ES2295679T3 - Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliesteres con fenoles cicloalquilsustituidos en una posicion lateral. - Google Patents
Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliesteres con fenoles cicloalquilsustituidos en una posicion lateral. Download PDFInfo
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Abstract
Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres, resultando los grupos terminales de agentes de interrupción de cadena según los compuestos de fórmula (1), en la que R1 es H o bien un resto CH3; R2 representa H, alquilo o alcoxilo C1-C18 lineal o ramificado, Cl o Br o representa un resto arilo o aralquilo eventualmente sustituido, Z representa un espaciador de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o representa un enlace sencillo, X representa un radical divalente tal como -O-, -CO-, -CH2-, -COO- o -OCO2-, Y representa un resto cicloalifático eventualmente sustituido o un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o un resto aromático eventualmente sustituido, y n puede tomar los valores 1, 2, 3, 4 y m los valores 0, 1, 2, 3, debiendo n y m sumar 4 o X representa un enlace sencillo y en el caso de que X represente un enlace sencillo en los compuestos de fórmula (1) se trata de o-ciclododecilfenol, o-ciclooctilfenol, m-ciclododecilfenol o m-ciclooctilfenol.
Description
Policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres con fenoles cicloalquilsustituidos en una posición
lateral.
La presente invención se refiere al uso de
compuestos fenólicos con sustituyentes o- y/o m- como agentes de
interrupción de cadena en policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres así como policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres con grupos terminales derivados de fenoles o- y/o
m-sustituidos, a cuerpos de moldeo y productos
extruidos de estos polímeros, a procedimientos para la producción de
los polímeros así como a procedimientos para la producción de los
cuerpos de moldeo y productos extruidos.
Para la producción de policarbonatos se utilizan
con frecuencia compuestos monofuncionales a base de fenol tal como
por ejemplo fenol, 4-alquilfenoles y
4-cumilfenol como agentes de interrupción de cadena
(Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser,
Munich 1992, pág. 127; documento EP-A 0 353
594).
Los policarbonatos con grupos terminales
derivados de fenoles cicloalquilsustituidos ya se describen de forma
general en los documentos US-A 46 99 971 y
US-A 47 88 276. Sin embargo en los documentos
US-A 46 99 971 y US-A 47 88 276 se
dan a conocer exclusivamente de manera explícita y se mencionan con
especial preferencia cicloalquilfenoles
p-sustituidos.
Igualmente en el documento CA 13 31 669 ya se
describen de forma general los grupos terminales con función éster
en el policarbonato. Sin embargo en ese documento sólo se describen
de manera explícita y preferiblemente fenoles p- o
p,m-sustituidos con ésteres de ácidos carboxílicos.
El documento JP-A 63 21 57 14 describe
policarbonatos con grupos terminales reactivos tales como grupos OH
y COOH.
En el documento EP-A 09 76 772,
especialmente para el procedimiento de transesterificación de masa
fundida, se describen agentes de interrupción de cadena de las
siguientes estructuras:
en la
que
- R^{1}
- representa cloro, metoxi- o etoxicarbonilo y
- R^{2}
- representa un resto alquilo o alcoxilo o representa un resto arilo o ariloxilo eventualmente sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Igualmente en el documento EP-A
09 80 861, para el procedimiento de transesterificación de masa
fundida, se describen derivados del ácido salicílico de la siguiente
estructura:
en la
que
- R^{1}
- representa un grupo metilo o etilo y
- R^{2}
- representa un resto alquilo, alcoxilo, arilo o ariloxilo, que eventualmente está además sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Igualmente se conocen grupos terminales
alquilsustituidos lineales y alquilsustituidos ramificados y se
describen por ejemplo en el documento US-A 42 69
964. En el documento US-A 30 85 992 se describen
policarbonatos con grupos terminales alquilamino. Por el documento
JP 20 00 06 35 08 A2 se conocen policarbonatos con grupos terminales
sustituidos con benzotriazol.
Por los documentos US-A 3 166
606 y 3 173 891 se conoce por ejemplo el p-fenilfenol como
agente de interrupción de cadena para policarbonatos. Por el
documento US-A 43 30 663 se conocen
poliestercarbonatos en los que se utiliza cloruro del ácido
4-butilbenzoico como agente de interrupción de
cadena.
El documento WO-A 00/50 488
describe el uso de
di-terc-alquilfenol como agente de
interrupción de cadena.
Por la publicación para información de solicitud
de patente japonesa 57 13 31 49 se conocen policarbonatos que están
modificados con restos fenilpropilfenol, alquilfenol o naftol como
grupos terminales.
En el documento WO-A 01/05 866
se describen el tritilfenol, cumilfenol, fenoxifenol y
pentadecilfenol como agentes de interrupción de cadena para el
policarbonato.
Por los documentos EP-A 10 48
684 y WO-A 99/36 458 se conocen policarbonatos que
están modificados por ejemplo con
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol y otros
alquilfenoles ramificados.
Según el documento DE-A 38 03
939 se utilizan agentes de interrupción de cadena de fórmula
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} son
iguales o diferentes y son alquilo C_{2}-C_{12}
o aralquilo C_{8}-C_{20}, siendo al menos uno de
los restos R^{1} o R^{2} un resto aralquilo
C_{8}-C_{20}, y en la que "n" tiene un
valor entre 0,5 y
1.
\vskip1.000000\baselineskip
No se describen fenoles con restos
cicloalifáticos. Ventajosamente deben ser fenoles 2,4 ó
2,4,6-sustituidos. Se utilizan mezclas técnicas de
fenoles y ninguna sustancia pura. No se describen los efectos de las
sustancias puras sobre las propiedades del policarbonato.
En el documento EP-A 07 94 209
se describen policarbonatos con grupos terminales isooctilfenol y
cumilfenol. El documento JP-A 06 256 499 describe
policarbonatos hidroxiarilterminados.
Pero con frecuencia los policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres con los grupos terminales
conocidos tienen la desventaja de una viscosidad de cizallamiento
cero relativamente alta y/o tienden en el caso de una carga térmica
a una disminución del peso molecular o un cambio de coloración del
material.
Partiendo del estado de la técnica se planteó
por consiguiente el objetivo de proporcionar policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres con grupos terminales, o
compuestos fenólicos adecuados para la generación de estos grupos
terminales, que evitaran la desventaja de una viscosidad de
cizallamiento cero alta y con ello dispusieran de mejores
propiedades de tratamiento. Además es deseable que estos grupos
terminales no conduzcan a ningún tipo de degradación bajo carga
térmica tal como por ejemplo en el proceso de extrusión o en la
fundición inyectada, pero también en el proceso de producción por
ejemplo tras el procedimiento de transesterificación de masa
fundida y por consiguiente puedan utilizarse por ejemplo también en
el procedimiento de transesterificación de masa fundida.
Sorprendentemente se encontró ahora que este
objetivo se soluciona mediante la utilización de agentes de
interrupción de cadena con sustituyentes en posición o y/o m,
especialmente con sustituyentes cicloalquilo en posición o y/o m,
que en la posición p no están sustituidos o sólo con metilo. Estos
agentes de interrupción de cadena o los grupos terminales que se
generan a partir de los mismos en el policarbonato influyen en la
viscosidad de cizallamiento cero de manera sorprendentemente
positiva, es decir el policarbonato correspondiente muestra en caso
de una distribución de peso molecular comparable una viscosidad de
cizallamiento cero menor y con ello una mejor fluidez y por tanto
puede procesarse mejor que los policarbonatos con grupos terminales
convencionales. Los policarbonatos, que están o- y/o
m-sustituidos en los grupos terminales derivados de
los agentes de interrupción de cadena, es decir los policarbonatos,
que por ejemplo portan ésteres del ácido cicloalquilhidroxibenzoico
o- y/o m-sustituidos así como cicloalquilfenoles o-
y/o m-sustituidos como grupos terminales, presentan
sorprendentemente una viscosidad de masa fundida menor en
comparación con los compuestos para-sustituidos
correspondientes. Con respecto a los grupos terminales utilizados
convencionalmente tal como por ejemplo
p-terc-butilfenol o fenol se
consigue igualmente una mejora de la viscosidad de masa fundida.
Hasta el momento no se conocen agentes de
interrupción de cadena fenólicos que estén sustituidos con ésteres
cicloalquílicos.
Concretamente se conocen fenoles con grupos
cicloalquilo (documentos US-A 46 99 971 y
US-A 47 88 276). Sin embargo en los documentos
US-A 46 99 971 y US-A 47 88 276 se
dan a conocer explícitamente sólo los p-derivados
como especialmente adecuados para el fin según la invención. Sin
embargo al contrario de esto sorprendentemente los derivados o- y/o
m-sustituidos según la invención son claramente
superiores a los p-derivados del estado de la
técnica.
Por tanto son objeto de la presente invención
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres, que contienen
grupos terminales fenólicos a base de fenoles o- y/o
m-sustituidos es decir especialmente o- y/o
m-cicloalquilsustituidos, que en la posición p no
están sustituidos o sustituidos con metilo, o a base de los ésteres
o- o m-enlazados correspondientes, el uso de tales
policarbonatos y grupos terminales especiales, adecuados para su uso
en los policarbonatos según la invención.
Por tanto también es objeto de la presente
invención el uso de los compuestos fenólicos según la fórmula (1)
para la producción de polímeros modificados en sus grupos
terminales.
Los compuestos fenólicos de fórmula (1) se
definen tal como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- es H o bien un resto CH_{3}, preferiblemente un H;
- R^{2}
- representa H, alquilo o alcoxilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br o representa un resto arilo o aralquilo eventualmente sustituido, siendo los sustituyentes preferiblemente halógenos, especialmente F, Cl y Br, representa preferiblemente H o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, representa con especial preferencia H o resto alquilo C_{1}-C_{8} y representa de manera muy especialmente preferible H,
- Z
- representa un espaciador de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o representa un enlace sencillo, representa preferiblemente un espaciador de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un enlace sencillo y representa de manera muy especialmente preferible un enlace sencillo,
- X
- representa un radical divalente tal como -O-, -CO-, -CH_{2}-, -COO- o -OCO_{2}-,
- Y
- representa un resto cicloalifático eventualmente sustituido o un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o un resto aromático eventualmente sustituido, representa preferiblemente un resto cicloalifático C_{5}-C_{12} eventualmente sustituido o representa un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o representa un resto aromático eventualmente sustituido, representa con especial preferencia un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido o representa un resto aromático eventualmente sustituido y representa de manera muy especialmente preferible un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido, representando los sustituyentes preferiblemente un resto alquilo o alcoxilo y halógenos, especialmente restos alquilo o alcoxilo C_{1}-C_{15} así como F, Cl y Br, y
- n
- puede tomar los valores 1,2,3,4 y m los valores 0,1,2,3, debiendo n y m sumar 4, prefiriéndose especialmente los compuestos en los que m = 3 y n = 1.
O
- X
- representa un enlace sencillo y en el caso, de que X represente un enlace sencillo en los compuestos de fórmula (1) se trata de o-ciclododecilfenol, o-ciclooctilfenol, m-ciclododecilfenol o m-ciclooctilfenol.
\newpage
Se prefieren compuestos fenólicos de fórmula (1)
que pueden definirse con más detalle según las fórmulas (2), (3) y
(4):
Compuestos de fórmula (2)
en la
que
- Z
- representa un espaciador de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o representa un enlace sencillo, representa preferiblemente un espaciador de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un enlace sencillo y representa de manera muy especialmente preferible un enlace sencillo,
- R^{1}
- representa H o un resto metilo, preferiblemente un H,
- R^{2}
- representa H, alquilo o alcoxilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br o representa un resto arilo o aralquilo eventualmente sustituido, representa preferiblemente H o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, representa con especial preferencia H o resto alquilo C_{1}-C_{8} y representa de manera muy especialmente preferible H,
- Y
- representa un resto cicloalifático C_{5}-C_{18} eventualmente sustituido o representa un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o representa un resto aromático eventualmente sustituido, representa preferiblemente un resto cicloalifático C_{5}-C_{12} eventualmente sustituido o representa un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o representa un resto aromático eventualmente sustituido, representa con especial preferencia un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido o representa un resto aromático eventualmente sustituido y representa de manera muy especialmente preferible un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido, y
- n
- puede tomar los valores 1, 2, 3, 4 y m los valores 0, 1, 2, 3, debiendo n y m sumar 4, prefiriéndose especialmente los compuestos en los que m = 3 y n = 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos de fórmula (3)
en la
que
- Z
- representa un espaciador de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o representa un enlace sencillo, representa preferiblemente un espaciador de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un enlace sencillo y representa de manera muy especialmente preferible un enlace sencillo,
- R^{1}
- representa H o un resto metilo, preferiblemente un H,
- R^{2}
- representa H, alquilo o alcoxilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br o representa un resto arilo o aralquilo eventualmente sustituido, representa preferiblemente H o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, representa con especial preferencia H o resto alquilo C_{1}-C_{8} y representa de manera muy especialmente preferible H,
- Y
- representa un resto cicloalifático C_{5}-C_{18} eventualmente sustituido o representa un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o representa un resto aromático eventualmente sustituido, representa preferiblemente un resto cicloalifático C_{5}-C_{12} eventualmente sustituido o representa un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o representa un resto aromático eventualmente sustituido, representa con especial preferencia un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido o representa un resto aromático eventualmente sustituido y representa de manera muy especialmente preferible un resto cicloalifático C_{6}-C_{12} eventualmente sustituido o un resto adamantilo o norbornilo eventualmente sustituido, y
- n
- puede tomar los valores 1, 2, 3, 4 y m los valores 0, 1, 2, 3, debiendo n y m sumar 4, prefiriéndose especialmente los compuestos en los que m = 3 y n = 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos de fórmula (4)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Z, Y, R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado anteriormente
y
- n
- puede tomar los valores 1, 2, 3, 4 y m los valores 0, 1, 2, 3, debiendo n y m sumar 4, prefiriéndose especialmente los compuestos en los que m = 3 y n = 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente los compuestos
fenólicos respectivamente independientes entre sí, que corresponden
a las fórmulas (2a), (2b), (3a), (3b), (4a) y (4b):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo en (2a), (2b), (3a), (3b),
(4a) y (4b) los restos R^{1}, R^{2} e Y los significados
mencionados
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos terminales adecuados, derivados de
los compuestos fenólicos de fórmulas (1)-(4), para la modificación
de policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres se representan
mediante la fórmula (5):
siendo válidos los restos y el
patrón de sustitución tal como se definió anteriormente para la
fórmula
(1).
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente adecuados los grupos
terminales de fórmula (5a) a (5f)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que los restos Y, R^{1} y
R^{2} tienen los significados mencionados anteriormente y en el
caso de fórmulas (5e) y (5f) se trata de los grupos terminales
resultantes de o-ciclododecilfenol,
o-ciclooctilfenol,
m-ciclododecilfenol o
m-ciclooctilfenol.
Independientemente entre sí son muy
especialmente adecuados los grupos terminales correspondientes a los
compuestos fenólicos de fórmulas (2a), (2b), (3a), (3b), (4a) y
(4b).
Se prefieren, se prefieren especialmente, se
prefieren muy especialmente o se prefieren de manera particular
etc. los compuestos que portan los sustituyentes mencionados como
preferiblemente, con especial preferencia, de manera muy
especialmente preferible o en particular de manera preferible
etc.
Sin embargo las explicaciones o definiciones de
restos expuestas anteriormente en general o en intervalos
preferidos pueden combinarse también entre sí, o sea entre los
respectivos intervalos e intervalos preferidos de cualquier manera.
Son válidos para los productos finales así como para los precursores
o productos intermedios de manera correspondiente.
Por consiguiente también son objeto de la
presente invención policarbonatos termoplásticos,
poliestercarbonatos termoplásticos y poliésteres termoplásticos con
los grupos terminales correspondientes a los compuestos fenólicos de
fórmulas (1), (2), (3) y (4).
Son ejemplos de compuestos fenólicos de fórmula
(1) o-ciclododecilfenol,
o-ciclooctilfenol,
m-ciclododecilfenol,
m-ciclooctilfenol,
3-hidroxibenzofenona,
2-hidroxibenzofenona, éster fenílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster fenílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster
(4-terc-butilfenílico) del ácido
3-hidroxibenzoico, éster
(4-terc-butilfenílico) del ácido
2-hidroxibenzoico, éster
(4-metilfenílico) del ácido
3-hidroxibenzoico, éster
(4-metilfenílico) del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclohexílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster ciclohexílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclooctílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster ciclooctílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclododecílico del ácido
3-hidroxibenzoico y éster ciclododecílico del ácido
2-hidroxibenzoico.
Los cicloalquilfenoles se conocen en general en
la bibliografía (por ejemplo documentos FR-A 15 80
640, US-A 46 99 971 y US-A 47 88
276). Igualmente se conocen hidrobenzofenonas (por ejemplo documento
EP-A 32 27 5) y ésteres alquílicos del ácido
hidroxibenzoico (documento DE-A 34 00 342). Se
conocen igualmente ésteres cicloalquílicos del ácido
hidroxibenzoico y se describen por ejemplo en los documentos
DE-A 34 00 342, JP 60145882 A2 y
JP 06001913 A2.
JP 06001913 A2.
Los compuestos según la invención pueden
producirse en principio según procedimientos conocidos de la química
orgánica.
Por ejemplo pueden prepararse fenoles
o-sustituidos con éster cicloalquílico de fórmula
(5a) mediante la reacción de ésteres del ácido salicílico tal como
por ejemplo éster metílico del ácido salicílico con alcoholes
correspondientes con adición de una base tal como por ejemplo
carbonato de potasio o metilato de sodio o con adición de
catalizadores de transesterificación tal como por ejemplo
tetraisopropilato de titanio. Los compuestos
m-sustituidos correspondientes de fórmula (5b)
requieren la utilización del éster metílico del ácido
m-hidroxibenzoico correspondiente. En estas
reacciones es recomendable eliminar mediante destilación el alcohol
de bajo punto de ebullición durante la reacción (véase también el
documento DE-A 34 00 342).
Los compuestos de fórmula (5c) o (5d) pueden
obtenerse mediante acilación de Friedel-Crafts tal
como por ejemplo mediante la reacción de derivados de anisol
eventualmente sustituidos con cloruros de ácido con adición de
sales metálicas tal como por ejemplo FeCl_{3} o AlCl_{3}. En una
segunda etapa debe liberarse el grupo OH fenólico mediante la
disociación del metil éter. Esto puede realizarse por ejemplo con
BBr_{3} o HBr (las disociaciones de éter se describen por ejemplo
por A. Kamai, N. L. Gayatri, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3359; las
reacciones de Friedel-Crafts se describen por
ejemplo por H. Heaney, Comprehensive Organic Chemistry; Ed.: B. M.
Trost; Pergamon Press Oxford 1991, volumen 2, pág. 753).
Los compuestos de fórmula (5e) o (5f) pueden
producirse en principio mediante la reacción de fenoles con
cicloalquenos tal como por ejemplo ciclohexeno o cicloocteno a
temperaturas entre 250ºC y 350ºC eventualmente con adición de
ácidos tal como por ejemplo ácido sulfúrico o BF_{3} (estas
reacciones se describen por ejemplo por W. Jones, J. Org. Chem.
1953, 4156 o por Kolka et al, J. Org. Chem. 1957, 22,
642).
Además de los compuestos fenólicos de fórmula
(1), (2), (3) y (4) pueden usarse conjuntamente además otros
fenoles en cantidades de hasta el 50% en moles con respecto a la
cantidad total respectiva de agentes de interrupción de cadena para
la producción de los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres.
Por consiguiente también es objeto de la
presente invención el uso de los compuestos fenólicos de fórmula
(1) eventualmente en combinación con otros fenoles como agentes de
interrupción de cadena para la producción de policarbonatos
aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos y poliésteres aromáticos,
utilizándose los otros fenoles en cantidades de hasta el 50% en
moles preferiblemente hasta el 25% en moles con respecto a la
cantidad molar total respectiva de agentes de interrupción de
cadena.
Por consiguiente también son objeto de la
presente invención los policarbonatos termoplásticos,
poliestercarbonatos termoplásticos y poliésteres termoplásticos que
contienen grupos terminales derivados de los compuestos fenólicos
de fórmulas (1), (2), (3) y (4), representados a modo de ejemplo
pero no de manera limitativa mediante los polímeros de fórmula
(6),
en la
que
es el resto de un ácido
dicarboxílico aromático, -O-B-O- es
un resto bisfenolato, "p" es un número entero entre 25 y 700,
"x" e "y" son números fraccionarios de la serie 0/p, 1/p,
2/p a p/p, siendo x + y = 1 y "z" = cero o 1 y al menos el 50%
en moles de los restos E en (6) corresponden a los restos fenolato
correspondientes a los compuestos fenólicos de fórmula (1), (2),
(3) y (4) y corresponden como máximo al 50% en moles de los restos
E en (6) de otro resto fenolato distinto del correspondiente a los
compuestos fenólicos de fórmula (1), (2), (3) o
(4).
Según el documento DE-A 2 119
799 la producción de policarbonatos se realiza con participación de
grupos terminales fenólicos, según el procedimiento de interfases
tal como también según el procedimiento en fase homogénea.
Para la producción de policarbonatos según el
procedimiento de interfase se remite a modo de ejemplo a H.
Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews,
volumen 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964 pág. 33 y
siguientes y a Polymer Reviews, volumen 10, "Condensation Polymers
by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan,
Interscience Publishers, Nueva York 1965, capítulo VIII, pág.
325.
Además también es posible la producción de los
policarbonatos según la invención a partir de carbonatos de diarilo
y difenoles según el procedimiento de policarbonato conocido en la
colada, el denominado procedimiento de transesterificación de masa
fundida, que se describe por ejemplo en los documentos
WO-A 01/05866 y WO-A 01/05867.
Además se describen procedimientos de transesterificación
(procedimientos de acetato y procedimientos de éster fenílico) por
ejemplo en los documentos US-A 34 94 885, 43 86 186,
46 61 580, 46 80 371 y 46 80 372, en los documentos
EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 39 845,
91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 y 24 03 01 así
como en los documentos DE-A 14 95 626 y 22 32 977.
También en estos procedimientos es posible el uso según la
invención de compuestos fenólicos con o- y/o
m-sustituyentes como agentes de interrupción de
cadena.
Los carbonatos de diarilo son aquellos diésteres
del ácido carbónico de fórmula (7)
y fórmula
(8),
en las que R, R' y R''
independientemente entre sí pueden representar H,
alquilo/cicloalquilo C_{1}-C_{34}, alcarilo
C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34} o ariloxilo
C_{6}-C_{34} eventualmente ramificados, por
ejemplo
carbonato de difenilo, fenilcarbonato de
butilfenilo, carbonato de dibutilfenilo, fenilcarbonato de
isobutilfenilo, carbonato de diisobutilfenilo, fenilcarbonato de
terc-butilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilo, fenilcarbonato
de n-pentilfenilo, carbonato de
di-(n-pentilfenilo), fenilcarbonato de
n-hexilfenilo, carbonato de
di-(n-hexilfenilo), fenilcarbonato de
ciclohexilfenilo, carbonato de di-ciclohexilfenilo,
fenilcarbonato de fenilfenol, carbonato de
di-fenilfenol, fenilcarbonato de isooctilfenilo,
carbonato de di-isooctilfenilo, fenilcarbonato de
n-nonilfenilo, carbonato de
di-(n-nonilfenilo), fenilcarbonato de cumilfenilo,
carbonato de di-cumilfenilo, fenilcarbonato de
naftilfenilo, carbonato de di-naftilfenilo,
fenilcarbonato de
di-terc-butilfenilo, carbonato de
di-(di-terc-butilfenilo),
fenilcarbonato de dicumilfenilo, carbonato de di-(dicumilfenilo),
fenilcarbonato de 4-fenoxifenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), fenilcarbonato de
3-pentadecilfenilo, carbonato de
di-(3-pentadecilfenilo), fenilcarbonato de
tritilfenilo, carbonato de di-tritilfenilo,
preferiblemente
carbonato de difenilo, fenilcarbonato de
terc-butilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilo, fenilcarbonato
de fenilfenol, carbonato de difenilfenol, fenilcarbonato de
cumilfenilo, carbonato de di-cumilfenilo,
con especial preferencia carbonato de
difenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los difenoles para los policarbonatos según la
invención pueden ser por ejemplo hidroquinona, resorcina,
dihidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos con núcleo alquilado y con núcleo
halogenado y también
\alpha,\omega-bis-(hidroxi-
fenil)-polisiloxanos.
fenil)-polisiloxanos.
Difenoles preferidos son por ejemplo
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Difenoles especialmente preferidos son por
ejemplo
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Se prefieren muy especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles pueden usarse tanto solos como en
mezcla entre sí; se incluyen tanto los homopolicarbonatos como los
copolicarbonatos. Los difenoles se conocen en la bibliografía o
pueden producirse según procedimientos conocidos en la bibliografía
(véase por ejemplo H. J. Buysch et al., Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva York 1991, 5ª
edición, volumen 19, pág. 348).
También pueden usarse conjuntamente cantidades
reducidas, preferiblemente cantidades entre el 0,05% en moles y el
2,0% en moles, con respecto a los moles de difenoles utilizados, de
compuestos tri- o multifuncionales, especialmente de aquéllos con
tres o más de tres grupos hidroxilo fenólicos como denominados
agentes de ramificación. Mediante esto se producen naturalmente
desviaciones de la fórmula (6) idealizada y expuesta sólo a modo de
ejemplo, dado que entonces se producen estructuras con
ramificaciones que se desvían de las estructuras D y B
indicadas.
Algunos de los compuestos con tres o más de tres
grupos hidroxilo fenólicos que pueden usarse son por ejemplo
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(3,4-dihidroxifenil)-propano,
éster del ácido
hexa-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil]-ortotereftálico,
tetra-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi]-metano,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano y
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno.
Otros agentes de ramificación posibles son el
ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico,
cloruro cianúrico y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Del 0,05% en moles al 2% en moles, con respecto
a los difenoles utilizados, de agentes de ramificación que
eventualmente se usan conjuntamente, puede disponerse con los
propios difenoles y los reguladores del peso molecular según la
invención en la fase alcalina acuosa, o añadirse disuelto en un
disolvente orgánico antes de la fosgenación.
Los policarbonatos aromáticos de la presente
invención tienen pesos moleculares promedio en peso M_{w}
(determinados mediante cromatografía de exclusión molecular y
calibración con patrón de poliestireno) entre 5000 y 200000,
preferiblemente entre 10000 y 80000 y con especial preferencia entre
15000 y 40000.
Las viscosidades en disolución relativas se
encuentran correspondientemente entre 1,10 y 1,60, medidas en
cloruro de metileno (0,5 g de policarbonato en 100 ml de cloruro de
metileno a 23ºC).
Los poliestercarbonatos según la invención son
aquéllos que están constituidos por al menos un difenol, por al
menos un ácido dicarboxílico aromático y por ácido carbónico.
Ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son
por ejemplo el ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido terc-butilisoftálico, ácido
3,3'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difenileterdicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico, ácido
3,4'-benzofenondicarboxílico,
2,2-bis-(4-carboxifenil)-propano,
ácido
trimetil-3-fenilindan-4,5-dicarboxílico.
De los ácidos dicarboxílico aromáticos se
utilizan con especial preferencia el ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico.
Los difenoles adecuados son los mencionados
anteriormente para la producción de policarbonato. El ácido
carbónico puede incorporarse a los poliestercarbonatos por medio de
fosgeno o bien por medio de carbonato de difenilo, según la
elección del procedimiento de producción, es decir según si se usa
policondensación de interfases o transesterificación de masa fundida
para la producción de poliestercarbonato.
Lo correspondiente es válido para los ácidos
dicarboxílicos aromáticos; se utilizan como dicloruros de ácido
dicarboxílico en el procedimiento de dos interfases o bien como
diésteres de ácido dicarboxílico en el procedimiento de
transesterificación de masa fundida.
La producción de los poliestercarbonatos según
la invención se realiza según procedimientos de producción
conocidos, es decir tal como ya se mencionó por ejemplo según el
procedimiento de interfase o según el procedimiento de
transesterificación de masa fundida.
Los poliestercarbonatos según la invención
pueden tanto ser lineales como estar ramificados de manera conocida.
Los poliestercarbonatos aromáticos de la presente invención tienen
pesos moleculares promedio en peso M_{w} (determinados mediante
cromatografía de exclusión molecular con calibración con
poliestireno) preferiblemente entre 10 000 y 250 000.
La proporción molar de unidades de carbonato con
respecto a unidades de dicarboxilato aromáticas en los
poliestercarbonatos según la invención se encuentra preferiblemente
a de 95:5 a 5:95, con especial preferencia a de 90:10 a 10:90,
especialmente de manera preferible a de 80:20 a 20:80 y de manera
muy especialmente preferible a de 60:40 a 40:60.
"z" en el caso de los poliésteres (6) según
la invención puede ser tanto 0 como 1.
Los poliésteres aromáticos según la invención
son aquéllos de al menos un difenol y al menos un ácido
dicarboxílico aromático.
Los difenoles y ácidos dicarboxílicos adecuados
son los mencionados anteriormente para la producción de
poliestercarbonato.
Los poliésteres aromáticos según la invención se
producen según procedimientos de producción conocidos (véase por
ejemplo Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, pág. 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
Munich, 1973).
Los poliésteres aromáticos según la invención
pueden tanto ser lineales como estar ramificados de manera
conocida.
Los poliésteres aromáticos según la invención
tienen pesos moleculares promedio en peso M_{w} (determinados
según el procedimiento de dispersión de la luz), preferiblemente
entre 25.000 y 70.000; esto corresponde a grados de polimerización
"p" en la fórmula (6) de aproximadamente 80 a 270, siendo
"x" = 1, "y" = 0 y z = 1.
La cantidad que ha de utilizarse de monofenoles
según la invención de fórmula (1), (2) o (3) para la producción de
los policarbonatos, poliestercarbonatos o poliésteres según la
invención se encuentra entre el 0,5% en moles y el 8% en moles,
preferiblemente entre el 2% en moles y el 6% en moles con respecto a
los difenoles utilizados en cada caso.
Como otros agentes de interrupción de cadena son
adecuados los monofenoles habituales tales como por ejemplo fenol,
4-alquilfenoles y 4-cumilfenol.
Por consiguiente también es objeto de la
presente invención un procedimiento para la producción de los
policarbonatos, poliestercarbonatos o poliésteres según la
invención a partir de difenoles, monofenoles, derivados del ácido
carbónico y/o derivados de ácido dicarboxílico según condiciones de
procedimiento en sí conocidas, caracterizado porque como agentes de
interrupción de cadena se utilizan monofenoles de fórmula (1), (2),
(3) o (4) en cantidades del 0,5% en moles al 8% en moles,
preferiblemente del 2% en moles al 6% en moles, con respecto en cada
caso a los moles de difenoles, pudiendo sustituirse de éstos hasta
el 50% en moles, preferiblemente hasta el 25% en moles, con
respecto en cada caso a la cantidad total de agentes de interrupción
de cadena, por otros monofenoles.
En el caso del procedimiento de policondensación
en interfase los agentes de interrupción de cadena de fórmula (1),
(2), (3) o (4) pueden añadirse a la disolución antes, durante o tras
la fosgenación. Los disolventes adecuados para disolver los agentes
de interrupción de cadena de fórmula (1), (2), (3) o (4) son por
ejemplo cloruro de metileno, clorobenceno o acetonitrilo así como
mezclas de estos disolventes.
En el caso del procedimiento de
transesterificación de masa fundida existe la posibilidad según el
procedimiento según la invención de añadir los agentes de
interrupción de cadena de fórmula (1), (2), (3) o (4) en cualquier
momento de la reacción; a este respecto puede dividirse la adición
en varias porciones.
También son objeto de la invención los
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres que pueden
obtenerse según el procedimiento según la invención.
Los difenoles para la producción de los
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres según la invención
pueden ser también polímeros o condensados con grupos terminales
fenólicos, de modo que según la invención se incluyen también
policarbonatos o poliestercarbonatos o poliésteres con estructuras
de bloque.
Los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención pueden tratarse de manera conocida y
procesarse para dar cualquier cuerpo de moldeo, por ejemplo mediante
extrusión o fundición inyectada.
A los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención se les pueden mezclar además otros
policarbonatos aromáticos y/u otros poliestercarbonatos aromáticos
y/u otros poliésteres aromáticos de manera conocida.
A los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención se les pueden añadir además los
aditivos habituales para estos termoplásticos tales como cargas,
estabilizadores UV, termoestabilizadores, antitestáticos y
pigmentos en las cantidades habituales; eventualmente pueden
mejorarse el comportamiento de desmoldeo, el comportamiento de
fluidez y/o la resistencia a la llama además mediante la adición de
agentes de desmoldeo, agentes de fluidez y/o productos ignífugos
externos (por ejemplo alquil- y aril-fosfitos,
-fosfatos, -fosfanos, ésteres de ácidos carboxílicos de alquilo y
arilo de bajo peso molecular, compuestos de halógeno, sales, creta,
polvo de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono, pigmentos y su
combinación. Tales compuestos se describen por ejemplo en el
documento WO 99/55772, págs. 15-25, y en "Plastics
Additives", R. Gächter y H. Müller, Hanser Publishers 1983).
Los policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la invención, eventualmente en mezcla con otros
termoplásticos y/o aditivos habituales pueden procesarse para dar
cualquier cuerpo de moldeo/producto extruido en todos los sitios en
los que se utilicen, en los que ya se utilizan policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres conocidos. Debido a su perfil de
propiedades son adecuados especialmente como materiales de sustrato
para memorias de datos ópticas tales como por ejemplo CD,
CD-R, DVD o DVD-R, pero pueden
utilizarse también por ejemplo como láminas en el sector eléctrico
como piezas moldeadas en la fabricación de vehículos y como placas
para recubrimientos en el campo de la seguridad. Otras aplicaciones
posibles de los policarbonatos según la invención son:
- 1.
- Cristales de seguridad, que tal como se conoce son necesarios en muchas zonas de edificios, vehículos y aviones, así como viseras de cascos.
- 2.
- Producción de láminas, especialmente láminas de esquí.
- 3.
- Producción de cuerpos de soplado (véase por ejemplo la patente estadounidense 2 964 794), por ejemplo botellas de agua de 1 a 5 galones.
- 4.
- Producción de placas transparentes, especialmente de placas de cámara hueca, por ejemplo para recubrir edificios tales como estaciones de tren, invernaderos e instalaciones de iluminación.
- 5.
- Producción de memorias de datos ópticas.
- 6.
- Para la producción de carcasas de semáforos o señales de tráfico.
- 7.
- Para la producción de plásticos celulares (véase por ejemplo el documento DE-B 1 031 507).
- 8.
- Para la producción de hilos y alambres (véase por ejemplo el documento DE-B 1 137 167 y DE-A 1 785 137).
- 9.
- Como plásticos translúcidos con un contenido en fibras de vidrio para fines luminotécnicos (véase por ejemplo el documento DE-A 1 554 020).
- 10.
- Como plásticos translúcidos con un contenido en sulfato de bario, dióxido de titanio y/o óxido de circonio o cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos EP-A 634 445, EP-A 269324) para la producción de piezas moldeadas transparentes y que dispersan la luz.
- 11.
- Para la producción de piezas de fundición inyectada de precisión, tal como por ejemplo monturas de lentes. Para ello se usan policarbonatos con un contenido en fibras de vidrio, que eventualmente contienen adicionalmente de manera aproximada el 1-10% en peso de MoS_{2}, con respecto al peso total.
- 12.
- Para la producción de piezas ópticas de aparatos, especialmente lentes para cámaras de fotografía y de video (véase por ejemplo el documento DE-A 2 701 173).
- 13.
- Como soporte de transmisión de la luz, especialmente como cable de transmisión por fibra óptica (véase por ejemplo el documento EP-A 0 089 801).
- 14.
- Como material de aislamiento eléctrico para conductores eléctricos y para alojamientos de enchufes así como acoplamiento de enchufe.
- 15.
- Producción de carcasas de teléfonos móviles con resistencia mejorada frente al perfume, loción para después del afeitado y sudor de la piel.
- 16.
- Dispositivos de interfaz de red
- 17.
- Como material de soporte para fotoconductores orgánicos.
- 18.
- Para la producción de lámparas, por ejemplo faros, como las denominadas "faros delanteros", cristales de luz dispersa o lentes internas.
- 19.
- Para aplicaciones médicas, por ejemplo oxigenadores, dializadores.
- 20.
- Para aplicaciones alimentarias, tal como por ejemplo botellas, cubiertos y moldes de chocolate.
- 21.
- Para aplicaciones en el sector de los automóviles, en el que puede aparecer el contacto con combustibles y lubricantes, tal como por ejemplo parachoques eventualmente en forma de combinaciones adecuadas con ABS o cauchos adecuados.
- 22.
- Para artículos deportivos, tales como por ejemplo barras de slalom o hebillas de botas de esquí.
- 23.
- Para artículos domésticos, tales como por ejemplo fregaderos de cocina y carcasas de buzones.
- 24.
- Para carcasas, tales como por ejemplo armarios distribuidores eléctricos.
- 25.
- Alojamientos para cepillos de dientes eléctricos y carcasas de secadores.
- 26.
- Lavadoras transparentes (ojos de buey con una resistencia mejorada frente a la disolución de lavado).
- 27.
- Gafas protectoras, gafas correctoras ópticas.
- 28.
- Recubrimientos de lámparas para equipos de cocina con una resistencia mejorada frente a los vapores de la cocina especialmente vapores de aceite.
- 29.
- Láminas de envase para fármacos.
- 30.
- Cajas de chip y soportes de chip.
- 31.
- Para cualquier otra aplicación, tal como por ejemplo puertas de postes de establos o jaulas para animales.
\vskip1.000000\baselineskip
Los cuerpos de moldeo y productos extruidos a
partir de los polímeros según la invención son igualmente objeto de
esta solicitud.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo con montaje de destilación
se disponen bajo argón 22,82 g (0,15 mol) de éster metílico del
ácido p-hidroxibenzoico, 38,47 g (0,30 mol) de
ciclooctanol y 26 mg (0,1 mmol) de ortotitanato de tetraisopropilo.
Se agita la mezcla y se caliente en el plazo de 45 minutos hasta
180ºC. Se reduce la presión hasta 80 kPa y en el transcurso
adicional de la destilación hasta 65 kPa. Tras 15 minutos más se
aumenta la presión hasta 90 kPa y se agita la mezcla de reacción
otras 2 horas, eliminándose mediante destilación además metanol. Se
añaden de nuevo 9,62 g (0,075 mol) de ciclooctanol y 2 gotas de
ortotitanato de tetraisopropilo a la disolución de reacción y se
agita 4 horas más a 180ºC. Se deja enfriar y se disuelve el residuo
en 100 ml de acetato de etilo y se lava varias veces con agua
destilada. Se concentra la fase orgánica. Se purifica el producto
bruto mediante cromatografía en columna (Kieselgel 60,
0040-0,063 mm, Merck) con una mezcla de
n-hexano/acetona (3:1). Se libera el producto
obtenido a alto vacío del ciclooctanol adherido. Se recristaliza el
residuo cristalino blanco en acetona. Se obtienen 4,70 g (12%) de
cristales incoloros.
p.f.: 109-111ºC
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
7,94 (d, 2 H), 6,87 (d, 2 H), 6,15 (s, 1 H),
5,21-5,13 (m, 1 H), 2,00-1,72 (m, 6
H), 1,70-1,45 (m, 8 H).
En un matraz redondo con montaje de destilación
se disponen bajo argón 22,82 g (0,15 mol) de éster metílico del
ácido p-hidroxibenzoico, 55,30 g (0,30 mol) de
ciclododecanol y 28 mg (0,1 mmol) de ortotitanato de
tetraisopropilo. Se agita la mezcla y se calienta en el plazo de
una hora hasta 160ºC. Al alcanzar esta temperatura se reduce la
presión hasta 90 kPa y en el transcurso adicional de la reacción
hasta 800 kPa eliminándose mediante destilación el metanol. Se deja
agitar 5 horas a esta temperatura. Se añaden de nuevo 0,05 ml de
ortotitanato de tetraisopropilo y se agita la mezcla de reacción
otras 20 horas a 170ºC a presión normal. Se somete el residuo a una
cromatografía en columna (Kieselgel 60, 0040-0,063
mm, Merck). Como eluyente sirve una mezcla de
n-hexano/acetona (5:1). Se libera el producto
obtenido de esta manera a alto vacío a 140ºC del ciclododecanol
adherido. Se recristaliza el residuo en acetona. Se obtienen 5,9 g
(13%) en forma de cristales incoloros:
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
7,94 (d, 2H), 6,86 (d, 2 H), 6,08 (s, 1 H),
5,27-5,19 (m, 1 H), 1,89-1,75 (m, 2
H), 1,68-1,55 (m, 2 H), 1,53-1,25
(m, 18 H).
En un matraz redondo con montaje de destilación
se disponen bajo argón 15,22 g (0,10 mol) de éster metílico del
ácido m-hidroxibenzoico, 25,64 g (0,20 mol) de
ciclooctanol y 15 mg (0,05 mmol) de ortotitanato de tetraisopropilo.
Se agita la mezcla y se calienta hasta 170-180ºC.
Se deja agitar durante 3,5 horas y se añaden de nuevo 12,82 g (0,10
mol) de ciclooctanol. Tras 5 horas más a 170-180ºC
se añaden de nuevo 12,8 g de ciclooctanol y 15 mg de ortotitanato
de tetraisopropilo a la disolución y se agita otras 7 horas a
temperaturas entre 190ºC y 210ºC.
Se deja enfriar y se añaden aproximadamente 500
ml de agua destilada a la disolución de reacción. Se extrae varias
veces con dietil éter. Se lavan las fases orgánicas combinadas con
disolución de NaCl saturada. Tras el secado sobre sulfato de
magnesio se separa el disolvente a vacío. Se somete a cromatografía
el producto bruto con una mezcla de n-hexano y
acetato de etilo (5:1) en gel de sílice (Kieselgel 60,
0040-0,063 mm, Merck). Para separar el ciclooctanol
restante se calienta el producto a alto vacío. Se obtienen 16,03 g
(65%) en forma de un aceite viscoso marrón.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
7,68-7,65 (m, 1 H), 7,61-7,55 (m, 1
H), 7,32-7,23 (m, 1 H), 7,12-7,05
(m, 1 H), 6,96 (s, 1 H), 5,24-5,12 (m, 1 H),
1,77-1,45 (m, 14 H).
En un matraz redondo con montaje de destilación
se disponen bajo argón 15,22 g (0,10 mol) de éster metílico del
ácido m-hidroxibenzoico, 38,86 g (0,20 mol) de
ciclododecanol y 19 mg (0,07 mmol) de ortotitanato de
tetraisopropilo. Se calentó la mezcla de reacción hasta 175ºC y se
redujo la presión hasta 80 kPa. En el plazo de 2 horas se redujo la
presión de manera continua hasta 50 kPa. Tras 4 horas más se añaden
además 3 gotas de ortotitanato de tetraisopropilo. Se aumenta la
presión hasta 80 kPa. Se agitó además durante 24 horas a
170-200ºC. Se deja enfriar y se purifica el residuo
mediante cromatografía en columna en gel de sílice (Kieselgel 60,
0040-0,063 mm, Merck) con una mezcla de
n-hexano/acetona (5:1). Se libera el producto
obtenido a alto vacío del ciclododecanol adherido y se somete a
cromatografía de nuevo en gel de sílice (Kieselgel 60,
0040-0,063 mm), Merck con diclorometano. Se obtienen
5,2 g (17%) de un sólido marrón-amarillo.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
7,61-7,52 (m, 2 H), 7,35-7,22 (m, 1
H), 7,08-7,00 (m, 1 H), 5,56 (s, 1 H),
5,32-5,28 (m, 1 H), 1,90-1,75 (m, 2
H), 1,74-1,56 (m, 2 H), 1,54-1,22
(m, 18 H).
En un matraz se disuelven a temperatura ambiente
17,12 g (0,075 mol) de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y 6,60 g de NaOH (220% en moles, con respecto al componente de
bisfenol) en 273 ml de agua bajo atmósfera de nitrógeno. A esta
mezcla se le añaden 1,12 g (6% en moles con respecto al componente
de bisfenol) de éster ciclooctílico del ácido
3-hidroxibenzoico (véase el ejemplo 3) disuelto en
273 ml de diclorometano. Se deja agitar durante 5 minutos. A
temperatura ambiente (25ºC) y con agitación intensa se introducen
14,73 g (200% en moles, con respecto al componente de bisfenol) de
fosgeno. A este respecto se mantiene el valor de pH mediante la
dosificación posterior de disolución de NaOH al 40% en el intervalo
de pH = 12,5-13,5. Tras finalizar la introducción
se lavan los aparatos durante 5 minutos con nitrógeno. Se añaden a
la mezcla de reacción 0,085 g (1% en moles) de
N-etilpiperidina disuelta en 10 ml de diclorometano.
Se deja agitar 45 minutos más. Después de esto se diluye con
diclorometano y se separa la fase orgánica. Tras la extracción de la
fase orgánica con el mismo volumen de ácido clorhídrico al 10% se
separa la fase orgánica y se lava además 5 x con agua hasta que
está libre de electrolitos. Se hace precipitar el polímero disuelto
en la fase orgánica en metanol y se seca a vacío.
Rendimiento: 18,90 g (antes de la
precipitación)
M_{n} = 10005 g/mol
M_{w} = 19163 g/mol
D = 1,92
T_{g} = 147ºC
La realización del ensayo corresponde al
procedimiento del ejemplo 5. De manera diferente se utiliza como
agente de interrupción de cadena en lugar de éster ciclooctílico del
ácido 3-hidroxibenzoico el 6% en moles (con
respecto al componente de bisfenol) de éster ciclododecílico del
ácido 3-hidroxibenzoico (véase el ejemplo 4).
M_{n} = 8384
M_{w} = 20423
D = 2,44
T_{g} =142ºC
La realización del ensayo corresponde al
procedimiento del ejemplo 5. De manera diferente se disuelve el
agente de interrupción de cadena ya antes de la fosgenación en el
sistema de dos fases. Como agente de interrupción de cadena se
utiliza en lugar de éster ciclooctílico del ácido
3-hidroxibenzoico el 6% en moles (con respecto al
componente de bisfenol) de
4-terc-butilfenol.
M_{n} = 10238
M_{w} = 19431
D = 1,90
T_{g} =148ºC
La realización del ensayo corresponde al
procedimiento del ejemplo 5. De manera diferente se utiliza como
agente de interrupción de cadena en lugar de éster ciclooctílico del
ácido 3-hidroxibenzoico el 5% en moles (con
respecto al componente de bisfenol) de éster ciclooctílico del ácido
4-hidroxibenzoico.
M_{n} = 11679
M_{w} = 22793
D = 1,95
T_{g} = 149ºC
Se disponen 83 g (0,499 mol) de ciclododeceno
(Aldrich), 470,7 g (5,00 mol) de fenol recién destilado y 276 g del
intercambiador iónico Lewatit S100, ácido (Bayer AG) en un matraz
redondo. Se calienta la mezcla de reacción hasta
73-74ºC. Se agita durante 24 horas a 74ºC. Tras
enfriar hasta temperatura ambiente se elimina mediante filtración
el intercambiador iónico. Se destila la mezcla de reacción a presión
reducida para separar el fenol. Se somete a cromatografía el
residuo en gel de sílice con tolueno. Se seca el producto así
obtenido a vacío para separar el tolueno en exceso. Se obtienen
91,2 g (70%) de un sólido blanco.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
9,10 (s, 1 H), 7,1-7,0 (m, 1 H),
7,0-6,85 (m, 1 H), 6,85-6,65 (m, 2
H), 3,30 - 3,15 (m, 1 H), 1,85 - 1,05 (m, 22 H).
En un matraz se disuelven a temperatura ambiente
22,83 g (0,1 mol) de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y 8,80 g de NaOH (220% en moles, con respecto al componente de
bisfenol) en 273 ml de agua bajo atmósfera de nitrógeno. A esta
mezcla se añaden 2,865 g (11% en moles con respecto al componente de
bisfenol) de 2-ciclododecilfenol (véase el ejemplo
9) disuelto en 173 ml de diclorometano. Se deja agitar durante 5
minutos. A temperatura ambiente (25ºC) y con agitación intensa se
introducen 20,62 g (200% en moles, con respecto al componente de
bisfenol) de fosgeno. A este respecto se mantiene el valor de pH
mediante dosificación posterior de disolución de NaOH al 40% en el
intervalo de pH = 12,5-13,5. Tras finalizar la
introducción se lavan los aparatos durante 5 minutos con nitrógeno.
Se añaden a la mezcla de reacción 0,11 g (1% en moles) de
N-etilpiperidina disuelta en 10 ml de
diclorometano. Se deja agitar durante otros 45 minutos. Después de
eso se diluye con diclorometano y se separa la fase orgánica. Tras
la extracción de la fase orgánica con el mismo volumen de ácido
clorhídrico al 10% se separa la fase orgánica y se lava además 5 x
con agua hasta que está libre de electrolitos. Se hace precipitar
el polímero disuelto en la fase orgánica en metanol y se seca a
vacío.
Rendimiento: 23,67 g (antes de la
precipitación)
M_{n} = 10205 g/mol
M_{w} = 18635 g/mol
D = 1,83
T_{g} = 133ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Según a las tablas mostradas anteriormente
resulta evidente que los policarbonatos según la invención en
comparación con los fenoles p-sustituidos, tal como
por ejemplo con grupos terminales convencionales tales como
terc-butilfenol, con un peso molecular prácticamente idéntico
presentan sorprendentemente una viscosidad de cizallamiento cero
reducida.
Claims (7)
1. Policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres, resultando los grupos terminales de agentes de
interrupción de cadena según los compuestos de fórmula (1),
en la
que
- R^{1}
- es H o bien un resto CH_{3};
- R^{2}
- representa H, alquilo o alcoxilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, Cl o Br o representa un resto arilo o aralquilo eventualmente sustituido,
- Z
- representa un espaciador de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono o representa un enlace sencillo,
- X
- representa un radical divalente tal como -O-, -CO-, -CH_{2}-, -COO- o -OCO_{2}-,
- Y
- representa un resto cicloalifático eventualmente sustituido o un resto alifático policíclico eventualmente sustituido tal como un resto adamantilo o norbornilo o un resto aromático eventualmente sustituido, y
- n
- puede tomar los valores 1, 2, 3, 4 y m los valores 0, 1, 2, 3, debiendo n y m sumar 4 o
- X
- representa un enlace sencillo y en el caso de que X represente un enlace sencillo en los compuestos de fórmula (1) se trata de o-ciclododecilfenol, o-ciclooctilfenol, m-ciclododecilfenol o m-ciclooctilfenol.
2. Policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la reivindicación 1, caracterizados porque
los grupos terminales resultantes son aquéllos de fórmulas (5a) a
(5f),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que los restos Y, R^{1} y
R^{2} tienen los significados mencionados en la reivindicación 1 y
en el caso de las fórmulas (5e) y (5f) se trata de los grupos
terminales resultantes de o-ciclododecilfenol,
o-ciclooctilfenol,
m-ciclododecilfenol o
m-ciclooctilfenol.
3. Policarbonatos, poliestercarbonatos y
poliésteres según la reivindicación 1, caracterizados porque
los grupos terminales resultan de los compuestos
o-ciclododecilfenol,
o-ciclooctilfenol,
m-ciclododecilfenol,
m-ciclooctilfenol,
3-hidroxibenzofenona,
2-hidroxibenzofenona, éster fenílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster fenílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster
(4-terc-butilfenílico) del ácido
3-hidroxibenzoico, éster
(4-terc-butilfenílico) del ácido
2-hidroxibenzoico, éster
(4-metilfenílico) del ácido
3-hidroxibenzoico, éster
(4-metilfenílico) del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclohexílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster ciclohexílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclooctílico del ácido
3-hidroxibenzoico, éster ciclooctílico del ácido
2-hidroxibenzoico, éster ciclododecílico del ácido
3-hidroxibenzoico o éster ciclododecílico del ácido
2-hidroxibenzoico.
4. Uso de los policarbonatos,
poliestercarbonatos y poliésteres según la reivindicación 1 para la
producción de cuerpos de moldeo y productos extruidos.
5. Productos extruidos y cuerpos de moldeo de
policarbonatos según la reivindicación 1.
6. Procedimiento para la producción de los
policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres según la
reivindicación 1 según procedimientos en principio conocidos,
caracterizado porque se utiliza del 0,5% en moles al 8% en
moles, con respecto a los moles totales de difenoles, de los
compuestos de fórmula (1) según la reivindicación 1.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque se utiliza del 2% en moles al 6% en
moles, con respecto a los moles totales de difenoles, de los
compuestos de fórmula (1) según la reivindicación 1.
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