JP3365444B2 - 芳香族ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとして知られる芳香族ポリカーボネート及びその
製造法に関するものである。さらに詳しくは、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート及びその製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、エンジニア
リングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、寸法
安定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されてい
る。工業的な製造方法としては、ビスフェノールなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界
面法やビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールエステ
ルとを溶融状態で反応させるエステル交換法（溶融法）
が知られている。

【０００３】一般に、エステル交換法によって芳香族ポ
リカーボネートを製造する際には、原料である芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールエステルとを、金属
の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あ
るいはアルコラートなどの触媒を用いて、２４０〜３３
０℃の温度で減圧下に加熱しながら溶融状態でエステル
交換反応を行なう。従って、前述の界面法と比較して溶
媒を使用しないため、安価に芳香族ポリカーボネートを
製造できるという長所を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル交換法では芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
ルエステルとを溶融状態で反応させているため、生成す
るポリカーボネートは長時間高温にさらされていること
となり、黄色に着色するという大きな問題があった。例
えば、特開昭６３−２１０１１２６にはポリカーボネー
トの高温処理（２８０〜３５０℃）にあたり、樹脂の変
色と分子量の低下をもたらす不純物をいずれも含有しな
いことが重要であることが記載されている。また、「ポ
リカーボネート樹脂」日刊工業新聞社,１９６９年,１４
５頁にはポリカーボネートの熱分解は、不純物や未反応
ビスフェノールＡの存在によって促進されることが記載
されている。しかしながら、これらの方法ではポリカー
ボネートの色調を十分改善することはできなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、色調の優
れた高品質の芳香族ポリカーボネートを開発するべく鋭
意検討した結果、芳香族ポリカーボネートの分解物、分
解縮合物および転位物が１００ｐｐｍ以下であり、粘度
平均分子量が１０，０００以上である芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を用いることにより、上記問題を解決できる
こと、及びその方法を見出し、本発明に到達したもので
ある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（Ｉ）式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に
水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、また
は置換されても良いアリール基を示し、Ｘは、

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ｒ³,Ｒ⁴は各々独立に水素原子、
炭素数１から１２までのアルキル基、または炭素数６か
ら１２までのアリール基を示す）、

【００１１】

【化３】

【００１２】（シクロアルキレン基；ｎは２から４まで
の整数）、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−等であ
る。特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールフタレイン等があげられる。これらの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で用いても良く、また混合物とし
て用いても差し支えない。これらのうち、好ましくは、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
る。

【００１３】本発明の芳香族ポリカーボネート中の芳香
族ジヒドロキシ化合物の分解物、分解縮合物および転位
物の総量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは
２０ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の分
解物、分解縮合物および転位物の総量が１００ｐｐｍよ
り多いと、芳香族ポリカーボネートは黄色に着色する。

【００１４】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物の分解
物、分解縮合物および転位物とは、通常、芳香族ポリカ
ーボネートの製造時の熱履歴によって芳香族ジヒドロキ
シ化合物が分解、分解縮合あるいは転位して生じる化合
物であり、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノー
ル類、クロマン類、インダン類等があげられる。具体例
としては、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル）フェノール（以下、化合物１）、２−（２−
（４−ヒドロキシフェニル））プロピル）−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，３−ジメチル−１−ブテ
ン（：化合物２）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチル−１−ブテン（：化合物３）、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェノキシ
プロパン（：化合物４）、２，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−フェノキシペンタ
ン（：化合物５）、４−ヒドロキシフェニル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロピル−５−フェノキシ−１
−ペンテン（：化合物６）、１，１，３−トリメチル−
３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシイン
ダン（：化合物７）、１，１，３−トリメチル−３−
（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシインダン
（：化合物８）、１，１，３−トリメチル−３−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン（：化
合物９）、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロ
キシフェニル）−７−ヒドロキシインダン（：化合物１
０）、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシ
フェニル）クロマン（：化合物１１）、２，４，４−ト
リメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマ
ン（：化合物１２）、 ２，２，４−トリメチル−４−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−（２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピル）クロマン（：化合物１３）等
があげられる。

【００１５】このなかで特に、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，３−ジメチル−１−ブテン（：
化合物２）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−１−ブテン（：化合物３）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェノキシプロパ
ン（：化合物４）、１，１，３−トリメチル−３−（４
−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシインダン（：
化合物８）、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマン（：化合物１１）の含有量を
抑えることが色調改善の上で効果が高い。

【００１６】なお、化合物１〜１３の化学構造式を下記
に示す。

【００１７】

【化４】

【００１８】次に、本発明で用いられる炭酸ジアリール
エステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ
−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）カーボネート、ビス（2.4−ジクロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビ
スフェノールＡのビスアリルカーボネート、末端にフェ
ニルカーボネート基を有するポリカーボネートオリゴマ
ー等があげられる。好ましくは、ジフェニルカーボネー
トである。通常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して１〜１．７モル、好
ましくは１．０５〜１．５モル使用するのがよい。

【００１９】本発明で示される芳香族ポリカーボネート
は保持酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残存酸素
濃度が１００ｐｐｍを超えると、例えば大気中に長時間
放置した際に、また成形中に、色調が悪化する等の悪影
響を生じる傾向がある。本発明で示される芳香族ポリカ
ーボネートには、必要に応じて末端封鎖基としてのモノ
置換フェノールを添加してもよい。このような目的に使
用される単官能のフェノール類としては、一般式（II）

【００２０】

【化５】

【００２１】で表される化合物がある。具体例として
は、クレゾール、メトキシフェノール、tert-ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、フェニルフェノ
ールなどがあげられる。これらの単官能性のフェノール
は、重合の最初に加えても良いし、重合初期のエステル
交換反応が終了後に添加してもよい。

【００２２】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
においては、フロログルシンや１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以上の多官能
性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとすること
も可能である。さらに、テレフタル酸や、イソフタル酸
等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートとすることも可能である。

【００２３】本発明で使用されるエステル交換触媒は、
具体的には、テトラメチルアンモニウム−テトラフェニ
ルボラネート、テトラフェニルホスホニウム−テトラフ
ェニルボラネートなどのアンモニウム、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ト
リエチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジメチル−
４−アミノピリジンなどのアミンまたはその塩、イミノ
カルボン酸誘導体又はその塩などの含窒素塩基性化合
物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフェノラー
ト、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、水素化物などの他、フ
ェニル燐酸、フェニル亜燐酸及びその金属塩などのりん
化合物、ホスホニウムのボラネート塩触媒などがあげら
れる。 なかでもイミノカルボン酸誘導体又はその塩、
あるいはテトラメチルアンモニウム−テトラフェニルボ
ラネート、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニ
ルボラネートなどのアンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド
などのアンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などの含
窒素塩基性化合物が好ましく、特にはイミノカルボン酸
誘導体又はその塩が好ましい。これらは単独で使用して
も、上記の他の触媒と組み合わせて使用してもよい。

【００２４】イミノカルボン酸誘導体とは分子中に一般
式（III）で表される基を有する化合物である。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、ｎは１−３の整数を示す。） 具体的には、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ
-メチルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸のような
イミノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三酢酸、ニトリ
ロ三プロピオン酸のようなニトリロ三カルボン酸型化合
物、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロ
ピオン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸のようなジアミン四カルボン
酸型化合物、ジエチレントリアミン五酢酸、トリメチレ
ンテトラミン六酢酸などがあげられ、なかでもニトリロ
三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸のようなニトリロ三カ
ルボン酸型化合物が好ましく、特にはニトリロ三酢酸が
好ましい。

【００２７】また、イミノカルボン酸誘導体の金属塩と
しては、上記イミノカルボン酸誘導体の各種の金属塩が
使用できるが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
のようなアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、
カドミウム、銅、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケ
ルなどの金属塩があげられ、なかでもリチウム、ナトリ
ウム、カリウムのようなアルカリ金属が好ましく、特に
はリチウム、ナトリウムが好ましい。

【００２８】イミノカルボン酸誘導体またはその金属塩
の使用量は、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化
合物の総量に対して、１×１０^-9〜１モル％程度であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-2モル％程度であ
る。触媒量があまりにも少量では重合速度が遅くなり着
色の要因となる。又、あまりに多量に用いても着色、熱
安定性及び耐加水分解性等に悪影響を及ぼす要因とな
る。

【００２９】また、更に上記エステル交換触媒に加えて
重合活性を上げるために、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチ
ル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，
Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチ
レンテトラミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラメチル−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の
ポリアミン系化合物を助触媒として用いても良い。

【００３０】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
においては、槽型反応器を用いて一段階でポリカーボネ
ート樹脂を製造することもできるが、特に高分子量のポ
リカーボネート樹脂を製造する際には、前重縮合工程で
槽型反応装置を用いて溶融粘度の低いプレポリマーを合
成し、後重縮合工程で該プレポリマーを高分子量化させ
ることが好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少ない
製造法が好ましく、このような製造法の例としては、高
粘度リアクターを用いる方法や、固相重合法等が挙げら
れる。なかでも高粘度リアクターを用いる方法が好まし
いが、特には横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リ
アクターを用いる方法が好適である。

【００３１】前重縮合工程における反応温度は、通常１
４０℃〜３２０℃の範囲であり、また圧力は常圧から
０．０００１Ｔｏｒｒの範囲である。この工程では、粘
度平均分子量で５，０００〜２０，０００であるポリカ
ーボネートプレポリマーを得る。プレポリマーの分子量
が５，０００より低い場合は、後重縮合工程での分子量
上昇に長時間を要するため生産性の点で不利である。ま
たプレポリマーの分子量が２０，０００を越える場合
は、槽型反応装置で製造する際に、溶融粘度が高くなる
のを防ぐために３３０℃以上の高温で行なう必要があ
り、色調の点で不利となる。

【００３２】また、色調に悪影響を及ぼす芳香族ジヒド
ロキシ化合物の分解物、分解縮合物および転位物の生成
を抑えるためには、芳香族ジヒドロキシ化合物が反応溶
液中３×１０⁴ｐｐｍ以下になった状態で、反応温度を
２４０℃以上にすることが好ましい。すなわち、芳香族
ジヒドロキシ化合物が分解、分解縮合、転位しないよう
な低い反応温度で原料である芳香族ジヒドロキシ化合物
を十分エステル交換反応させ、この芳香族ジヒドロキシ
化合物の量ができるだけ少ない状態で２４０℃以上にす
ることが好ましい。さらに好ましくは、芳香族ジヒドロ
キシ化合物が反応液中で１×１０⁴ｐｐｍ以下、より好
ましくは５×１０³ｐｐｍ以下、特に好ましくは３×１
０³ｐｐｍ以下の状態で反応温度を２４０℃以上にする
ことである。 なお、触媒に応じて芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジアリールエステルとの仕込み比率を適切
に設定し、また、温度、減圧度等を適切に設定し、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールエステル等との
反応を２４０℃未満でできるだけ進行させることによ
り、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物の量を少量に制
御することができる。

【００３３】後重縮合工程においては横型の２軸セルフ
クリーニング式反応装置等の高粘度リアクターを用いて
さらに高重合度化する。この際、第一段階で得られたプ
レポリマーを直接溶融状態のままでフィードしても良い
し、一旦ペレット化したものを押出機などで再度溶融後
フィードしても構わない。ここで、本発明で用いられる
横型の２軸セルフクリーニング式反応装置とは、例えば
同一方向に回転する２本の水平回転軸と、この水平回転
軸に垂直方向で回転軸と共に回転するように取付けられ
た撹拌板を有するものである。それぞれの撹拌板の位相
がずれており、お互いにわずかの空隙を保ちながら回転
するために撹拌板についた樹脂は滞留することなく撹拌
され、表面が更新される（セルフクリーニング性）。撹
拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、凸レンズ
型、棒型、窓枠型、擬三角形型等が挙げられるが、本発
明においては必ずしも限定されるものではない。

【００３４】また後重縮合工程における反応温度は、２
４０℃〜３５０℃、好ましくは、２５０℃〜３００℃で
あり、圧力は１０Torr以下、好ましくは２Torr以下であ
る。また本発明で用いられる横型反応装置は、スクリュ
ータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大き
く、また撹拌板の形状、取付け位置によって樹脂の押し
出し性能をコントロールできるため、反応混合物の滞留
時間を長くとることが可能である。通常滞留時間は５分
〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分である。この後
重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得られ
る芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１０，０
００以上、好ましくは１０，０００〜６０，０００、更
に好ましくは１３，０００〜４０，０００である。

【００３５】芳香族ポリカーボネートの末端のうち、水
酸基末端が２０％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。水酸基末端が２０％を超え
ると、耐熱性や耐加水分解性に悪影響を生じる。また、
本発明で得られる芳香族ポリカーボネートは、必要に応
じて公知の熱安定剤を添加してその熱安定性を改良する
ことも可能である。このような熱安定剤としては、亜り
ん酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸性りん酸エ
ステル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェノールなど
の坑酸化剤等が挙げられる。

【００３６】また、本発明で得られる芳香族ポリカーボ
ネートは、必要に応じて他の樹脂による変性を行なった
り、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、難燃化剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、離型剤や着色剤を添加しても構わない。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］（dl
/g)をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用いて
粘度平均分子量を算出した。

【００３８】

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83 （２）ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ-
４）にて反射法により測定したｂ値で評価した。ｂ値が
大きいほど黄色味は高い事を表しており、色調良好なサ
ンプルとしてはｂ値１．５以下、好ましくはｂ値１．０
以下である。 （３）反応溶液中のビスフェノールＡの含有量 反応溶液を取り出し、液化窒素で急冷させ凝固物を得
た。その凝固物をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により、ビスフェノールＡの検量線を
用いて定量した。

【００３９】（４）ポリマー中のビスフェノールＡの分
解物、分解縮合物および転位物の総含有量 ポリマー１０ｇをメチレンクロライド５０ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらアセトン２００ｍｌを滴下した。濾過
後、沈殿物にアセトン５０ｍｌを加えて抽出し、得られ
た抽出液と先の濾液を合わせて濃縮し、濃縮液とした。
次に、その濃縮液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）法により、ビスフェノールＡの分解物、分解縮合
物および転位物の検量線を用いて定量した。

【００４０】ビスフェノールＡの分解物、分解縮合物お
よび転位物としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，３−ジメチル−１−ブテン（：化合物
２）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチル−１−ブテン（：化合物３）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェノキシプロパン（：
化合物４）、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒド
ロキシフェニル）−５−ヒドロキシインダン（：化合物
８）、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシ
フェニル）クロマン（：化合物１１）を定量に用いた。 （５）水酸基末端濃度¹³ Ｃ‐ＮＭＲを用いて末端のＯＨ基を測定し、水酸基末
端濃度は、全末端基濃度に対する割合（％）で計算し
た。

【００４１】実施例１ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリ
ロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．０
０１モル）を３０リットル槽型反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応
混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始
時間とした（槽内温度１８０℃）。槽内温を２１０℃に
昇温し、徐々に減圧しながら２００Torrで３０分間保持
した。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるととも
に、徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反応
を続けた。（槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ
濃度は２，７００ｐｐｍであった。） 最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全重合時間４
時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド状
に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。得られ
たポリマーは無色透明であり、粘度平均分子量は１５，
７００（水酸基末端濃度は９．０％）であった。また、
色調はｂ値で０．２０であり、このポリマー中のビスフ
ェノールＡの分解物、分解縮合物および転位物の総含有
量は３０ｐｐｍであった。

【００４２】実施例２ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリ
ロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．０
０１モル）を３０リットル槽型反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応
混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始
時間とした（槽内温度１８０℃）。槽内温を２２０℃に
昇温し、徐々に減圧しながら２００Torrで３０分間保持
した。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるととも
に、徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反応
を続けた。（槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ
濃度は２，４００ｐｐｍであった。） 最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全重合時間４
時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド状
に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。得られ
たポリマーは無色透明であり、粘度平均分子量は１５，
１００（水酸基末端濃度は１０．２％）であった。ま
た、色調はｂ値で０．３２であり、このポリマー中のビ
スフェノールＡの分解物、分解縮合物および転位物の総
含有量は８０ｐｐｍであった。

【００４３】実施例３ 実施例１で重合したプレポリマー１００重量部に熱安定
剤としてホスホン酸ジフェニル０．０３重量部を添加し
たうえで、２７０℃で二軸押出機で溶融し、横型の２軸
セルフクリーニング高粘度反応装置（内容積２リット
ル、反応温度２７０℃、真空度０．２Torr、回転数６０
ｒｐｍ）へ移送し、１．４Ｋｇ／ｈでギヤポンプにて抜
き出した。滞留時間は４０分であった。得られたポリマ
ーは無色透明であり、粘度平均分子量は２８，８００
（水酸基末端濃度は５．０％）であった。また、色調は
ｂ値で０．２７であり、このポリマー中のビスフェノー
ルＡの分解物、分解縮合物および転位物の総含有量は３
５ｐｐｍであった。

【００４４】実施例４ 実施例２で重合したプレポリマーを用いた以外は、実施
例３と同様にして重合を行なった。得られたポリマーは
無色透明であり、粘度平均分子量は２７，９００（水酸
基末端濃度は６．２％）であった。また、色調はｂ値で
０．３７であり、このポリマー中のビスフェノールＡの
分解物、分解縮合物および転位物の総含有量は８８ｐｐ
ｍであった。

【００４５】実施例５ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート５９９８ｇ（２８．０モル）とニトリ
ロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．０
０１モル）を３０リットル槽型反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応
混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始
時間とした（槽内温度１８０℃）。槽内温を２２０℃に
昇温し、徐々に減圧しながら２００Torrで３０分間保持
した。２２０℃の時点で、ジフェニルカーボネート対ビ
スフェノールＡのモル比を１．０７になるようにビスフ
ェノールＡ１４１５ｇ（６．２モル）を添加した。その
後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減
圧し、生成したフェノールを留去して反応を続けた。
（槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ濃度は２，
０００ｐｐｍであった。） 最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全重合時間４
時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド状
に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。得られ
たポリマーは無色透明であり、粘度平均分子量は１６，
５００（水酸基末端濃度は９．６％）であった。また、
色調はｂ値で０．１４であり、このポリマー中のビスフ
ェノールＡの分解物、分解縮合物および転位物の総含有
量は２０ｐｐｍであった。

【００４６】比較例１ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリ
ロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．０
０１モル）を３０リットル槽型反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応
混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始
時間とした（槽内温度１８０℃）。槽内温を２４０℃に
昇温し、徐々に減圧しながら２４０Torrで３０分間保持
した。（槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ濃度
は４０，０００ｐｐｍであった。） その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、徐々
に減圧し、生成したフェノールを留去して反応を続け
た。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、
徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反応を続
けた。最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全重合
時間４時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストラ
ンド状に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。
得られたポリマーは黄色みを帯びており、粘度平均分子
量は１４，９００（水酸基末端濃度は２５．５％）であ
った。また、色調はｂ値で２．２０であり、このポリマ
ー中のビスフェノールＡの分解物、分解縮合物および転
位物の総含有量は１６０ｐｐｍであった。

【００４７】比較例２ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリ
ロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．０
０１モル）を３０リットル槽型反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応
混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始
時間とした（槽内温度１８０℃）。槽内温を２５０℃に
昇温し、徐々に減圧しながら２００Torrで３０分間保持
した。（槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ濃度
は４５，０００ｐｐｍであった。） その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、徐々
に減圧し、生成したフェノールを留去して反応を続け
た。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、
徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反応を続
けた。最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全重合
時間４時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストラ
ンド状に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。
得られたポリマーは黄色みを帯びており、粘度平均分子
量は１４，９００（水酸基末端濃度は２５．５％）であ
った。また、色調はｂ値で４．７０であり、このポリマ
ー中のビスフェノールＡの分解物、分解縮合物および転
位物の総含有量は５６０ｐｐｍであった。

【００４８】比較例３ ジフェニルカーボネートの仕込み量を４２６３ｇ（１
９．９モル）とした以外は、実施例１と同様に行った。
（但し、槽内温２４０℃の時点のビスフェノールＡ濃度
は１５０，０００ｐｐｍであった。） 得られたポリマーは黄色みを帯びており、粘度平均分子
量は１２，４００（水酸基末端濃度は８１．７％）であ
った。また、色調はｂ値で５．３０であり、このポリマ
ー中のビスフェノールＡの分解物、分解縮合物および転
位物の総含有量は７２０ｐｐｍであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネートは、残
存塩化メチレンによる問題もなく、色調に優れ、広範囲
の用途に使用できるものである。また、本発明方法によ
って製造されたポリカーボネートは、残存塩化メチレン
による問題もなく、色調に優れた高品質の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造できる。従って、該ポリカーボネ
ート樹脂は、例えばシートやレンズ、コンパクトディス
クや光ディスクなどの光学部品用用途や自動車などの透
明部品用途、各種機器のハウジングなど一般的なエンジ
ニアリング・プラスチック材料として幅広く使用でき、
工業的にも極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−17565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物の分解物、分解
   縮合物および転位物の総量が１００ｐｐｍ以下であり、
   粘度平均分子量が１０，０００以上であることを特徴と
   する芳香族ポリカーボネート。
2. 【請求項２】ポリカーボネートの末端のうち、水酸基末
   端が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載
   の芳香族ポリカーボネート。
3. 【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
   ルエステルとからエステル交換反応により製造されるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカ
   ーボネート。
4. 【請求項４】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
   ルエステルとからエステル交換反応により、請求項１ま
   たは２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
   にあたり、該芳香族ジヒドロキシ化合物が反応溶液中で
   ３×１０⁴ｐｐｍ以下になった段階で、反応温度を２４
   ０℃以上にしてエステル交換反応を行なうことを特徴と
   する芳香族ポリカーボネートの製造法。
5. 【請求項５】エステル交換反応触媒として含窒素塩基性
   化合物を用いてエステル交換反応を行うことを特徴とす
   る請求項４記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
6. 【請求項６】含窒素塩基性化合物がイミノカルボン酸誘
   導体又はその塩であることを特徴とする請求項５記載の
   芳香族ポリカーボネートの製造法。
7. 【請求項７】芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
   あたり、前重縮合工程で槽型反応装置を用いて粘度平均
   分子量５，０００〜２０，０００のプレポリマーを製造
   した後、後重縮合工程でさらに高粘度リアクター又は固
   相重合によって高分子量化することを特徴とする請求項
   ４ないし６記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
8. 【請求項８】後重縮合工程において、横型の２軸セルフ
   クリーニング型高粘度リアクターを用いることを特徴と
   する請求項７記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。