KR102092980B1 - 고광택 및 무광택 구성품 부분을 갖는 내저온성 구성품의 간소화된 제조를 위한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

고광택 및 무광택 구성품 부분을 갖는 내저온성 구성품의 간소화된 제조를 위한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화-중합 방법 및 괴상-, 용액- 또는 현탁-중합 방법으로 제조된 한정된 그라프트 입자 크기 분포의 그라프트 중합체로 이루어진 혼합물을 함유한, 충격-개질 폴리카르보네이트 성형 화합물, 성형체 및 성형품을 제조하기 위한 그의 용도, 및 그로부터 제조된 성형체 및 성형품에 관한 것이다. 상기 화합물은 폭넓은 프로세싱 윈도우에서 (즉 높은 가공 온도에서도) 고광택 표면을 갖는 비페인팅된 성분을 제조하는데 적합하고 세립의 또는 표면-에칭된 툴 표면을 정밀하게 재생할 수 있어, 이로써 고광택 및 극도의 무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는 성분이 단일 사출 성형 단계에서 추가의 표면 후처리 없이 툴에서 상이한 표면 질감을 가지고 제조될 수 있다. 성형 화합물은 비페인팅된 성분에 있어서 특히 중요한, 높은 내열성 및 저온 연성 뿐만 아니라 매질 영향 하의 탁월한 내응력-균열성을 갖는다.

Description

고광택 및 무광택 구성품 부분을 갖는 내저온성 구성품의 간소화된 제조를 위한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물 {IMPACT-MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS FOR THE SIMPLIFIED PRODUCTION OF LOW-TEMPERATURE RESISTANT COMPONENTS WITH HIGH-GLOSS AND MATT COMPONENT SECTIONS}
본 발명은, 첫 번째로 폭넓은 프로세싱 윈도우에 걸쳐 (즉 높은 가공 온도에서도) 고광택 표면을 갖는 비코팅 구성품의 제조에 적합하고, 두 번째로 세립의 또는 표면-에칭된 금형 표면의 정밀 재생이 가능한, 유화 중합 방법 및 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하고, 한정된 그라프트 입자 크기 분포를 갖는 충격-개질 폴리카르보네이트 성형 조성물에 관한 것이다. 이 방식으로, 단일 사출 성형 단계에서 추가의 표면 후처리 없이 금형에서 상이한 표면 질감과 고광택 및 짙은-무광택(deep-matt) 구성품 부분을 둘 다 갖는 구성품을 달성할 수 있다. 성형 조성물은 비코팅 구성품에 있어서 특히 중요한, 높은 내열변형성 및 저온 연성, 및 탁월한 내환경응력-균열성을 갖는다.
본 발명은 또한 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조되고, 고광택 및 짙은-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는, 성형체 또는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 폴리카르보네이트 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조되고, 고광택 및 짙은-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형체 또는 성형물에 관한 것이다.
한정된 입자 크기를 갖는 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하는 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물은 문헌에 공지되어 있다.
EP 1 141 123 B1에서는 유화 중합 방법으로 제조되었고 삼정 고무 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체, 용액, 벌크 또는 현탁 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체 및 스티렌 및 아크릴로니트릴의 고무-무함유 공중합체를 포함하고, 또한 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트를 비롯한, 추가 수지를 임의로 또한 함유할 수도 있는, 고 내충격성 열가소성 성형 조성물을 개시한다.
EP 488 930 B1에서는, 상이한 분자량의 3개의 열가소성 공중합체 또는 삼원중합체의 혼합물, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된, 50 내지 500 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 그라프트 중합체, 바람직하게는 용액의 벌크 중합에 의해 제조된, 1000 내지 5000 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 추가 그라프트 중합체, 및 방향족 폴리카르보네이트를 포함한, 높은 인성, 매우 높은 내열변형성, 탁월한 열가소성 가공성 및 조절가능한 낮은 표면 광택을 갖는 ABS 성형 조성물을 개시한다.
WO 99/65991 A1에서는 폴리카르보네이트, 스티렌 공중합체, 50 내지 500 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 고무 베이스를 기재로 하는, 바람직하게는 유화 중합으로 제조된 제1 그라프트 중합체, 및 600 내지 20,000 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 고무 베이스를 기재로 하는, 바람직하게는 벌크, 용액 또는 현탁 중합으로 제조된 제2 그라프트 중합체를 포함한, 아연도금에 적합한 조성물을 서술한다.
US 4,677,162에서는 폴리카르보네이트, 750 ㎚ 초과의 평균 고무 입자 크기를 갖는 벌크 ABS 및 750 ㎚ 미만의 평균 고무 입자 크기를 갖는 충격-개질 그라프트 중합체를 포함한, 저온에서 높은 인성을 갖고 낮은 광택을 갖는 성형 조성물을 개시한다.
DE 40 14 419 A1에서는 폴리카르보네이트, 그라프트 고무 입자의 500 내지 5000 ㎚의 중간 입자 직경을 갖고 벌크, 용액 또는 현탁 방법으로 제조된 제1 그라프트 중합체, 및 그라프트 베이스를 갖고 50 내지 2000 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 유화 중합 방법으로 제조된 제2 그라프트 중합체를 포함한, 우수한 유동 특징, 우수한 저온 인성 및 높은 열 안정성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 개시한다.
EP 312 929 A2에서는 폴리카르보네이트, 및 2개의 그라프트 중합체, 50 내지 500 ㎚의 중간 입자 직경 (D50)을 갖는 엘라스토머성 그라프트 베이스를 기재로 하는, 유화 중합에 의해 제조된 제1 그라프트 중합체와 800 내지 5000 ㎚의 중간 입자 직경을 갖는, 벌크, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된 제2 그라프트 중합체의 혼합물을 포함한, 우수한 인성, 유동성, 고 광택 및 우수한 내후성을 갖는 열가소성 조성물을 서술한다.
EP 1 960 467 A1에서는, 폴리카르보네이트, 2개의 그라프트 중합체, 임의로 공(중합체)를 포함하되, 제1 그라프트 중합체 중 유리 (공)중합체의 중량-평균 분자량이 제2 그라프트 중합체 중 유리 (공)중합체와 임의로 개별적으로 첨가된 (공)중합체의 혼합물의 중량-평균 분자량과 적어도 32,000 g/mol 만큼 다른 것을 특징으로 하는, 탁월한 저온 연성 및 개선된 가공 특징을 갖는 조성물을 개시한다. 바람직한 실시양태에서는, 2개의 그라프트 중합체 중 하나, 특히 바람직한 실시양태에서는 2개의 그라프트 중합체가, 벌크, 용액 또는 현탁 중합체이다.
본 발명의 목적은, 첫 번째로 넓은 온도 프로세싱 윈도우에 걸쳐 고도로 연마된 금형에 고광택 표면이 생기게 하고, 두 번째로 세립의 또는 표면-에칭된 금형 표면의 정밀 재생이 가능한, 우수한 가공 특징, 높은 내열변형성 및 탁월한 저온 연성 및 내환경응력-균열성을 갖는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이었다.
선행 기술에 서술된 조성물은 이러한 목적을 다만 만족스럽지 않게 달성한다.
놀랍게도, 이러한 목적은
A) A 및 B의 총합 (여기서 A 및 B의 중량부는 합이 100이 됨)을 기준으로 45 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 특히 55 내지 75 중량부의, 바람직하게는 23,000 내지 35,000 g/mol, 보다 바람직하게는 24,000 내지 33,000 g/mol, 가장 바람직하게는 26,000 내지 31,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정됨)을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트,
B) A 및 B의 총합을 기준으로 5 내지 55 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부, 특히 25 내지 45 중량부의,
B1) 유화 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
B2) 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
B3) 임의로는, 고무-무함유 비닐 (공)중합체
를 포함하는 혼합물, 및
C) A 및 B의 총합을 기준으로 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 7 중량부의, 1종 이상의 상업용 중합체 첨가제
를 포함하는 충격-개질 중합체 조성물로서,
800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하고,
100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하고,
성분 B1의 그라프트 중합체는 비닐계 화합물의 혼합물 (B1.1)을 미립자 엘라스토머성 그라프트 베이스 (B1.2) 상에 그라프팅함으로써 제조되며, 이 그라프팅 반응은 중합 개시제로서 무기 과황산염 화합물을 사용하여 개시되는 것을 특징으로 하고,
바람직하게는, 유화 중합 방법으로 제조되었으되, 산화환원계 중합 개시제 시스템을 사용하여 제조된 그라프트 중합체는 함유되지 않은
충격-개질 중합체 조성물에 의해 달성되는 것이 현재 밝혀졌다.
그라프트 입자 크기 분포 및 그로부터 얻은 값은, 본 출원에서 달리 분명히 명시하지 않는 한, 초원심분리기 측정 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796])에 의해 결정된다.
800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경 (A＞800㎚), 및 100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경 (A＜100㎚)을 갖는, 전체 조성물을 기준으로 한, B1 및 B2의 그라프트 입자의 중량% 비율은, 성분 B1 및 B2에 대해 개별적으로 결정된 겔 함량 GB1 및 GB2, 성분 B1 및 B2에 대해 개별적으로 결정된 800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경 (AB1 ,＞800㎚ 및 AB2 ,＞800㎚), 및 100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경 (AB1 ,＜100㎚ 및 AB2 ,＜100㎚)을 갖는 그라프트 입자의 질량 비율, 및 전체 조성물 [B1] 및 [B2] 중 B1 및 B2의 중량% 비율로부터 산출된다.
이러한 산출은 이하의 식에 의해 수행된다:
A＜100㎚ ＝ [B1] ㆍ GB1 ㆍ AB1 ,＜100㎚ ＋ [B2] ㆍ GB2 ㆍ AB2 ,＜100㎚
및
A＞800㎚ ＝ [B1] ㆍ GB1 ㆍ AB1 ,＞800㎚ ＋ [B2] ㆍ GB2 ㆍ AB2 ,＞800㎚.
대안적으로, 800 ㎚ 초과 및 100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는, A 내지 C의 총합을 기준으로 한, B1 및 B2의 그라프트 입자의 중량% 비율은, 또한 적합한 매질, 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트 중 조성물의 현탁액에서 초원심분리에 의해 배합된 조성물에서 바로 결정할 수 있다. 이 목적을 위해, 조성물의 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트 분획은 임의로 사전에 완전히 가수분해할 수 있다.
그라프트 중합체 B2는 본 발명의 조성물에서 B1 및 B2의 총합 100중량부를 기준으로 바람직하게는 2 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 65 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 45 중량부의 농도로 사용한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서, 성분 B1 및 B2의 비율의 총 합은, 성분 B 100 중량부를 기준으로 35 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 35 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서, 성분 B3의 고무-무함유 비닐 (공)중합체의 비율은, 성분 B 100 중량부를 기준으로 0 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량부이다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 B1 및 B2는 둘 다 부타디엔-함유 엘라스토머성 그라프트 베이스 B1.2 및 B2.2를 기재로 한다. 그라프트 베이스 B1.2 및 B2.2로부터의 총 부타디엔 함량은, 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 3 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 또한 DE-B 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396을 참조하고; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면 DE-A 3 077 934를 참조함)에 의해 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 의해, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조한다. 제조는 또한, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와 디페놀의 반응을 통한 용융 중합 방법을 거쳐 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 I의 디페놀이다:
<화학식 I>
Figure 112014105070787-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (그 위에 임의로 헤테로원자를 함유한 추가 방향족 고리가 축합될 수 있음)이거나, 또는
화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure 112014105070787-pct00002
<화학식 III>
Figure 112014105070787-pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 1개의 X1 원자 상의 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이- 및 사브로민화 또는 -염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀을 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은, 각 경우에 사용된 디페놀의 몰 합을 기준으로, 일반적으로는 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 23,000 내지 35,000 g/몰, 바람직하게는 24,000 내지 33,000 g/몰, 보다 바람직하게는 26,000 내지 31,000 g/몰의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 바람직하게 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 총합을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물의 혼입을 통해, 분지형이 될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A의 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오가노실록산을 또한 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 서술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라, 디페놀의 몰 합을 기준으로 15 mol% 이하의 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조시, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 또한 이관능성 산 유도체로서 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 유용한 사슬 종결제에는, 이미 언급된 모노페놀 외에, 그의 클로로카르본산 에스테르, 및 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는, 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드가 포함된다.
각 경우에 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 또한 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형이거나 공지된 방법으로 분지형이 될 수 있다 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지화제는, 예를 들어, 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예컨대 0.01 내지 1.0　mol% (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양의, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol%의 양의, 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠일 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 충전될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게, 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총합을 기준으로 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 보다 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획은 둘 다 중축합물에서 블록의 형태 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B1
성분 B1은, 바람직한 실시양태에서, 유화 중합 방법으로 제조된,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족화합물 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 혼합물의,
B1.2) 성분 B1을 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 40 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스 상에의
그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 베이스는 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃, 보다 바람직하게는 < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 전이 온도는, 본 발명에서 달리 명시하지 않는 한, 보호 가스로서 질소를 사용하여, 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/min의 가열 속도로 동적 시차 열량측정법 (DSC) (여기서, Tg가 중간점 온도 (탄젠트 방법)로서 정의됨)에 의해 측정된다.
성분 B1에서 그라프트 입자는 0.1 내지 0.8 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛의 중간 입자 크기 (D50)를 바람직하게 갖는다.
중간 입자 크기 D50는 그 크기를 초과하는 입자가 50 중량% 있고, 그 크기 미만의 입자가 50 중량% 있는 직경이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B1의 유화 그라프트 중합체는 중합체의 겔 함량을 기준으로 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의, 800 ㎚ 초과의 입자 직경을 갖는 그라프트 입자를 함유하고, 추가 바람직한 실시양태에서는, 중합체의 겔 함량을 기준으로 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만의, 100 ㎚ 미만의 직경을 갖는 그라프트 입자를 함유한다.
바람직한 단량체 B1.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B1.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 중 1종 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B1.1.1 스티렌 및 B1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프트 베이스 B1.2는, 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 서로 (예를 들어 그라프팅에 의해) 서로 화학적으로 결합된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 베이스 B1.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 추가 공중합가능한 단량체의 공중합체 (예를 들어 B1.1.1 및 B1.1.2에 따름) 및 전술한 고무 유형의 혼합물이다. 순수 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B1의 유화 그라프트 중합체는 응집에 의해 제조되지 않은 고무 베이스 B1.2를 기재로 한다.
더 바람직하게, 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물에는 응집에 의해 제조된 고무 베이스를 함유한 유화 그라프트 중합체가 없다.
그라프트 중합체의 겔 함량은 15 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이다 (아세톤 중에서 측정됨).
그라프트 중합체의 겔 함량은, 본 발명에서 달리 명시하지 않는 한, 25℃에서 용매로서 아세톤에서 불용성 분획으로서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그라프트 중합체 B1은 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며, 자유-라디칼 그라프팅 반응은 자유-라디칼 형성제로서, 과산화황산염, 예를 들어 그리고 바람직하게는 과산화이황산 나트륨 또는 칼륨을 사용하여 개시됨이 본 발명의 맥락에서 본질적이다.
그라프트 중합체 B1은 일반적으로, 제조의 결과물로서, 유리 공중합체, 즉 적합한 용매 (예를 들어 아세톤)에 용해될 수 있는, 고무 그라프트 베이스에 화학적으로 결합되지 않은 B1.1.1 및 B1.1.2의 공중합체를 포함한다.
바람직하게, 성분 B1은, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때, 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 B1.1.1 및 B1.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B2
성분 B2는, 바람직한 실시양태에서, 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법으로 제조된,
B2.1) 성분 B2를 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 92 중량%, 가장 바람직하게는 87 내지 93 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족화합물 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 혼합물의,
B2.2) 성분 B2를 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 7 중량%의 1종 이상의 그라프트 베이스 상에의
그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 베이스는 < 0℃, 바람직하게는 < -20℃, 보다 바람직하게는 < -60℃의 유리 전이 온도를 바람직하게 갖는다.
성분 B2에서 그라프트 입자는 0.1 내지 0.75 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 ㎛의 중간 입자 크기 (D50)를 바람직하게 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B2의 그라프트 중합체는 그라프트 중합체의 겔 함량을 기준으로 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의, 800 ㎚ 초과의 입자 직경을 갖는 그라프트 입자를 함유하고, 특히 바람직한 실시양태에서는, 그라프트 중합체의 겔 함량을 기준으로 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의, 100 ㎚ 미만의 입자 직경을 갖는 그라프트 입자를 함유한다.
바람직한 단량체 B2.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B2.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 중 1종 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B2.1.1 스티렌 및 B2.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B2에 적합한 그라프트 베이스 B2.2는, 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 서로 (예를 들어 그라프팅에 의해) 화학적으로 결합된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 베이스 B2.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 추가 공중합가능한 단량체의 공중합체 (예를 들어 B2.1.1 및 B2.1.2에 따름) 및 전술한 고무 유형의 혼합물이다. 특히 바람직한 그라프트 베이스 B2.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 순수 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B2의 겔 함량은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 17 내지 23 중량%이다 (아세톤 중에서 측정됨).
특히 바람직한 중합체 B2는, 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 그라프트 중합체 B2를 기준으로 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유한, 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
그라프트 중합체 B2는 일반적으로, 제조의 결과물로서, 유리 공중합체, 즉 적합한 용매 (예를 들어 아세톤)에 용해될 수 있다는 점에 주목할 만한, 그라프트 베이스에 화학적으로 결합되지 않은 B2.1.1 및 B2.1.2의 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 성분 B2는 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란 중에서 측정할 때, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 B2.1.1 및 B2.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B3
조성물은 추가 성분 B3으로서, 비닐방향족화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족화합물 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 (공)중합체가 성분 B3으로서 특히 적합하다.
이러한 (공)중합체 B3은 수지성, 고무-무함유 및 열가소성이다. B3.1 스티렌 및 B3.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 유형의 (공)중합체 B3은 공지되어 있고 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다.
(공)중합체 B3은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
성분 C
조성물은 성분 C로서 상업용 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.
성분 C에 있어서 유용한 상업용 중합체 첨가제로는, 예를 들어, 난연제 (예를 들어 인 또는 할로겐 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어 나노규모 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어 붕산 또는 붕산염), 점적방지제 (예를 들어 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동 보조제 (예를 들어 저 분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 술폰산 염), 전도성 첨가제 (예를 들어 전도성 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 항박테리아 첨가제 (예를 들어 은 또는 은 염), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공) 세라믹 비드 또는 석영 분말), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제 및 강화제 (예를 들어 활석, 분쇄 유리 또는 탄소 섬유, (중공) 유리 또는 세라믹 비드, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크), 산, 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어 카본 블랙, 이산화티탄 또는 산화철)와 같은 첨가제, 또는 그 밖의 복수의 언급된 첨가제의 혼합물이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 성분 C로서, 이형제, 안정화제 및 안료의 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 이형제는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 안정화제는 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트 및 브뢴스테드(Brønsted)-산성 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 안료는 카본 블랙이다.
성분 C로서, 본 발명의 조성물은 특히 난연제, 예를 들어 할로겐화 유기 화합물 또는 인-함유 난연제를 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는 후자를 사용한다.
본 발명의 관점에서 인-함유 난연제는 바람직하게는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되며, 또한 난연제로서 이러한 군 또는 여러 군 중 1종으로부터 선택된 복수의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 특별히 언급되지 않았던 다른 할로겐-무함유 인 화합물을, 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 원하는 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 화학식 IV의 인 화합물이다:
<화학식 IV>
Figure 112014105070787-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-치환된, C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 R1, R2, R3 및 R4 기는 차례로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이다. 후자는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV에서 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 상이한 성분의 혼합물이 사용된 경우, 0.3 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1.05 내지 1.4의 수-평균 q 값의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
X는 보다 바람직하게는
Figure 112014105070787-pct00005
또는 그의 염소화 또는 브로민화 유도체이고; 보다 특히, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 보다 바람직하게, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르의 사용은 이러한 인 화합물로 개질된 조성물이 특히 높은 내응력-균열성 및 내가수분해성을 갖고, 사출 성형에 의한 가공 과정에서 침전물을 형성하는 경향이 특별히 낮기 때문에 특히 유리하다. 또한, 이러한 난연제를 사용하여 특히 높은 내열변형성을 달성할 수 있다.
사용된 본 발명의 성분 C는 모노포스페이트 (q ＝ 0), 올리고포스페이트 (q ＝ 1-30) 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물일 수 있다.
화학식 IV의 모노포스포러스 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
화학식 IV의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조), 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein vol. 6, p. 177]).
평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 사용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 결정함으로써 그리고 이를 사용하여 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 화학식 V의 화합물이다:
<화학식 V>
A3-y-NB1y
상기 식에서,
A는 화학식 Va 또는 Vb의 라디칼이고,
<화학식 Va>
Figure 112014105070787-pct00006
<화학식 Vb>
Figure 112014105070787-pct00007
(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나,
R13 및 R14는 함께 비치환 또는 치환된 C3 내지 C10-알킬렌임),
y는 수치 0, 1 또는 2를 나타내고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C2 내지 C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이다.
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸, n- 또는 이소프로필 (이는 할로겐에 의해 치환될 수 있음), 비치환 또는 C1 내지 C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C6 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 치환된 알킬은 바람직하게는 독립적으로 할로겐-치환된 C1 내지 C10-알킬, 특히 일- 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 C6 내지 C10-아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸이고, 이들은 할로겐에 의해 치환 (일반적으로는 일-, 이- 또는 삼치환)될 수 있다.
R13 및 R14는 이들이 직접 결합된 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 예로는: 화학식 Va-1
Figure 112014105070787-pct00008
의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P2-디옥시드가 포함된다.
화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물이 또한 바람직하다:
<화학식 Va-2>
Figure 112014105070787-pct00009
<화학식 Va-3>
Figure 112014105070787-pct00010
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다. 포스포네이트 아민의 제조는, 예를 들어, US-A 5 844 028에 서술되어 있다.
포스파젠은 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다:
<화학식 VIa>
Figure 112014105070787-pct00011
<화학식 VIb>
Figure 112014105070787-pct00012
상기 식에서,
R은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 아미노, 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된, C1 내지 C8-알킬, 또는 C1 내지 C8-알콕시, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
k는 0, 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
예로는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이 포함된다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. R 라디칼은 항상 동일할 수 있고, 또는 화학식 VIa 및 VIb에서 2개 이상의 라디칼은 상이할 수 있다. 포스파젠 및 그의 제조는, 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 서술되어 있다.
난연제는 단독으로 또는 임의의 원하는 서로와의 혼합물, 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 난연제 조성물은, 바람직한 실시양태에서, 전술한 난연제를 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터 선택된 1종 이상의 점적방지제와의 조합으로 포함한다. 점적방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성형 조성물 및 성형물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 공지된 방식으로 각각의 구성성분을 혼합하고, 이들을 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류 시스템과 같은 표준 장치에서 200℃ 내지 340℃, 바람직하게는 240 내지 320℃, 보다 바람직하게는 260 내지 300℃의 온도에서 용융물로 배합 및 압출함으로써 제조된다.
개별 구성성분은, 연속적으로 또는 동시에, 그리고 약 20℃ (실온) 또는 그보다 높은 온도에서 공지된 방식으로 혼합할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제1 단계로, 성분 B1 또는 성분 B1의 일부분을 먼저 성분 B3 또는 성분 B3의 일부분과 반응시켜 예비-화합물을 수득하고, 제2 단계로, 이와 같이 제조된 예비-화합물을 사용하여 본 발명의 조성물을 제조한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 단계로, 그라프트 중합체 B1 또는 성분 B1의 일부분은 성분 B3 또는 성분 B3의 일부분을 사용하여 제조되어 진공 액화 하에 배합함으로써 저-배출 예비-화합물을 수득한다. 이러한 액화 배합 조작에서 성분 B1을 촉촉한 상태로 (즉 물의 존재하에) 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 유형의 공정은, 예를 들어, EP 0 768 157 A1 및 EP 0 867 463 A1에 서술되어 있다. 특히 적합한 예비-화합물은 휘발성 유기 화합물의 총 함량이 < 1000 ㎎/㎏, 바람직하게는 < 800 ㎎/㎏, 특히 < 500 ㎎/㎏인 것들이다. 제2 공정 단계에서, 다른 구성성분 및 예비-화합물을 공지된 방식으로 혼합하고 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류 시스템과 같은 표준 장치에서 전술한 온도에서 용융물로 배합 또는 압출한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 제2 배합 단계에서, 휘발성 구성성분 (예를 들어 잔류 단량체 및 잔류 용매)을 제거하기 위한 추가 액화 목적을 위해, 500 mbar 미만, 바람직하게는 400 mbar 미만, 특히 200 mbar (절대) 미만의 압력을 적용한다.
따라서 본 발명은 또한 저-배출의 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 유형의 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입-성형 방법으로 제조될 수 있다. 가공의 추가 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형체의 제조이다.
이러한 유형의 성형물의 예로는, 예를 들어 착즙기(juice press), 커피 머신, 믹서와 같은 가전 제품을 위한; 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무용 장비를 위한, 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 부품; 건축 분야를 위한 시트, 튜브, 전기 설비용 도관, 창문, 문 및 추가 프로파일 (내장재 및 외장 용도), 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 또한 다목적 차량, 특히 자동차 부문용 차체 및 내장 구성품이 있다.
보다 특히, 본 발명의 성형 조성물은 또한, 예를 들어, 이하의 성형체 또는 성형물: 철도, 선박, 항공기, 버스 및 기타 차량용 내장재 구성품, 소규모 변압기를 포함하는 전기 기구용 하우징, 정보 처리 및 전송 장치용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 라이닝, 마사지 기구 및 그를 위한 하우징, 어린이용 장난감 차, 평면 벽 요소, 안전 장치용 하우징, 단열 수송 용기, 위생 및 욕실 용품용 성형물, 통풍기 환기구용 커버 그리드 및 정원 기기용 하우징을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조될 수 있고 고-광태 및 짙은-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는 그러한 전술한 성형체 또는 성형물의 저렴한 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 맥락에서, "고-광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 98 이상, 바람직하게는 99 이상의 광택 수준, 또는 20°의 측정 각도에서 95 이상의 광택 수준을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, "짙은-무광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하의 광택 수준을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서 본 발명은 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조될 수 있고 고-광태 및 짙은-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형체 또는 성형물을 또한 제공한다.
실시예
성분 A1
21 ㎏/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A3
30 ㎏/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A4
36 ㎏/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1-1
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 6 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 14:49:37 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 직접 성장 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 80 중량%이다.
성분 B1-2
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 그라프팅 반응의 개시제로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산 나트륨으로 구성된 산화환원 시스템을 사용하여 12:58:30 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 직접 성장 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 90 중량%이다.
성분 B1-3
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 40 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 12:50:38 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 응집 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 90 중량%이다.
성분 B1-4
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 40 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 15 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 9:66:25 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 응집 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 93 중량%이다.
성분 B1-5
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 10 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 10 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 11:60:29 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 응집 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 91 중량%이다.
성분 B1-6
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 10 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 13:54:33 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 응집 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 80 중량%이다.
성분 B1-7
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 10 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 5 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 14:43:43 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 응집 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 66 중량%이다.
성분 B1-8
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 78 중량%의 폴리부타디엔 고무 함량 및 22 중량%의 PMMA 그라프트 쉘로 유화 중합 방법으로 제조된 MB 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 직접 성장 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 94 중량%이다.
성분 B1-9
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 10 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨 (KPS)을 사용하여 12:54:34 중량%의 A:B:S 비율로 유화 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 직접 성장 방법으로 제조되었다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 85 중량%이다.
성분 B1-1 내지 B1-9의 특징은 명확성을 위해 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112014105070787-pct00013
성분 B2-1
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 15 중량%가가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 21:10:65 중량%의 A:B:S 비율 및 4 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량으로 벌크 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 n-부틸 아크릴레이트-개질 그라프트 중합체. 초원심분리에 의해 측정된 그라프트 입자 직경의 D50은 0.5 ㎛이다. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 (SBR)이다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 20 중량%이다. 유리 n-부틸 아크릴레이트-개질 SAN, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않거나 아세톤-불용성 형태로 고무 입자에 포함된 n-부틸 아크릴레이트-개질 SAN은 20℃에서 디메틸-포름아미드 중에서, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC에 의해 측정할 때 중량-평균 분자량 Mw가 110 ㎏/mol이다.
성분 B2-2
초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 0 중량%가 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖고 초원심분리에 의해 측정할 때 그라프트 입자의 50 중량%가 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는, 24:11:65 중량%의 A:B:S 비율로 벌크 중합 방법으로 제조된 ABS 유형의 그라프트 중합체. 초원심분리에 의해 측정된 그라프트 입자 직경의 D50은 0.8 ㎛이다. 그라프트 중합체의 모 그라프트 베이스는 순수 폴리부타디엔 고무이다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 22 중량%이다. 유리 SAN, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않거나 아세톤-불용성 형태로 고무 입자에 포함된 SAN은 20℃에서 디메틸-포름아미드 중에서, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC에 의해 측정할 때 중량-평균 분자량 Mw가 150 ㎏/mol이다.
성분 B2-1 및 B2-2의 특징은 명확성을 위해 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112014105070787-pct00014
성분 B3
76:24 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 가지며, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC에 의해 측정할 때 100 ㎏/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트
성분 C2
하기 화학식을 갖는 비스(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 아인산 에스테르
Figure 112014105070787-pct00015
성분 C3
열 안정화제, 이르가녹스(Irganox)1076, 바스프(BASF) (독일, 루트비히스하펜)
성분 C4
카본 블랙 안료, 블랙 펄스(Black Pearls) 800, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.) (벨기에, 루벤)
시험 시편의 제조 및 시험
100 mbar (절대)의 감압을 적용하고 260℃의 용융 온도에서 코페리온 베르너 앤드 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) ZSK25 이축 압출기에서 성분들을 혼합했다.
각각의 배합 조작으로 생성된 과립을 260℃, 300℃ 및 320℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 사출-성형기 (아르부르크(Arburg)로부터)에서 가공하여 시편을 얻었다.
광택 수준은, 고도로 연마된 표면을 갖는 금형을 사용하여 사출 성형 조작으로 260℃ 또는 320℃의 용융 온도에서 제조된 60 ㎜ × 40 ㎜ × 2 ㎜ 치수의 플라크에 대하여 20°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정되었다.
광택 수준의 가공 안정성에 사용된 척도는 사출 성형 조작에서 260℃에서 320℃로 용융 온도를 올리는 경우에 이와 같이 측정된 광택 수준의 상대적 변화이고, 이는 다음과 같이 계산되었다:
광택 수준의 변화 (260℃→320℃) ＝ 100%ㆍ(320℃에서의 광택 수준 － 260℃에서의 광택 수준)/260℃에서의 광택 수준.
환경 응력 균열성 (＝ ESC )은 사출 성형 조작으로 260℃의 용융 온도에서 제조된 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 치수의 시편에 대하여 ISO 4599에 기초하여 측정되었다. 내응력-균열성에 사용된 척도는 매질로서 유채씨 오일로 완전히 함침시킨 동안 클램핑 형판에 의해 가해진 2.4%의 외부 가장자리 섬유 신장률 하에 파괴시킴으로써 시편 파괴시까지의 시간이다.
실제로 관련되어 있는, 충격/충돌 시험에서의 저온 연성에 사용된 척도는, 다축성 천공 시험(puncture test)에서의 거동이다. 천공 시험은 사출 성형 조작으로 260℃의 용융 온도에서 그리고 - 심각한 가공 조건의 모의실험을 위해 - 300℃에서 제조된 60 ㎜ × 60 ㎜ × 2 ㎜ 치수의 시편에 대하여 ISO 6603-2에 기초하여 -30℃에서 수행되었다. 이는 쪼개지는 파괴 파손이 일어났는지, 즉 시편의 일부분이 시험 시편으로부터 완전히 떨어져 부서졌는지 또는 파괴되었는지 여부에 대해 총 10개의 시편에서의 파열의 외관을 평가하는 것을 포함했다.
성형 조성물의 내열변형성은 사출 성형 조작으로 260℃의 용융 온도에서 제조된 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 치수의 시편에 대하여 ISO 306에 따라 측정된 비캣(Vicat) B120 값에 기초하여 평가되었다.
사출 성형 조건 하의 용융 유동성은, 260℃의 온도 및 1000 s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 기초하여 측정된 용융 점도에 기초하여 평가되었다.
생성된 조성물이 단일 사출 성형 단계에서 고-광택 및 고-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는 성형물의 제조에 어느 정도로 적합한지를 입증하기 위해, 80℃의 금형 온도와 270℃의 용융 온도에서의 사출 성형 조작을 이용하여, 한 면이 고 광택으로 연마되고 다른 면에 마이크로매트 스티플(Micromatt Stipple) 유형의 추가 에칭과 다임러 벤츠(Daimler Benz) 미세 질감 35 (패턴 MBN 31030 000035)을 갖는 플라크를 제조하였다. 광택 수준은 한 면에서 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정되었다. 여기서 목적은 고-광택 면에서 구성품의 99 이상의 표면 광택 수준, 및 표면 질감을 갖는 면에서 최대 1.2의 표면 광택 수준을 달성하는 것이었다.
실시예 및 비교 실시예는 표 3 내지 8에서 찾아볼 수 있다.
표 3에서 실시예는, 비교할 만한 총 고무 함량 및 폴리카르보네이트 조성물의 동일한 벌크 ABS 유형 및 벌크 ABS 함량이 주어진, 성분 B1의 유화 그라프트 중합체의 변화의 영향을 보여준다. 이는, 전체 조성물을 기준으로, 각 경우에 총 1.5 중량% 미만의, 초원심분리에 의해 측정할 때 100 ㎚ 미만 및 800 ㎚ 초과의 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로부터 형성된 고무-기재 그라프트 입자의 함량을 갖고, 성분 B1의 유화 그라프트 중합체가 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨을 사용하여 제조된, 그러한 본 발명의 실시예 1 내지 6이, 넓은 범위의 가공 온도에 걸쳐 가공에 안정적인 광택 수준, 저온 연성 및 높은 내응력-균열성으로 이루어진 본 발명의 특성 프로파일을 갖고, 단일 사출 성형 단계로 고-무광택 및 고-광택 구성품 부분을 둘 다 갖는 구성품을 제조하는데 적합함을 보여준다. 그라프트 입자 직경에 대해서 조건을 이행하나, 그라프팅 반응의 개시제로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산 나트륨으로 구성된 산화환원 시스템을 사용하여 제조된 성분 B1의 유화 그라프트 중합체가 사용된 비교 실시예 V1은, 넓은 범위의 가공 온도에 걸쳐 안정된 광택 수준의 요구를 충족시키지 못한다. 자유-라디칼 그라프팅 반응의 개시제로서 과산화이황산 칼륨을 사용하여 제조된 성분 B1의 유화 그라프트 중합체가 또 사용되나, 그 안의 그라프트 입자가 너무 높은 미분 분율을 갖는, 비교 실시예 V2도, 마찬가지로 넓은 범위의 가공 온도에 걸쳐 안정된 광택 수준을 나타내지 못한다. 비교 실시예 V3도 유사하다.
Figure 112014105070787-pct00016
표 4에서 실시예는 성분 B2의 벌크 그라프트 공중합체의 영향을 보여준다. 비교 실시예 V4에서는, 선행 기술에 또한 개시된 바와 같이, 표준 유화 그라프트 중합체에 비해 높은 비율의 조질 그라프트 입자 및 따라서 또한 높은 D50을 갖는 전형적인 벌크 ABS가 사용된다. 비교 실시예는, 적당한 가공 온도에서 상응하는 본 발명의 실시예 6에 비해 비교적 낮은 광택 수준, 및 가공 온도의 함수로서의 광택 수준의 바람직하지 않은 높은 변동성을 나타낸다.
Figure 112014105070787-pct00017
FMPL: 컬러 샘플 플라크
표 5에서 실시예는 폴리카르보네이트 분자량의 영향을 보여준다. 너무 낮은 분자량의 폴리카르보네이트 원료를 사용하여 제조된 비교 실시예 V5는, 가공 온도의 변화에 따른 부족한 광택 수준 안정성 및 높은 가공 온도에서의 불량한 저온 연성을 나타낸다. 또한, 이러한 조성물은 불량한 내환경응력-균열성을 갖는다. 반대로, 너무 높은 분자량의 폴리카르보네이트 원료를 사용하여 제조된 비교 실시예 V6은 연마된 금형 표면에서 전반적으로 불량한 광택 수준을 나타낸다.
Figure 112014105070787-pct00018
표 6에서 실시예는 일정한 총량의 고무가 주어진 유화 그라프트 중합체 (B1)의 양 대 벌크 그라프트 중합체 (B2)의 양의 비율의 영향을 보여준다. 유화 및 벌크 그라프트 중합체의 조합으로 제조된, 모든 본 발명의 실시예 (6 및 8 내지 10)는, 조사한 범위 내에서 바람직한 특성 프로파일을 갖는데, 이는 B1 및 B2의 총합을 기준으로, 이러한 2개의 성분의 비율과 무관하게, 12 내지 76 중량%의 벌크 그라프트 중합체 B2로 확대된다. 순수한 유화 그라프트 중합체를 기재로 하는, 즉 어떠한 벌크 그라프트 중합체 B2도 함유하지 않은 비교 실시예 V9는, 반대로, 불량한 내환경응력-균열성을 갖는다.
Figure 112014105070787-pct00019
표 7에서 실시예는 폴리카르보네이트:ABS 비율의 영향을 보여준다. 너무 낮은 폴리카르보네이트 함량을 갖는 비교 실시예 7은 고도로 연마된 금형 표면에 불량한 광택 수준을 초래하고 높은 가공 온도에서 불량한 저온 연성 및 내환경응력-균열성을 나타낸다. 너무 높은 폴리카르보네이트 함량을 갖는 비교 실시예 8은, 반대로, 너무 높은 용융 점도를 나타내고, 이와 관련해서, 결이 있는 표면에서 금형 표면 질감의 불량한 재생을 초래하여 얼룩이 있는 표면 마감과 너무 높은 광택 수준을 초래한다.
Figure 112014105070787-pct00020
표 8에서 실시예는, 즉 성분 B3의 고무-무함유 비닐 공중합체의 희생으로, 성분 B1의 유화 그라프트 공중합체의 함량 증가 및 동일한 농도의 성분 B2의 벌크 그라프트 중합체를 통해 달성된, 고무 함량의 영향을 보여준다. 너무 낮은 고무 함량을 갖는 비교 실시예 V10은 불량한 저온 연성 및 내환경응력-균열성을 갖는다. 원심분리에 의해 측정할 때 100 ㎚ 미만의 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로부터 형성된 그라프트 입자를 너무 높은 비율로 갖는 비교 실시예 V11은 불량한 용융 유동성을 가지며, 적당한 가공 온도에서 광택 수준이 불량할 뿐 아니라, 또한 고도로 연마된 금형 표면에서 얻어지는 광택 수준이 가공 온도에 대하여 지나치게 높은 의존성을 갖는다.
Figure 112014105070787-pct00021

Claims (16)

  1. A) A 및 B의 중량부의 합이 100이 되는 A 및 B의 총합을 기준으로 45 내지 95 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트,
    B) A 및 B의 총합을 기준으로 5 내지 55 중량부의,
    B1) 유화 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B2) 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B3) 임의로는, 고무-무함유 비닐 (공)중합체
    를 포함하는 혼합물, 및
    C) A 및 B의 총합을 기준으로 0 내지 30 중량부의 1종 이상의 상업용 중합체 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물이며,
    (i) 조성물은 800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하고,
    100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하고,
    (ii) 성분 B1의 그라프트 중합체는 비닐계 화합물의 혼합물 (B1.1)을 미립자 엘라스토머성 그라프트 베이스 (B1.2) 상에 그라프팅함으로써 제조되며, 이 그라프팅 반응은 중합 개시제로서 무기 과황산염 화합물을 사용하여 개시되고,
    (iii) 조성물은, 유화 중합 방법으로 제조되었으되 산화환원계 중합 개시제 시스템을 사용하여 제조된 그라프트 중합체는 함유되지 않은 것
    을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 조성물이 800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 1.5 중량% 미만으로 함유하고,
    100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 1.5 중량% 미만으로 함유하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 및 B의 총합을 기준으로 55 내지 75 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트를 함유하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A) A 및 B의 총합을 기준으로 55 내지 75 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트,
    B) A 및 B의 총합을 기준으로 25 내지 45 중량부의,
    B1) 유화 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B2) 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B3) 임의로는, 고무-무함유 비닐 (공)중합체
    를 포함하는 혼합물, 및
    C) A 및 B의 총합을 기준으로 0.3 내지 7 중량부의 1종 이상의 상업용 중합체 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트가, 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정할 때 26,000 내지 31,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1 및 B2의 총합은, 성분 B 100 중량부를 기준으로 35 내지 100 중량부, 또는 35 내지 85 중량부, 또는 40 내지 80 중량부이고, 그라프트 중합체 B2가 B1 및 B2의 총합 100 중량부를 기준으로 10 내지 45 중량부의 비율로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그라프트 중합체 B1 및 B2 둘 다가 부타디엔-함유 엘라스토머성 그라프트 베이스 B1.2 및 B2.2를 기재로 하고, 그라프트 베이스 B1.2 및 B2.2로부터의 총 부타디엔 함량이 전체 조성물을 기준으로 5 내지 12 중량%인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B1이 유화 중합 방법으로 제조된,
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 20 내지 60 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
    의 혼합물의,
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 80 내지 40 중량%의, < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스 상에의
    그라프트 중합체이고,
    성분 B2가 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법으로 제조된,
    B2.1) 성분 B2를 기준으로 87 내지 93 중량%의,
    B2.1.1) B2.1을 기준으로 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
    B2.1.2) B2.1을 기준으로 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
    의 혼합물의,
    B2.2) 성분 B2를 기준으로 13 내지 7 중량%의, < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 베이스 상에의
    그라프트 중합체인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체 B1에서 그라프트 입자가 0.2 내지 0.5 ㎛의 중간 입자 크기 (D50)를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체 B2에서 그라프트 입자가 0.3 내지 0.6 ㎛의 중간 입자 크기 (D50)를 갖는 것인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체 B2가
    - 그라프트 베이스 B2.2로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 또는 순수 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합물을 기재로 하고,
    - 아세톤 중에서 측정할 때 17 내지 23 중량%의 겔 함량을 가지며,
    - 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란 중에서 측정할 때 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 B2.1.1 및 B2.1.2로부터의 유리 공중합체를 함유하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C로서, 난연제, 난연성 상승작용제, 연기-억제 첨가제, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제, 항박테리아 첨가제, 내스크래치성-개선 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제 및 강화제, 산, 및 염료 및 안료의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 첨가제를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C로서, 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택된 1종 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 임의의 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조되고, 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 98 이상의 광택 수준을 갖는 고-광택 구성품 부분 및 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 2 이하의 광택 수준을 갖는 짙은-무광택(deep-matt) 구성품 부분을 둘 다 갖는 성형체 또는 성형물의 제조를 위한 조성물.
  15. 사출 성형 공정에서 단일 제조 단계로 임의의 추가의 표면 후처리 단계 없이 제조되고, 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 98 이상의 광택 수준을 갖는 고-광택 구성품 부분 및 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정할 때 2 이하의 광택 수준을 갖는 짙은-무광택 구성품 부분을 둘 다 갖는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 형성된 성형체 또는 성형물.
  16. A) 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정할 때 26,000 내지 31,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는, A 및 B의 중량부의 합이 100이 되는 A 및 B의 총합을 기준으로 45 내지 95 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트,
    B) A 및 B의 총합을 기준으로 5 내지 55 중량부의,
    B1) 유화 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B2) 초원심분리에 의해 측정된 0.3 내지 0.6 ㎛의 중간 입자 크기 (D50)를 갖는, 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체,
    B3) 임의로는, 고무-무함유 비닐 (공)중합체
    를 포함하는 혼합물, 및
    C) A 및 B의 총합을 기준으로 0 내지 30 중량부의 1종 이상의 상업용 중합체 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물이며,
    (i) 조성물이 초원심분리에 의해 측정된 800 ㎚ 초과의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하고,
    초원심분리에 의해 측정된 100 ㎚ 미만의 상응하는 그라프트 입자 직경을 갖는 성분 B1 및 B2로 구성된 그라프트 입자를 총 2.0 중량% 미만으로 함유하고,
    (ii) 성분 B1의 그라프트 중합체는 비닐계 화합물의 혼합물 (B1.1)을 미립자 엘라스토머성 그라프트 베이스 (B1.2) 상에 그라프팅함으로써 제조되며, 이 그라프팅 반응은 중합 개시제로서 무기 과황산염 화합물을 사용하여 개시되고,
    (iii) 조성물은, 유화 중합 방법으로 제조되었으되 산화환원계 중합 개시제 시스템을 사용하여 제조된 그라프트 중합체는 함유되지 않고,
    (iv) 그라프트 베이스 B1.2 및 B2.2로부터의 총 부타디엔 함량이 전체 조성물을 기준으로 5 내지 12 중량%인 것
    을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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