KR20150013582A - 우수한 열 및 화학 안정성을 갖는 pc/abs 조성물 - Google Patents

우수한 열 및 화학 안정성을 갖는 pc/abs 조성물 Download PDF

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안드레아스 자이델
마르틴 호이슬러
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트 및 그라프트 중합체, 및 또한 임의로는 추가의 첨가제 및 낮은 유리 비스페놀 A 함량을 갖는 성분을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이고, 이러한 조성물은 높은 화학 안정성 뿐만 아니라 우수한 열 안정성, 더욱 특별하게는 낮은 황변화 경향 및 열 부하 하에서의 낮은 분해 경향을 갖는다. 또한, 하나의 특별한 난연제 실시양태에서, UL94 분류에서의 잔염 시간이 감소된다.

Description

우수한 열 및 화학 안정성을 갖는 PC/ABS 조성물 {PC/ABS COMPOSITIONS WITH GOOD THERMAL AND CHEMICAL STABILITY}
본 발명은 폴리카르보네이트 및 그라프트 중합체, 및 또한 임의로는 다른 첨가제, 및 높은 내화학성 뿐만 아니라 우수한 열 안정성을 가지며, 특히 황변에 대한 감수성이 거의 없고, 열 응력에의 노출 시 분해에 대한 감수성이 거의 없는 성분으로 제조된 성형 조성물에 관한 것이다.
하나의 특별한 난연제 실시양태에서, UL 94 분류에서 잔염 시간의 감소가 또한 존재한다.
폴리카르보네이트 및 ABS 중합체로 제조된 열가소성 성형 조성물이 오랫동안 알려져 왔다.
DE-A 1 170 141은 폴리카르보네이트, 및 폴리부타디엔 상에의 아크릴로니트릴 및 방향족 비닐 탄화수소로 제조된 단량체 혼합물의 그라프트 중합체로 제조된 우수한 가공성을 갖는 성형 조성물을 기재하고 있다.
DE-A 1 810 993은 ABS 그라프트 중합체, 또는 α-메틸스티렌 기재의 공중합체와의 블렌드에서 폴리카르보네이트의 개선된 내열성을 기재하고 있다.
DE-A 22 59 565 및 DE-A 23 29 548은 PC/ABS 성형 조성물의 개선된 유동 선 강도에 관한 것이고, 두 문헌 모두 ABS 성분의 요소로서 특별한 입자 크기의 그라프트 중합체를 사용한다.
DE-A 28 18 679는, ABS 중합체가 상이한 그라프팅도를 갖는 2개의 그라프트 공중합체를 포함할 때, 특히 높은 저온 인성을 갖는 PC/ABS 혼합물을 기재하고 있다.
EP-A 900 827은 폴리카르보네이트를 분해하는 어떠한 유형의 염기성 성분도 본질적으로 갖지 않는 유화 중합체를 포함하는 개선된 열안정성을 갖는 충격-변성 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다. 상기 출원에 따르면, 유화 중합체로 충격-변성된 유형의 폴리카르보네이트 조성물은, 이러한 물질이 그의 제조로부터 생기는 염기성 불순물을 포함할 때, 열 안정성에서 단점을 나타낸다.
EP 0 363 608은 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌-함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 또한 난연제 첨가제로서 올리고머 포스페이트로 제조된 중합체 혼합물을 기재하고 있다.
EP 0 704 488은 정해진 정량적 비율로 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌-함유 공중합체, 및 특정한 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체로 제조된 성형 조성물을 기재하고 있다. 이 성형 조성물은 임의로 인 화합물로 난연성이 될 수도 있다.
EP 747 424는 500 내지 2000의 분자량을 갖는 포스페이트 화합물 및 2300 내지 11,000의 분자량을 갖는 포스페이트 화합물을 난연제로서 포함하는 열가소성 수지를 기재하고 있으며, 여기에 다수의 열가소성 수지가 언급되어 있다. 고 분자량의 인 화합물이 성형 조성물의 유동 성능을 현저히 손상시킨다.
EP 1 003 809는 올리고머 인 화합물 및 정해진 입자 크기를 갖는 그라프트 베이스로 제조된 그라프트 중합체를 포함하는 PC/ABS 성형 조성물을 기재하고 있다. 이러한 성형 조성물은, 특히 비교적 높은 탄성 요건으로 처리될 때, 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다.
EP 0 983 315는 방향족 폴리카르보네이트, 그라프트 중합체, 및 단량체 및 올리고머 인 화합물로 제조된 난연제 조합물로 제조된 성형 조성물을 기재하고 있다. 성형 조성물은 열 변형(heat distortion)에 대해 높은 내성 및 뛰어난 기계적 특성 (노치 충격 내성 및 유동 선 강도)을 갖는다.
상기 언급된 문헌의 어느 것도, 폴리카르보네이트 성형 조성물의 열 안정성 또는 황변에 대한 감수성, 또는 개선된 화학 안정성과 이 특성들의 조합에 미치는 유리, 즉 화학적으로 결합되지 않은 비스페놀 A의 함량의 효과를 기재하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내화학성 뿐만 아니라 우수한 열 안정성을 가지며, 특히 황변에 대한 감수성이 거의 없고, 열 응력에의 노출 시에도 분해에 대한 감수성이 거의 없는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연제 실시양태에서 상기 언급된 특성을 달성하고 UL 94 분류에서 잔염 시간을 감소시키는 데 있다.
놀랍게도, 폴리카르보네이트 성형 조성물에서 단량체 비스페놀 A (BPA), 즉 중합체에 화학적으로 결합되지 않은 비스페놀 A의 함량이 전체 성형 조성물을 기준으로 70 ppm을 초과하지 않을 때, 상기 언급된 특성들이 수득되는 것을 이제 알아내었다.
유리, 즉 화학적으로 결합되지 않은 BPA는, 일례로서 BPA-기재 폴리카르보네이트에서 불순물로서, 또는 조성물 내로의 BPA-기재 난연제에서 불순물로서 비말동반될 수 있거나, 또는 상기 언급된 성분들이 열 응력에 노출될 때 생성될 수도 있다.
이렇게 구성된 성형 조성물은 높은 내화학성, 우수한 열 안정성을 가지며, 특히 황변에 대한 감수성이 거의 없고, 열 응력에의 노출 시에도 분해에 대한 감수성이 거의 없으며, 또한 난연제 실시양태에서 감소된 잔염 시간을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은
A) 51.0 내지 99.5 중량부, 바람직하게는 61.0 내지 96.5 중량부, 특히 바람직하게는 71.0 내지 86.0 중량부의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 0.5 내지 49.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 39.0 중량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 29.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
C) 0.0 내지 30.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량부, 특히 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
D) 0.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 18.0 중량부, 특히 바람직하게는 8.0 내지 15.0 중량부의 적어도 하나의 인-함유 난연제,
E) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
를 포함하고,
성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 바람직하게는 > 0.5 ppm, 보다 바람직하게는 > 1.0 ppm, 특히 바람직하게는 > 2 ppm인,
열가소성 성형 조성물을 제공한다.
한 특정 실시양태에서, 본 발명은
A) 51.0 내지 99.5 중량부, 바람직하게는 61.0 내지 93.0 중량부, 특히 바람직하게는 71.0 내지 91.0 중량부의, 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.5 내지 49.0 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 39.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 내지 35.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
C) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 3.5 내지 20.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
E) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
를 포함하고,
성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 바람직하게는 > 0.5 ppm, 보다 바람직하게는 > 1.0 ppm, 특히 바람직하게는 > 2 ppm인, 비-난연성 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
한 특정 실시양태에서, 본 발명은
A) 61.0 내지 95.0 중량부, 바람직하게는 66.0 내지 90.0 중량부, 특히 바람직하게는 71.0 내지 85.0 중량부의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.5 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
C) 0.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
D) 1.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 2.0 내지 18.0 중량부, 보다 바람직하게는 4.0 내지 16.0 중량부, 특히 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량부의 적어도 하나의 바람직하게는 인-함유 난연제,
E) 0.5 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
를 포함하고,
성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 바람직하게는 > 0.5 ppm, 보다 바람직하게는 > 1.0 ppm, 특히 바람직하게는 > 2 ppm인,
난연성 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
유리 비스페놀 A의 함량은 샘플을 디클로로메탄에 용해시키고 메탄올로 재침전시킴으로써 측정된다. 침전된 중합체 분획을 여과에 의해 제거하고, 여액을 증발에 의해 농축시킨다. 얻어진 여액에서 유리 BPA의 함량은 UV 검출과 함께 HPLC에 의해 측정된다 (외부 표준).
특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 E)로서, 임의적인 다른 첨가제와 함께, 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부의 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함한다.
특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 E)로서, 임의적인 다른 첨가제와 함께, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.3 중량부의 적어도 하나의 안정화제, 예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 안정화제, 특히 바람직하게는 이르가녹스® B900을 포함한다.
특히 바람직한 난연성 성형 조성물은, 성분 E)로서, 임의적인 다른 첨가제와 함께, 0.05 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부의 플루오린화 폴리올레핀을 포함한다.
또한, 이미 언급된 3개의 첨가제 PTFE, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이르가녹스 B900의 조합물이 성분 E로서 특히 바람직하다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트가 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 일례로 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 또한 DE-AS (독일 공개 출원) 1 495 626, DE-A 2　232　877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A　3　000　610, DE-A　3　832　396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 계면 공정에 의하여, 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디아실 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 디할라이드의 반응에 의해 제조된다. 또 다른 가능한 제조 방법은 디페놀과 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 사용한다.
본 발명에서 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트가 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트의 OH 말단 기 농도는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 ppm 미만, 매우 바람직하게는 200 ppm 미만이 더욱 바람직하다.
OH 말단 기 농도는 문헌 [Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie [Macromolecular chemistry]　 1965, vol. 88, pp. 215-231]에 기재된 적외선 분광법에 의해 측정된다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 C6 내지 C12-아릴렌 (여기에, 헤테로원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합되어 있을 수 있음), 또는 화학식 II 또는 III의 모이어티이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서 R5 및 R6이 동시에 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3.3.5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 또한 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 -염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또는 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 사용된 각각의 디페놀의 총 몰 량을 기준으로 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중량-평균 몰 질량 (GPC (폴리카르보네이트 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 Mw)은 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 23,000 내지 32,000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 26,000 내지 32,000 g/몰이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 구체적으로 바람직하게는 사용된 디페놀의 전체량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예컨대 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것의 혼입을 통하여 임의의 공지된 유형의 분지를 가질 수 있다. 선형 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 기재의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
적합한 물질은 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트이다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위한 또 다른 가능성은 사용되는 디페놀의 총 량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디유기실록산을 사용하는 것이다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634) 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디유기실록산-함유 코폴리카르보네이트가 마찬가지로 적합하다; 폴리디유기실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트와 함께 바람직한 폴리카르보네이트는, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 것 이외의 디페놀을 디페놀의 총 몰 량을 기준으로 15 몰% 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위해 바람직한 방향족 디아실 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산 및 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산, 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다.
특히 선호되는 것은 1:20 내지 20:1 범위의 이소프탈산 및 테레프탈산의 디아실 디클로라이드의 혼합물이다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 또한 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 동시에 사용한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 사슬 종결제는 상기 언급된 모노페놀 뿐만 아니라 이들의 클로로카르보닉 에스테르, 및 또한 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의한 치환을 임의로 가질 수 있는 방향족 모노카르복실산의 아실 클로라이드이고; 여기서 지방족 C2 내지 C22-모노아실 클로라이드가 사슬 종결제로서 또한 사용될 수 있다.
각 경우에 사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노아실 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디아실 디클로라이드의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 하나 이상의 방향족 히드록시카르복실산을 또한 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형일 수 있거나 또는 임의의 공지된 유형의 분지를 가질 수 있고 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 여기서 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.
사용될 수 있는 분지화제의 예는, (사용된 디아실 디클로라이드를 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 3 또는 그 초과의 관능성의 아실 클로라이드, 예를 들어 트리메소일 트리클로라이드, 시아누로일 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리토일 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4',4"-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 초기 충전물로서 사용될 수 있고, 아실 클로라이드 분지화제가 아실 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 비율을 원하는 대로 바꿀 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 전체량을 기준으로, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분, 및 또한 그의 카르보네이트 부분은 블록의 형태를 취할 수 있거나 중축합물에서 랜덤한 분포를 가질 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
그라프트 중합체 B는 본질적으로 하기 단량체: 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 및 알콜 성분에 1 내지 18 C 원자를 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 적어도 2개로부터 수득가능한 엘라스토머 특성을 갖는 그라프트 중합체; 즉, 문헌 (["Methoden der Organischen Chemie" [Methods of organic chemistry] (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393-406], 및 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977])에 일례로 기재된 중합체를 일례로서 포함한다.
특히 바람직한 중합체 B의 예는 일례로서 DE-OS (독일 공개 출원) 2 035 390 (= US 특허 3 644 574) 또는 DE-OS (독일 공개 출원) 2 248 242 (= GB 특허 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), pp. 280 ff]에 기재된 것과 같은 ABS 중합체 (유화 ABS, 괴상 ABS 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 베이스 B.2의 겔 함량은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량% (톨루엔 중에서 측정됨)이다.
그라프트 공중합체 B는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
바람직한 중합체 B는 부분 가교를 갖고 겔 함량이 20 중량% 초과 (톨루엔 중에서 측정됨), 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과이다.
겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
바람직한 그라프트 중합체 B는
B.1) 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-고리-치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬- 또는 -페닐-N-치환된 말레이미드, 또는 상기 화합물의 혼합물
의 혼합물, 및
B.2) 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 고무-함유 그라프트 베이스
의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 -10℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 10 K/분의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따라서 동적 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정되고, 여기서 Tg는 중간-점 온도 (탄젠트 방법)로서 정의되고 질소가 불활성 기체로서 사용된다.
폴리부타디엔 고무 기재의 그라프트 베이스가 특히 바람직하다.
바람직한 그라프트 중합체 B는 일레로서 스티렌- 및/또는 아크릴로니트릴-, 및/또는 알킬-(메트)아크릴레이트-그라프트 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 및 아크릴레이트 고무; 즉 DE-OS (독일 공개 출원) 1 694 173 (= US 특허 3 564 077)에 기재된 유형의 공중합체, 알킬-아크릴레이트- 또는 알킬-메타크릴레이트-, 비닐-아세테이트-, 아크릴로니트릴-, 스티렌-, 및/또는 알킬스티렌-그라프트 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐, 또는 DE-OS (독일 공개 출원) 2 348 377 (= US 특허 3 919 353)에 일례로 기재된 폴리이소프렌이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B는
I. 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% (그라프트 생성물 기준)의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 또는
10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의, 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량% (혼합물 기준) 및 스티렌 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량% (혼합물 기준)의 혼합물의
II. 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 특히 50 내지 80 중량% (그라프트 생성물 기준)의, 그라프트 베이스로서의, II를 기준으로 적어도 50 중량%의 부타디엔 모이어티를 갖는 부타디엔 중합체 상에의
그라프트 반응에 의해 수득가능한 그라프트 중합체이다.
이러한 그라프트 베이스 II의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 70 중량% (톨루엔 중에서 측정됨)이고, 그라프팅도 G는 바람직하게는 0.15 내지 0.55이고, 그라프트 중합체 B의 중간 입자 직경 d50은 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛이다.
(메트)아크릴레이트 I은 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가 알콜의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그라프트 베이스 II는, 부타디엔 모이어티와 함께, II를 기준으로 50 중량% 이하의 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분에 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르 (예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르의 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직한 그라프트 베이스 II는 순수 폴리부타디엔으로 이루어진다.
공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프트 반응 동안에 그라프트 베이스 위에 반드시 완전히 그라프팅될 필요는 없고, 따라서 본 발명에서 표현 그라프트 중합체 B는 그라프트 베이스의 존재 하에서 그라프트 단량체의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함한다.
그라프팅도 G는 그라프팅된 그라프트 단량체 대 그라프트 베이스의 중량비를 나타내고 무차원이다.
중간 입자 크기 d50은 그 위와 아래에 각각 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이다. 이것은 초원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
또한, 다른 바람직한 그라프트 중합체 B는 일례로서
(a) 그라프트 베이스로서, B를 기준으로 20 내지 90 중량%의 아크릴레이트 고무 및
(b) 그라프트 단량체로서, B를 기준으로 10 내지 80 중량%의, a) 얻어진 단독- 또는 공중합체의 부재 하에서 이것/이들의 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체
의 그라프트 중합체이다.
아크릴레이트 고무로 제조된 그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20℃ 미만이고, -30℃ 미만이 바람직하다.
중합체 B의 아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는, 임의로 (a)를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴레이트 중에 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 및 상기 단량체들의 혼합물이 있다.
가교 목적을 위하여 하나 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개 OH 기를 갖고 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다.
가교 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 베이스 (a)를 기준으로 0.02 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 양을 그라프트 베이스 (a)의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 베이스 (a)의 제조를 위해, 아크릴레이트와 함께, 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로서 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 베이스 (a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
다른 적합한 그라프트 베이스는, 공개된 출원 DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 및 DE 36 31 539에 기재된 것과 같은, 그라프트-활성 부위를 갖고 적어도 40% 겔 함량 (디메틸포름아미드 중에서 측정됨)을 갖는 실리콘 고무, 및 또한 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 및 또한 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 하나의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 물질은
C.1.1. 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의, 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
C.1.2. 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 (공)중합체이다.
비닐 (공)중합체 C.1은 수지-유사, 열가소성 및 고무-무함유이다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1의 (공)중합체가 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체의 평균 분자량 Mw (중량 평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정됨)은 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물이거나, 또는 상기 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 테레프탈산 모이어티 및 디올 성분을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 에틸렌 글리콜 모이어티 및/또는 1,4-부탄디올 모이어티를 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 모이어티와 함께, 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 모이어티, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 모이어티를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 모이어티 및 각각 1,4-부탄디올 모이어티와 함께, 3 내지 12개 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 모이어티를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 포함할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US 특허 3 692 744에 따라서 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메신산, 트리멜리틴산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
오로지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르)로부터, 에틸렌 글리콜로부터 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 극한 점도 수는 일반적으로 우베로드 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정 시에 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume VIII, pp.　695ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973] 참조).
성분 D
본 발명의 목적을 위한 인-함유 난연제 D는 바람직하게는 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 여기서 이러한 기의 하나 또는 여럿으로부터 선택되는 다수의 성분들의 혼합물을 난연제로서 사용하는 것이 가능하다. 여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-무함유 인 화합물은 또한 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르는 화학식 V의 인 화합물이다.
<화학식 V>
Figure pct00004
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각각 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30이고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵- 또는 다핵 방향족 모이어티 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모이어티이고, 이는 OH-치환을 가질 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있음)
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬인 것이 바람직하다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 또한 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4-알킬에 의한 치환을 가질 수 있다. 특히 바람직한 아릴 모이어티는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 또한 상응하는 그의 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 V에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 단핵- 또는 다핵 방향족 모이어티이다. 이것은 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유래된다.
화학식 V에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고, 혼합물의 경우에 이것은 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 매우 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값이다.
X는 특히 바람직하게는
Figure pct00005
또는 그의 염소화 또는 브로민화 유도체이고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유래된다. 비스페놀 A로부터 유래된 X가 특히 바람직하다.
화학식 V의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-다리결합 올리고포스페이트 및 비스페놀-A-다리결합 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유래된 화학식 V의 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
성분 D로서 화학식 Va에 따른 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트가 가장 바람직하다.
<화학식 Va>
Figure pct00006
성분 D에 따른 인 화합물이 공지되어 있거나 (일례로서 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조) 또는 공지된 방법에 의해 유사하게 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's encyclopaedia of industrial chemistry], Volume　18, pp.　301ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume　12/1, p.　43; Beilstein Volume　6, p.　177] 참조).
또한, 본 발명의 성분 D로서, 상이한 화학 구조를 갖고/갖거나 동일한 화학 구조와 상이한 분자량을 갖는 포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
동일한 구조 및 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 언급된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (50:50) 중에서 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의하여 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고 이것을 사용하여 q에 대한 평균 값을 결정함으로써 측정된다.
또한, WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 것과 같이 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 난연제로서 사용할 수 있다.
난연제를 단독으로 사용하거나 또는 서로와의 임의의 원하는 혼합물로, 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 난연성으로 될 때, 점적방지제, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 추가로 존재하는 것이 바람직하다.
성분 E
조성물은 다른 통상적인 중합체 첨가제, 예컨대 난연성 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 또는 기타 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 다른 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트, 또는 폴리아미드-함유 중합체) 또는 기타 염료 및 안료를 포함할 수 있다.
특히 사용된 점적방지제는, 분말 형태 또는 예를 들어 성분 B 또는 C와의 응고된 혼합물의 형태로, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물, 예컨대 PTFE와 스티렌- 또는 메틸-메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체의 마스터배치이다.
점적방지제로서 사용된 플루오린화 폴리올레핀은 고 분자량이고, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 플루오린 함량, 및 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛의 중간 입자 직경 d50을 갖는다. 플루오린화 폴리올레핀의 밀도는 일반적으로 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pp.　484-494]; ["Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, pp.　623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, No. 10　A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pp.　134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia" 1975-1976, October 1975, volume 52, No. 10　A, McGraw-Hill, Inc., New York, pp.　27, 28, and 472], 및 US 특허 3　671　　487, 3　723　373, 및 3　838　092 참조).
가루 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화 폴리올레핀 E는 100 내지 1000 ㎛의 중간 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은 통상적으로 입수가능한 생성물이고, 일례로서 듀퐁에 의해 상표명 테플론(Teflon)®으로 공급된다.
성분 E의 사용된 안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀 및 포스파이트, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 이르가녹스ⓒ B900 (바스프(BASF))이다. 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용된 첨가제는 입체 장애 페놀 및 포스파이트, 또는 이들의 혼합물이고, 사용되는 다른 첨가제는 이형제 및 안료, 바람직하게는 카본 블랙 또는 이산화티타늄이다.
성분 E는 강화 및 비강화 충전제를 또한 포함한다. 강화 충전제의 예는 유리 비드, 운모, 실리케이트, 석영, 탈크 분말, 이산화티타늄, 규회석, 및 또한 적어도 50 m2/g의 BET 표면적 (DIN 66131/2에 따름)을 갖는 발연 또는 침강 실리카이다. 충전제로서 탈크가 특히 바람직하다.
대안적인 실시양태에서, 매우 미세한 입자 무기 분말을 사용할 수 있다.
매우 미세한 입자 무기 분말은 산화물, 포스페이트 또는 수산화물, 바람직하게는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 베마이트, ZrO2, Al2O3, 인산알루미늄, 철 산화물, 또는 기타 TiN, WC, AlO(OH), Sb2O3, 철 산화물, NaSO4, 바나듐 산화물, 붕산아연, 실리케이트, 예컨대 Al 실리케이트, Mg 실리케이트, 또는 1-, 2- 또는 3-차원 실리케이트로 구성되는 것이 바람직하다. 마찬가지로 혼합물 및 도핑된 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 나노크기 입자는 중합체와의 우수한 적합성을 달성하기 위하여 유기 분자에 의한 표면-변형을 또한 가질 수 있다. 따라서 소수성 또는 친수성 표면을 생성하는 것이 가능하다. 수화된 알루미늄 산화물, 예를 들어 베마이트 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
나노입자의 중간 입자 직경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다. 표현 입자 크기 및 입자 직경은 항상 문헌 [W.　Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pp.　782-796]에서와 같이 초원심분리 측정에 의해 측정된 중간 입자 직경 d50을 의미한다.
성분 A 내지 D 및 임의로는 다른 공지된 첨가제 E, 예컨대 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 핵형성제 및 또한 대전방지제를 포함하는 본 발명의 성형 조성물은, 각각의 성분들을 공지된 방법으로 200℃ 내지 330℃의 온도에서 내부 믹서, 압출기 및 이축 압출기와 같은 통상적인 어셈블리에서 혼합하고, 이것을 용융물로 배합하거나 용융물로 압출함으로써 제조된다.
따라서 본 발명은, 통상적으로 사용되는 어셈블리에서 200 내지 330℃의 온도에서 혼합 후에 용융물로 배합하거나 용융물로 압출하는, 성분 A 내지 E를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다.
각각의 요소들의 혼합은 공지된 방식으로 연속적으로 또는 동시에, 그리고 구체적으로 약 20℃ (실온)에서 또는 더 높은 온도에서 일어날 수 있다.
임의의 유형의 성형물의 제조를 위하여 본 발명의 성형 조성물을 사용할 수 있다. 특히, 사출 성형에 의해 성형물을 제조할 수 있다. 제조될 수 있는 성형물의 예는 임의의 유형의 하우징 부품, 예를 들어, 가정용 장치, 예컨대 TV 장치 및 HiFi 장치, 커피 머쉰, 믹서, 사무실 기계, 예컨대 모니터 또는 프린터, 또는 건축 섹터를 위한 보호 커버 시트, 및 자동차 섹터를 위한 부품이다. 이들은 매우 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에 전기 공학 분야에서 또한 사용된다.
성형 조성물은 전기 및 전자 섹터에서 얇은-벽 하우징 부품의 제조를 위해 특히 적합하다.
또 다른 유형의 가공은 예비조립된 시트 또는 호일로부터 블로우성형 또는 열성형에 의한 성형물의 제조이다.
성형 조성물의 제조 및 시험
표 1에 기재된 출발 물질들을 다이 출구에서 측정된 260℃의 용융 온도에서 이축 압출기 (ZSK-25) (워너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer))에서 225 rpm의 회전 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 배합하고 펠릿화하였다. 여기서 최종 펠릿을 사출-성형 기계에서 가공하여 적합한 시험 샘플을 수득하였다 (표 1 및 2에 달리 언급되지 않는 한, 용융 온도는 난연성 조성물을 위해 240℃이고 비-난연성 조성물을 위해 260℃이었다; 금형 온도 80℃, 유동 전방 속도 240 mm/s).
시험 샘플의 특성을 특징화하기 위하여 하기 방법을 사용하였다.
ISO 1133에 따라서 240℃ (난연성) 또는 260℃ (비-난연성)의 온도에서 5 kg의 램 하중으로 측정된 용융 부피 유동 속도 (MVR)를 기초로 하여 용융 유동성 (MVR)을 평가한다.
127 × 12.7 × 1.5 mm 치수의 견본에서 UL 94V에 따라서 연소 성능을 측정한다.
ISO 4599 (환경 응력 균열(ESC) 시험)에 따라서 실온 (23℃)에서 핸드 크림 (세바메드(Sebamed)® 핸드 앤드 네일 밤; 물, PPG-2, 미리스틸 에테르 프로피오네이트, 수소화 코코넛 글리세리드, 글리세롤, 글리세롤 코코에이트, 수소화 코코넛 오일, 소르비톨, 판테놀 및 세테아레트-25를 기재로 함)에서의 2.4% 외부 섬유 변형에서 ESC 성능을 측정하였다.
DIN ISO 306 (비캣 연화점, 50N 하중 및 120 K/h의 가열 속도를 사용한 방법 B)에 따라서 80 mm × 10 mm × 4 mm 치수의 단면-사출 시험 견본에서 열 변형 내성을 측정하였다.
ASTM 표준 E313-96 (광원:C, 관찰자: 2°, 측정 구경: 큰 면적 값)에 따라서 수학식 YI = (128 X- 106 Z)/Y (여기서, X, Y, Z = DIN 5033에 따른 색 좌표)에 따라서 60 × 40 × 2 mm 치수의 컬러-샘플 원판 (CSP) 상에서 황변 지수 ( YI )를 측정한다. 난연성 성형 조성물을 위해 310℃에서, 그리고 비-난연성 성형 조성물을 위해 320℃에서 컬러-샘플 원판을 사출 성형하였다.
용용물을 공기를 배제한 채로 300℃의 온도에 15분의 체류 시간 동안 노출시킬 때 5 kg의 램 하중을 사용하여, 비-난연성 PC/ABS 조성물을 위해 260℃에서, 그리고 난연성 PC/ABS 조성물을 위해 240℃에서 ISO 1133에 따라서 측정된 MVR의 변화 (퍼센트)에 의하여 얻어지는 조성물의 가공 안정성의 정도를 제공한다. 하기 수학식으로부터 얻어진 값 ΔMVR(proc.)을 계산한다.
<수학식>
Figure pct00007
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이다.
실시예
성분 A-1
27,000 g/몰 (폴리카르보네이트를 표준으로 사용하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 측정됨)의 중량-평균 몰 질량
Figure pct00008
를 갖는, 계면 공정에 의해 제조된 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트. 사용된 폴리카르보네이트 A-1의 BPA 함량은 3 ppm이었다. 이러한 낮은 BPA 함량은 통상적인 폴리카르보네이트를 300℃ 초과의 온도에서 압출기 내로 휘발 성분을 제거하기 위해 진공을 사용함으로써 수득되고, 그 결과 이러한 조건 하에서 휘발성인 BPA가 증발된다. 성분 A-1의 OH 말단 기 함량은 150 ppm이다.
성분 A-2
27,000 g/몰 (폴리카르보네이트를 표준으로 사용하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 측정됨)의 중량-평균 몰 질량
Figure pct00009
를 갖는, 용융 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트 (BPA 함량 32 ppm). 성분 A-2의 OH 말단 기 함량은 480 ppm이다.
성분 B-1
입자 형태로 가교된 폴리부타디엔 고무 (중간 입자 직경 d50 = 0.35 ㎛) 57 중량% (ABS 중합체 기준)의 존재 하에서, 28 중량% 아크릴로니트릴 및 72 중량% 스티렌의 혼합물 43 중량% (ABS 중합체 기준)의 유화 중합에 의해 제조된, 코어-쉘 구조를 가지며 산성 조건 하에서 침전되는 ABS 그라프트 중합체.
성분 B-2
입자 형태로 가교된 폴리부타디엔 고무 (중간 입자 직경 d50 = 0.25 ㎛) 50 중량% (ABS 중합체 기준)의 존재 하에서, 23 중량% 아크릴로니트릴 및 77 중량% 스티렌의 혼합물 50 중량% (ABS 중합체 기준)의 유화 중합에 의해 제조된, 코어-쉘 구조를 가지며 염기성 조건 하에서 침전되는 ABS 그라프트 중합체.
성분 C
괴상 공정에 의해 제조된, 130,000 g/몰 (GPC에 의해 측정됨)의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 77 중량% 스티렌 및 23 중량% 아크릴로니트릴의 공중합체.
성분 D
비스페놀-A-기재 올리고포스페이트
Figure pct00010
성분 E-1
스티렌-아크릴로니트릴 기재의 공중합체의 에멀젼과 플루오린화 폴리올레핀의 에멀젼의 응고된 혼합물 (사빅(Sabic)으로부터의 사이콜락(Cycolac) INP 449).
성분 E-2
윤활제/이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 E-3
포스파이트 안정화제, 이르가녹스® B900 (80%의 이르가포스® 168 및 20%의 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게; 루드빅샤펜/ 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)/이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)
성분 E-4
추가의 안정화제로서 푸랄(Pural) 200을 사용한다 (매우 미세한 입자 산화알루미늄 수산화물 (독일 함부르그 콘데아), 물질의 중간 입자 크기는 50 nm이다).
Figure pct00011
표 1로부터, 실시예 1에서와 같은 본 발명의 조성물이 실시예 2에 비하여 300℃에서의 에이징 후에 용융 유동 속도의 더 작은 상승, 즉 폴리카르보네이트의 분자 량의 더욱 큰 열 안정성을 나타냄을 알 수 있다. 시험을 위해 사용된 핸드 크림에서의 화학 안정성도 또한 현저히 우수하다. 동시에, 높은 가공 온도에서 저-BPA 함량 조성물의 황변 지수는 더 작다. 따라서 PC/ABS 조성물에서 더 높은 BPA 함량이 기술적 특성의 손상을 유도한다.
또한, 표 1에서의 실시예는 놀랍게도, 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 사용하여 염기성 조건 하에서 침전된 성분 B의 그라프트 중합체가 본 발명의 비-난연성 조성물에서 사용될 때, 배합 동안에 유리 BPA 함량의 상승이 용융 중합 공정으로 제조된 폴리카르보네이트를 사용할 때 (폴리카르보네이트로부터 유래된 22 ppm으로부터 배합 조성물에서 측정된 76 ppm으로, 즉 54 ppm 상승)보다 현저히 더 작다 (폴리카르보네이트로부터 유래된 2 ppm으로부터 배합된 조성물에서 측정된 17 ppm으로, 즉 15 ppm 상승)는 것을 나타낸다. 따라서, 염기성 조건 하에서 침전되거나 염기성 불순물을 포함하는 그라프트 중합체를 사용한 비-난연성 조성물을 위하여, 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
유리, 즉 화학적으로 결합되지 않은 BPA가 조성물에 비말동반될 수 있는 경로는 일례로서 BPA-기재 폴리카르보네이트에서의 불순물, 또는 BPA-기재 난연제에서의 불순물이거나, 또는 상기 언급된 성분이 열 응력을 받을 때 BPA가 상승할 수 있다. 본 발명의 실시예 4-6 및 또한 비교 실시예 7-10에서, BPA의 효과를 연구하기 위하여 BPA의 정의된 작은 비율을 저-BPA-함량 폴리카르보네이트 A-1에 첨가하였다. 성형 조성물에서 폴리카르보네이트의 분해에 의해 BPA의 추가의 조절되지 않은 생성을 피하기 위하여, 모든 성형 조성물을 비-공격적 조건 하에서 제조하였다.
표 2는 난연성 PC/ABS 조성물의 특성을 다양한 BPA 함량과 함께 대조한다. 다시, 난연성 조성물에서, 실시예 3-6에서와 같은 본 발명의 조성물을 실시예 7-10과 비교할 때, 이들이 더 낮은 용융 점도 및 300℃에서 에이징 후에 용융 점도에서의 더 작은 상승, 즉 현저히 높은 열 안정성 값을 나타냄이 명백하다. 시험을 위해 사용된 핸드 크림에서의 화학 안정성도 또한 현저히 우수하다. 동시에, 저-BPA 함량 조성물의 황변 지수는 더 작다. 따라서, PC/ABS 조성물에서 더 높은 BPA 함량이 기술적 특성의 손상을 유도하는 반면, 70 ppm 미만의 더 낮은 BPA 함량은 놀랍게도 현저히 우수한 특성을 유도한다.

Claims (16)

  1. A) 51.0 내지 99.5 중량부의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 0.5 내지 49.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
    C) 0.0 내지 30.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    D) 0.0 내지 20.0 중량부의 적어도 하나의 인-함유 난연제,
    E) 0.0 내지 40.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
    를 포함하고,
    성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
    전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만 및 0.5 ppm 초과인,
    열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 51.0 내지 99.5 중량부의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 0.5 내지 49.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
    C) 0.0 내지 40.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    E) 0.0 내지 40.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
    를 포함하고,
    성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
    전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만 및 0.5 ppm 초과이고, 성분 D가 없는 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A) 61.0 내지 95.0 중량부의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 0.5 내지 20.0 중량부의 적어도 하나의 그라프트 중합체,
    C) 0.0 내지 20.0 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    D) 1.0 내지 20.0 중량부의 적어도 하나의 인-함유 난연제,
    E) 0.5 내지 20.0 중량부의 다른 통상적인 첨가제
    를 포함하고,
    성분 A) 내지 E)의 중량부의 합이 총 100 중량부이고,
    전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 70 ppm 미만 및 0.5 ppm 초과인,
    성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 50 ppm 미만 및 0.5 ppm 초과인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물에서 유리 비스페놀 A의 함량이 30 ppm 미만 및 0.5 ppm 초과인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 중량-평균 몰 질량 Mw가 26,000 내지 32,000 g/몰인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 OH 말단 기 농도가 200 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 B)가 염기성 조건 하에서 침전되거나 염기성 불순물을 포함하는 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하고, 또한, 성분 D를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 성분 E)가, 임의적인 다른 첨가제와 함께 0.01 내지 0.5 중량부 농도의 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 성분 E)가, 임의적인 다른 첨가제와 함께 0.05 내지 5.0 중량부 농도의 플루오린화 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제 (D)가 하기 화학식 V의 난연제인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
    <화학식 V>
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각각 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0.80 내지 5.00이고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵- 또는 다핵 방향족 모이어티 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모이어티이고, 이는 OH-치환을 가질 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있음)
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V에서의 X가 비스페놀 A인 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    B.1) 5 내지 95 중량부의,
    B.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-고리-치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 이들 화합물의 혼합물, 및
    B.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬- 또는 -페닐-N-치환된 말레이미드, 또는 상기 화합물의 혼합물
    의 혼합물, 및
    B.2) 5 내지 95 중량부의 고무-함유 그라프트 베이스
    의 그라프트 중합체를 포함하는 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 베이스 B.2의 고무로서, 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 청구된 성형 조성물로부터 제조된 성형물.
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