 내지 76 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 A1, 및

A2: A를 기준으로 하여, 모노머 A2로서 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 24 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 24 내지 28 중량%의 적어도 하나의 비닐 시아나이드 모노머, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 시아나이드 모노머를 포함한다(바람직하게는 이들로 이루어진다).

바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는,

A-I: A-I을 기준으로 하여, 모노머 A1으로서의 64 내지 81 중량%의 스티렌, 및 A-I을 기준으로 하여, 모노머 A2로서의 19 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머,

A-II: A-II를 기준으로 하여, 69 내지 80 중량%의 α(알파)-메틸스티렌 및 A-II를 기준으로 하여, 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 적어도 하나의 α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 또는

A-III : 합이 100%가 되게 하여 열가소성 폴리머 A-I와 A-II의 혼합물로부터 선택된다.

특히, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합에 의해서 얻어질 수 있다.

적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 모든 공지된 방법, 예를 들어, 추가의 성분과 함께 또는 그것 없이 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 또는 혼합된 공정, 예를 들어, 괴상/현탁 중합에 의해서 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 벌크 중합을 통해서 또는 하나 이상의 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠의 존재 하에 제조된다. 중합 공정은, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq.]에 기재되어 있다. 추가로, 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A는 상이한 방법에 의해서 생산된 것일 수도 있는 폴리머의 혼합물일 수 있다.

50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 M_w(GPC에 의해서 측정됨, 용리액 THF, PS 당량으로서)를 갖는 열가소성 폴리머 A가 참조된다. 열가소성 폴리머 A의 점도(Vz)는, 예를 들어, 50 내지 120 ml/g 범위에 있을 수 있다(DMF 중의 0.5 중량% 농도의 용액 중에서 25℃에서 DIN 53726에 따라서 측정함).

그라프트 코폴리머 B

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 유화 중합에 의해서 얻는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함한다.

본 발명의 면에서, 용어 유화 중합은 또한 폴리머가 물에 의해서 둘러싸진 점적(droplet) 중에서 생성되는 일반적으로 공지된 중합; 예를 들어, 유화 중합, 마이크로-현탁 중합, 및 현탁 중합을 포함한다. 바람직하게는, 용어 유화 중합은, 폴리머가 모노머 점적의 수성 에멀션의 모노머 점적에서 생성되고, 적어도 하나의 계면활성제가 임계 미셀 농도를 초과하는 양으로 존재하고, 중합이 적어도 하나의 수성 가용성 개시제에 의해서 개시되는, 중합 방법에 관한 것이다.

흔히, 그라프트 코폴리머 B는 복잡한 구조를 가지며, 기본적으로는 하나 이상의 그라프트 베이스(들) B1 및 하나 이상의 그라프트 쉘(들) B2로 구성된다. 전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B는 단계 a) 및 b)에서 유화 중합에 의해서 라텍스(고무)의 형태로 생산되며, 여기서, 먼저, 하나 이상의 그라프트 베이스(들) B1이 기재된 바와 같이 모노머 B11 및 임의의 B12 및 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 그 후에, 하나 이상의 그라프트 쉘(들) B2이 그라프트 베이스 B1 중 하나 이상의 존재 하에 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22의 그라프트 유화 중합에 의해서 얻어진다. 더욱이, 구조가 상이한 둘 이상의 그라프트 코폴리머 B의 혼합물이 본 발명에 따라서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 수성 자유-라디칼 유화 중합에 의해서 중합된다. 중합 반응은 전형적으로는 수용성 또는 유용성(오일-가용성) 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 퍼옥시디설페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드를 통해서 또는 산화환원 개시제 시스템의 도움으로 개시된다. 문헌 WO 2002/10222호, DE-A 28 26 925호, 및 또한 EP-A 022 200호는 적합한 중합 공정을 기재하고 있다.

전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B(라텍스로서 얻음)는 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 평균 입경 (중량 평균 입자 크기 D₅₀)을 갖는다. 라텍스 입자의 입자 크기는 합성 동안에 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의해서 조절될 수 있다.

전형적으로는, 입경 D₅₀은 초원심분리(예, 문헌[W. Schol-tan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796, 1972]에 기재됨)에 의해서 또는 유체 역학적 크로마토그래피 HDC(예, 문헌[W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vega, p. 130 - 153]에 기재됨)를 사용하여 측정될 수 있다. 평균 입경 D₅₀은, D₅₀ 값과 비교하여, 입자(예, 라텍스 입자)의 50 부피%가 더 작은 직경을 가지며, 다른 50 부피%가 더 큰 직경을 갖는 입자 크기 분포 곡선의 값을 나타낸다. 유사한 방식으로, 예를 들어, D₉₀은 모든 입자 중 90 부피%가 더 작은 직경을 갖는 입경을 나타낸다. 평균 입자 크기는 또한 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정에 의해서 측정될 수 있다. 일반적으로는, 입자 크기 분포의 브로드니스(broadness) U는 U = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀으로 정의된다.

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 또한 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌 및 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21, 및

B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 또한 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,

여기서, 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 쉘 B2의 전체 합은 100 중량%이다.

더욱 바람직하게는, 모노머 B21은 스티렌 또는 α(알파)-메틸스티렌이고, 모노머 B22는 아크릴로니트릴이다.

더욱이, 둘 이상의 상이한 그라프트 쉘 B2를 갖는 그라프트 코폴리머 B가 사용될 수 있다. 다층 그라프트 쉘을 갖는 그라프트 코폴리머는, 예를 들어, EP-A 0 111 260호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.

바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나의 디엔 기반 그라프트 코폴리머를 성분 B로서 포함한다. 이러한 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 적어도 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1,

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고(바람직하게는 이로 이루어지고),

여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 합은 100 중량%이고;

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,

B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 모노머 B11로서 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 부타디엔 및/또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔;

B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C₁-C₄ 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠, 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머 B13, 예를 들어, B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고,

여기서, B11 + B13의 합은 100 중량%이고;

B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸-스티렌, p-메틸스티렌 및 (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21;

B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화된 탄소산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 탄소산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예컨대, N-사이클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 선택된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어진다.

바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 부타디엔인 모노머 B11과 스티렌인 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 베이스 B1과, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21 및 아크릴로니트릴인 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 쉘 B2로 구성된 ABS 그라프트 코폴리머이다.

WO 2014/170407호에 따라 98 : 2 내지 95 : 15의 비율의 부타디엔 및 스티렌의 유화 중합 공정에 의해서 얻어지는 디엔 기반 그라프트 베이스 B1a가 또한 바람직하며, 여기서, 스티렌은 중합의 시작 시에 공급된다. 일반적으로는, 그러한 그라프트 베이스 B1a는 70 내지 120 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 110 nm의 범위의 D₅₀ 값을 갖는다. 전형적으로는, 그러한 그라프트 베이스 B1a의 다분산도 U(U = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀)는 0.35 미만, 바람직하게는 0.33 미만이다.

WO 2012/022710호에 따라 95:5 내지 80:20의 비율의 부타디엔 및 스티렌의 유화 중합 공정에 의해서 얻어지는 디엔 기반 그라프트 베이스 B1b가 또한 바람직하며, 여기서, 유화 중합은 적어도 하나의 수지 산-기반 유화제 및 적어도 하나의 알칼리 퍼설페이트 개시제의 존재 하에 수행된다. 전형적으로는, 그러한 그라프트 베이스 B1b는 120 nm 또는 그 미만의 중량 평균 입경 D_w을 가지며, 그러한 그라프트 베이스 B1b에 대해서 하기 관계가 부합된다: W * (1-1.4 * S) * DW는 2.3 미만 또는 6.0 초과이고, 여기서, W는 라텍스 고형물의 100 중량부당 분해된 알칼리 퍼설페이트의 부(parts per one hundred parts by weight(pphr))의 양을 나타내고, S는 임의의 염의 양(라텍스 고형물을 기준으로 한 중량%로)이다.

바람직하게는, 그라프트 베이스 B1는 다봉 또는 이봉, 더욱 바람직하게는 이봉의 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, 이봉 입자 크기 분포는 WO 2008/020012호에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14, 특히 응집 코폴리머, 특히 응집 라텍스를 사용하여, 유화 중합 후의 그라프트 베이스 B1을 응집시킴으로써 얻어지며, 여기서, 그라프트 쉘 B2은 응집된 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 모노머 B21 및 B22의 유화 중합에 의해서 얻어진다.

바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1,

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고(바람직하게는 이로 이루어지고),

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,

B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 79 내지 100 중량%의 부타디엔;

B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 21의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C₁-C₄ 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머 B13을 유화 중합시켜 얻어지고,

얻은 그라프트 베이스 B1을,

B14: 올리고머화 성분 B14로서, 고형물 함량을 기준으로 하는 각각의 경우에 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%의 응집 코폴리머를 첨가함으로써 얻어지고,

여기서, B11 + B13의 합은 100 중량%이고;

상기 올리고머화 성분 B14은,

B14a: B14를 기준으로 하여, 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 소수성 C₁-C₁₂ 알킬 아크릴레이트 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 및

B14b: B14를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 친수성 코-모노머로 구성되고,

여기서, B14a 및 B14b의 합은 100 중량%이고;

상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 응집된 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 70 내지 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸-스티렌, p-메틸스티렌 및 (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21;

B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화 탄소 산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 탄소 산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예컨대, N-사이클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나 이상의 모노머로부터 선택된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어진다.

올리고머화 성분 B14로서 사용된 응집 코폴리머는 바람직하게는 수성 분산액으로서, 특히, 수성 폴리머 라텍스의 형태로 사용된다.

특히, 올리고머화 성분 B14으로서 사용된 응집 코폴리머는 110 내지 140 nm, 특히 115 내지 140 nm, 및 매우 특히 바람직하게는 120 내지 135 nm의 D₅₀ 값을 갖는다. 응집 코폴리머 (B14)의 입자 크기 분포는 다분산도 U의 상이한 값을 갖는다. 일 구체예에서, 응집 코폴리머 (B14)의 입자 크기 분포는 0.27 초과의 다분산도 U의 값으로 비교적 넓을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 응집 코폴리머 (B14)의 입자 크기 분포는 0.27 또는 그 미만, 바람직하게는 0.25 또는 그 미만, 또한 바람직하게는 0.23 또는 그 미만의 다분산도 U를 갖는다. 상기 언급된 구체예는 또 다른 구체예와 조합될 수 있다.

전형적으로는, 올리고머화 성분 B14로서 사용되는 응집 코폴리머는 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 3.5 중량% (그라프트 베이스 B1의 고형물에 대한 고형물 B14을 기준으로 함)의 양으로 적용된다.

더욱이, 응집을 유도하는 또 다른 물질 B14의 첨가에 의해서 그라프트 베이스 B1을 응집시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 올리고머화 성분 B14는 브뢴스테드 산 또는 적용된 후에 산을 형성하는 물질, 예를 들어, 산에 대해서 가수분해하는 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 산 무수물, 예를 들어, 아세트산 무수물이 바람직하다. 올리고머화 성분 B14는 전형적으로는, 그라프트 베이스 B1(B1의 고형물을 나타냄)을 기준으로 하여, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%의 양으로 적용된다. 대안적으로는, 그라프트 베이스 B1는 전단력에 의해서, 예를 들어, 노즐을 통해서 그라프트 베이스 B1 라텍스 A를 압축시킴으로써 응집될 수 있으며, 여기서, 일반적으로는 매우 넓은 입자 크기 분포가 달성될 수 있다.

그라프트 코폴리머 B의 입자 크기 분포는 단봉, 이봉, 또는 다봉일 수 있다. 본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에 따르면, 입자 크기 분포는 이봉이다.

바람직한 구체예에서, 응집된 그라프트 베이스 B1은 단봉 분포 및 150 내지 550 nm, 바람직하게는 200 내지 450 nm, 및 특히 바람직하게는 250 내지 400 nm의 평균 입경 D₅₀을 갖는다.

바람직한 구체예에서, 응집된 그라프트 베이스 B1은 150 내지 400 nm, 바람직하게는 150 내지 350 nm 및 특히 바람직하게는 150 내지 300 nm의 범위의 D₅₀ 값을 갖는 입자의 분획 및 425 내지 700 nm, 바람직하게는 450 내지 650 nm 및 특히 바람직하게는 450 내지 600 nm의 범위의 D₅₀ 값을 갖는 입자의 분획을 포함하는 이봉 입자 크기 분포를 갖는다.

바람직한 구체예에서, 응집된 그라프트 베이스 B1은 올리고머화 성분 B14로서 사용되는 응집 코폴리머의 첨가 후에 이봉 입자 크기 분포를 가지며, 여기서, 이봉 입자 크기 분포는 150 nm 이하, 바람직하게는 80 내지 120 nm의 범위의 입자 크기 D₅₀를 갖는 10 내지 40 중량%(성분 B1의 전체 중량을 기준으로 함)의 입자의 분획 x 및 330 내지 450 nm의 범위의 입자 크기 D₅₀를 갖는 60 내지 90 중량%의 입자의 분획 y를 포함하고, 여기서, 응집된 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는, 이러한 응집된 그라프트 베이스 B1은 0.28 미만의 다분산도 U를 가지며 바람직하게는 분획 x와 분획 y의 합이 100 중량%이다.

그라프트 베이스 B1에 대한 바람직한 구체예는 또한 DE-A 10 2005 022632, 실시예 S11 내지 S13, 및 WO 2014/170406호, 실시예 A1 내지 A3에 기재되어 있다. 응집제 B14로서 사용되는 응집 코폴리머의 특히 바람직한 구체예는 WO 2008/020012호, 실시예 3.1a 내지 3.1h, 및 WO 2014/170406A1, 실시예 C-1 및 C-2에 기재되어 있다. 바람직하게는, WO 2014/170406호(참조, "Pfropfcopolymer B, Allgemeine Vorgehensweise", pp 34-35)에 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B가 본 발명에 따라서 사용된다.

성형 조성물은 둘 이상의 상이한 그라프트 코폴리머 B를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 적어도 두 가지의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물이고, 여기서,

그라프트 코폴리머 B-I는 그라프트 베이스 B1-I의 존재 하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지며, 이는 80 내지 330 nm의 범위의 입경 D₅₀을 갖고,

그라프트 코폴리머 B-II는 그라프트 베이스 B1-II의 존재 하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지고, 이는 340 내지 480 nm의 범위의 입경 D₅₀을 갖는다.

더욱이, 하기 구체예 B-III 및 B-IV의 그라프트 코폴리머 B가 바람직하다:

바람직한 그라프트 코폴리머 B-III는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1;

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 15 내지 60 중량%의 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고;

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,

B11: 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B11으로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 79 내지 100 중량%의 부타디엔;

B13: 추가의 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13으로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 21 중량%, 바람직하게는 0 내지 29.9 중량%의 스티렌의 유화 중합, 및

B14: 올리고머화 성분 B14으로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%의 적어도 하나의 응집 라텍스의 첨가에 의해서 얻어지고;

올리고머화 성분 B14는,

B14a: B14을 기준으로 하여, 80 내지 99.9 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및

B14b: B14을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 메틸아크릴아미드로 구성되고,

여기서, B14a 및 B14b의 합은 100 중량%이고;

B14은 110 내지 140 nm, 바람직하게는 115 내지 140 nm, 더욱 바람직하게는 120 내지 135 nm의 범위의 입자 크기 D₅₀, 및 0.27 초과 및 0.25 미만, 특히 0.23 미만의 다분산도 U를 갖고,

하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21: 비닐 방향족 모노머 B21으로서, 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 70 내지 90 중량%의 스티렌; 및

B22: 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22로서, 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합은 100 중량%이고;

응집된 그라프트 베이스 B1은 올리고머화 성분 B14로서 사용된 응집 코폴리머의 첨가 후에 이봉 입자 크기 분포를 갖고, 이봉 입자 크기 분포는 150 nm 이하, 바람직하게는 80 내지 120 nm의 범위의 입자 크기 D₅₀를 갖는 10 내지 40 중량%(성분 B1의 전체 중량을 기준으로 함)의 입자의 분획 x 및 330 내지 450 nm의 범위의 입자 크기 D₅₀를 갖는 60 내지 90 중량%의 입자의 분획 y를 포함하고, 여기서, 바람직하게는, 응집된 그라프트 베이스 B1은 0.28 미만의 다분산도 U를 가지며 바람직하게는 분획 x와 분획 y의 합이 100 중량%이고;

단계 b)에서의 유화 중합을 통한 그라프트 코폴리머 B의 제조가 50℃ 내지 90℃의 범위의 온도에서 수행된다.

바람직하게는 그라프트 코폴리머 B-IV는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 45 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1;

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기분으로 하여, 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고;

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은

B11: 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B11으로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 78 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 부타디엔; 및

B13: 추가의 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

여기서, B11과 B13의 합은 100 중량%이고;

B21: 비닐 방향족 모노머 B21로서, 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 65 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 스티렌; 및

B22: 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22로서, 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

여기서, 그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합은 100 중량%이다.

바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은 그라프트 베이스 B1으로서 가교된 폴리아크릴레이트 고무를 기반으로 하는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함하고, 특히, 그라프트 코폴리머 B는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)일 수 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1; 및

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2, 바람직하게는 1 내지 3 가지의 그라프트 쉘 B2를 포함하고(바람직하게는 이로 이루어지고),

상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1는,

B11: 모노머 B11로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 87 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 적어도 하나의 C₄-C₈-알킬(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 또한 바람직하게는 단독으로 n-부틸아크릴레이트;

B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 또한 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 바람직하게는, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA), 더욱 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12;

B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 또한 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의, B11 및 B12와는 상이한, 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 및 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

여기서, B11, B12 및 임의의 B13의 합은 100 중량%(그라프트 베이스 B1의 모든 모노머를 기준으로 함)이고;

B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌, C₁-C₄-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트)로부터 선택된 하나의 추가의 모노머의 혼합물, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나 모노머 B21; 및

B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘(들) B2의 총합은 100 중량%이다.

더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1는,

B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 97.5 내지 99 중량%의 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B11; 및

B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터, 특히 알릴(메트)아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성, 가교 모노머 B12의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

여기서, B11와 B12의 합은 100 중량%(그라프트 베이스 B1의 모든 모노머를 기준으로 함)이다.

그라프트 베이스 B1을 생산하기에 바람직한 모노머 B11은 1 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자가 알킬기에 존재하는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트(알킬(메트)아크릴레이트로도 일컬어짐)이다. n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트이 특히 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 단독 또는 다른 모노머 B11와의 혼합이 더욱 바람직하다. 바람직한 상기 알킬(메트)아크릴레이트가 모노머 B11로서 단독으로 사용된다.

C₁-C₈-알킬(메트)아크릴레이트 모노머 B11을 가교시키고, 그에 따라서, 그라프트 베이스 B1을 가교시키기 위해서, 모노머 B11는 전형적으로는, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 다작용성, 가교 모노머(들) B12의 존재 하에 중합된다. 적합한 모노머 B12는 특히, 상기 언급된 모노머, 특히, B11 및 B13와 공중합될 수 있는 다작용성, 가교 모노머이다. 적합한 다작용성, 가교 모노머 B12는, 바람직하게는 1,3-컨주게이트되지 않는, 둘 이상, 바람직하게는 둘 또는 셋, 더욱 바람직하게는 정확하게 두 개의 에틸렌성 이중 결합을 포함한다.

적합한 다작용성, 가교 모노머 B12의 예는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 카르복실이산(carboxylic diacid)의 디알릴에스테르, 예를 들어, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트 및 디알릴프탈레이트이다. 특히, 다작용성, 가교 모노머 B12는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 모노머이다.

바람직한 구체예에서, 모노머 B12로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.1 중량%의 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트 (DCPA)가 단독으로 사용되거나, 적어도 하나의 추가의 상기 언급된 모노머 B12와의 혼합물로, 특히, 알릴(메트)아크릴레이트와의 혼합물로 사용된다.

더욱이, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은 B11 및 B12와는 상이한 하나 이상의 공중합 가능한, 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13을 임의로 포함할 수 있다. 모노머 B13는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 비닐메틸에테르로부터 선택될 수 있다.

특히, 모노머 B11, B12 및 임의의 B13을 포함하는 그라프트 베이스 B1 뿐만 아니라, 이의 제조는 공지되어 있고 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호, DE-A 31 49 358호 및 DE-A 34 14 118호에 기재되어 있다.

바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는 상기 기재된 가교된 폴리부틸아크릴레이트 고무, 및 정확하게는 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22, 특히, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지는 하나의 그라프트 쉘 B2(단일-단계 그라프트)을 포함한다.

추가의 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는 상기 기재된 가교된 폴리부틸아크릴레이트 고무, 및 두 가지의 그라프트 쉘 B2' 및 B2"를 포함하고, 여기서, B2'는 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 모노머 B21, 특히 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 그라프트 쉘 B2"는 B2'로 그라프트된 그라프트 베이스 B1(2-단계 그라프트)의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22, 특히, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 후속 유화 중합에 의해서 얻어진다.

바람직한 구체예 (단일-단계 그라프트)에서, 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 58 내지 65 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나의 그라프트 베이스 B1; 및

B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 42 중량%의 하나 이상, 바람직하게는 정확하게 하나의 그라프트 쉘 B2을 포함하고;

상기 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21: 그라프트 베이스 B를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C₁-C₄-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트)으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머 B21; 및

B22: 그라프트 쉘 B2을 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

또 다른 바람직한 구체예 (2-단계 그라프트 B2' 및 B2")에서, 그라프트 코폴리머 B는,

B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나의 그라프트 베이스 B1;

B2': 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'; 및

B2": 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"을 포함하고;

상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'는, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21': 그라프트 쉘 B2'를 기준으로 하여, 100 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C₁-C₄-알킬(메트)아크릴레이트 (예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21'의 유화 중합에 의해서 얻어지고;

상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"는, B2'으로 그라프트된 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,

B21": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C₁-C₄-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트)으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21"; 및

B22": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22"의 유화 중합에 의해서 얻어진다.

더욱 바람직하게는, 모노머 B21, B21' 및 B21"는 스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌의 혼합물이다.

더욱 바람직하게는, 모노머 B22 및 B22"는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물이다. 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 모노머 B21, B21' 및 B21"는 스티렌이고, 모노머 B22 및 B22'는 아크릴로니트릴이다.

전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B(라텍스로서 얻음)는 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 범위의 평균 입경(d₅₀, 중간값)을 갖는다. 라텍스 입자의 입자 크기는 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의해서 합성동안 조절될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정은 가교된 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여 적어도 둘, 바람직하게는, 둘 , 셋 또는 네 개의 상이한 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI의 합성을 포괄하고, 여기서, 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI은 이들의 중간 입경 d₅₀이 다르다. 이러한 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 특히 상기 기재된 바와 같은 가교된 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여 적어도 두 개의 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI를 포함하고,

여기서, 그라프트 코폴리머 B-V(작은 크기의 ASA 고무)는 50 내지 180 nm, 바람직하게는 80 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 nm의 범위의 중간 입경 d₅₀을 갖고,

그라프트 코폴리머 B-VI(큰 크기의 ASA 고무)는 200 내지 800 nm, 바람직하게는 300 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 nm의 범위의 중간 입경 d₅₀을 갖는다.

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B-VI(큰 크기의 ASA 고무)는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하고, 여기서, 입자 크기 분포 Q=(d₉₀-d₁₀)/d₅₀은 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만이다.

바람직하게는, 상기 기재된 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI은 제조되어 별도로 분리된다. 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI를 별도로 분리하여 생성시킨 후에 이들을 함께 혼합하는 것이 또한 가능하다.

그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI의 중량 비율은 광범위한 범위로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B는 그라프트 코폴리머 B-V 및 B-VI의 혼합물이고, 여기서, B-V : B-VI의 비율은 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80 및 더욱 바람직하게는 70 : 30 내지 35 : 65이다.

공지된 응집 절차를 통해서 상이한 입자 크기, 특히, 50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm의 이봉 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 코폴리머를 얻는 것이 또한 가능하다. 큰 크기 및 작은 크기의 입자의 그라프트 코폴리머는, 예를 들어, DE-A 36 15 607호에 기재되어 있다.

추가의 폴리머 성분 P

임의로, 열가소성 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 또한 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P를 포함한다. 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P은 폴리카르보네이트 (PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 및 폴리비닐 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 임의의 폴리머 성분 P은 폴리카르보네이트(PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드(PA), 및 폴리에스테르로부터, 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터, 가장 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및 반결정상 폴리아미드로부터 선택된다. 이러한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 예를 들어, ABS/PC 배합물, ABS/PA 배합물, ASA/PC 배합물 또는 ASA/PA 배합물일 수 있다.

바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P를 포함한다.

바람직하게는, 추가의 폴리머 성분 P는 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트이다. 본 발명에서 적합할 수 있는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 본 기술분야에서 기재되어 있고, 공지된 공정에 공정에 의해서 제조될 수 있다. 방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호 및 DE-A 3 832 396호에 기재되어 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조법은, 예를 들어, DE-A 3 077 934호에 기재되어 있다. 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 임의로 사슬 종료제, 예를 들어, 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 분지화제, 예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 상 계면 공정(phase interface process)에 의해서 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와의 디페놀과의 반응에 의해서 수행된다. 예를 들어, 디페닐 카르보네이트과의 디페놀의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식(I)의 것들이다.

상기 식에서,

R¹은, 서로 독립적으로 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;

x는, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고;

n은 1 또는 0이고;

R²는 단일 결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌, 또는 화학식

또는

의 라디칼이고;

여기서,

R⁴는 탄소를 나타내고;

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고;

R⁵ 및 R⁶은 각각 R⁴에 대해 독립적으로 그리고 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 단, 적어도 하나의 원자 R⁴상에서, R⁵ 및 R⁶은 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C₅-C₆-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠 및 이의 핵-브롬화된 및/또는 핵-염소화된 유도체이다. 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 이의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예컨대, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)가 특히 바람직하다. 디페놀은 독립적으로 또는 어떠한 요망되는 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 공정에 의해서 얻을 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종료제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-3차-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대, 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체에 전체 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종료제의 양은 일반적으로는 특정의 사용된 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 mol%이다.

방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해서 측정하는 경우에, 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량-평균 분자량 M_W을 갖는다. 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 및 특히 바람직하게는, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0 mol%의 삼작용성 또는 삼작용성 초과 작용성의 화합물, 예를 들어, 셋 이상의 페놀성 기를 갖는 것들의 통합에 의해서 분지화될 수 있다. 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 모두가 적합하다. 사용되는 디페놀의 전체 양을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 폴리디유기실록산으로서, 성분 P로서 적합한 코-폴리카르보네이트의 제조를 위한 하이드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은, 예를 들어, US 3,419,634호에 공지되어 있고, 문헌으로부터 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리디유기실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제법은 DE-A 3 334 782호에 기재되어 있다.

성분 P로서 적합한 바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트에 추가로, 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 최대 15 mol%의 비스페놀 A와는 상이한 디페놀 및 상기 기재된 바와 같이, 특히, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판과의 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산의 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산(diacid) 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 이작용성 산 유도체로서 추가로 공동-사용된다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종료제는, 이미 언급된 모노페놀에 추가로, 또한 이의 클로로탄산 에스테르 뿐만 아니라, C₁-C₂₂ 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해서 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라, 지방족 C₂-C₂₂-모노카르복실산 클로라이드이다. 사슬 종료제의 양은 페놀계 사슬 종료제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하여, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종료제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각각의 경우에 0.1 내지 10 mol %이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 통합된 방향족 하이드록시카르복실산를 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방법으로 선형 또는 분지될 수 있다(참조예, DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호). 사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어, 사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 mol %의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과의 작용성인 카르복실산 클로라이드, 예컨대, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol %의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과의 작용성인 페놀, 예컨대, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다.

페놀계 분지화제는 먼저 디페놀과 함께 반응 용기에 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제가 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.

열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 요구되는 대로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 함량은, 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 하여, 최대 100 mol %, 특히 최대 80 mol %, 특히 바람직하게는 최대 50 mol %이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량 둘 모두가 블록의 형태로 또는 무작위 분포로 중축합체(polycondensate)에 존재할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적인 용액 점도(η_rel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위(25℃의 100 ml 메틸렌 클로라이드 용액 중의 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에 대해서 측정됨)에 있다. 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 자체로 또는 이들의 하나 이상, 바람직하게는 하나 내지 셋 또는 하나 또는 두 개의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 단지 하나의 유형의 폴리카르보네이트가 사용된다.

가장 바람직하게는, 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 및 포스겐을 기반으로 하는 폴리카르보네이트이고, 이는 비스페놀 A 및 포스겐의 상응하는 전구체 또는 합성 형성 블록(synthetic building block)으로부터 제조된 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들 바람직한 방향족 폴리카르보네이트는 상기 기재된 바와 같이 선형이거나 분지될 수 있다.

특히, 방향족 폴리카르보네이트/방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 디페놀, 바람직하게는 비스페놀 A, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및 임의로 방향족 디카르복실산 할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 할라이드. 예를 들어, 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 반응시킴으로써 수행되고, 이들의 제법은 DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호 및 DE-A 3 077 934호에 기재되어 있다.

바람직하게는, 추가의 폴리머 성분 P는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 그러한 폴리아미드의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드 및 이들의 생산 방법은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 특히, 적합한 반경절상 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 코폴리머이다.

산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산(sebacic acid) 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민이로 이루지는 폴리아미드가 또한 포함된다.

특히, 비정질 폴리아미드가 추가의 폴리머 성분 P로서 사용될 수 있으며, 이는 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과의 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸사이클로헥산의 중축합에 의해서 얻어진다.

임의로, 상기 언급된 출발 성분 중 하나 이상의 동시 사용과 함께, 고리에 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 폴리아미드가 또한 언급될 수 있다.

복수의 모노머의 중축합에 의해서 얻은 폴리아미드 코폴리머 뿐만 아니라, 아미노카르복실산, 예컨대, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐의 첨가에 의해서 제조된 코폴리머가 또한 적합하다. 특히, 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다. 순수한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 대신에, 70 내지 99 mol %의 4,4'-디아미노 이성질체, 1 내지 30 mol %의 2,4'-디아미노 이성질체, 0 내지 2 mol %의 2,2'-디아미노 이성질체 및 산업 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해서 얻어지는 상응하는 더욱 고도로 축합된 디아민으로 구성되는 위치-이성질체 디아미노디사이클로헥실메탄의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 전형적으로는, 이소프탈산은 최대 30%까지 테레프탈산에 의해서 대체될 수 있다.

폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도(25℃의 m-크레졸 중의 1 중량% 용액 또는 96 중량% 황산 중의 1 % 중량/부피 용액에 대해서 측정됨)를 갖는다.

추가의 폴리머 성분 P로서 적합한 폴리에스테르는 바람직하게는. 전형적으로는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체(예, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물, 및 그러한 반응 생성물의 혼합물인 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 따라서 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 지방족 또는 사이클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다(Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Mu-nich 1973).

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 80 내지 100 mol %, 바람직하게는 90 내지 100 mol %의 디카르복실산 라디칼은 테레프탈산 라디칼이고, 80 내지 100 mol %, 바람직하게는 90 내지 100 mol %의 디올 라디칼은 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼에 추가로, 0 내지 20 mol %의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 디올의 라디칼, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3- 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2(비스-4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판(예를 들어, DE-A 2 407 647호, 제2 407 776호, 제2 715 932호에 기재됨)의 라디칼을 함유할 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는, DE-A 1 900 270호 및 US 3,692,744호에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 삼가 또는 사가 알코올 또는 삼염기 또는 사염기 카르복실산의 통합에 의해서 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분을 기준으로 하여, 1 mol % 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권장된다. 테레프탈산 또는 이의 반응성 유도체(예, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트은 또한 상기 언급된 알코올 성분 중 적어도 둘로부터 제조된 코-폴리에스테르이다: 특히 바람직한 코-폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.

바람직하게 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정되는 각각의 경우에 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.

첨가제(들) K

특히, 본 발명의 공정에 의해서 얻어지는 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 첨가제 K를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제 K는, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 특히, 첨가제 K는 폴리머 화합물이 아니다.

임의의 첨가제 K는 플라스틱 재료를 위한 일반적으로 공지된 첨가제 및/또는 보조물질로부터 선택될 수 있다. 통상의 보조물질 및 첨가제와 관련하여, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and M

ller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]를 참조할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제 K는 충전제, 보강제(reinforcing agent), 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히 광 및 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 충격 개질제(impact modifier), 정전기 방지제(antistatic agent), 내연제(flame retardant), 살균제(bactericide), 살진균제(fungicide), 형광 발광제(optical brightener), 및 발포제(blowing agent)로부터 선택될 수 있다.

임의의 첨가제 K는 바람직하게는 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히 광 안정화제, 정전기 방지체, 내연제 및 충전제, 특히 무기 충전제로부터 선택된다.

충전제로 언급될 수 있고, 미립자 충전제 또는 보강제로부터 선택될 수 있는 예는 실리케이트, 비정질 실리카, 칼륨 실리케이트, 예컨대, 규회석, 분말화된 석영, 마이카(mica), 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 카본 블랙, 그라파이트, 바륨 설페이트, 칼륨 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 벤토나이트, 탈크, 카올린, 탄소 섬유 또는 유리 직포, 유리 매트, 또는 유리 실크 로빙(glass silk roving)의 형태의 유리 섬유, 초핑된 유리, 또는 유리 비드이다. 특히, 적어도 하나의 미립자 충전제, 바람직하게는 무기 충전제가 첨가제 K로서 사용될 수 있다.

적합한 안료의 예는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 또는 카본 블랙 및 또한 전체 부류의 유기 안료이다.

열가소성 폴리머를 위한 일반적인 안정화제는 열적 분해를 대응하는 일반적인 제제인 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광 안정화제(내광성을 증가시키기 위한 안정화제), 및 가수분해 및 화학물질에 대한 내성을 상승시키기 위한 안정화제를 포함한다. 적합한 광 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.

적합한 안정화제의 예는 힌더드 페놀(hindered phenol) 뿐만 아니라, 비타만 E 및 구조가 그와 유사한 화합물이다. HALS 안정화제(힌더드 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀s, 살리실레이트, 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다.

적합한 윤활제 또는 이형제는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 이의 염 및 유도체, 예를 들어, 스테아르산 및 스테아레이트, 팔미트산 및 팔미테이트, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(예, 스테아르아미드, 특히 에틸렌 비스(스테아르아미드)(EBS)), 및 폴리올레핀 왁스이다. 특히, 적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아레이트(예, 마그네슘 스테아레이트), 팔미트산, 팔미테이트(예, 소듐 팔미테이트), 에틸렌 비스(스테아르아미드) (예, Irgawax^®, Ciba, Switzerland) 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 윤활제 또는 이형제, 더욱 바람직하게는 에틸렌 비스(스테아르아미드), 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 팔미테이트를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 포타슘 스테아레이트 및/또는 포타슘 팔미테이트를 포함한다.

더욱이, 열가소성 조성물은 표면활성제 및 보호성 콜로이드로부터 선택된 상기 기재된 바와 같은 안정화제 분산물 S의 생산에 사용되는 적어도 하나의 계면활성제 C의 성분 K 잔류물로서 포함하는 것이 가능하다.

결정화 첨가제 C

본 발명의 공정은 1 내지 25 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C 의 첨가를 포함하고, 여기서, 유기산은, 적어도 하나의 작용기가 산성기인 것을 단서로 하여, 산성기, 바람직하게는 카르복실기, 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 유기산은 단계 a), b) 및/또는 c) 중 어느 단계 동안에 및/또는 그 후에 작용기 당 적어도 세 개의 탄소 원자를 포함하고, 결정화 첨가제 C는, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.6 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 또한 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다. 첨가제 C의 양은 첨가제 C의 고형물 함량을 기준으로 하여 결정되거나(예, 첨가제가 수용액의 형태로 사용되는 경우에), 본 발명에서 정의된 바와 같은 첨가제 C의 화합물의 양을 기준으로 한다.

바람직하게는, 유기산 또는 이의 염은 산성기 당 적어도 세 개의 탄소 원자, 바람직하게는 카르복실기(-COOH) 당 적어도 세 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 유기산 또는 이의 염은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 카르복실기(-COOH)로부터 선택된 2 내지 6개의 산성기를 갖는다.

바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 2 내지 10개의 탄소 원자 및, 바람직하게는 카르보닐기(-COOH)로부터 선택되는, 2 내지 6개의 산성기를 갖는 유기산 및 이의 염으로부터 선택된다.

바람직하게는, 결정화 첨가제 C의 화합물은 전형적으로는 음이온이고, 염이 합리적으로 가용성인 한, 즉, 50℃ 내지 90℃의 물에 완전히 가용성인 성분의 침전까지 첨가된 모든 성분을 고려하여 어떠한 반대이온일 수 있다. 예를 들어, 첨가제 C의 반대이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온로부터, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 예를 들어, 소듐 또는 포타슘으로부터 선택된다.

본 발명의 면에서, 포스페이트 화합물은 인산, 인산의 에스테르 및 인산의 염, 특히 오르토-, 디-, 메타- 및/또는 폴리포스페이트로부터 선택된 화합물이다. 전형적으로는, 포스페이트 화합물은 화학식 -[O-P(=O)OH]-의 적어도 하나의 포스페이트 단위를 포함한다. 포스페이트 단위는 직쇄 또는 분지쇄로서 배열될 수 있거나, 또한 원을 형성할 수 있거나(메타포스페이트), 이들의 조합일 수 있다. 특히, 인산은 오르토인산(H₃PO₄), 이중인산(피로인산으로도 일컬어짐, H₄P₂O₇), 메타인산((HPO₃)_n, 여기서 n=3 내지 25임) 및 다중인산(HO(PO₂OH)_n-H, 여기서, n=3 내지 25임)를 포함한다. 각각, 인산의 염은 바람직하게는 오르토포스페이트, 예를 들어, M^I(H₂PO₄), M^I ₂(HPO₄); 디포스페이트 (피로포스페이트로도 일컬어짐), 예를 들어, M^I(H₃P₂O₇), M^I ₂(H₂P₂O₇); 부분적으로 또는 완전히 중화된 메타포스페이트, 예를 들어, n=3 내지 25인 (M^IPO₃)_n; 및 부분적으로 또는 완전히 중화된 폴리포스페이트, 예를 들어, n=3 내지 25인 HO(PO₂OH)_nM^I를 포함하고, 여기서, M^I는 일가 금속 이온이다.

본 발명의 면에서, 인산의 염은 각각의 일차 염(예, 디하이드로겐 포스페이트 H₂PO^4-), 이차 염 (예, 하이드로겐 포스페이트 (HPO₄)^2-), 삼차 염(예, 오르토포스페이트 (PO4)^3-) 및 금속 이온에 의한 셋 이상의 수소 원자의 대체에 의해서 얻은 하기 염(예, 테트라소듐 디포스페이트, Na₄P₂O₇)을 포함한다. 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 인산의 상응하는 일차, 이차 및 삼차 염은 수성 매질 중의, 예를 들어, pH 및 온도에 따라서, 각각의 해리 상수를 기반으로 주로 수용액으로 존재한다. 바람직하게는, 인산의 염은 적어도 하나의 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 알칼리 금속 이온, 예를 들어, 소듐 또는 포타슘을 포함한다.

더욱이, 통상의 기술자는 디포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트 화합물이 pH, 온도 및 시간에 따라서 수용액에서 가수분해되어, 특히 최종적으로 오르토 포스페이트 화합물를 생성시킨다는 사실을 알고 있다. 특히, 본 발명의 면에서, 특이적 포스페이트 화합물의 존재는 수성 매질에서의 그러한 포스페이트 화합물의 안정성이 요구되는 기간 동안(공정 단계의 기간 및 결정화 첨가제 C의 첨가 시간에 따라서) 주어진다. 바람직하게는, 각각의 포스페이트 화합물은 이의 가수분해 생성물과 함께 수성 매질에 존재하고, 여기서, 각각의 포스페이트 화합물은 요망되는 기간 동안, 첨가되는 포스페이트 화합물의 전체 양을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 면에서, 또한, 수성 매질에의 첨가 후에 기재된 바와 같은 포스페이트 화합물을 생성시키는 화합물(예, 가수분해에 의해서)이 착화제 C(complexing agent C)로서 사용될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 1 내지 25개의 포스페이트 단위 (-[O-P(=O)OH]-), 바람직하게는 1 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 1 내지 9개의 포스페이트 단위, 또한 바람직하게는 2 내지 9개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택되고, 여기서, 포스페이트 단위는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 오르토인산; 이중인산; n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산; 오르토포스페이트(예, 알칼리성 오르토포스페이트); 디포스페이트(예, 알칼리성 디포스페이트); 3 내지 25개의 포스페이트 단위, 바람직하게는 3 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9개의 포스페이트 단위, 또한 바람직하게는 6 내지 9개의 포스페이트 단위를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중화된 메타포스페이트; 3 내지 25개의 포스페이트 단위, 바람직하게는 3 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9개의 포스페이트 단위, 또한 바람직하게는 3 내지 6개의 포스페이트 단위를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중화된 폴리포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 오르토포스페이트, 디포스페이트 및 트리포스페이트가 특히 바람직하다. 특히, 포스페이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 디포스페이트 및 트리포스페이트가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 포스페이트의 염, 디포스페이트 및 트리포스페이트가 결정화 첨가제 C로서 사용된다.

바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 오르토인산(H₃PO₄); 이중인산(H₄P₂O₇); n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산; 소듐 디하이드로겐 포스페이트(NaH₂PO₄); 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄); 트리소듐 포스페이트(Na₃PO₄); 소듐 트리하이드로겐 디포스페이트(NaH₃P₂O₇); 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇); 트리소듐 하이드로겐 디포스페이트(Na₃HP₂O₇); 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇); 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(KH₂PO₄); 디포타슘 하이드로겐 포스페이트(K₂HPO₄); 트리포타슘 포스페이트(K₃PO₄); 포타슘 트리하이드로겐 디포스페이트(KH₃P₂O₇); 디포타슘 디하이드로겐 디포스페이트(K₂H₂P₂O₇); 트리포타슘 하이드로겐 디포스페이트(K₃HP₂O₇); 테트라포타슘 디포스페이트(K₄P₂O₇); n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 (NaPO₃)_n의 소듐 메타포스페이트; n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 (KPO₃)_n의 포타슘 메타포스페이트; Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y는 Na인 화학식 YO(PO₂O_Y)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트(예, n=3 내지 25인 HO(PO₂OH)_nNa 또는 NaO(PO₂OH)_nNa); Y가 H 또는 K이고, n이 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y가 K인 화학식 YO(PO₂OY)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 포타슘 폴리포스페이트로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 오르토인산; n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산, 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄), 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇), 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇), 소듐 헥사-메타포스페이트(NaPO₃)₆, Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y는 Na인 화학식 YO(PO₂O_Y)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 1 내지 25개의 포스페이트 단위(-[O-P(=O)OH]-), 바람직하게는 1 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 1 내지 9개의 포스페이트 단위, 또한 바람직하게는 2 내지 9개의 포스페이트 단위를 갖는 둘 이상(바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2)의 포스페이트 화합물의 혼합물이고, 여기서, 포스페이트 단위는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 오르토인산; n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산, 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄), 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇), 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇), 소듐 헥사-메타포스페이트(NaPO₃)₆, Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y는 Na인 화학식 YO(PO₂OY)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트로부터 선택된 둘 이상(바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2)의 포스페이트 화합물의 혼합물이다.

바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 오르토포스페이트, 트리하이드로겐 디포스페이트, 디하이드로겐 디포스페이트, 하이드로겐 디포스페이트 및 디포스페이트로부터 선택된 적어도 두 가지의 포스페이트 염을 포함하는(바람직하게는 그로 이루어지는) 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 적어도 두 가지의 디포스페이트 염, 바람직하게는 트리하이드로겐 디포스페이트(H₃P₂O₇ ^-), 디하이드로겐 디포스페이트(H₂P₂O₇ ^2-), 하이드로겐 디포스페이트(HP₂O₇ ^3-), 및 디포스페이트, P₂O₇ ^4-.로부터 선택된 적어도 두 가지의 디포스페이트 염을 포함하는(바람직하게는 그로 이루어지는) 혼합물이다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0,5의 질량비로, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.75:1의 질량비(비율 Na₂H₂P₂O₇:Na₄P₂O₇)로 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇) 및 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇)를 포함하는(바람직하게는 그로 이루어지는) 혼합물이다.

바람직하게는, 둘 이상의 포스페이트 화합물의 혼합물은 결정화 첨가제 C로서 본 발명의 공정에서 수용액의 형태로 사용된다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C로서 둘 이상의 포스페이트 화합물의 조합은 상기 화합물의 수용액의 pH 값이 요망되는 범위에 있도록 하는 방식으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 첨가제 C의 수용액의 pH 값은 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위에 있다.

본 발명의 면에서, 유기산 및 이의 염은 카르복실레이트기 -COOH 및/또는 다른 OH 산성기, 예를 들어, 아스코르브산에서와 같은 강한 전자 끌기 기 다음의 하이드록실기 -OH를 함유하는 유기 물질이다. 바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 적어도 하나의 유기산 또는 이의 염(예, 이의 알칼리 금속 염)이고, 여기서, 유기산은 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자 및 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 산성기, 바람직하게는 카르복실기(-COOH)로부터 선택된 산성기를 갖는다.

바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 유기산 또는 이의 염으로부터 선택되고, 여기서, 유기산은 화학식 HOOC-R¹-COOH를 가지며, 여기서, R¹은 결합, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, 하나 이상의 하이드록실기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 알킬렌 라디칼, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, 하나 이상의 하이드록실기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 알케닐렌 라디칼이다.

바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 옥살산(에탄디오익산), 말론산(프로판디오익산), 석신산 (부탄디오익산), 글루타르산(펜탄디오익산), 아디프산(헥산디오익산), 말레산(Z-부텐디오익산), 푸마르산(Z-부텐디오익산), 말산(2-하이드록시부탄디오익산), 시트르산(2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산), 타르타르산(2,3-디하이드록시부탄디오익산), 아스코르브산 및 이의 염으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 염으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 옥살산, 시트르산 및 이의 염으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 상기 언급된 유기산은 이들의 유리 산(중화되지 않음)의 형태로 사용된다. 상기 언급된 유기산의 하나 이상의 염을 사용하는 것이 또한 가능하고, 여기서, 반대 이온은, 염이 합리적으로 가용성인 한, 즉, 50℃ 내지 90℃의 물에 완전히 가용성인 성분이 첨전될 때까지 첨가된 모든 성분을 고려하여, 임의로 선택될 수 있다. 더욱이, 시트르산의 마그네슘 염, 트리마그네슘 디(2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트)가 결정화 첨가제 C로서 바람직하게 사용된다.

적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 부분적으로 중화되거나, 완전히 중화되거나, 중화되지 않을 수 있다(즉, 산). 부분적으로 중화되거나 완전히 중화된 화합물이 바람직하다. 더욱이, 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 유기산이 중화되지 않은 형태로, 즉, 유리 산으로서 사용된다.

더욱 바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 오르토인산; n=3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 9인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산; 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄); 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트 (Na₂H₂P₂O₇); 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇); 소듐 헥사-메타포스페이트 (NaPO₃)₆; 및 Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y는 Na인 화학식 YO(PO₂OY)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말산, 시트르산, 타르타르산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는 오르토인산; 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄), 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇), 테트라소듐 디포스페이트(Na_4P2O₇), 소듐 헥사-메타포스페이트(NaPO₃)₆, 옥살산,옥살산의 염, 시트르산, 및 시트르산의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다.

더욱이, 상기 언급된 화합물들의 조합물이 더 우수한 표면 품질을 얻기 위해서 결정화 첨가제 C로서 사용될 수 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 오르토인산; 옥살산 또는 시트르산로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물; 및 오르토포스페이트(예, 알칼리성 오르토포스페이트); 디포스페이트(예, 알칼리성 디포스페이트); 3 내지 25개의 포스페이트 단위, 바람직하게는 3 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9개의 포스페이트 단위, 또한 바람직하게는 6 내지 9개의 포스페이트 단위를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중화된 메타포스페이트; 3 내지 25개의 포스페이트 단위, 바람직하게는 3 내지 14개의 포스페이트 단위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9개의 포스페이트 단위를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중화된 폴리포스페이트로부터 선택된 인산의 적어도 하나의 염; 더욱 바람직하게는 소듐 디하이드로겐 포스페이트(NaH₂PO₄); 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄); 소듐 트리하이드로겐 디포스페이트(NaH₃P₂O₇), 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇); 트리소듐 하이드로겐 디포스페이트(Na₃HP₂O₇), 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇), 소듐 헥사-메타포스페이트(NaPO₃)₆; Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y는 Na인 화학식 YO(PO₂OY)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 포스페이트 화합물의 조합물이다. 특히, 산성 화합물 대 인산의 염의 질량비는 1:3 내지 1:1, 바람직하게는 1:1.5의 범위에 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 결정화 첨가제 C는, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1.1.5 내지 1:2의 질량비로, 옥살산 및/또는 오르토인산과 테트라소듐 디포스페이트의 혼합물이다.

단계 a) - 그라프트 베이스 B1의 유화 중합

본 발명의 공정의 단계 a)는 적어도 하나의 모노머 B11, 및 임의의 B12 및/또는 B13의 유화 중합, 및 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 임의의 첨가를 통한 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 제조를 포함한다.

전형적으로는, 그라프트 베이스 B1(단계 a)에서 라텍스로서 얻음)은 50 내지 200 nm, 바람직하게는 90 내지 120 nm의 평균 입경(중량 평균 입자 크기 D50)을 갖는다. 라텍스 입자의 입자 크기는 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의해서 합성 동안에 조절될 수 있다.

바람직하게는, 단계 a)의 에멀션 중합은 수성 자유-라디칼 유화 중합에 의해서 수행되고, 여기서, 적합한 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 완충제 및 개시제가 첨가된다. 반응은 전형적으로는 수용성 자유-라디칼 중합 개시제를 통해서 개시된다. 적합한 계면활성제, 완충제 및 개시제는 WO 2015/150223호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다. 전형적으로는, 2 : 1 내지 0.7 : 1의 범위의 물/모노머의 중량 비율이 이용된다.

전형적으로는, 적어도 하나의 계면활성제가 중합 단계 a)에서 첨가된다. 추가로, 추가의 계면활성제가 단계 b)에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 면에서, 계면활성제는 수성상의 표면 장력을 감소시키는 화합물 및/또는 분산물, 특히, 현탁액, 에멀션 또는 서스포에멀션(suspoemulsion)을 침강에 대해서 안정화시키는 것을 돕는 보호성 콜로이드이다. 적합한 계면활성제는 에멀션 및 현탁액, 특히 수성 에멀션 및 현탁액의 제조에 일반적으로 공지된 표면활성제 또는 보호성 콜로이드이다. 표면활성제 및/또는 보호성 콜로이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 계면활성제는 알킬- 또는 알릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 계면활성제는 알킬설포네이트의 소듐 또는 포타슘 염 및 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 수지 기반 비누로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 알킬설포네이트, 아릴알킬설포네이트, 지방산, 및 이들의 소듐 및 포타슘 염으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 계면활성제는 지방산, 특히, 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 지방산 및 이의 소듐 및 포타슘 염 또는 수지 기반 비누로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 계면활성제는 올레산, 스테아르산, 팔미트산 및 이들의 소듐 및 포타슘 염으로부터 선택된 적어도 하나의 지방산 또는 이의 염이다. 상이한 계면활성제들의 혼합물이 또한 가능하다. 전형적으로는, 적어도 하나의 계면활성제는, 단계 a)에서 그라프트 베이스 B1의 유화 중합를 위해서 사용되는 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

선택된 반응 온도에서 라디칼로 붕괴되는 어떠한 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 전형적으로는, 열적으로 분해되거나 산화환원 시스템의 존재 하에 분해되는 개시제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥사이드 화합물(적어도 하나의 퍼옥사이드기 R-O-O-H 및/또는 R-O-O-R을 포함함), 예를 들어 하이드로겐 퍼옥사이드, 큐멘 하이드록사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 암모늄, 포타슘 및 소듐 퍼설페이트가 개시제 또는 개시제 시스템의 일부이다. 특히, 단계 a)에서 사용되는 중합 개시제는 일반적으로 사용되는 퍼설페이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 퍼옥시디설페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구체예에서, 무기 퍼옥사이드 염, 특히 무기 퍼옥시디설페이트 염, 바람직하게는 소듐 퍼옥시디설페이트 및/또는 포타슘 퍼옥시디설페이트가 유화 중합에 사용된다. 더욱이, 산화환원 시스템 및 아조-화합물이 또한 적합하다. 산화환원 개시제의 경우에, 전형적으로는 유기 하이드로퍼옥사이드, 환원제 및 임의의 전이 금속 염, 예를 들어, 철-II-설페이트가 사용된다. 환원제의 예는 글루코오스, 수크로오스, 아스코르브산, 소듐 아스코르베이트, 및 소듐 하이드록시메틸설피네이트이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 산화환원 개시제, 바람직하게는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 소듐 아스코르베이트로 이루어진 산화환원 개시제가 그라프트 코폴리머의 유화 중합에 사용된다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 산화환원 개시제, 바람직하게는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 글루코오스 및 철(II)설페이트로 이루어진 산화환원 개시제가 유화 중합에 사용된다. 아조-개시제의 예는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이다.

전형적으로는, 적어도 하나의 개시제는, 단계 a)에서의 그라프트 베이스 B1의 유화 중합에 사용되는 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로는, 개시제의 양은 요구되는 몰 중량에 좌우되고 통상의 기술자에 의해서 선택될 수 있다.

추가로, 통상의 완충 물질이 단계 a)의 유화 중합에 사용되어 pH를 4 내지 11의 바람직한 범위로 조절할 수 있다. 예를 들어, 완충 물질은 소듐 하이드로겐 카르보네이트 또는 소듐 카르보네이트, 또는 혼합물로부터 선택된 화합물일 수 있다. 전형적으로는, 하나 이상의 분자량 조절제, 예컨대, 메르캅탄, 예를 들어, 3차-도데실메르캅탄 또는 n-도데실메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스트렌이, 유화 중합에 사용되는 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

전형적으로는, 모노머 B11 및 임의의 B12 및/또는 B13에 대한 공급 시간은 적어도 3시간, 바람직하게는 적어도 8 시간 및 20 시간 미만, 바람직하게는 적어도 8 시간 및 16 시간 미만이다. 전형적으로는, 단계 a)는 20 내지 160℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 90℃(예, 중합 동안의 평균 온도 또는 최종 온도)의 온도에서 수행될 수 있다. 유화 중합 반응 동안에, 전형적인 온도 관리는 등온 공정과 같이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 반응의 시작과 마지막 사이에 20℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만 및 가장 바람직하게는 5℃ 미만의 온도 차이로 유지되는 방식으로 수행된다. 전형적으로는, 단계 a)는 0 내지 18, 바람직하게는 0 내지 15 bar(게이지 압력)의 압력에서 수행될 수 있다. 일반적으로는, 공정 조건, 예컨대, 농도, 온도 및 공급 시간은 통상의 기술자에게는 공지된 공정에 따라서 선택될 수 있다.

전형적으로는, 단계 a)에서 라텍스로서 얻는 그라프트 베이스 B1의 고형물 함량은, 그라프트 베이스 B1 라텍스의 전체를 기준으로 하여, 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 범위에 있다.

바람직하게는, 단계 a)에서 라텍스로서 얻는 그라프트 베이스 B1의 입자 크기 D₅₀는 180 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 50 내지 120 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 110 nm의 범위에 있다.

바람직하게는, 단계 a)에서 라텍스로서 얻는 그라프트 베이스 B1의 겔 함량은, 라텍스의 수불용성 고형물을 기준으로 하여, 30 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 범위에 있다. 예를 들어, 겔 함량은 톨루엔 중의 와이어 케이지 방법(wire cage method)에 따라서 측정될 수 있다(참조, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1 , page 307, 1961, Thieme Verlag Stuttgart). 그라프트 베이스 B1 라텍스 A의 겔 함량은 원리가 공지된 방법으로, 예를 들어, 적합한 반응 조건(예, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환까지의 중합)을 적용함으로써 또는 높은 겔 함량을 달성하기 위한 가교 효과를 갖는 물질의 첨가에 의해서 또는 낮은 겔 함량을 달성하기 위한 분자량 조절제(예, n-도데실메르캅탄 또는 3차- 도데실메르캅탄)의 첨가에 의해서 조절될 수 있다.

단계 a)는 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 첨가에 의해서 그라프트 베이스 B1 라텍스 입자의 응집의 임의의 단계를 포함할 수 있다. 올리고머화 성분 B14의 바람직한 구체예 및 응집된 그라프트 베이스 B1의 입자 크기 분포가 상기 기재되어 있다. 전형적으로는, 올리고머화 성분 B14, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 응집 코폴리머 또는 산 무수물이 0.1 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%(그라프트 베이스 B1의 고형물을 참조함)의 양으로 첨가된다.

일반적으로는, 응집 라텍스를 사용하는 임의의 응집은 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 75℃의 범위의 온도 및 전형적으로 0 내지 6 bar, 바람직하게는 0 내지 3 bar(게이지 압력)의 압력에서 수행된다. 올리고머화 성분 B14의 첨가는 한번 수행되거나, 단계별로 수행되거나, 연속적으로 수행되거나, 특정의 시간에 걸쳐서 공급 프로파일로 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 올리고머화 성분 B14의 첨가는 B14의 전체 양의 1/1 내지 1/100이 분당 그라프트 베이스 B1 폴리머 라텍스에 첨가되도록 수행된다. 바람직하게는, 그 후에 바람직하게는 1 분 내지 6 시간, 예를 들어, 1 분 내지 2 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 60 분일 수 있는 대기 시간이 있다.

임의로, 전해질이 응집 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유용한 전해질은 무기 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드, 및 카르보네이트를 포함한다. 하이드록사이드, 및 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, KOH가 전해질로서 사용된다. 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, NaOH가 전해질로서 사용된다. 그러나, 둘 이상의 전해질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는, 예를 들어, 응집 동안에 고무 입자의 성장이 정밀하게 제어될 필요가 있는 때에 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들어, KOH와의 LiOH의 혼합물 또는 NaOH와의 LiOH의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 유사하게, KOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질은 일반적으로는 첨가 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다. 희석된 용액, 예를 들어, 0.001 내지 0.1 g 전해질/ml 용매, 특히 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.001 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.025 g 전해질/ml 용매의 범위의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 첨가는 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 첨가 전에, 그와 동시에 또는 그와는 별도로 수행될 수 있다. 코폴리머 B의 분산물 중에 전해질을 사전 혼합하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 구체예에 따르면, 전해질의 첨가는 올리고머화 성분 B14의 첨가 전에 수행된다. 전해질은 일반적으로는, 그라프트 코폴리머 B1의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 범위의 양으로 사용된다.

또 다른 구체예에서, 응집은 0 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 70℃의 온도에서 적어도 하나의 산 무수물(예, 아세트산 무수물)에 의해서 수행되고, 여기서, 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:7.5 내지 1:40, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:30의 질량비로의 산 무수물과 물의 혼합물이 그라프트 베이스 B1 라텍스에 적용된다.

단계 b) - 그라프트 중합

본 발명의 공정의 단계 b)는 유화 중합, 바람직하게는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에, 적어도 하나의 모노머 B21 및 임의의 B22의 수성 자유-라디칼 유화 중합을 통해서 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 제조함을 포함한다.

흔히, 하나 이상의 그라프트 쉘 B2를 얻기 위한 단계 b)의 그라프트 중합은, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1을 얻기 위한 단계 a)의 유화 중합과 같이, 동일한 시스템, 예를 들어, 동일한 용기에서 수행될 수 있다. 특히, 단계 b)는 단계 b) 바로 후에(어떠한 분리 또는 정제 단계 없이) 단계 a)와 동일한 용기에서 수행될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 계면활성제, pH 완충제 및 개시제와 같은 추가의 첨가제가, 필요한 경우에, 단계 b)에서 첨가될 수 있다. 특히, 추가의 개시제가 단계 b)에서 첨가된다. 일반적으로는, 그에 따라서, 단계 a)를 위한 상기 기재된 바와 같은 계면활성제, 완충제, 개시제 및 분자량 조절제의 선택에 관한 구체예가 단계 b)에 적용된다. 단계 a)에 대해서 주어진 첨가제의 양이 단계 b)에 대한 그라프트 코폴리머 B (고형물 함량)의 전체 중량을 기준으로 하여, 동일한 양의 첨가제를 나타낸다. 일반적으로는, 따라서, 단계 a)에 대해서 상기 기재된 바와 같은 공정 조건, 예컨대, 온도, 압력 등에 관한 구체예가 단계 b)에 적용된다.

단계 b)에서, 그라프트 쉘 B2, 특히 모노머 B21 및 B22의 모노모는 반응 혼합물에 한번에, 또는 몇 단계로 단계별로 첨가되거나, 바람직하게는 연속적인 방식으로 첨가되거나, 중합 동안에 첨가될 수 있다. 모노머 B21 및/또는 B22가 몇 단계로 첨가되는 때에, 전형적으로는 다중 층화된 그라프트 쉘 B2이 얻어진다.

모노머 B21 및 임의로 B22(특히, B21으로서의 스티렌 및 B22로서의 아크릴로니트릴)가 바람직하게는 일정한 공급 속도로 그리고 B21의 B22에 대한 일정한 비율의 공급 속도로 동시에 첨가될 수 있다. 출원 WO 2015165810 A1의 교시내용에 따라서 모노머 C11 및 C12에 대한 가변 공급 속도 및 모노머 B21와 B22에 대한 가변 비율의 공급 속도를 사용하는 것이 또한 가능하다. 전형적으로는, 모노머 B21 및 B22에 대한 공급 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간의 범위에 있다.

바람직한 구체예에서, 단계 b)에서의 유화 중합은, 모노머 B21 및 B22의 전체 중량을 기준으로 하여, 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 모노머 B21 및 B22를 전체 모노머 공급 시간의 첫 번째 절반에 공급되고, 남은 양의 모노머 B21 및 B22는 전체 모노머 공급 시간의 두 번째 절반에 공급됨으로써 수행된다. 또 다른 구체예에서, 모노머 B21 및 B22의 최대 30 중량%가 먼저 그라프트 베이스 B1와 함께 제공되고, 남은 양의 모노머 B21 및 B22가 그 후에 연속적으로 또는 상기 기재된 방식으로 공급된다.

전형적으로는, 적어도 하나의 계면활성제는, 그라프트 코폴리머 B (고형물 함량)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

특히, 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 중합 개시제가 단계 b)에서 첨가된다. 특히, 적어도 하나의 무기 퍼옥시디설페이트 염, 바람직하게는 소듐 퍼옥시디설페이트 및/또는 포타슘 퍼옥시디설페이트가 단계 b)의 유화 중합에서 사용된다. 전형적으로는, 적어도 하나의 개시제가, 단계 a)에서의 그라프트 베이스 B1의 유화 중합을 위해서 사용되는 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

추가로, 상기 기재된 바와 같은 통상의 완충 물질이 단계 b)의 유화 중합에 사용되어 pH를 6 내지 10의 바람직한 범위로 조절할 수 있다.

전형적으로는, 단계 b)에서의 그라프트 중합은 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃(예, 중합 동안의 평균 온도 또는 최종 온도)의 온도에서 수행될 수 있다. 유화 중합 반응 동안에, 전형적인 온도 관리는 상기 단계 a)에 대해 기재된 바와 같이 적용될 수 있다. 전형적으로는, 단계 a)는 0 내지 18, 바람직하게는 0 내지 15 bar(게이지 압력)의 압력에서 수행될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 단계 b)에서의 중합 온도는 40℃ 내지 85℃의 범위에 있고, 여기서, 중합은 40℃ 미만의 온도에서 시작되고, 단계 b)에서의 그라프트 중합은 바람직하게는 단계 b)의 그라프트 중합의 시작과 마지막 사이의 온도 차이가 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 15℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 20℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 바람직하게는, 단계 b)에서의 중합 온도는 85℃를 초과하지 않는다.

전형적으로는, 단계 b)에서 라텍스로서 얻은 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량은, 그라프트 베이스 B1 라텍스의 전체를 기준으로 하여, 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 범위에 있다.

전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B(단계 b)에서 라텍스로서 얻음)는 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 범위의 평균 입경(중량 평균 입자 크기 D₅₀)을 갖는다. 라텍스 입자의 입자 크기는 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의해서 합성 동안에 조절될 수 있다.

단계 c) - 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 침전

본 발명의 공정의 단계 c)은 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스를, 적어도 하나의 다가 양이온, 바람직하게는 2가 및 3가 양이온으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 및 알루미늄 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 S와 혼합함으로써 그라프트 코폴리머 B를 침전시킴을 포함한다. 본 발명의 면에서, 다가 양이온은 둘 이상, 바람직하게는 둘, 셋 또는 넷, 더욱 바람직하게는 둘 또는 세 개의 양전하를 갖는 양이온이다. 따라서, 바람직하게는 침전 용액 S은 이가 또는 삼가 양이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함한다.

바람직하게는, 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B는 알칼리 토금속 양이온 및 알루미늄 양이온로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 Mg²⁺, Ca²⁺ 및 Al³⁺로부터 선택된 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 S을 사용하여 침전된다. 특히, 침전 용액 S은 합리적인 가용성 염을 유도하는 음이온을 포함하는 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염으로부터 선택된, 예를 들어, 할로게나이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 특히 클로라이드), 및 설페이트, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 마그네슘 염으로부터 선택된 다가 양이온의 적어도 하나의 염을 포함한다. 바람직한 염은 마그네슘 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 알루미늄 클로라이드; 마그네슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 모노하이드레이트 (키젤석(kieserite) Mg[SO₄]·H₂O), 마그네슘 설페이트 펜타하이드레이트(펜타하이드레이트 Mg[SO₄]·5H₂O), 마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트(헥사하이드라이트 Mg[SO₄]·6H₂O) 및 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(엡소마이트(epsomite) (Mg[SO₄]·7H₂O)로부터 선택된다. 마그네슘 설페이트 및 이의 수화물이 특히 바람직하다.

침전 용액 S가 하나 이상의 산, 예를 들어, 황산 및 아세트산으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 것이 또한 가능하다.

전형적으로는, 본 발명의 공정에서 사용된 침전 용액 S은 적어도 하나의 염 또는 상기 기재된 염의 포화 용액을 물과 혼합함으로써 제조된다. 전형적으로는, 침전 용액 S은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 적어도 하나의 염을 포함한다. 특히, 침전 용액 S의 적어도 하나의 다가 양이온의 염은, 침전되는 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 고형물에 대한 염의 고형물의 비율을 기준으로 하여, 0.5 내지 6중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.

단계 c)에서의 바람직한 구체예에서, 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염, 특히 마그네슘 염 및/또는 칼륨 염, 더욱 바람직하게는 마그네슘 설페이트로부터 선택된 다가 양이온의 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액 S와 혼합되며, 여기서, 침전 용액 S는, 침전되는 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 고형물에 대한 염의 고형물의 비율을 기준으로 하여, 0.5 내지 6중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 단계 c)에서, 침전 용액 S이 먼저, 예를 들어, 침전 탱크에 제공되고, 이어서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스가 교반하에 침전 용액 S내로 첨가되며, 그 후에, 얻은 침전 혼합물이 가열된다.

바람직하게는, 다가 양이온의 적어도 하나의 염, 전형적으로는 알칼리 토금속 염(예, 마그네슘 설페이트)로부터 선택된 다가 양이온의 적어도 하나의 염의 양은 다가 양이온의 적어도 하나의 염의 농도가, 침전 혼합물의 전체 수성상을 기준으로 하여, 0.01 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 %의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 범위에 있도록 하는 방식으로 사용된다. 침전 혼합물은 전형적으로는 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스와 침전 용액 S의 혼합물을 나타낸다.

전형적으로는, 단계 c)에서의 침전은 20 내지 170℃, 바람직하게는 40℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 95℃의 범위의 온도에서 수행된다. 단계 c)에서의 침전 동안의 온도는 일정하거나 설정 프로필에 따라서 다양할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스 및 침전 용액 S는 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 75℃의 온도에서 첫 번째 용기에서 혼합되고; 이어서, 혼합물은 온도가 60 내지 100℃인 두 번재 용기에 이전되고, 이어서, 온도가 60 내지 100℃인 세 번째 용기로 이전된다. 특히 바람직한 구체예에서, 두 번째 용기에서의 온도는 세 번째에서보다 적어도 10℃ 더 낮고, 첫 번째 용기에서의 온도는 두 번째 용기에서보다 적어도 10℃ 더 낮다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스 및 침전 용액 S은 70 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 첫 번째 용기에서 혼합되고; 이어서, 혼합물은 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃인 두 번째 용기로 이전된다.

바람직한 구체예에서, 첫 번째 용기의 부피는 두 번째 용기의 부피의 최대 최대 10% 또는 그 미만이다.

전형적으로는, 단계 c)에서의 침전은 1 내지 15 bar의 범위의 압력에서 수행된다. 전형적으로는, 침전 용기에서의 채류 시간은 1 분 내지 20 시간의 범위에 있다. 단계 c)에서의 침전은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 여기서, 후자 바람직하다.

바람직하게는, 침전 단계 c)에서 사용된 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 고형물 함량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 범위에 있다.

바람직하게는, 침전 단계 c)에서 얻은 침전된 분산물(슬러리)(이는 그라프트 코폴리머 B와 침전 용액 S의 혼합물로서 여겨질 수 있다)의 고형물 함량은 5 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 범위에 있다.

단계 d) - 결정화 첨가제 C의 첨가

본 발명의 공정의 단계 d)는 1 내지 25 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가를 포함하고, 여기서, 유기산은 산성기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 단, 적어도 하나의 작용기는 산성기임을 단서로 하고, 유기산은 단계 a), b) 및/또는 c) 중 어느 단계 동안에 및/또는 그 후에 산성기 당 최대 세 개의 탄소원자를 포함하고, 결정화 첨가제 C는, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.6 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 또한 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다.

결정화 첨가제 C의 바람직한 구체예 및 결정화 첨가제 C의 바람직한 농도 범위는 앞서 상세히 기재되어 있다.

일반적으로는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 침전된 그라프트 코폴리머 B의 최종 기계적인 탈수 및 임의의 건조 전에(즉, 전형적으로는, 단계 e) 전에) 첨가될 수 있다. 임의의 세척 단계가 단계 e)에 포함되는 경우에, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 또한 마지막 탈수 및 임의의 건조 전에 상기 임의의 세척 단계 동안에 첨가될 수 있다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 적어도 결정화 첨가제 C, 바람직하게는 1 내지 25개의 포스페이트 단위 (-[O-P(=O)OH]-)를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택된 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가된다. 또한 바람직하게는, 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 e)에서 포함된 임의의 세척 단계 동안에 및/또는 그 마지막에 첨가된다. 또한 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 수용액이 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가된다. 특히, 결정화 첨가제 C는 0.001 내지 1 g/ml, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/ml, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 g/ml이 농도로 이러한 구체예에 사용된 수용액에 존재한다.

바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 수용액이 탈수된 그라프트 코폴리머 B에 적용되고(예, 원심분리의 마지막에 탈수된 그라프트 코폴리머 B상으로 용액을 분사함으로써), 수용액이 폴리머 상에 유지된다. 전형적으로는, 상기 그라프트 폴리머 B는 그 후에 건조되고(단계 e)), 건조된 그라프트 코폴리머 B는 탈수의 마지막에 적용된 첨가제 C의 양에 상응하는 첨가제 C의 양을 포함한다.

특히, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C, 바람직하게는 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 수용액이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위의 잔류 수분 수준을 갖는 탈수된 그라프트 코폴리머 B에 첨가된다(예, 분사에 의해서 적용됨)

전형적으로는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 또한 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로, 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가된다.

바람직한 구체예에서, 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가되고, 여기서, 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 및/또는 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가는 연속적인 또는 배치식 원심분리 및/또는 여과에 의해서 수행된다. 바람직하게는, 기계적인 탈수 및/또는 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가는 바람직하게는 연속적인 원심분리에 의해서 달성된다. 예를 들어, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 원심분리 후에, 예를 들어, 연속적인 원심분리 공정 동안에 및/또는 그 마지막에 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 수용액과 접촉된다.

바람직한 구체예에서, 결정화 첨가제 C는 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가되고, 여기서, 결정화 첨가제 C는 적어도 두 가지의 알칼리 금속 디포스페이트 염, 바람직하게는 트리하이드로겐 디포스페이트(H₃P₂O₇ ^-), 디하이드로겐 디포스페이트(H₂P₂O₇ ^2-), 하이드로겐 디포스페이트(HP₂O₇ ^3-), 및 디포스페이트, P₂O₇ ^4-로부터 선택된 적어도 두 가지의 알칼리 금속 디포스페이트 염을 포함하는(바람직하게는 이로 이루어진) 혼합물의 수용액이다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C는, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0,5, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.75:1(비율 Na₂H₂P₂O₇: Na₄P₂O₇)의 질량비로, 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇) 및 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇)를 포함하는(바람직하게는 이로 이루어진) 혼합물이다.

탈수 단계 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B 내로의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가는, 전체 생산 공정에 영향을 주지 않으면서, 최적화된 표면 품질을 유도할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 상기 첨가제 C의 수용액의 pH 값이 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위에 있는 경우에, 전체 생산 공정은 최소로 영향을 받는다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 c) 전에 단계 b) 후의 이의 제조 후에 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가된다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 a) 및/또는 b)에서의 이의 제조 동안에 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가된다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 적어도 결정화 첨가제 C는 단계 c)에서의 침전 동안에 또는 그 후에 그라프트 코폴리머 B 라텍스와 침전 용액 S의 혼합물에 첨가된다. 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 단계 c) 전에 또는 그 동안에 침전 용액 S와 함께 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가된다. 추가로, 첨전 전에 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 침전 용액 S과 혼합하고, 그 후에, 상기 혼합물을 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가하는 것이 가능하다. 전형적으로는, 이는, 결정화 첨가제 C의 첨가가 침전 용액 S의 성분 중 어느 성분의 첨전을 유도하는 경우에는, 수행되지 않아야 한다.

추가로, 탈수 전에 침전 후에 얻은 침전된 그라프트 코폴리머의 슬러리 내로 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 첨가하는 것이 가능하다.

특히 바람직한 구체예에서, 화학식 -[O-P(=O)OH]-의 1 내지 14개, 바람직하게는 1 내지 9개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 단계 c) 동안에 침전 용액 S와 동시에 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가되고, 여기서, 결정화 첨가제 C는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 또한 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다.

더욱이, 전량의 결정화 첨가제 C를 둘 이상의 분획으로 첨가하는 것이 가능하고, 여기서, 상기 언급된 구체예 중 둘 이상이 조합될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C는 수용액으로서, 바람직하게는 단분산 수용액(이는 어떠한 고형 성분을 포함하지 않는다)으로서 첨가된다. 바람직하게는, 결정화 첨가제 C의 모든 성분은 물에, 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 수성상에 완전히 가용성이고, 특히, 50℃ 내지 90℃의 범위에서 가용성이다. 바람직하게는, 첨가제 C는 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 불완전한 침전을 초래하게되는 침전 용액 S와 함께 불용성 화합물을 형성시키지 않는다.

전형적으로는, 결정화 첨가제 C는 0.1g/100ml 물 내지 400g/100ml 물, 바람직하게는 0.5g/100ml 물 내지 200g/100ml 물, 가장 바람직하게는 1g/100ml 물 내지 150g/100ml 물의 농도로 단계 d)에서 사용된 수용액에 존재한다.

바람직하게는, 수용액(예, 결정화 첨가제 C의 수용액)은 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 물을 포함하는 용매를 포함한 용액을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 수용액의 용매는 물로 이루어진다.

단계 e) - 기계적인 탈수

본 발명의 공정의 단계 e)는 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수, 임의의 세척 및/또는 임의의 건조를 포함한다.

전형적으로는, 침전된 그라프트 코폴리머 B는, 특히 원심분리 및/또는 여과에 의해서 적어도 부분적으로 탈수된다. 바람직하게는, 침전된 그라프트 코폴리머 B는 원심분리를 사용하여 수성상으로부터 적어도 부분적으로 기계적으로 탈수되고 분리된다.

전형적으로는, 기계적인 탈수 후에 얻은 그라프트 코폴리머 B는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위의 잔류 수분 수준을 갖는다.

잔류 수분 수준은, 전체 습윤 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 중량%로 주어진 물의 양을 나타낸다. 전형적으로는, 잔류 수분 수준은 적합한 장치, 예컨대, 건조 저울(drying scale)을 사용하여 측정될 수 있다. 전형적으로는, 샘플이 항량 수준이 유지될 때까지 길게 주어진 기간에 걸쳐서 건조된다. 예를 들어, 잔류 수분 수준은 180℃에서 30초 동안 항량을 유지하는 Mettler-Toledo로부터의 Halogen Moisture Analyzer HR73에서 측정될 수 있다. 각각, 고형물 함량, 예를 들어, 라텍스 B1 및 B의 고형물 함량이 측정될 수 있다.

추가의 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 기계적인 탈수 후에 한번 또는 여러번 세척되고, 여기서, 분리된 그라프트 코폴리머 B는 물 또는 물과 물과 혼화성인 유기 용매의 혼합물과 접촉된다(임의의 세척 단계). 세척 후에, 그라프트 코폴리머 B는 전형적으로는, 예를 들어, 원심분리에 의해서, 물로부터 분리된다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 단계 e)는 연속적인 또는 배치식 원심분리 및/또는 여과에 의한 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수를 포함한다. 바람직하게는, 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수는 연속적인 원심분리에 의해서 달성된다. 침전된 그라프트 코폴리머 B는 전형적으로는 200 내지 1500 g (여기서, g는 중력 1 g = 9.81 m/s으로 인한 가속도이다), 바람직하게는 500 내지 1300 g의 구심 가속도로, 1 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 120 초 동안 원심분리된다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정은 단계 e)에서 침전된 및 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 어떠한 세척 단계를 포함하지 않는다.

특히, 바람직한 구체예에서, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 단계 e)에서, 공지된 방식으로, 예를 들어, 고온에 의해서 또는 공기 건조기에 의해서 건조된다. 건조는 예를 들어, 캐비넷 건조기(cabinet dryer) 또는 다른 일반적인 공지된 건조 장치, 예컨대, 플래시 건조기(flash dryer) 또는 유동층 건조기에서 수행될 수 있다. 전형적으로는, 임의의 건조 단계는 50 내지 160℃의 범위의 온도에서 수행된다.

바람직한 구체예에서, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 단계 f)에서 다른 성분과 혼합하기 전에 고온 공기에 의해서 1% 미만 잔류 수분으로 건조된다.

이러한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정의 단계 e)는 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수 및 건조를 포함하고, 여기서,

바람직하게는, 단계 e) 후에, 그라프트 코폴리머 B는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류 수분 수준을 갖는 건조된 폴리머 라텍스 분말의 형태이다.

단계 f)에서 1 내지 40중량%, 특히 20 내지 40중량%의 잔류 수분 수준을 갖는 습한 부스러기의 형태의 그라프트 코폴리머 B를 혼합하는 것이 또한 적합하고, 그 결과, 그라프트 코폴리머의 완전한 건조가 단계 f)에서 혼합 공정 동안에 수행된다.

바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 EP-A 0 735 077호에 기재된 바와 같이 건조되고, 여기서, 침전된 및 탈수된 그라프트 코폴리머 B가 직접적으로 압출되고, 잔류 물이 증기로서 또는 부분적으로 증기로서 및 부분적으로 액체 형태로 압출기로부터 완전히 제거된다. 전형적으로는, 염 입자의 크기 및 수는 흔히 이러한 건조 방법을 사용하는 경우에 특히 높다. 그 후에, 그러한 염 입자로부터 생성되는 가시적 표면 결함의 감소는 본 발명의 공정에 따른 결정화 첨가제 C의 첨가에 의해서 유의하게 감소될 수 있다.

이러한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정의 단계 e) 및 f)는 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K에 의한 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수, 건조 및 혼합을 포함하고, 여기서, 침전된 및 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K의 첨가를 포함하여 압출되고, 탈수된 그라프트 코폴리머의 잔류 물이 증기로서 및/또는 액체 형태로 압출기로부터 제거된다.

단계 f) - 성분 A, B, 및 임의의 P 및/또는 K의 혼합

본 발명의 공정의 단계 f)는 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K와의 단계 e)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 혼합을 포함하고, 여기서, 열가소성 성형 조성물이 얻어진다.

그라프트 코폴리머 B를 열가소성 폴리머 A 및 임의의 추가의 폴리머 성분 P 및/또는 첨가제 K와 혼합하기 위한 방법 및 장치는 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 예를 들어, 컴파운딩(compounding)을 수행하기 위한 가능한 혼합 장치는, 예를 들어, 스탬프(stamp)가 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 믹서, 연속적인 분죽기, 예컨대, 연속적인 내부 믹서, 축으로 진동하는 스크류(screw)가 있는 스크류 반죽기, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 연속적인 압출기 및 롤밀(roll mill), 가열된 롤이 있는 혼합 롤(mixing mill) 및 캘린더(calander)이다. 전형적으로는, 단계 f)는 용융-컴파운딩 및/또는 용융-압출을 포함하고, 전형적으로는 하나 이상의 반죽기, 압출기 및/또는 트윈 샤프트 스크류(twin shaft screw)를 사용하여 수행될 수 있다. 용융 압출의 경우에, 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기가 특히 적합하다. 이축 압출기(twin-screw extruder)가 바람직하다. 일부의 경우에, 혼합 장치에 의해서 혼합 동안에 도입된 기계적인 에너지는 이미 혼합물을 용융을 유발하여, 혼합 장치가 가열될 필요가 없게 한다.

단계 f)에서의 혼합은 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 더욱이, 첫 번쩨 단계에서 15 내지 40℃의 온도, 특히, 실온에서 성분들의 일부 또는 모두를 혼합하고, 그 후에, 두 번째 단계에서, 임의로 추가의 첨가제의 첨가 하에, 온도를 200 내지 300℃까지 상승시키는 것이 적합하다.

바람직하게는, 단계 f)에서의 혼합, 특히, 건조된 그라프트 코폴리머 B, 열가소성 폴리머 A 및 임의의 추가의 성분 P 및/또는 K의 혼합은 100 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위의 온도에서 수행된다. 전형적으로는, 상기 온도는 성분의 화학적 및 물리적인 특성에 좌우된다. 전형적으로는, 실질적으로 용융된 폴리머 혼합물이 달성되도록 선택되어야 한다. 실질적으로, 이러한 문맥에서, 용어 "용융된"은 용융되지 않아야 할 것들, 예를 들어, 유리 섬유 또는 안료 입자를 제외한 모든 성분, 특히, 폴리머 성분이 용융됨을 의미한다. 다른 한편으로, 온도는 폴리머 혼합물이 열적 손상을 피하기 위해서 불필요하게 높지 않아야 한다. 도입되는 기계적인 에너지는 혼합 장치가 냉각되어야 할 정도로 높을 수 있다. 혼합 장치는 일반적으로는 150 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃의 온도에서 작동하고 전형적으로는 통상의 기술자에게는 공지된 바와 같이 상이한 온도 구역을 갖는다.

열가소성 성형 조성물

더욱이, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 공정에 의해서 얻을 수 있는(또는 얻어지는) 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본 발명의 공정에 의해서 얻을 수 있으며, 여기서, 상기 기재된 바와 같은 포스페이트 화합물의 적어도 하나의 알칼리 금속 염이 결정화 첨가제 C로서 사용되고, 열가소성 성형 조성물에 포함된 그라프트 코폴리머 B가, 건조된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하거나, 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 100 내지 3,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 ppm의 양으로 알칼리 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 포스페이트 화합물의 적어도 하나의 소듐 염이 결정화 첨가제 C로서 사용되고, 열가소성 성형 조성물에 포함된 그라프트 코폴리머 B는, 건조된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하거나, 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 100 내지 3,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 ppm의 양으로 소듐을 포함한다.

특히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본 발명의 공정에 의해서 얻을 수 있고, 여기서, 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 포스페이트 화합물이 결정화 첨가제 C로서 사용되고, 열가소성 성형 조성물에 포함되는 그라프트 코폴리머 B가, 건조된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하거나, 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 200 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm, 더욱 바람직하게는 550 내지 2,500 ppm의 양으로 인 (P)을 포함한다.

바람직한 구체예는 본 발명의 공정에 의해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이고, 여기서, 상기 기재된 바와 같은 포스페이트 화합물의 적어도 하나의 소듐 염이 결정화 첨가제 C로서 사용되고, 열가소성 성형 조성물에 포함된 그라프트 코폴리머 B가, 건조된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하거나, 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 100 내지 3,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 ppm의 양으로 소듐, 및 200 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm, 더욱 바람직하게는 550 내지 2,500 ppm의 양으로 인을 포함한다.

달리 정의되지 않으면, 용어 ppm은 본 발명에 따른 mg/kg을 의미한다.

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B 내의 알칼리 토금속 이온(특히, 마그네슘 및/또는 칼륨 이온)에 대한 알칼리 금속 이온(특히, 소듐 이온)의 몰 비율은 0.85 내지 3, 바람직하게는 0.9 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5의 범위에 있다. 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B 내의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율은 1.0 또는 그 초과이다. 전형적으로는, 알칼리 토금속 이온은 침전 단계 c)에서 사용된 침전 용액 S으로부터 유도된다.

전형적으로는, 그라프트 코폴리머 내의 알칼리 금속 함량 및 인 함량은 질산 중의 폴리머 샘플의 화학적 분해(예, 200 bar 및 약 220℃에서 보조된 마이크로파) 및 탈염수의 첨가 후에 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma)에 의한 원자 방출 분광법(atom emission spectroscopy)(ICP-AES)을 통해서 측정된다. 통상의 기술자가 이해하고 있는 바와 같이, 알칼리 금속 및 인이 결정화 첨가제 C로서의 본 발명의 공정에서 사용된 포스페이트 화합물의 형태로 및/또는 이의 어떠한 전환 생성물의 형태로 열가소성 성형 조성물에 존재한다.

특히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 상기 공정에 의해서 얻을 수 있으며, 여기서, 적어도 결정화 첨가제 C(바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 포스페이트 화합물의 선택된 소듐 염)가 단계 e)에서의 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가된다.

본 발명의 공정에 의해서 얻을 수 있는 그라프트 코폴리머 B 및 열가소성 성형 조성물은 표면 결함이 덜한 염 함유물의 특이적 구조를 나타냄이 밝혀졌다. 특히, 염 함유물의 구조는 도구 없이 육안으로 볼 수 있는 열가소성 성형 조성물 내의 표면 결함을 덜하게 하고, 특히, 따뜻한 다습 저장 후에 표면 결함을 덜하게 한다. 본 발명의 그라프트 코폴리머 B 및 열가소성 성형 조성물 내의 염 함유물의 특이적 구조는, 본 기술분야에서의 상태에 따라서, 즉, 본 발명의 결정화 첨가제 C의 사용 없이, 공정에 의해서 얻은 열가소성 성형 조성물 중의 염 함유물과 비교하여, 더 작은 염 함유물, 다른 화학적 조성의 염 함유물, 또는 다른 결정성을 갖는 염 함유물을 포함할 수 있다.

기재된 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성형 물품, 예컨대, 시트(sheet) 또는 반-마감된 제품, 필름, 섬유, 또는 발포체의 생산에 사용될 수 있다. 가공은 열가소성 가공에 대한 공지된 겅정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 생산은 열성형, 압출, 사출성형, 캘린더린(calendaring), 취입 성형(blow molding), 압축 성형, 프레스 신터링(press sintering), 디이프 트로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering)에 의해서, 바람직하게는 사출 성형에 의해서 수행될 수 있다.

더욱이, 본 발명은 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 용도에 관한 것이고, 여기서, 유기산은 산성기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두개의 작용기를 가지며, 단, 적어도 하나의 작용기가 산성기임을 단서로 하고, 유기산은, 유화 중합에 의해서 제조된 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선을 위해서, 작용기 당(특히, 산성기 당) 최대 세 개의 탄소 원자를 포함한다.

특히, 본 발명의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 사용은, 유화 중합에 의한 그라프트 코폴리머 B의 제조 동안에 또는 그 후에, 특히, 유화 중합에 의한 그라프트 코폴리머 B의 (최종) 탈수 및 임의의 건조 전에 그라프트 코폴리머 B에의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 사용은, 단계 e)에서 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에, 또한 바람직하게는 단계 e)에서 포함된 임의의 세척 단계 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 사용은, 유화 중합에 의한 그라프트 코폴리머 B의 제조 동안에 또는 그 후에, 그라프트 코폴리머 B에의 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 첨가를 포함하고, 여기서, 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 S을 사용하여 침전된다.

그에 따라서, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 공정의 구체예는 본 발명의 사용을 고려하여 적용된다.

특히, 본 발명은 따뜻한 다습 환경 조건 하의 저장 후에 표면 품질의 개선을 위한 결정화 첨가제 C의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 명에서, "따뜻한 다습 환경" 또는 "따뜻한 다습 조건"은 15 내지 25℃ 및 30 내지 60 %의 상대 습도의 일반적인 환경 초과인 온도 및 습도를 포함하는 조건을 의미한다.

추가로, 따뜻한 다습 환경 조건은 액체 물과의 직접적인 접촉을 포함한다. 특히, 본 발명의 면에서, "따뜻한 다습 환경 조건"은 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위의 온도 및 65 내지 100 %, 바람직하게는 80 내지 100 %의 범위의 상대 습도 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위의 온도의 액체 물과의 열가소성 성형 조성물 또는 이로부터 제조된 모울딩의 표면의 직접적인 접촉을 포함한다. 전형적으로는, 상기 언급된 조건은 1013 mbar의 표준 압력, 또는 전형적으로는 0.9 내지 1.1 bar의 범위의 압력을 나타낸다.

일반적으로는, 상대 습도 f_R은 주어진 온도에서의 절대 습도 f(주어진 부피, 예를 들어, g/m³으로 주어진 수증기의 양) 및 최대 습도 f_max의 백분율이다. 최대 습도 f_max는 주어진 온도(포화)에서 특정 부피의 공기 중의 수증기의 최대 질량을 나타낸다. 상대 습도 f_R은 하기 식에 따라서 측정된다:

f_R = (f/f_max)*100 %.

일반적으로, 상대 습도 f_R의 값은 0 내지 100 %의 범위에 있다. 100 % 초과의 상대 습도 fR을 갖는 것은, 예를 들어, 안개로서, 수증기의 응축을 초래한다.

특히, 본 발명의 면에서, 표면 품질의 개선은 염 함유물로부터 생성되는 없거나 단지 몇 개의 표면 결함, 예컨대, 반점 또는 공동이, 따뜻한 다습 환경 조건 하에 적어도 1 시간 저장 후에, 바람직하게는 2 내지 28 시간, 바람직하게는 5 내지 24 시간에 걸친 저장 후에, 도구 없는(확대경) 육안으로 검출될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 표면 품질의 개선은 100개 미만, 바람직하게는 90개 미만, 더욱 바람직하게는 80개 미만의 표면 결함, 예컨대, 반점 또는 공동이, 상기 정의된 따뜻한 다습 환경 조건 하의 저장 후에, 도구 없는 육안으로 150 cm²의 면적에서 검출될 수 있음을 의미한다.

전형적으로는, 표면 결함은 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 이들의 크기 및 밀도를 기반으로 하여 평가된다. 일반적으로는, 도구 없는 육안으로 검출될 수 있는 결함이 없는 표면은 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 커테고리 "0"으로 평가된다. 일반적으로는, 도구 없는 육안으로 검출될 수 있는 몇 개의 작은 결함을 갖는 표면은 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 커테고리 "1 S1"으로 평가된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 표면 품질의 개선은 염 함유물로부터 생성되고 0.3 mm 또는 그 초과, 바람직하게는 0.2 mm 또는 그 초과, 또한 바람직하게는 0.1 mm 또는 그 초과의 크기를 갖는 결함(예컨대, 반점 또는 공동)이, 바람직하게는 상기 정의된 따뜻한 다습 저장 후에, 감소되거나 완전히 회피됨을 의미한다.

특히, 본 발명에 따른 표면 품질의 개선은 그라프트 코폴리머 B의 제조를 위해서 사용된 성분을 포함하는 염을 주로 기반으로 하는, 특히 침전 용액 S의 성분을 기반으로 하는, 염 함유물의 감소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 표면 품질의 개선은, 마그네슘 설페이트를 주로 기반으로 하고, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 따뜻한 다습 저장 후에, 도구 없이 육안으로 검출될 수 있는 염 함유물의 감소를 포함한다. 특히, 염 함유물은, 염 함유물의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 중량%의 마그네슘 설페이트를 포함한다.

본 발명이 이하 실시예 및 청구범위에 의해서 설명된다.

실시예

I. 시험 방법

폴리머의 특성 측정을 위해서 이용된 시험 방법이 이하 기재된다:

a) 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)

b) 용융 흐름성(Melt flowability: MVR)

c) 열 안정성(열처리 후의 MVR)

d) 가수분해 안정성(가수분해 후의 MVR)

e) 황변화 지수(Yellowness Index: YI)

f) 광택도

g) 경도

h) 비캇 온도(Vicat temperature)

i) 디스크 원심분리에 의한 입자 크기

j) 팽창 지수 및 겔 함량(Swelling index and gel content)

k) pH 값

l) 그라프트 코폴리머 B의 열 안정성(Scorch Test)

m) 따뜻한 다습 저장 전후의 가시적 표면 결함의 수

n) 고형물 함량의 측정

o) 소듐, 마그네슘 및 인 함량

a) 아이조드-충격 강도를 240℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 바(bar)에 대해 각각 ISO 180/1U(비-노치) 또는 ISO 180/1A(노치)에 따라 23℃(달리 언급되지 않으면)에서 시험하였다. 달리 언급되지 않으면, 단위는 kJ/m²이다.

b) 용융 흐름성 또는 용융 흐름 속도(MVR)를 DIN EN ISO 1133-2:2011에 따라서 10 kg의 부하로 220℃에서 또는 5 kg의 부하로 260℃에서 폴리머 용융물에 대해서 측정하였다. 달리 언급되지 않으면, 단위는 ml/10 min이다.

c) 폴리머가 MVR 시험 전에 본 경우에 300℃인 측정 온도에서 15 min 동안 정확하게 유지됨을 제외하고는 MVR(참조, b 아래)로서 열 안정성을 시험하였다. 용융 흐름이 높을수록 상승된 온도에 의한 사슬 분해가 더 높다.

d) 과립이 MVR 측정 전에 95℃에서 7일 동안 습한 대기(상대 습도 >95%) 중에서 유지됨을 제외하고는 MVR(참조, b 아래)로서 가수 분해 후의 MVR을 시험하였다. 그 후에, 폴리머를 일반적으로 건조시켰다. 과립은 폴리머 또는 폴리머 배합물을 비교하기 위해서 동일한 크기 및 모양을 가져야 한다. 용융 흐름이 높을수록 가수분해에 의한 사슬 분래가 더 높다.

e) 황변화 지수(YI)를 240℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 플라크(plaque)에 대해서 ASTM E313에 따라서 시험하였다.

f) 광택도를 평활한 고품질 표면을 주기 위한 고품질 모울드에 의해서 240℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 플라크에 대해서 ISO 2813/DIN 67530에 따라서 시험하였다. 달리 언급되지 않는 한, 광택도는 20°에서 측정되며, 이는 높은 광택 플라스틱을 비교하기에 바람직한 각이다.

g) 경도를 DIN ISO 2039-1:2003-06에 따라서 240℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 시편에 대해서 DIN ISO 2039-1:2003-06에 따라서 시험하였다.

h) 비캇 온도를 240℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 시편에 대해서 DIN ISO 306에 따라서 비캇 B/120로서 측정하였다.

i) 입자 크기의 경우에, 중량 중간 입자 크기 D₅₀는 집단을 정확하게 두 개의 동일한 부분으로 나누는 직경이다. 50중량%의 입자가 중량 중간 입자 크기 D₅₀보다 더 크고, 50 중량%가 더 작다. 유사하게, 다른 Dx 값이 정의될 수 있다. 입자 크기 분포의 브로드니스(Broadness) U는 다음과 같이 정의된다:

U　=　(D₉₀ - D₁₀) / D₅₀.

본원에서 언급된 입자 크기는 디스크 원심분리(CPS, DC24000 UHR)에 의해서 측정하였다. 입자 크기는, 달리 언급되지 않으면, nm로 주어진다.

j) 겔 함량 및 팽창 지수에 대해서 나타낸 값은 톨루엔 중의 와이어 케이지 방법에 따른 측정을 기반으로 한다(참조, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart).

k) pH를 4 지점 교정으로 전자적으로 측정하였다.

l) 그라프트 코폴리머 B의 열 안정성은 다음과 같이 Scorch Test으로 시험하였다:

3 g의 시험되는 물질을 알루미늄 보울(직경 5 cm)에 넣었다. 상기 보울을 약간의 능동적 통기가 있는 사전-가열된 오븐(온도 ±0.5 K의 정밀도)에 넣었다. 시험 온도는, 달리 언급되지 않으면, 180℃이다. 샘플을 모니터링하고, 색이 갈색으로 변할 때까지의 시간을 주목한다.

m) 따뜻한 다습 저장 전후의 가시적 표면 결함의 수:

시험 플라크를 240℃ 용융 온도 및 80℃ 모울드 온도로 사출 성형함으로써 생성시켰다. 시각적 검사를 위해서, 플라크의 표면이 매우 평활할 필요가 있다. 이는 통상의 기술자에게는 공지된 바와 같은 미세하게 연마된 모울드를 사용함으로써 달성된다.

시험 전에 플라크를 시각적으로 검사하였다. 따뜻한 다습 저장 전에 볼 수 있는 결함(있는 경우)을 표시하였다. 이들은 따뜻한 다습 저장 전의 가시적 표면 결함이다. 4개의 50x75 mm의 플레이트를 시험하였다. 달리 언급되지 않으면, 결함의 수는 150 cm²표면적을 나타낸다. 샘플 플라크를 80℃에서 8 시간 동안 물에 저장하였다. 시험되는 표면은 전체 시간 동안 물 아래에 있어야 한다. 결함의 수를 이로부터 계수하였다. 따뜻한 다습 저장 전의 가시적 결함의 수를 감산하여 따뜻한 다습 저장 후의 가시적 표면 결함의 최종 결과를 얻는다.

표면 결함은 모든 시각적 방해, 예를 들어, 양호한 조명 아래에서의 표면 아래의 가시적인 경질 반점 또는 도구, 예를 들어, 확대경 없이 육안으로 검출될 수 있는 기포(blister)이다. 샘플 플레이트를 상이한 각도에서 관찰하였다. 표면을 검사하는 사람은, 필요한 경우에, 예를 들어, 원시를 교정하기 위해서 안경을 착용함으로써 근거리에서 시력이 120%이다.

n) 약 5 g의 작은 샘플을 180℃의 오븐에 25 min 동안 넣었다. 중량%로의 고형물 함량은 오븐 건조 전의 양으로 나눈 오븐 건조 후의 양이다.

o) 건조 후의 그라프트 코폴리머 B 중의 소듐, 마그네슘 및 인 함량을 화학적 분해 후에 유도 결합 플라즈마에 의한 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해서 측정하였다. 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 70℃의 실험실 오븐에서 2일 동안 건조시켰다. 그 후에, 200 mg의 폴리머 샘플을 5 ml의 질산에 용해시켰다(약 200 bar(분해 혼합물의 전체 압력) 및 약 220℃에서 보조된 마이크로파). 이러한 방법은 DIN-ISO 17025에 기재되어 있다.

II. ABS 폴리머 조성물의 제조

실시예 1 (비교예)

1.1 그라프트 베이스 B1 라텍스의 제조

5.7 g 소듐 퍼설페이트, 9.2 g의 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 19.5 g의 포타슘 스테아레이트/팔미테이트(기술적 혼합물) 및 21 g의 3차-도데실 메르캅탄(기술적 혼합물)에 의한 0.18 kg의 스티렌 모노머 및 2.4 kg의 부타디엔의 유화 중합을 가압된 용기에서 수행하였고; 스티렌을 부타디엔 전에 투입하였고, 3차-도데실 메르캅탄을 세번의 샷(shot)(부타디엔 공급의 시작 시에, 중간에 및 마지막에)으로 가하여 44 중량%의 전체 고형물 함량을 갖는 라텍스를 수득하였다. 입자는 단봉 입자 크기 분포, 100 nm의 평균 크기 D₅₀, 75%의 겔 합량 및 24의 팽창도를 지녔다.

1.2 올리고머화 성분 B14의 제조 및 응집

2.3 kg의 물, 6 g의 소듐 퍼설페이트, 1 g의 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 2 g의 소듐 하이드록사이드(60%의 염이 사전 충전으로 투입되었다), 22 g의 계면활성제(15 개의 탄소 원자의 평균 사슬 길이를 지닌 1차 및 2차 알칸 설포네이트의 기술적 혼합물)의 유화 중합을 2 단계로 수행하였으며, 여기서, 10%의 계면활성제가 사전 충전으로 투입되었고, 나머지가 2차 모노머 공급과 동시에 투입되었다. 첫 번째 단계에서, 0.17 kg의 에틸 아크릴레이트이 중합되었다. 두 번째 단계에서, 71 g의 메타크릴아미드 및 1.3 kg의 에틸 아크릴레이트가 중합되었다. 응집 라텍스 B14(올리고머화 성분 B14)의 최종 고형물 함량은 40%였다. 응집 라텍스 B14의 입자 크기 분포의 브로드니스 U는 0.2 미만이었고, 입자 크기 D₅₀는 109 nm이었다.

실시예 1.1.의 그라프트 베이스 B1 라텍스는 60℃에서 3 중량%의 응집 라텍스 B14(고무 B1의 고형물을 기준으로 한 응집 라텍스 B14의 고형물)로 부분적으로 응집되어 134 nm의 D₅₀값을 갖는 작은 분획과 482 nm의 D₅₀값을 갖는 큰 분획으로 이봉 입자 크기 분포를 생성시켰다.

1.3 그라프트 코폴리머 B 라텍스(ABS)를 형성시키기 위한 그라프팅

1.2에서 얻은 3.3 kg의 생성된 응집 고무 라텍스 B1을 14 g의 포타슘 스테아레이트/팔미테이트(기술적 혼합물) 및 3 g의 소듐 퍼설페이트의 첨가하에 0.79 kg의 스티렌 모노머 및 0.19 kg의 아크릴로니트릴로 그라프팅시켰다. 더욱이, 1.6 kg의 물을 첨가하여 40 중량%의 최종 고형물 함량을 얻었다. 생성된 그라프트 코폴리머 분산물(라텍스)는 이봉 입자 크기 분포를 지녔다. 그라프트 코폴리머 B 라텍스를 힌더드 페놀 항산화제의 에멀션으로 안정화시켰다.

1.4 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 후처리

1.3에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스를 3 분의 기간에 걸쳐서 88℃의 마그네슘 설페이트(0.80 중량%, 사전-충전 질량을 나타냄)의 수용액에 첨가하였다. 그라프트 코폴리머 B 라텍스 고형물 함량은 20.6 중량% (전체 질량을 나타냄)이었고, 전체 수성상 중의 마그네슘 설페이트 함량은 0.40 중량%이었다. 그 후에, 침전 혼합물(슬러리)을 112℃로 가열하고, 이어서, 실온으로 냉각시켰다.

침전 혼합물(슬러리)를 원심분리(60초 동안 약 600 g의 힘)에 의해서 기계적으로 탈수시키고, 그렇게 얻은 ABS-그라프트 코폴리머 B를 80℃에서 2일 동안 건조대에서 서서히 건조시켰다. 그라프트 코폴리머 B를 0.2 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 미세한 건조 분말로서 얻었다.

1.5 열가소성 성형 조성물을 형성시키기 위한 그라프트 코폴리머 B 분말의 열가소성 폴리머 A 및 첨가제 K와의 컴파운딩

이축 압출기에서 47 부의 생성되는 그라프트 코폴리머 B 분말을 53 부의 열가소성 폴리머 A-I, 0.06 부의 페놀 기반 안정화제, 0.12 부의 황 기반 안정화제, 및 0.03 부의 실리콘 오일(폴리디메틸실록산)와 컴파운딩하였다.

열가소성 폴리머 A-I는 65 mL/10 min의 MVR (220℃/10kg)를 갖는 76:24의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 연속적인 라디칼 용액 중합에 의해서 생성된 통계 코폴리머(statistical copolymer)이었다.

생성된 재료를 시험하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1.6 실시예 2 내지 16

상이한 양의 하기 첨가제 C를 침전 단계(단계 1.4 후처리)에서 마그네슘 설페이트 용액에 첨가함을 제외하고는, 모든 단계를 실시예 1에서와 같이 수행하였다:

C1 오르토인산 H₃PO₄;

C2 옥살산 C₂H₂O₄;

C3 시트르산 C₆H₈O₇;

C4 테트라소듐 디포스페이트 Na₄P₂O₇ 및 오르토인산(질량비 2:1);

C5 테트라소듐 디포스페이트 및 옥살산(질량비 1.8:1);

C6 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트, Na₂H₂P₂O₇;

C7 소듐 헥사메타포스페이트, Na₆P₆O₁₈;

C8 테트라소듐 디포스페이트, Na₄P₂O₇;

C9 중간 사슬 길이의 중화된 폴리포스페이트(기술적 혼합물, Calgon® N from BK Giulini GmbH로부터 Calgon® N으로서 상업적으로 구입 가능함);

C10 소듐 하이드로겐 카르보네이트, NaHCO₃;

C11 디소듐 하이드로겐 포스페이트, Na₂HPO₄.

실시예 1 내지 16이 하기 표 1에 요약되어 있고, 여기서, 중량%로 주어진 첨가제 C의 양은 그라프트 코폴리머 B의 고형물(고형물 함량)을 나타낸다. 추가로, 중량%로 주어진 첨가제 C의 양은 첨가제 C의 고형물을 기준으로 한다.

표 1: 실시예 1 내지 16

실시예 1 내지 16에 따라서 생성된 ABS 재료를 시험하였고 결과를 이하 표 2에 나타내어져 있다.

발명예 2 내지 9(0.142 중량%의 본 발명의 첨가제 C₁ 내지 C₈ 중 하나)의 결과와의 비교예 1(결정화 첨가제 C 미첨가)에 대한 결과의 비교는 특이적 첨가제 C에 의한 따뜻한 다습 저장 후의 가시적 표면 결함의 수의 큰 감소를 입증하고 있다. 유기산, 예를 들어, 옥살산, 시트르산, 또는 포스페이트 화합물, 예를 들어, 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 테트라소듐 디포스페이트, 인산, 또한 이들의 조합물을 기반으로 하는 상이한 첨가제 C₁ 내지 C₈은 거의 동일하게 효과적이다. 따뜻한 다습 저장 전의 가시적 표면 결함의 수는 훨씬 더 적으며, 대부분의 경우에 제로(0)이다.

비교예 10(중간 사슬 길이의 중화된 폴리포스페이트, Calgon N®)은 너무 긴 사슬, 즉, 25개의 포스페이트 단위를 초과하는 사슬을 갖는 폴리포스페이트가 따뜻한 다습 저장 후의 가시적 표면 결함의 수에 긍정적인 효과를 나타내지 못함을 입증하고 있다. 사실, 결함의 수는 첨가제 없이 수행된 비교예 1의 경우에 훨씬 더 높다.

비교예 11 (소듐 하이드로겐 카르보네이트의 첨가) 하이드로겐 카르보네이트가 따뜻한 다습 저장 후의 표면 품질에 대한 긍정적인 효과가 없음을 입증한다

더욱이, 비노치(unnotched) 아이조드 충격 강도가 본 발명의 실시예 2 내지 9에 비해서 비교예 1 및 10의 경우에 더 낮다.

더욱이, 포스페이트 화합물이 첨가된 실시예는 ABS 분말의 증가된 열 안정성을 나타낸다(참조, 상기 표 1 및 2에서의 스코오치 시험(Scorch test)의 결과). 이러한 추가의 긍정적인 효과가 낮은 포스페이트 함량에서 이미 관찰되는 반면에, 높은 양은 추가의 이점을 부여하지 못한다. 흥미롭게도, ABS/PC 배합물의 더 우수한 열 안정화가 모든 발명예에 대해서 밝혀졌다(참조, 시험 방법 c에 따른 열 안정성). ABS/PC 배합물의 열 안정성은 높은 온도에서의 감소된 사슬 분해를 주로 기반으로 하며, ABS 분말의 경우에서와 같은 이중 결합의 산화를 기반으로 하지 않는다.

1.7 실시예 16a 및 16b

상이한 양의 첨가제 C12가 원심분리의 마지막에 탈수 단계(단계 1.4 후처리) 동안에 첨가됨을 제외하고는, 모든 단계가 실시예 1에서와 같이 수행된다,

C12 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트, Na₂H₂P₂O₇ 및 테트라소듐 디포스페이트, Na₄P₂O₇의 혼합물(질량비 0.75:1)

결정화 첨가제 C12를 물에 용해시키고, 생성된 수용액(물 중의 0.06 g/mL C12)을 원심분리이 마지막에 습윤 분말에 첨가하였다. 탈수된 그라프트 코폴리머에 적용된 첨가제 용액이 폴리머에 남아있었고, 폴리머를 단계 1.4(후처리) 하에 기재된 바와 같이 건조시켰다. 결정화 첨가제 C12를 첨가제 C12의 고형물 함량을 기준으로 그리고 폴리머의 전체 고형물 함량과 관련하여 0.3 중량% (실시예 2a) 또는 0.6 중량% (실시예 2b)의 양으로 첨가하였다.

생성된 ABS 코폴리머를 실시예 1.5에 기재된 바와 같이 열가소성 폴리머 A-I와 함께 컴파운딩하고, 표면 특성 (따뜻하고 다습한 저장 후의 결함 및 I. 시험 방법 하에 기재된 바와 같은 황변화 지수 YI)에 관하여 시험하였다. 건조된 그라프트 코폴리머 B 중의 Na, Mg, 및 P의 함량을 상기 기재된 바와 같은 측정하였다. 결과를 표 2a에 나타낸다. 비교 샘플 1(본 발명의 첨가제 C의 첨가 없이)은 상기 표 2에서와 동일하다.

III. 폴리머 배합물 ABS/PC의 제조

실시예 17 (비교예)

실시예 1에 따라서 얻은 ABS 코폴리머를 추가의 폴리머 성분 P로서의 폴리카르보네이트 P1, 열가소성 폴리머 A-II 및 첨가제 K와 함게 컴파운딩하였고, 여기서, 하기 폴리머를 사용하였다:

추가의 폴리머 성분 P1:

27500의 중량 평균 몰 질량을 갖는 비스페놀-A를 기반으로 하는 선형 폴리카르보네이트(25℃의 메틸렌 클로라이드 중의 크기 배제 크로마토그래피).

추가의 열가소성 폴리머 A-II :

연속적인 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 30 mL/10 min의 MVR (220℃/10kg)를 갖는 76.5:23.5의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율에 의한 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터의 통계 코폴리머

실시예 1로부터의 48.40 부의 ABS 코폴리머를 추가의 폴리머 성분 P로서의 44.65 부의 P1; 5.90 부의 A-II, 0.75 부의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 0.15 부의 20% 옥타데실-3-[3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트] 및 80% 트리스 (2,4-디3차-부틸페닐) 포스파이트의 배합물, 0.2 부의 옥타데실-3-[3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트] 및 0.1 부의 시트르산과 컴파운딩하여 열가소성 폴리머 배합물을 생성시켰다. 생성된 재료를 시험하였고, 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 18 내지 20

실시예 1 대신에 실시예 4, 5 및 7로부터 취한 ABS 폴리머를 제외하고는, 실시예 17에서와 같이 폴리머를 컴파운딩하였다. 생성된 재료를 시험하였고, 결과를 표 3에 나타낸다.

VI. ASA 폴리머 조성물의 제조

실시예 21

1. 그라프트 베이스 B1' 라텍스의 제조

반응 용기에 90 부의 탈염수, 0.5 부의 C₁₂- 내지 C₁₈-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 0.25 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시켰다. 반응 용기 내의 온도가 59℃에 도달하는 때에, 5 부의 탈염수에 용해된 0.2 부의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 60 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.5 부의 트리사이클로데세닐 아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 내에 첨가하였다. 그 후에, 60 분 동안 계속 반응시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산물은 40 중량%의 전체 고형물 함량을 지녔고, 라텍스 입자는 75 nm의 입경(평균 크기 D₅₀)을 지녔다.

2. 그라프트 코폴리머 라텍스 B'(ASA)를 형성시키기 위한 그라프팅

150 부의 그라프트 베이스 라텍스 B1'의 양을 90 부의 탈염수 및 5 부의 탈염수에 용해된 0.1 부의 소듐 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가하였다. 190 분의 기간 이내에, 30 부의 스티렌 및 10 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 61℃의 온도에서 첨가한 다음, 65℃에서 60 분의 중합 후 시간을 가졌다. 35 중량%의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산물을 얻었다. 라텍스 입자는 직경 90 nm(평균 크기 D50)를 지녔다.

3. 그라프트 코폴리머 라텍스 B'의 후처리

0.1 부의 MgSO₄ 용액(20 중량%)를 6.67 부의 탈염수와 혼합하였다. 20%의 이러한 용액의 양을 사전-충전물로 사용하였고, 60℃로 가열하였다. 1 부의 폴리머 라텍스 B' 및 나머지 희석된 MgSO₄ 용액을 10 분 이내에 첨가하면서, 온도를 60℃에서 유지시켰다. 이어서, 생성된 혼합물을 5 분 동안 92℃로 가열하였다. 생성된 슬러리를 400 mm의 직경을 갖는 원심분리기에 옮기고, 1500-2000 rpm에서 60초 동안 원심분리하였고, 이러한 공정 동안에 0.3 부의 탈염수로 세척하였다.

생성된 재료를 70℃의 오븐에서 2일 동안 건조시켰고, 여기서, 건조된 ASA-코폴리머 B' 분말을 얻었다.

4. 열가소성 성형 조성물을 형성시키기 위한 열가소성 폴리머 A-III에 의한 그라프트 폴리머 B'의 컴파운딩

건조된 ASA-코폴리머 B' 분말을 이축 압출기를 사용하여 열가소성 폴리머 (SAN-코폴리머) A-III와 함께 컴파운딩하였다:

성분 A-III (열가소성 폴리머 A): 연속적인 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 16 mL/10 min의 MVR (220℃/10kg)를 갖는 67:33의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율에 의한 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터의 통계 코폴리머.

배합물의 조성물은 60 중량%의 A-III 및 40 중량%의 ASA-코폴리머 B"이다.

생성된 재료를 표면 품질에 대해서 시험하였고, 결과를 표 4 (비교예 21)에 나타낸다.

실시예 22:

1. 그라프트 베이스 B1" 라텍스의 제조

반응 용기에 70 부의 탈염수, 0.5 부의 라텍스 B1'(참조, 실시예 21) 및 0.25 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시켰다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 5 부 탈염수 중에 용해된 0.15 부의 소듐 퍼설페이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 60 부의 부틸 아크릴레이트 및 1 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분 이내에 첨가하였다. 첫 번째 공급과 동시에, 15 부의 탈염수 중의 C₁₂- 내지 C₁₈-파라핀 설폰산의 0.5 부의 소듐 염의 용액을 또한 210 분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 공급을 시작한 지 200 분 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 그 후에, 65℃에서 60 분 동안 계속 반응시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산물은 40 중량%의 전체 고형물 함량을 가지며, 라텍스 입자는 450 nm의 입경(평균 크기 D₅₀)을 지녔다.

2. 그라프트 코폴리머 라텍스 B"(ASA)를 형성시키기 위한 그라프팅

155 부의 양의 그라프트 베이스 B1"을 90 부의 탈염수, 0.1 부의 C₁₂- 내지 C₁₈-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5 부의 탈염수에 용해된 0.15 부의 소듐 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 참가하였다. 반응 혼합물을 61℃로 가열하였다. 60 분 이내에, 15 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가한 다음, 90 분의 중합 후 시간을 가졌으며, 여기서, 온도가 61℃로부터 65℃로 증가하였다. 이어서, 20 부의 스티렌 및 5 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 150 분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가하였다. 65℃에서 또 다른 60 분 동안 계속 반응시켰다. 35 중량%의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산물을 얻었다. 라텍스 입자는 500 nm의 직경 (평균 크기 D₅₀)을 지녔다.

3. 그라프트 코폴리머 라텍스 B"의 후처리

0.1 부의 MgSO₄ 용액(20 중량%)을 6.67 부의 탈염수와 혼합하였다. 20%의 양의 이러한 용액을 사전-충전으로서 사용하고, 88℃로 가열하였다. 1 부의 폴리머 라텍스 B"와 잔류 희석된 MgSO₄ 용액을 10 분 이내에 별도로 첨가하는 동안에, 온도를 88℃에서 유지시켰다. 이어서, 생성된 혼합물을 99℃로 5 분 동안 가열하였다. 생성된 슬러리를 400 mm의 직경을 갖는 원심분리기에 옮기고, 1500-2000 rpm에서 60 초 동안 원심분리하고, 0.35 부의 탈염수로 세척하였다.

생성된 재료를 70℃의 오븐에서 2일 동안 건조시켰고, 여기서, 건조된 ASA-코폴리머 B" 분말을 얻었다.

4. 열가소성 성형 조성물을 형성시키기 위한 열가소성 폴리머 A-III와의 그라프트 폴리머 B"의 컴파운딩

건조된 ASA-코폴리머 B" 분말을 이축 압출기를 사용하여 열가소성 폴리머 (SAN-코폴리머) A-III와 함께 컴파운딩하였다. 배합물의 조성물을 60 중량%의 A-III 및 40 중량%의 ASA-코폴리머 B"이었다.

생성된 재료를 표면 품질에 대해서 시험하였고, 결과를 표 4 (비교예 22)에 나타낸다.

실시예 23a-23c

상이한 양의 결정화 첨가제의 첨가를 제외하고는 실시예 23의 모든 단계를 실시예 21에 기재된 바와 같이 수행하였다.

C12 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트, Na₂H₂P₂O₇ 및 테트라소듐 디포스페이트, Na₄P₂O₇의 홈합물(질량비 0.75:1)

첨가제 C12를 원심분리(실시예 21에서의 단계 3 후처리)의 마지막에 탈수 단계 동안에 첨가하였다. 첨가제 C12를 탈염수(물 중의 0.06 g/mL C12)에 용해시키고, 수용액을 원심분리의 마지막에 습윤 분자에 첨가하였다. 탈수된 그라프트 코폴리머에 적용된 첨가제 용액이 폴리머에 잔류하였고, 폴리머를 단계 1.4(후처리) 하에 기재된 바와 같이 건조시켰다. 첨가제 C12를 C12의 고형물 함량을 기준으로 하여 그리고 그라프트 코폴리머 B의 전체 고형물 함량과 관련하여 0.4 중량% (23a), 0.8 중량% (23b) 및 1.2 중량% (23c)의 양으로 첨가하였다.

생성된 재료를 따뜻하고 다습한 저장 후의 결함 및 황변화 지수 YI에 관하여 시험하였다. 건조된 그라프트 코폴리머 B 중의 Na, Mg, 및 P의 함량을 상기 기재된 바와 같은 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

A: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리머 A;
B: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B;
P: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 90 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P; 및
K: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 40 중량% 적어도 하나의 첨가제 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제조하되,
상기 열가소성 폴리머 A는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 A1 및 임의의 적어도 하나의 추가로 에틸렌성으로 불포화된 모노머 A2를 포함하고;
상기 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B는
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1,
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 총합은 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 100 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B11,
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 B11과는 상이한 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12,
B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 B11 및 B12와는 상이한 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13의 유화 중합, 및
B14: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 5중량%의 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 임의의 첨가에 의해서 얻어지고,
여기서, B11, B12, B13 및 B14의 합은 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 B21, 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지는,
열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 적어도 하나의 모노머 B11, 및 임의의 B12 및/또는 B13의 유화 중합, 및 적어도 하나의 올리고머화 성분 B14의 임의의 첨가를 통해서 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1을 제조하는 단계;
b) 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하의 적어도 하나의 모노머 B21 및 임의의 B22의 유화 중합을 통해서 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 제조하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스를, 적어도 하나의 다가 양이온을 포함하는 침전 용액 S와 혼합함으로써 그라프트 코폴리머 B를 침전시키는 단계;
d) 단계 a), b) 및/또는 c) 중 어느 단계 동안에 및/또는 그 후에 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 첨가하되, 상기 유기산이, 적어도 하나의 작용기가 산성기임을 단서로 하여, 산성기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 상기 유기산이 작용기 당 최대 세 개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 결정화 첨가제 C가, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.6 중량%의 양으로 첨가되게 하여, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 첨가하는 단계;
e) 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B를 기계적으로 탈수하고, 임의의 세척, 임의의 건조, 또는 임의의 세척 및 건조하는 단계;
f) 단계 e)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B를 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K와 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 얻는 단계를 포함하는,
열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서,
적어도 하나의 열가소성 폴리머 A가,
A1: A를 기준으로 하여, 60 내지 90 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 A1, 및
A2: 모노머 A2로서, A를 기준으로 하여, 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 시아나이드 모노머를 포함하는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B가,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1; 및
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1가,
B11: 모노머 B11로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 부타디엔 및/또는 이소프렌,
B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C₁-C₄ 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기서, B11 + B13의 합이 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 (메트)아크릴산 C₁-C₈-알킬 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21, 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화 탄산의 무수물, 및 불포화 탄산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B가,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 및
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1이,
B11: 모노머 B11로서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 C₁-C₈ 알킬(메트)아크릴레이트;
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다작용성, 가교 모노머 B12;
B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.9 중량%의 B11 및 B12와는 상이한 적어도 하나의 추가로 공중합 가능한 모노에틸렌성으로 불포화된 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기서, B11, B12 및 임의의 B13의 합이 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 C₁-C₄-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B21; 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
열가소성 성형 조성물이, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 60 중량%의 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 P를 포함하는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
단계 c)에서, 단계 b)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스가 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염으로부터 선택된 다가 양이온의 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액 S과 혼합되고, 여기서, 침전 용액 S가 침전되는 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 고형물에 대해 염의 고형물의 비율을 기준으로 하여, 0.5 내지 6중량%의 양으로 사용되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 오르토인산; n=3 내지 25인 화학식 HO(PO₂OH)_n-H의 다중인산, 디소듐 하이드로겐 포스페이트; 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트; 테트라소듐 디포스페이트; 소듐 헥사-메타포스페이트; Y가 H 또는 Na이고, n이 3 내지 14의 수이고, 단, 적어도 하나의 Y가 Na인 화학식 YO(PO₂OY)_n-Y의 부분적으로 또는 완전히 중화된 소듐 폴리포스페이트; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말산, 시트르산, 타르타르산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 오르토인산; 디소듐 하이드로겐 포스페이트(Na₂HPO₄), 디소듐 디하이드로겐 디포스페이트(Na₂H₂P₂O₇), 테트라소듐 디포스페이트(Na₄P₂O₇), 소듐 헥사-메타포스페이트(NaPO₃)₆, 옥살산, 옥살산의 염, 시트르산, 및 시트르산의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 결정화 첨가제 C가, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.2 중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 단계 c) 동안에 침전 용액 S 전에 또는 그와 동시에 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
화학식 -[O-P(=O)OH]-의 1 내지 14개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 단계 c) 동안에 침전 용액 S과 동시에 그라프트 코폴리머 B 라텍스에 첨가되고, 여기서, 결정화 첨가제 C가, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 고형물 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.2 중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 단계 e)에서 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C의 수용액이 단계 e)에서 침전된 그라프트 코폴리머 B의 탈수 동안에 및/또는 그 마지막에 그라프트 코폴리머 B에 첨가되는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
단계 e) 및 f)가 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K에 의한 단계 d)에서 얻은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수, 건조 및 혼합을 포함하고, 여기서, 침전된 및 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 성분 A 및 임의의 성분 P 및/또는 K의 첨가를 포함하여 압출되고, 탈수된 그라프트 코폴리머의 잔류 물이 증기로서 및/또는 액체 형태로 압출기로부터 제거되는, 방법.
청구항 1에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물로서, 적어도 하나의 결정화 첨가제 C가 1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 및 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말산, 시트르산, 타르타르산 및 이의 염으로부터 선택된 유기산 및 이의 염으로부터 선택되는, 열가소성 성형 조성물.
청구항 15에 있어서,
상기 포스페이트 화합물의 적어도 하나의 소듐 염이 결정화 첨가제 C로서 사용되고, 열가소성 성형 조성물에 포함된 그라프트 코폴리머 B가, 건조된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 100 내지 3,000 ppm의 양의 소듐; 및 200 내지 5,000 ppm의 양의 인을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
1 내지 25개의 포스페이트 단위를 갖는 포스페이트 화합물, 유기산 및 이의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화 첨가제 C를 사용하여, 유화 중합에 의해서 제조된 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 따뜻한-다습 환경 조건 하의 저장 후에 표면 품질을 개선시키는 방법으로서,
유기산이 산성기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 단, 적어도 하나의 작용기가 산성기임을 단서로 하고, 유기산이 작용기 당 최대 세 개의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
삭제