KR100917944B1 - 특정하게 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트,폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

분지된 구조의 페놀계 화합물을 개시한다. 상기 화합물의 구조를 하기 화학식 (1)에 나타내었고, 이러한 화학식 (1)의 화합물은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에서 말단기로서 유용하다:
<화학식 1>
Figure 112003015296831-pat00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분을 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고,
W는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분 또는 지방족 또는 지환족 라디칼을 나타내며,
n은 1 내지 5이다.
또한, 상기 개시된 화합물이 쇄 종결자인 수지의 제조 방법도 개시한다.
폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 말단기, 분지된 구조, 성형 용품

Description

특정하게 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르 {Polycarbonates, Polyester Carbonates and Polyesters with Special Branched Terminal Groups}
본 발명은 열가소성 성형 조성물에 관한 것이며, 더욱 특히, 분지된 구조의 페놀계 화합물로 쇄 종결된 임의의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
분지된 구조의 페놀계 화합물을 개시하였다. 상기 화합물의 구조를 하기 화학식 (1)에 나타내었고, 이러한 화학식 (1)의 화합물은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에서 말단기로서 유용하다:
Figure 112003015296831-pat00002
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분을 나 타내고,
X 및 Y는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고,
W는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분 또는 지방족 또는 지환족 라디칼을 나타내며,
n은 1 내지 5이다.
또한, 상기 개시된 화합물이 쇄 종결자인 수지의 제조 방법도 개시한다.
페놀 기재의 일관능성 말단기, 예를 들어 페놀, 4-알킬페놀 및 4-쿠밀페놀은 종종 폴리카르보네이트의 제조에 사용된다 [Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Muenchen 1992, p.127; 유럽 특허 출원 0 353 594].
통상적으로 사용되는 이들 말단기가 유동성 및(또는) 영점전단점도 및(또는) 열 안정성에 긍정적인 영향을 미치는 지의 여부 및 이로인해 이들이 상응하는 폴리카르보네이트의 가공 특성에 긍정적인 영향을 미치는 지의 여부에 대해서는 공지되어 있지 않다.
분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 출원 0 794 209 및 일본 특허 출원 06 256 499 등에 기재되어 있다.
예를 들면, p-페닐페놀은 미국 특허 출원 3 166 606 및 3 173 891에서 폴리카르보네이트에 대한 쇄 종결자로서 공지되어 있다. 미국 특허 출원 4 330 663에는, 4-부틸벤조일 클로라이드가 쇄 종결자로서 사용된 폴리에스테르 카르보네이트가 공지되어 있다.
WO-A 00/50488은 쇄 종결자로서의 디-tert-알킬페놀의 용도를 기재하고 있다.
문헌 [Japanese Offenlegungsschrift 57 13 31 49]에는 말단기로서의 페닐프로필페놀, 알킬페놀 또는 나프톨로 개질된 폴리카르보네이트가 공지되어 있다.
트리틸페놀, 쿠밀페놀, 페녹시페놀 및 펜타데실페놀은 WO-A 01/05 866에서 폴리카르보네이트에 대한 쇄 종결자로서 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 1 048 684 및 WO-A 99/36 458에는 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 추가로 분지된 알킬 페놀 등으로 개질된 폴리카르보네이트가 공지되어 있다.
일본 특허 출원 06 25 64 99에는 다음과 같은 구조의 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트가 공지되어 있다:
Figure 112003015296831-pat00003
.
독일 특허 출원 38 03 939에 따르면 하기 화학식의 쇄 종결자를 사용한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3는 동일하거나 상이하고 C2-C12-알킬 또는 C8-C20-아르알킬을 나타내 고, 라디칼 Rl 또는 R2 중 적어도 하나는 C8-C20-아르알킬 라디칼이며,
n은 0.5 내지 1이다.
WO-A 98/22522는 분지된 페놀, 폴리카르보네이트의 말단기로서의 이의 용도및 이러한 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 추가로, 폴리카르보네이트에서 이들 말단기의 효과는 유리 전이 온도의 저하로 알려져 있다. 그러나, 폴리카르보네이트의 영점전단점도 및 열 안정성에 대한 앞서 기재한 유형의 분지된 페놀의 효과 또는 분지된 말단기의 효과는 상세하게 설명되어 있지 않다.
공지된 말단기를 함유하는 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 영점전단점도가 비교적 높다는 단점이 있고(있거나) 열 스트레스하에서의 물질 변색 및(또는) 분자량 감소를 나타내는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 2차 수소 또는 3차 수소 원자를 함유하는 폴리카르보네이트는 특히 벤질 위치에서 압출 공정 등에서의 열 스트레스하에서 분해될 수 있기 때문에 상응하는 물질이 변색될 수 있다. 말단기로서 에스테르기를 함유하는 폴리카르보네이트는 열 스트레스하에서 에스테르교환반응이 일어나는 경향이 있으므로 용융 에스테르 교환 방법에는 적합하지 않다 [Kunststoff-Handbuch Vol. VⅢ, p.150, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973].
당업계의 종래 기술과는 달리, 본 발명의 목적은 영점전단점도가 높다는 단점을 나타내지 않는 동시에, 압출 공정 또는 사출 성형 등에서와 같은 열 스트레스하에서 분해되지 않으며, 또한 용융 에스테르 교환 방법에 사용될 수 있는 폴리카 르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르 (이하, 폴리(에스테르)(카르보네이트)로서 지칭함) 및(또는) 말단기로서 적합한 페놀계 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적이 특정하게 분지된, 특히 덴드리머-유사 (dendrimer-like) 구조의 말단기를 사용함으로써 성취된다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다. 이러한 말단기는 영점전단점도에 긍정적인 영향을 미치는데, 즉 분자량 분포가 유사한 상응하는 폴리카르보네이트의 영점전단점도가 더 낮기 때문에 이를 더욱 쉽게 가공할 수 있다. 특히, 이러한 특정한 말단기는 고온에서도 안정하다는 장점이 있다.
카르보닐-가교되거나 또는 에테르-가교된 아릴 시스템 기재의 덴드리머-유사 구조를 갖는 폴리카르보네이트에 대한 페놀계 말단기는 지금까지 공지되어 있지 않다.
본 발명은 아릴-CO- 및(또는) 아릴-O-커플링 기재의 분지된 말단기, 특히 덴드리머-유사 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제공하고, 이러한 폴리카르보네이트의 용도를 제공하며, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 사용하기 적합한 특정한 페놀계 말단기 및(또는) 말단기 기재의 페놀계 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 말단기-개질된 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 (1)의 페놀계 화합물 및 화학식 (2)의 페놀계 화합물의 용도 및 이들의 제조 방법을 제공 한다.
화학식 (1)의 페놀계 화합물은 하기와 같이 정의된다:
<화학식 1>
Figure 112003015296831-pat00005
상기 식에서,
Ar1은 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 모(母) 방향족기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -O- 또는 -CO-와 같은 2가 라디칼을 나타내고,
Ar2는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 모 방향족기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 -O- 또는 -CO-와 같은 2가 라디칼을 나타내고,
W는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 모 방향족기 또는 지방족 또는 지환족 라디칼을 나타내며,
n은 1 내지 5의 변수이다.
더욱 구체적으로는 하기 화학식 (2) 및 (3)에 상응하는 화학식 (1)의 페놀계 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112003015296831-pat00006
상기 식에서,
R1은 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, Cl 또는 Br을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C 8-알킬, 가장 특히 바람직하게는 H를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -O- 또는 -CO-와 같은 2가 라디칼을 나타내고,
R2는 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, Cl 또는 Br을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C 8-알킬, 가장 특히 바람직하게는 모두 동일한 라디칼, 특히 H를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 -O- 또는 -CO-와 같은 2가 라디칼을 나타내고,
R3, R7은 서로 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, 시클릭 C5-C18-알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐카르복시, 벤질, 벤질옥시, 나프틸, 나프틸옥시 또는 나프틸카르복시 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 R3과 R7이 둘다 H, 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 시클릭 C5-C12-알킬, 페닐, 페닐옥시, 벤질옥시 또는 나프틸옥시 라디칼이고, 특히 바람직하게는 H, 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 시클릭 C5 -C12-알킬, 페닐 또는 페닐옥시 라디칼이고, 매우 특히 바람직하게는 R3과 R7이 동일한 기 또는 잔기를 나타내고,
m은 0 내지 3의 수이고, n은 2 내지 5의 수이지만, 이때 m과 n의 총 합은 5 이하여야 한다. m = 0이고 n = 2인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112003015296831-pat00007
상기 식에서,
X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고,
R4는 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, Cl 또는 Br을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C 8-알킬, 가장 특히 바람직하게는 H를 나타내고,
R5는 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, Cl 또는 Br을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C 8-알킬, 가장 특히 바람직하게는 모두 동일한 라디칼, 특히 H를 나타내고,
R6은 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, 시클릭 C5-C18-알킬을 나타내고, 바람직하게는 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬, 시클릭 C5-C12-알킬, 특히 바람직하게는 모두 동일한 라디칼, 특히 선형이거나 분지된 C1-C12-알킬 및 시클릭 C5-C12 -알킬 라디칼을 나타내며,
m은 0 내지 3의 수이고, n은 2 내지 5의 수이지만, 이때 m과 n의 총 합은 5 이하여야 한다. m = 0이고 n = 2인 것이 특히 바람직하다.
각각의 경우에서 서로 독립적으로 하기 화학식 (2a) 및 (3a)에 상응하는 페놀계 화합물인 것이 가장 특히 바람직하다:
Figure 112003015296831-pat00008
Figure 112003015296831-pat00009
상기 식에서, 화학식 (2a) 및 (3a)의 라디칼 R3, R6, R7 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.
폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르의 개질에 적합한 말단기를 하기 화학식 (4)에 나타내었다:
Figure 112003015296831-pat00010
상기 식에서, Ar1, X, Ar2, Y 및 W는 상기에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 (4a) 및 (4b)의 말단기인 것이 특히 적합하다:
Figure 112003015296831-pat00011
Figure 112003015296831-pat00012
상기 식에서, 라디칼 X, Y, R1 내지 R7 및 변수 n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.
서로 독립적으로 화학식 (2a) 및 (3a)의 페놀계 화합물에 상응하는 말단기인 것이 가장 특히 바람직하다.
이후 본원에서, 바람직한, 특히 바람직한, 가장 특히 바람직한 또는 특별히 바람직한 등으로 언급하는 치환기를 함유하는 화합물들이 바람직한, 특히 바람직한, 가장 특히 바람직한 또는 특별히 바람직한 화합물이다.
그러나, 상기에서 일반적인 용어로 기재하거나 바람직한 범위로서 기재한 라디칼의 정의 및 설명은 필요에 따라 각각의 범위와 바람직한 범위 내에서 서로 조 합될 수도 있다. 적절하다면, 이러한 사항은 최종 생성물 뿐 아니라 전구체 및 중간 생성물에도 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1), (2) 및 (3)의 페놀계 화합물에 상응하는 말단기를 함유하는 열가소성 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르를 제공한다.
화학식 (1)의 페놀계 화합물의 예로는 3,5-디페닐옥시-4'-히드록시벤조페논, 3,5-비스-(p-tert-부틸페닐옥시)-4'-히드록시벤조페논, 3,5-비스-(p-n-부틸페닐옥시)-4'-히드록시벤조페논, 3,5-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐-옥시)-4'-히드록시벤조페논, 3,5-비스-(p-이소-옥틸페닐옥시)-4'-히드록시벤조페논, 3,5-디시클로옥틸옥시-4'-히드록시벤조페논, 디시클로도데실옥시-4'-히드록시벤조-페논, 3,5-비스-(벤조일)-4'-히드록시벤조페논 및 3,5-디-tert-부틸-4'-히드록시-벤조페논 등이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (2) 및 (3)의 모노페놀은 문헌에 공지되어 있지 않다. 분지된 불소-치환된 히드록시올리고(에테르 케톤)은 문헌 [C. J. Hawker, F. Chu, Macromolcules 1996, 29, 4370-4380]에 공지되어 있다. 1,3,5-트리스-(2'-히드록시-벤조일)-벤젠과 같은 다관능성 히드록시 화합물도 공지되어 있다 [DE 19 59 399].
일반적으로 공지된 방법에 따라 화학식 (2) 및 (3)의 페놀을 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면 X 및(또는) Y가 카르보닐 라디칼을 나타내는 화학식 (2) 및 (3)의 페놀은 원칙적으로 임의로 치환된 방향족 화합물과 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산 클로라이드의 프리델-크래프트 (Friedel-Craft) 반응을 통 해 제조될 수 있다. X 및(또는) Y가 -O-와 같은 2가 라디칼을 나타내는 화학식 (2) 및 (3)의 화합물은 원칙적으로 100℃ 내지 230℃의 온도에서 구리의 작용하에 임의로 치환된 페놀레이트와 임의로 치환된 방향족 화합물의 울만 (Ullmann) 반응을 통해 제조될 수 있다. 별법으로, 이들 디아릴 에테르는 페놀레이트와 임의로 치환된 아릴보론산의 반응을 통해 제조될 수 있다. X 및(또는) Y가 단일 결합을 나타내는 화학식 (2) 및 (3)의 화합물은 C-C 커플링 반응을 통해 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 할로겐 치환된 방향족 화합물들의 울만 반응 등으로 수득할 수 있다. 바람직하게는 요오드 치환된, 경우에 따라 더 많이 치환된 방향족 화합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 구리의 작용하에 반응시킨다. 본 발명에 따른 화학식 (2) 및 (3)의 페놀을 수득하기 위해서는, 상기 언급한 반응에서 각각의 화합물에 보호된 페놀계 OH기를 도입함으로써 이로부터의 페놀계 OH가 바람직하게는 합성의 마지막 단계에서 방출될 수 있도록 할 필요가 있다. 예를 들면, 이러한 보호된 페놀계 OH기는 임의로 치환된 아니솔 유도체에 의해 상기 기재한 반응에서 각각의 화합물에 도입될 수 있다. 디클로로메탄 중의 BBr3, 클로로포름 중의 Me3SiI 또는 아세트산 중의 수성 HBr 등을 사용함으로써, 페놀계 OH기가 방출되도록 하기 위한 메틸 에테르의 분열에 영향을 미칠 수 있다.
일반적인 화학식 (2a)의 페놀의 제조는 그 자체가 문헌 (예를 들어 [C. J. Hawker, F. Chu, Macromolcules 1996, 29, 4370-4380, A. Morikawa, K. Ono, Macromolcules 1999, 32, 1062-1068] 참조)에 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 디할로벤조산은 염화옥살릴 또는 염화티오닐 등과 같은 통상적인 아실화 시약에 의해 상응하는 산염화물로 전환된 후, 루이스 산의 첨가하에 메톡시기에 대한 p-위치 (비치환)를 제외한 위치에서 임의로 치환되어 있는 아니솔 유도체와 반응할 수 있다. 바람직하게는 디플루오로벤조산은 염화옥살릴 또는 염화티오닐에 의해 상응하는 산염화물로 전환될 수 있다. 이는 메톡시기에 대한 p-위치 (비치환)를 제외한 위치에서 임의로 치환되어 있는 아니솔 유도체와 바람직하게는 FeCl3, AlCl3, BF3, ZnCl2, SnCl4 또는 SbCl5 등의 작용하에서 CH2Cl2 또는 CHCl3 등과 같은 할로겐화 용매 중에 -40℃ 내지 80℃의 온도에서 반응한다. 이러한 방법으로 수득한, 임의로 치환된 디할로메톡시벤조-페논을 염기의 작용하에서 임의로 치환된 페놀과 반응시키며, 경우에 따라서는 극성 비양성자성 용매 중의 상 전이제와 함께 반응시킨다. 바람직하게는, 임의로 치환된 디플루오로메톡시 벤조페논을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 1 내지 48시간 이내에, 예를 들어 알칼리성 탄산염, 알칼리성 수산화물 또는 피리딘 또는 디아자비시클로운데센 등과 같은 유기 염기의 첨가하에 N,N-디메틸포름아미드/톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드/톨루엔, 디메틸 술폭시드/톨루엔 또는 N-메틸-피롤리돈/톨루엔 등과 같은 용매 혼합물 중에서 임의로 치환된 페놀과 반응시키며, 경우에 따라서는 상 전이제와 함께 반응시킨다. 특히 바람직하게는, 임의로 치환된 디플루오로메톡시벤조페논을 100℃ 내지 180℃의 온도에서 3 내지 24시간 이내에, K2CO3 또는 K2CO3/18-크라운-6의 첨가하에 N,N-디메틸아세트아미드/톨루엔, 디메틸 술폭시드/톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈/톨루엔 등과 같은 용 매 혼합물 중에서 임의로 치환된 페놀과 반응시킨다. 이와 관련하며, 임의로 치환된 디플루오로메톡시벤조페논을 임의로 치환된 페놀과 환류하에서 1 내지 6시간 동안 교반한 후에, 톨루엔/물 혼합물을 물 분리기를 사용하여 제거하고, 이어서 용액을 130℃ 내지 180℃의 온도에서 1 내지 16시간 동안 더 교반한다. 생성물의 정제는 용리제로서 n-헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 (예를 들면, 실리카 겔 60, 0.040 내지 0.063 mm, 머크 (Merck) 제품)상의 컬럼 크로마토그래피로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 조건에 대한 대안으로서, 미리 제조해 둔 페놀레이트를 디할로메톡시벤조페논과 직접 반응시킬 수도 있다. 이 경우에는 상기 기재한 방법에서 톨루엔 및 염기의 첨가가 생략된다.
페놀계 OH기를 방출시키기 위해서, 디클로로메탄 중의 BBr3, 클로로포름 중의 Me3SiI, 아세트산 중의 수성 HBr 등을 사용하여 메틸 에테르를 분열시킬 수 있다. 이 반응은 아세트산 중의 HBr 용액 및 HBr 수용액의 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
Y가 단일 결합 등을 나타내는 화학식 (3a)의 화합물은 원칙적으로 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다: 톨루엔과 할로겐화 알칸의 프리델-크래프트 반응을 통해 치환된 방향족 화합물을 공지된 방식으로 수득한 후, 과망간산칼륨 등을 사용하여 상기 방향족 화합물의 메틸기를 산화시켜 상응하는 치환된 벤조산으로 전환시킨다. 예를 들면, 3,5-디-tert-부틸벤조산은 이 방법에 따라 tert-부틸클로라이드 및 톨루엔을 프리델-크래프트 반응시킨 후에 수성 피리딘 중의 과망간산칼륨을 사용하여 산화시킴으로써, 공지된 방식으로 제조할 수 있다 [DE 32 21 818 참조]. 이러한 방법으로 수득된 치환된 벤조산은 염화옥살릴 또는 염화티오닐을 사용하는 공지된 방식으로 상응하는 산염화물로 전환될 수 있다. 산염화물은 메톡시기에 대한 p-위치 (비치환)를 제외한 위치에서 임의로 치환되어 있는 아니솔 유도체와 바람직하게는 FeCl3, AlCl3, BF3, ZnCl2, SnCl4 또는 SbCl5 등의 작용하에서 CH2Cl2 또는 CHCl3 등과 같은 할로겐화 용매 중에서 -40℃ 내지 80℃의 온도에서 반응할 수 있다. 페놀계 OH기를 방출시키기 위해서, 디클로로메탄 중의 BBr3, 클로로포름 중의 Me3SiI, 아세트산 중의 수성 HBr 등을 사용하여 메틸 에테르를 분열시킬 수 있다. 이 반응은 아세트산 중의 HBr 용액 및 HBr 수용액의 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 페놀계 화합물 이외의 기타 페놀은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르의 제조시에 쇄 종결자 각각의 총량에 대해 50 mol％ 이하의 양으로 함께 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 제조용 쇄 종결자로서 화학식 (1)의 페놀계 화합물의 용도를 제공하며, 경우에 따라서는 각각에서 쇄 종결자 총량에 대해 50 mol％ 이하, 바람직하게는 25 mol％ 이하의 양으로 사용되는 다른 페놀과 조합한 이들의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1), (2) 및 (3)의 페놀계 화합물로부터 유도된 말단기를 함유하는 열가소성 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르를 제공하며, 예를 들어 하기 화학식 (5)의 중합체로 예시되지만 이에 제한되지 않는다:
Figure 112003015296831-pat00013
상기 식에서,
Figure 112003015296831-pat00014
은 방향족 디카르복실산의 라디칼이고,
-O-B-O-는 비스페놀레이트 라디칼이고,
"p"는 25 내지 700의 모든 수이고,
"x" 및 "y"는 0/p, 1/p, 2/p 내지 p/p 범위의 분수이지만, 이때 x + y = 1이고,
"z" = 0 또는 1이고,
화학식 (5) 중의 라디칼 E의 50 mol％ 이상이 화학식 (1), (2) 및 (3)의 페놀계 화합물에 상응하는 페놀레이트 라디칼에 상응하고, 화학식 (5) 중의 라디칼 E의 50 mol％ 이하가 화학식 (1), (2) 및 (3)의 페놀계 화합물에 상응하지 않는 페놀레이트 라디칼에 상응한다.
독일 특허 출원 2 119 799에 따른 폴리카르보네이트 제조 방법은 상 계면 공 정 및 균질상 공정으로 페놀계 말단기를 부가하여 수행된다.
상 계면 공정으로 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 참고 문헌의 예로는 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, pp..33 ff.] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W, Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VⅢ, p.325] 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 WO-A 01/05866 및 WO-A 01/05867 등에 기재된 공지된 용융된 폴리카르보네이트 방법, 소위 용융 에스테르교환반응 공정에 따라 디아릴 카르보네이트 및 디페놀로부터 제조될 수도 있다. 에스테르교환반응 공정 (아세테이트 방법 및 페닐에스테르 방법)은 또한 미국 특허 출원 제34 94 885호, 동 제43 86 186호, 동 제46 61 580호, 동 제46 80 371호 및 동 제46 80 372호, 유럽 특허 출원 제26 120호, 동 제26 121호, 동 제26 684호, 동 제28 030호, 동 제39 845호, 동 제91 602호, 동 제97 970호, 동 제79 075호, 동 제14 68 87호, 동 제15 61 03호, 동 제23 49 13호 및 동 제24 03 01호 뿐 아니라 독일 특허 출원 제14 95 626호 및 동 제22 32 977호 등에 기재되어 있다.
본 발명에서 의미하는 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 (6) 및 화학식 (7)의 탄산 디에스테르이다:
Figure 112003015296831-pat00015
Figure 112003015296831-pat00016
상기식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 경우에 따라 분지된 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알크아릴 또는 C6-C34-아릴 또는 C6-C 34-아릴옥시, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디-쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-트리틸페닐 카르보네이트 등일 수 있고, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 위한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시-페닐)-술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이들의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물 등일 수 있고, 또한 α,ω-비스-(히드록시페닐)-폴리실록산일 수도 있다.
바람직한 디페놀은 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드 록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸 -4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 등이다.
특히 바람직한 디페놀은 예를 들어 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC) 등이다.
가장 특히 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M) 및 1,1-비스-(4-히드록시-페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
디페놀은 단독으로 사용되거나 서로와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 적당하다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있는 것이거나 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들면, 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vo1.19, p.348] 참조).
또한, 삼관능성 또는 다관능성 화합물, 특히 3개 이상의 페놀계 히드록시기를 함유하는 화합물을 소위 분지 형성제로서 소량, 바람직하게는 사용된 디페놀의 몰수에 대해 0.05 내지 2.0 mol％의 양으로 사용할 수도 있다. 명시한 구조 D 및 B와는 달리, 화학식 (5)의 화합물이 분지 구조를 포함하게 되면 이상적인 형태로서의 예시에 불과한 상기 화합물이 변형된다는 것은 명백하다.
3개 이상의 페놀계 히드록시기를 함유하는 화합물로서 사용할 수 있는 몇가지 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-[4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페닐]-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-[4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페녹시]-메탄, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시-트리페닐)-메틸벤젠 등이 있다.
추가의 가능한 분지 형성제는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
사용된 디페놀에 대해 0.05 내지 2 mol％의 양으로 경우에 따라 함께 사용되는 분지 형성제는 본 발명에 따라 디페놀 자체 및 분자량 조절제와 함께 알칼리성 수성상에 첨가할 수도 있고, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피를 수행하고 표준 폴리스티렌으로 보정하여 결정함)은 5000 내지 200000, 바람직하게는 1000O 내지 8000O, 특히 바람직하게는 15000 내지 40000이다.
상응하게, 염화메틸렌 (23℃에서 염화메틸렌 100ml 중 폴리카르보네이트 0.5 g)에서 측정한 용액의 상대 점도는 1.10 내지 1.60이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 1종 이상의 디페놀, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 탄산으로부터 제조된다.
적합한 방향족 디카르복실산의 예로는 오르토프탈산, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,4'-벤조-페논디카르복실산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)-프로판 및 트리메틸-3-페닐-인단-4,5-디카르복실산 등이 있다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이 특히 바람직하게 사용된다.
적합한 디페놀은 폴리카르보네이트 제조에 대해 상기에서 언급한 바와 같다. 탄산은 선택한 제조 방법에 따라, 즉 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 상 계면 중축합이 사용되는지 또는 용융 에스테르교환반응이 사용되는지의 여부에 따라 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 통하여 폴리에스테르 카르보네이트에 혼입될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 경우에도 동일하게 적용되어, 2상 계면 공정에서는 방향족 디카르복실산 디클로라이드로서 사용되고 용융 에스테르교환반응 공정에서는 디카르복실산 디에스테르로서 사용된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 공지된 제조 방법, 즉 상기 언급한 바와 같이 예를 들어 상 계면 공정 또는 용융 에스테르교환반응 공정에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리카르보네이트는 선형일 수도 있고 공지된 방식으로 분지된 것일 수도 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 평균 중량-평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피를 수행하고 폴리스티렌으로 보정하여 결정함)은 바람직하게는 10000 내지 250000이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 단위 대 방향족 디카르복실레이트 단위의 몰비는 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95, 더욱 바람직하게는 90 : 10 내지 10 : 90, 특히 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 가장 특히 바람직하게는 60 : 40 내지 40 : 60이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 (5)의 경우, "z"는 0 뿐 아니라 1일 수도 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 1종 이상의 디페놀 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 형성된다.
적합한 디페놀 및 디카르복실산은 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 대해 상기에서 언급한 바와 같다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 공지된 제조 방법으로 제조된다 (예를 들면, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VⅢ, p.695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973] 참조).
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 선형일 수도 있고 공지된 방식으로 분지된 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르의 평균 중량-평균 분자량 Mw (광 산란법으로 결정함)은 바람직하게는 25000 내지 70000인데, 이는 중합도 "p"가 약 80 내지 270이고, "x" = 1, "y" = 0 및 "z" = 1인 화학식 (5)에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르의 제조에 사용되는, 본 발명에 따른 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 모노페놀의 양은 각각의 경우에서 사용되는 디페놀에 대해 0.5 mol％ 내지 8 mol％, 바람직하게는 2 mol％ 내지 6 mol％이다.
추가의 적합한 쇄 종결자는 통상적인 모노페놀, 예를 들어 페놀, 4-알킬페놀 및 4-쿠밀페놀이다.
따라서, 본 발명은 또한 원래 공지되어 있던 공정의 조건에 따라 디페놀, 모노페놀, 탄산 유도체 및(또는) 디카르복실산 유도체로부터 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 쇄 종결자로서 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 모노페놀을 각각의 경우에서 디페놀의 몰수에 대해 0.5 mol％ 내지 8 mol％, 바람직하게는 2 mol％ 내지 6 mol％의 양으로 사용하고, 각각의 경우에 쇄 종결자의 총량에 대해 50 mol％ 이하, 바람직하게는 25 mol％ 이하를 다른 모노페놀로 대체할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
상 계면 중축합 공정의 경우, 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 쇄 종결자는 포스겐화 이전, 포스겐화 도중 또는 포스겐화 이후에 용액에 첨가할 수 있다. 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 쇄 종결자를 용해시키기에 적합한 용매의 예로는 염화메틸렌, 클로로벤젠 또는 아세토니트릴 및 이들 용매의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 방법에 따라, 용융 에스테르교환반응 공정의 경우에는 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 쇄 종결자는 반응의 임의의 시점에 첨가할 수 있으며, 여러 회로 나누어 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르의 제조 방법에 사용되는 디페놀은 페놀계 말단기를 함유하는 축합물 또는 중합체일 수도 있기 때문에, 블록 구조의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르가 본 발명에 따라 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 공지된 방식으로 후처리할 수 있고, 압출 또는 사출 성형 등을 통해 적합한 성형 용품으로 가공할 수 있다. 다른 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르와 공지된 방식으로 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는, 이들 열가소성 물질에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 충전제, 자외선 안정화제, 열안정화제, 대전 방지제 및 안료 등을 통상의 양으로 첨가할 수도 있다, 또한, 필요하다면, 이형제, 유동성 개선제 및(또는) 방염제 (예를 들어 알킬 및 아릴 아인산염, 인산염, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐화 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 유리 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 조합물)를 외부 첨가함으로써 이형성, 유동성 및(또는) 방염성을 개선시킬 수도 있다. 이러한 화합물은 [WO 99/55772, pp.15-25] 및 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983] 등에 기재되어 있다.
경우에 따라서는, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 다른 열가소성 물질 및(또는) 통상적인 첨가제와 혼합하여 적합한 성형 용품/압출물로 가공할 수 있고, 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이미 사용되고 있는 모든 경우에 사용할 수 있다. 이들의 성질 프로파일 때문에, 이들 화합물은 광학 데이타 저장 매체, 예를 들어 CD, CD-R, DVD 또는 DVD-R용 재료로서 특히 적합하지만, 예를 들어 전자 분야에서 필름으로서, 차량 생산에서 성형된 부품으로서 및 안전장치 분야에서 덮개용 시트로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 추가의 가능한 적용 범위는 다음과 같 다:
1. 하우징 (housing), 차량, 항공기 및 헬멧 보호대의 많은 부분에서 필요하다고 공지된 안전 패널 (safety panel).
2. 호일, 특히 스키 호일의 제조.
3. 성형 용품 (미국 특허 출원 제2 964 794호 등 참조), 예를 들어 1- 내지 5-갤런 물통의 제조.
4. 광투과성 패널, 특히 예를 들어 철도, 온실 및 조명 장치 등과 같은 건축물 외장용 등과 같은 중공-공동 (hollow-cavity) 패널의 제조.
5. 광학 데이타 저장 매체의 제조.
6. 교통 신호등 하우징 또는 차량 번호판의 제조.
7. 발포체의 제조 (예를 들어 문헌 [DE-AS 1 031 507] 참조).
8. 섬유 및 실의 제조 (예를 들어 문헌 ([DE-AS 1 137 167] 및 [DE-OS 1 785 137]) 참조).
9. 광기술용 유리 섬유를 함유하는 반투명 플라스틱 물질 (예를 들어 문헌 [DE-OS 1 554 020] 참조).
10. 광투과성이고 광산란성인 성형 부품 제조용의, 황산바륨, 이산화티타늄 및(또는) 산화지르코늄을 함유하는 반투명 플라스틱 물질 및(또는) 유기 중합성 아크릴레이트 고무 (유럽 특허 출원 634 445, 유럽 특허 출원 269 324).
11. 렌즈 장식품 (lens mountings) 등과 같이 정밀 사출 성형된 소부품의 제조. 상기 목적을 위하여 유리 섬유를 함유하는 폴리카르보네이트가 사용되며, 경 우에 따라 총 중량에 대해 약 1 내지 10 중량％의 MoS2를 추가로 함유할 수 있음.
12. 광학 기기의 부품, 특히, 사진용 카메라 및 영화용 카메라 렌즈의 제조 (예를 들어 DE-OS 2 701 173 참조).
13. 광-투과 운반체, 특히, 광-전도 케이블 (예를 들어 유럽 특허 출원-1 0 089 801 참조).
14. 전기 납, 플러그 하우징 및 플러그-소켓 연결기용 전기 절연 물질.
15. 향수, 면도용수 및 땀에 대한 내성이 개선된 이동 전화 하우징의 제조.
16. 네트워크 인터페이스 장치.
17. 유기 광전도체용 운반 물질.
18. 램프/라이트, 예를 들어 전조등, 산란 광 패널 또는 내부 렌즈의 제조.
19. 의료기, 예를 들어 산소공급기, 투석기.
20. 음식 조리용품, 예를 들어 병, 조리 기구 및 초컬릿 성형틀.
21. 경우에 따라 ABS 또는 적합한 고무와의 적절한 블렌딩 형태로 연료 또는 윤활제와 접촉해 있을 수 있는 자동차 부품, 예를 들어 범퍼.
22. 스포츠 용품, 예를 들어 활강용 폴 (slalom pole) 또는 스키 신발의 패스너.
23. 가정 용품, 예를 들어 주방 싱크대 및 편지함 하우징.
24. 하우징, 예를 들어 전기 배선 캐비넷.
25. 전동 칫솔 및 헤어드라이어용 하우징.
26. 세정제에 대한 내성이 개선된 투명 세척기의 각등(角燈) (bullseyes).
27. 보호용 고글, 광학 보정용 안경.용
28. 주방의 분위기, 특히, 오일 증기에 대한 내성이 개선된 주방 용품용 램프 덮개.
29. 의약용 포장 필름.
30. 칩 상자 및 칩 운반체.
31. 기타의 용도, 예를 들어 사료 제공구의 문 또는 동물 우리.
본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 성형 용품 및 압출물 또한 이러한 적용에 포함된다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 추가로 예시되지만 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예에서는 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 백분율(％)은 중량부 및 중량％이다.
실시예
실시예 1: 염화 디플루오로벤조산의 제조
3,5-디플루오로벤조산 22.0 g (0.139 mol)을 아르곤하에서 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 교반하며 염화티오닐 323.33 g (2.718 mol)을 적가하였다. N,N-디메틸포름아미드 몇 방울을 첨가한 후에 혼합물을 70℃로 가열하고, 기체의 발생이 끝날 때까지 교반하였다. 이어서, 남아있는 염화티오닐을 물 제트 진공에서 증류 시켰다. 점성 오일 21.19 g (86％)을 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00017
실시예 2: 3,5-디플루오로-4'-메톡시벤조페논의 제조
아니솔 12.98 g (0.120 mol)을 아르곤 분위기하에서 둥근바닥 플라스크 중의 디클로로메탄 40 ml 중에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 염화알루미늄 16.0 g (0.120 mol)을 조금씩 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 염화 디플루오로벤조산 21.19 g (0.120 mol)의 용액 (디클로로메탄 100 ml 중에 용해시킴)을 적가하였다. 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 더 교반하고, 용액을 실온으로 가온시켰다. 염산 용액 (10％) 90 ml를 조심스럽게 첨가하고, 유기상을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기상을 NaOH (1 mol/L)로 세척한 후에 탈염수로 1회 세척하고, NaCl 포화 용액으로 2회 세척하여 중화시켰으며, 황산마그네슘상에서 건조시켜 여과하고, 증발시켜 농축하였다. 이러한 방법으로 수득한 고상물을 n-헥산 중에서 재결정화시켰다. 건조 후에, 백색 침상의 결정이 남았다 (19.25 g, 65％, 융점: 90℃).
Figure 112003015296831-pat00018
실시예 3: 3,5-디페닐옥시-4'-메톡시벤조페논의 제조
3,5-디플루오로-4'-메톡시벤조페논 19.0 g (0.077 mol)을 아르곤하에서 디메틸 술폭시드 200 ml 및 톨루엔 200 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 미분된 탄산칼륨 28.56 g (0.207 mol)을 이 용액에 첨가했다. 용액을 환류하에 4시간 동안 교반 하면서, 형성된 물은 물 분리기에서 제거시켰다. 이어서, 톨루엔을 완전히 증류시키고, 반응 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 추가의 미분된 탄산칼륨 28.56 g (0.207 mol) 및 톨루엔 50 ml를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 가열하고, 톨루엔을 증류시켰다. 용액을 150℃에서 4시간 동안 더 교반하였다. 냉각 후에, 용액을 얼음에 부었다. HCl 용액 (10％)을 첨가하여 용액을 중화시켰다. 디에틸 에테르로 여러회 추출하였다. 합한 유기상을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하였다. 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. n-헥산/에틸 아세테이트 (19 : 1)를 사용하는 실리카 겔 (실리카 겔 60, 0.040 내지 0.063 mm, 머크 제품)상에서 조 생성물을 크로마토그래피 하였다. 담황색 오일 14.90 g (49％)을 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00019
실시예 4: 3,5-디페닐옥시-4'-히드록시벤조페논의 제조
3,5-디페닐옥시-4'-메톡시벤조페논 14.90 g (0.038 mol)을 아르곤하에서 브롬화수소산 (물 중 48％) 60 ml 및 브롬화수소산 (아세트산 중 33％ 용액) 120 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 혼합물을 환류하에 4시간 동안 교반하였다. 추가의 브롬화수소산 (아세트산 중 33％ 용액) 100 ml 및 브롬화수소산 (물 중 48％) 50 ml를 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 6시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디에틸 에테르로 여러회 추출하였다. 유기상을 합하고 NaOH 용액 (20％)으로 여러번 추출하였다. 수성상을 합하고 HCl 용액으로 중화되도록 세척하였다. 이어서, 중화된 수성상을 디에틸 에테르로 여러회 추출하였다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 조 생성물을 소량의 디에틸 에테르 중에 취하여 실리카 겔상에서 여과하였다. 용매를 제거하고 고진공하에서 잔사를 건조시킨 후에, 백색의 고상물 11.25 g (78％)를 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00020
실시예 5: 3,5-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐옥시)-4'-메톡시-벤조페논의 제조
3,5-디플루오로-4'-메톡시벤조페논 1.35 g (5.4 mmol)을 아르곤 분위기하에서 디메틸술폭시드 80 ml 및 톨루엔 80 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 미분된 탄산칼륨 2.03 g (14.7 mmol)을 이 용액에 첨가하였다. 이를 교반하면서 3,5-디-tert-부틸페놀 4.49 g (21.8 mmol) 및 헥사옥사시클로옥타데칸 (18-크라운-6) 0.575 g (2.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 4시간 동안 교반하고, 반응 중에 형성된 물은 물 분리기에서 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 추가의 헥사옥사시클로옥타데칸 (18-크라운-6) 0.575 g (2.2 mmol) 및 미분된 탄산칼륨 0.98 g (7.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 150℃에서 6시간 동안 더 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 용액을 얼음에 부었다. HCl 용액 (10％)을 첨가하여 용액을 중화시켰다. 디에틸 에테르로 여러회 추출하였다. 이어서, 합한 유기상을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진 공 중에 제거하였다. 용리제로서 n-헥산 및 에틸 아세테이트 (19 : 1)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 (실리카 겔 60, 0.040 내지 0.063 mm, 머크 제품)상에서 조 생성물을 크로마토그래피 하였다. 담황색 고상물 2.00 g (59％)을 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00021
실시예 6: 3,5-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐옥시)-4'-히드록시벤조-페논의 제조
3,5-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐옥시)-4'-메톡시벤조-페논 2.80 g (4.5 mmol)을 아르곤하에서 브롬화수소산 (아세트산 중 33％) 100 ml에 용해시켰다. 여기에 브롬화 헥사데실트리부틸포스포늄 0.23 g (0.5 mmol)을 첨가하였다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 후에 박층 크로마토그래피를 수행하였다. 상기 반응 용액에 추가의 브롬화수소산 (빙초산 중 33％) 100 ml 및 수성 브롬화수소산 (48％) 20 ml를 첨가하였다. 용액을 환류하에 18시간 동안 더 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고 디에틸 에테르로 여러회 추출하였다. 합한 유기상을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. n-헥산/에틸 아세테이트 (9 : 1)를 사용하는 실리카 겔 (실리카 겔 60, 0.040 내지 0.063 mm, 머크 제품)상에서 조 생성물을 크로마토그래피 하였다. 용매를 제거하고 고진공에서 잔사를 건조시킨 후, 백색의 고상물 2.47 g (90％)을 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00022
실시예 7: 3,5-디-tert-부틸-4'-메톡시벤조페논의 제조
디-tert-부틸벤조산 5.00 g (0.021 mol)을 아르곤하에서 반응 용기에 첨가하였다. 이를 교반하면서 염화티오닐 49.69 g (0.418 mol)을 적가하였다. N,N-디메틸포름아미드 0.05 ml도 반응 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고, 기체 생성이 완료될 때까지 계속 교반하였다. 이어서, 과량의 염화티오닐을 증류시켰다. 무색의 점성 오일 5.39 g이 남았고, 이것을 추가의 후처리 없이 사용하였다.
아니솔 2.25 g (0.021 mol)을 둥근바닥 플라스크 중의 염화메틸렌 30 ml 중에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 염화알루미늄 2.78 g (0.021 mol)을 이 용액에 조금 첨가한 후에 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 산염화물 (무색의 오일, 상기 참조)을 염화메틸렌 50 ml 중에 용해시키고, 0℃에서 아니솔/AlCl3의 용액에 적가하였다. 산염화물을 모두 첨가한 후에, 반응 혼합물을 0℃에서 75분 동안 더 교반하였다. 이어서, 용액을 실온으로 가열하였다. HCl 용액 (10％) 22 ml를 반응 혼합물에 조심스럽게 적가하였다. 분별 깔때기에서 상을 분리하였다. 수성상을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 합하였다. 이들을 증류수로 세척하고, 마지막에는 NaCl 포화 용액으로 세척하였다. 생성물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 고진공하에 건조시킨 후에, 생성물 6.38 g (94％)을 담 황색 고상물의 형태로 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00023
실시예 8: 3,5-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조페논의 제조
3,5-디-tert-부틸-4'-메톡시벤조페논 14.70 g (0.045 mol)을 아르곤 분위기하에서 브롬화수소산 (빙초산 중 33％ 용액) 200 ml에 용해시켰다. 브롬화 헥사데실트리부틸포스포늄 2.30 g (0.004 mol) 및 브롬화수소산 (물 중 48％ 용액) 100 ml를 첨가하고, 용액을 환류하에 2시간 동안 가열하였다. 추가의 브롬화수소산 (빙초산 중 33％ 용액) 50 ml 및 브롬화수소산 (물 중 48％ 용액) 25 ml를 첨가하였다. 용액을 환류하에 2시간 동안 더 교반하였다.
반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 빙수 300 ml를 조심스럽게 첨가하였다. 혼합물을 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 합한 유기상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 조 생성물을 n-헥산 200 ml 및 클로로포름 30 ml의 혼합물 중에서 재결정화하였다. 담갈색 잔사를 수득하였다. 증발시켜 모액을 농축하고, 남아있는 잔사를 n-헥산 80 ml 및 클로로포름 5 ml의 혼합물 중에서 다시 재결정화하였다. 정제된 생성물 분획들을 합하였다. 생성물 7.50 g (53％)을 담갈색 고상물의 형태로 수득하였다.
Figure 112003015296831-pat00024
실시예 9: 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트의 제조
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 8.56 g (0.038 mol) 및 NaOH (비스페놀 성분에 대해 220 mol％) 3.30 g을 실온에서 질소 분위기하에 둥근바닥 플라스크 중의 물 135 ml 중에 용해시켰다. 디클로로메탄 135 ml 중에 용해시킨 3,5-디페닐옥시-4'-히드록시벤조페논 (실시예 4 참조) 0.86 g (2.3 mmol)을 이 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이를 격렬하게 교반하면서, 실온 (25℃)에서 포스겐 7.37 g (비스페놀 성분에 대해 200 mol％)을 공급하였다. 이어서, 40％ NaOH 용액을 첨가하여 pH값을 12.5 내지 13의 범위에 유지시켰다. 포스겐을 모두 공급한 후에 기구를 질소로 5분 동안 세정하였다. 디클로로메탄 5 ml 중에 용해시킨 N-에틸피페리딘 0.042 g (1 mol％)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 이후에, 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 유기상을 분리하였다. 10％ 염산을 동일 부피로 사용하여 유기상을 추출한 후에 유기상을 분리하고, 전해질이 없어질 때까지 물로 5회 세척하였다. 유기상 중에 용해되어 있는 중합체를 메탄올 중에서 침전시키고, 진공 중에 건조시켰다.
수율: 9.0 g (침전시키기 전)
Mn = 8833 g/mol
Mw = 19059 g/mol
D = 2.16
Tg = 142℃
실시예 10: 비교예
실시예 9에 기재한 방법에 따라 제조하였다. 단, 쇄 종결자로서 디페닐옥시-4'-히드록시벤조페논 대신에 tert-부틸페놀 6 mol％ (비스페놀 성분에 대해)를 사용하였다.
Mn = 10238
Mw = 19431
D = 1.90
Tg = 148℃
실시예 11: 용융 에스테르교환반응에 의한, 분지된 말단기를 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조
비스페놀 A 31.96 g (0.14 mol), 디히드록시비페닐 11.16 g (0.06 mol), 디페닐 카르보네이트 47.77 g (0.223 mol), 3,5-디페닐옥시-4'-히드록시-벤조페논 (실시예 6 참조) 0.76 g (0.002 mol) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 0.0691 g (5％ 페놀계 용액의 8 ×104 mol％)을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 달린 비그럭스 (Vigreux) 컬럼 (30 cm, 거울로 코팅됨)이 장착된 500 ml 삼구플라스크에 넣었다. 진공을 인가하고 질소로 세정 (3회)함으로써 상기 기구에서 대기의 산소를 제거하고, 혼합물을 150℃ 및 100 mbar에서 용융시켰다. 온도를 190℃로 상승시키고, 형성된 페놀을 30분에 걸쳐 증류시켰다. 이제 온도를 235℃로 상승시키고, 형성된 페놀을 10분에 걸쳐 증류시켰다. 이어서, 10분 이내에 진공을 60 mbar로 조정하는 동시에 온도를 300℃로 조정하였다. 추가의 10분 후에 진공을 0.5 mbar로 감소시키고, 혼합물을 30분 동안 더 교반하였다. 상대 점도가 1.264인 투명한 중합체를 수득하였다.
실시예 12: 실시예 11에 대한 비교예
비스페놀 A 31.96 g (0.14 mol), 디히드록시비페닐 11.16 g (0.06 mol), 디페닐 카르보네이트 45.84 g (0.214 mol) 및 테트라페닐포스피늄 페놀레이트 0.0691 g (5％ 페놀계 용액의 8 ×10-4 mol)을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 달린 비그럭스 컬럼 (30 cm, 거울로 코팅됨)이 장착된 500 ml 삼구플라스크에 넣었다. 진공을 인가하고 질소로 세정 (3회)함으로써 기구에서 대기의 산소를 제거하고, 혼합물을 150℃ 및 100 mbar에서 용융시켰다. 온도를 190℃로 상승시키고, 형성된 페놀을 30분에 걸쳐 증류시켰다. 이제 온도를 235℃로 상승시키고, 형성된 페놀을 10분에 걸쳐 증류시켰다. 이어서, 10분 이내에 진공을 60 mbar로 조정하는 동시에 온도를 300℃로 조정하였다. 추가의 10분 후에 진공을 0.5 mbar로 감소시키고, 혼합물을 30분 동안 더 교반하였다. 상대 점도가 1.275인 투명한 중합체를 수득하였다.
쇄 종결자 3,5-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐옥시)-4'-히드록시벤조페논 및 3,5-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조페논 (메탄올 중에서의 중합체 침전 단계는 생략함)을 사용하여 실시예 9와 유사하게 폴리카르보네이트를 제조하였다. 상기 개질된 폴리카르보네이트는 말단기로서 tert-부틸페놀을 함유하는 상응하는 분자량의 폴리카르보네이트보다 영점전단점도가 더 낮다.
Figure 112003015296831-pat00025
상기 표로부터, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트가 놀랍게도 tert-부틸페놀 또는 페놀 등과 같은 통상적인 말단기를 함유하는 대략 같은 분자량의 폴리카르보네이트에 비해 영점전단점도가 더 낮다는 것이 명백하다. 이것은 상 계면 공정으로 제조한 폴리카르보네이트 및 용융 에스테르교환반응 공정으로 제조한 폴리카르보네이트 둘다 마찬가지이다.
상기에서는 본 발명을 예시하여 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시하기 위함이고, 당업자라면 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제 외하고는 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고도 변화시킬 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 통상적인 말단기를 함유하는 대략 같은 분자량의 폴리카르보네이트와 비교해 볼 때 저하된 영점전단점도를 가지므로, 압출 공정 또는 사출 성형 등에서와 같은 열 스트레스하에서 쉽게 분해되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 특정하게 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 쉽게 가공할 수 있고, 고온에서도 안정하다.










Claims (10)

1종 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 수지의 제조 방법:
<화학식 1>
Figure 112009020360587-pat00026
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분을 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로 단일 결합, -O- 또는 -CO-를 나타내고,
W는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분 또는 지방족 또는 지환족 라디칼을 나타내며,
n은 1 내지 5이다.
삭제
하기 화학식 (2)의 화합물:
<화학식 2>
Figure 112003015296831-pat00027
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, I 또는 Br을 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고,
R3 및 R7은 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, 시클릭 C5-C18-알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐카르복시, 벤질, 벤질옥시, 나프틸, 나프틸옥시 또는 나프틸카르복시 라디칼을 나타내며,
m은 0 내지 3이고, n은 2 내지 5이지만, 이때 m과 n의 총 합은 5 이하이다.
제3항에 있어서, 2가 라디칼이 -O- 및 -CO-로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
하기 화학식 (3)의 화합물:
<화학식 3>
Figure 112003015296831-pat00028
상기 식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, Cl 또는 Br을 나타내고,
R6은 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬, 시클릭 C5-C18-알킬을 나타내며,
m은 0 내지 3이고, n은 2 내지 5이지만, 이때 m과 n의 총 합은 5 이하이다.
제5항에 있어서, 2가 라디칼이 -O- 및 -CO-로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
하기 화학식 (4)의 단위를 포함하는 분자 구조의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 수지:
<화학식 4>
Figure 112009020360587-pat00029
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 방향족 부분을 나타내고,
X 및 Y는 독립적으로 단일 결합, -O- 또는 -CO-를 나타내고,
W는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵의 모 방향족기 또는 지방족 또는 지환족 라디칼이며,
n은 1 내지 5이다.
삭제
삭제
삭제
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