DE102007004332A1 - Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer Schicht aus Polycarbonat - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (I) $F1 aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy und C10-C25-Alkyl-substituiertem Aryl.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
    Figure 00010001
    aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl.
  • Extrusionsfolien aus Polycarbonat, Polyestercarbonat oder auch Elends aus PC und Polyestern wie Polyethylentherephthlate, Polybutylenterephthalate oder Polycyclohexandimethanol-cyclohexandicarboxylat (PCCD) wie z. B. mit den Handelsnamen Lexan SLX® oder XYLEX® (beide General Electric, USA) werden vor allem im Elektronikbereich, für dekorative und funktionelle Blenden im Haushaltsgerätebereich, als Deckfolien z. B. für Sportartikel für ID-Karten und Blisterverpackungen eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete liegen im Bereich des Automobilbaus, wie z. B. Karosserieteile oder Außenspiegel, oder im Bereich der Telekommunikation, wie z. B. Handyschalen und Handytastaturen. Die Folien zeichnen sich durch hohe Transparenz, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit aus.
  • Ein besonderer Bereich, in dem Substratmaterialien zur Herstellung von Folien Verwendung finden, sind tragbare Datenträger. Tragbare Datenträger werden in den unterschiedlichsten Ausführungsformen für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Dabei weisen die tragbaren Datenträger häufig eine Beschriftung, eingearbeitete Sicherheitsmerkmale einen Magnetstreifen und/oder einen integrierten Schaltkreis auf. Insbesondere können die tragbaren Datenträger als Kunststoffkarten mit genormten Abmessungen ausgebildet sein und beispielsweise zur Durchführung von Transaktionen des bargeldlosen Zahlungsverkehrs oder zum Nachweis einer Zugangsberechtigung zu einem Mobilfunknetz usw. eingesetzt werden. Ebenso sind auch tragbare Datenträger bekannt, die in der Regel jeweils dünner und großformatiger als die genormten Kunststoffkarten ausgebildet sind und als eine Seite in ein Passbuch integriert sind.
  • Angesichts der weiten Verbreitung von tragbaren Datenträgern spielt neben den Herstellungskosten auch die Umweltverträglichkeit der eingesetzten Materialien eine zunehmend größere Rolle. Dabei muss in den meisten Anwendungsfällen weiterhin eine lange Lebensdauer der tragbaren Datenträger gewährleistet sein. Außerdem werden die tragbaren Datenträger in zunehmendem Maße mit Beschriftungen und Zusatzelementen versehen, wobei gleichzeitig die daran geknüpften Qualitätsanforderungen steigen.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von tragbaren Datenträgern hoher Qualität stellt die Lamination aus mehreren Kunststofffolien dar. Allerdings ist die Herstellung komplex aufgebauter tragbarer Datenträger aus vielen Einzelfolien aufwendig und bezüglich der Materialauswahl insbesondere benachbarter Einzelfolien stark eingeschränkt. Zudem müssen die Einzelfolien eine gewisse Mindestdicke aufweisen, um eine Handhabung zu ermöglichen. Es wurde daher bereits dazu übergegangen, für die Herstellung von tragbaren Datenträgern coextrudierte Folien zu verwenden, die aus mehreren Schichten bestehen. Die einzelnen Schichten werden während ihrer Herstellung zu einer mehrschichtigen Folie verbunden. Mehrere dieser mehrschichtigen Folien können dann durch Lamination miteinander verbunden werden.
  • Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise aus der EP-A-0 640 940 bekannt. Dort ist eine kontaktlose Chipkarte offenbart, die eine zwischen zwei Deckfolien angeordnete Kernfolie aufweist. Die Deckfolien sind jeweils mittels einer Verbindungsschicht mit der Kernfolie verbunden. Die Verbindungsschicht ist jeweils insbesondere als eine mit den Deckfolien und/oder mit der Kernfolie coextrudierte Schicht ausgebildet. Die Deckfolien und die Kernfolie bestehen beispielsweise aus Polycarbonat. Die Verbindungsschichten können aus einem als PETG bezeichneten modifizierten Polyester bestehen
  • Aus der US 5,928,788 ist unter anderem ein mehrlagiger Datenträger bekannt, der durch Lamination einer Kernfolie und zweier Deckfolien hergestellt wird. Die Kernfolie und die Deckfolien bestehen insbesondere aus PETG. Um ein allzu starkes Anhaften an den Platten der Laminierpresse zu verhindern, werden die Deckfolien im Außenbereich mit Antiblocking- Substanzen angereichert. Hierzu werden die Deckfolien jeweils aus zwei Schichten coextrudiert, wobei nur eine dieser Schichten die Antiblocking-Substanzen enthält.
  • Die WO 02/41245 offenbart einen multifunktionellen Kartenkörper, der aus mehreren durch Lamination miteinander verbundenen Folien gebildet ist, wobei wenigsten eine Folie aus wenigstens zwei Coextrusionsschichten besteht. Insbesondere ist vorgesehen, eine Kernfolie beidseits mit je einer Deckfolie zu verbinden. Die Deckfolien können jeweils als eine coextrudierte Polycarbonatfolie mit zwei oder drei Coextrusionsschichten ausgebildet sein.
  • Die Kernfolie kann zwei unterschiedliche Arten von Coextrusionsschichten aufweisen. Die beiden Arten von Coextrusionsschichten folgen alternierend aufeinander, wobei ein Schichtaufbau aus drei oder fünf alternierenden Coextrusionsschichten ausgebildet wird. Die eine Art von Coextrusionss chicht kann aus Polycarbonat oder Polyethylenterephtalat (PET) bestehen. Die andere Art von Coextrusionsschicht kann aus einem thermoplastischen Elastomer bestehen.
  • EP-A-0 706 152 offenbart laminierte Chipkarten oder Smart-Karten, welche aus thermoplastischen Materialien zusammengesetzt sind. Dieser aus laminierbaren Folien hergestellte Verbund weist deutliche Vorteile gegenüber Karten auf, die durch ein aufwendiges Klebeverfahren z. B. mittels Cyan-Acrylatklebern hergestellt wurden.
  • Polycarbonat ist aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften für die oben beschriebenen Folien in besonderer Weise geeignet.
  • Polycarbonate mit Alkylphenol-Endgruppen sind z. B. in US 6,288,205 beschrieben. Diese Polycarbonate werden in diesem Patent als Substratmaterialien für optische Datenträger eingesetzt, da diese bessere Verarbeitungseigenschaften im Spritzgussprozess aufweisen. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften werden nicht beschrieben.
  • In DE 19933128 werden Polycarbonate mit langkettigen Alkyphenolendgruppen beschrieben, welche zugleich weniger Fehlstrukturen aufweisen und frei von Lösungsmitteln sind. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
  • In US 2003/0212241 werden Polycarbonate mit langkettigen Alkylphenolen als Endgruppen für optische Datenspeicher beschrieben. Diese Substrate weisen eine bessere Pitabformung auf und sind deshalb für optische Speichermedien besonders geeignet. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
  • In JP 200341011 werden Polycarbonate für optische Datenspeicher beschrieben. Diese Polycarbonate sind zum Teil mit langkettigen Alkylphenolen modifiziert. Diese Substratmaterialien zeichnen sich durch eine bessere Dimensionsstabilität gegenüber anderen Substratmaterialien aus und sind deshalb für optische Disks besonders geeignet. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
  • In US 2003/0144456 werden Polycarbonate beschrieben, welche nach dem Schmelzeumesterungsprozess erhalten wurden. Bei diesem Verfahren werden z. T. langkettige Alkylphenole eingesetzt. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
  • In WO 02/38647 sind Polycarbonate mit langkettigen Alkylphenolen für Spritzgussanwendungen beschrieben. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
  • Die Herstellung des fertigen Kartenkörpers oder Mehrschichtverbundwerkstoffes erfolgt insbesondere durch eine Laminierpresse, in der das Folienbündel unter Einwirkung und Druck innig ver bunden wird. Hierbei ist es von Vorteil, wenn zumindest eine der Kernfolien oder der Deckfolien eine sehr gute Haftungsneigung während des Laminierprozesses aufweist. Dadurch lässt sich der Prozess der Herstellung dieser Folienverbünde beschleunigen. Ferner ist die Haftung der Deckfolien auf der Kernfolie verbessert. Diese Kernfolie kann transparent und/oder eingefärbt sein, und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Ferner können die Deckfolien laserbedruckbar sein. Deshalb wird hier bevorzugt Polycarbonat eingesetzt.
  • Folien aus Polycarbonat haben jedoch den Nachteil einer hohen Verarbeitungstemperatur im Laminierprozess. Ferner benötigt man einen längeren Zeitraum um die Folien zu laminieren. Dadurch sind die oben beschriebenen Laminationszyklen verlängert und man benötigt lange Herstellzeiten. Auch kann es während der Gebrauchsphase des fertigen Folienlaminats aufgrund unzureichender Haftung zwischen den Folien zu Delaminierung kommen.
  • Daher bestand die Aufgabe eine Folie zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen von guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Schlagzähigkeit, genügt und im Vergleich zum Stand der Technik eine verbesserte Laminierbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweist und gleichzeitig transparent, einfärbbar und laserbedruckbar ist.
  • Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
    Figure 00040001
    aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl, zur Verfügung gestellt wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solcher Mehrschichtverbundwerkstoff die oben geforderten Eigenschaften aufweist.
  • Der Ausdruck „Mehrschichtverbundwerkstoff" steht hierbei für einen Werkstoff aus 2, 3, 4, 5 oder mehr Schichten, die untereinander verbunden sind, z. B. durch Coextrusion oder Laminierung. Die Schichten können hierbei aus gleichen oder verschiedenen Materialien bestehen. Auch wenn Schichten überwiegend aus dem gleichen Werkstoff bestehen, so sind diese im Sinne der vorlie genden Erfindung dennoch unterschiedliche Schichten, wenn sie in z. B. in getrennten Arbeitsschritten aufgebracht werden oder unterschiedliche Zusätze enthalten.
  • Der Ausdruck „mindestens eine Schicht" bedeutet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff eine oder mehrere solcher Schichten aufweisen kann.
  • Der Ausdruck „Phenolatgruppen der Formel (1) aufweisen" bedeutet hierbei, dass zumindest ein Teil des Polycarbonats aus derartigen Phenolatgruppen besteht, d. h. deren Anteil größer Null ist.
  • Der Ausdruck „im wesentlichen aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen" bedeutet hierbei, dass ein solcher Teil des Polycarbonats aus derartigen Phenolatgruppen besteht, dass die erfindungsgemäßen Vorteile erhalten bleiben.
  • Der Ausdruck „C10-C25-Alkyl" steht für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 10 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere für lineares C12-C20 Alkyl ganz besonders für Pentadecyl. Der Ausdruck „C10-C25-Alkyl-substituiertes Aryl" steht für einen Phenyl- oder Naphtylrest, der mit C10-C25-Alkyl substituiert ist.
  • In diesen Polycarbonaten können bis zu 40% (mol-% auf Basis der eingesetzten Gesamtmenge an Kettenabbrecher) der Endgruppen aus herkömmlich eingesetzten phenolischen Gruppen wie Phenol, tert.-Butylphenol, Cumylphenol, Octylphenol oder anderen Mono- und/oder disubstituierten phenolischen Gruppen bestehen.
  • Bevorzugt enthält das Polycarbonat für die erfindungsgemäße Folie zu mehr als 80%, insbesondere zu mehr als 90% Endgruppen der Formel 1.
  • Die Messung des Anteils an Endgruppen, z. B. des Pentadecylphenolgehalts lässt sich z. B. mittels NMR-Spektroskopie über Integration der aliphatischen Protonen bestimmen. Eine genauere Analyse besteht in der alkalischen Totalverseifung des Polycarbonats und einer anschließenden HPLC-Analyse, wobei zuvor eine entsprechende Kalibrierung mit der Reinsubstanz Pentadecylphenol vorgenommen wird.
  • Beispielhaft aber nicht einschränkend wird das Polycarbonat für die erfindungsgemäße Folie durch die Formel 2 beschrieben:
    Figure 00050001
    worin
    -O-B-O- ein Bisphenolatrest, n eine Zahl zwischen 1 und unendlich, und die Reste E die durch die Formel 1 dargestellten Phenolatresten entspricht, wobei letztere über den Sauerstoff verbrückt sind. Dabei kann auch eine beliebige Mischung von Bisphenolaten eingesetzt werden, d. h. es kann sich auch um Copolycarbonate handeln.
  • Für die Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
  • Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
  • Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
  • Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-A-PS 2 999 835 , 3 148 172 , 2 991 273 , 3 271 367 , 4 982 014 und 2 999 846 , in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 , 2 063 050 , 2 036 052 , 2 211 956 und 3 832 396 , der franzoesischen Patentschrift 1 561 518 , in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff S. 102ff", und in "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
  • Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
  • Bei den zu verwendenden Kettenabbrechern, welche nach Synthese durch die Formel 2 dargestellt sind, handelt es sich z. B. um langkettige Alkylphenole wie Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylphenol. Dabei können die Phenole diese Substituenten in o, m, oder p-Stellung tragen. Dabei ist es selbstverständlich, dass diese Substanzen ggf. mit aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können. So können diese Phenole z. B. durch weitere Phenole, disubstituierte Phenole, langkettige Fettsäuren, Dihydroxybenzole und Alkyldihydroxybenzole verunreinigt sein. Diese Substanzen bauen zum größten Teil ebenfalls in das Polycarbonat ein.
  • Zur Regelung des Molekulargewichtes können zu 40 mol-% auch weitere monofunktionelle Phenole wie Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen eingesetzt werden.
  • Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole.
  • Zur Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate können auch trifunktionelle Verbindungen der während der Synthese als Verzweiger zugesetzt werden. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
  • Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise:
    Phloroglucin,
    4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
    4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
    1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
    1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
    Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
    2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
    2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
    Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
  • Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
  • Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
  • Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Dihydroxybenzol.
  • Die beschriebenen Polycarbonate können mit verschiedenen Additiven versetzt sein.
  • Der Zusatz von Additiven dient der Verlängerung der Nutzungsdauer oder der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z. B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
  • Diese Additive können einzeln oder in beliebigen Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder aber nach Aufschmelzung von Granulat in einem so genannten Compoundierungsschritt. Dabei können die Additive beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also als Pulver, oder als Schmelze der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen.
  • Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
  • Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
    Alkylierte Monophenole
    Alkylthiomethylphenole
    Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone
    Tocopherole
    Hydroxylierte Thiodiphenylether
    Alkylidenbisphenole
    O-, N- und S-Benzylverbindungen
    Hydroxybenzylierte Malonate,
    Aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
    Triazinverbindungen
    Acylaminophenole,
    Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
    Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure
    Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
    Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure
    Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
    Geeignete Thiosynergisten
    Sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.
  • Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
  • Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.
  • Als Lichtschutzmittel (UV-Absorber) sind geeignet:
    2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
    2-Hydroxybenzophenone,
    Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren,
    Acrylate,
    Sterisch gehinderte Amine,
    Oxamide,
    2.8.2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,
    bevorzugt sind substituierte Benztriazole.
  • Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z. B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden.
  • Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.
  • Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z. B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
  • Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren.
  • Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
  • Des weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
  • Unterschiedliche schichtspezifische Funktionen der Folien selbst können durch unterschiedliche Arten von Additiven erreicht werden.
  • Als äußere Deckschicht kann die erfindungsgemäße Polycarbonatschicht ein lasersensitives Additiv enthalten. Als Additiv ist Russ oder ein Infrarot-Licht-absorbierender Farbstoff geeignet.
  • Bei Nutzung der Standardlaser, speziell der weit verbreiteten Nd-VAG-Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 1,06 μm, findet im Auftreffpunkt des Lasers auf die Materialoberfläche eine Farbänderung oder ein Farbumschlag statt und es werden scharfe, kontrastreiche Beschriftungen und Kennzeichnungen erhalten.
  • Geeignete Additive sind insbesondere Farbpigmente und Metallsalze, Kupferhydroxidphosphat Iriodin, ein Perglanzpigment, wie es von der Firma Merck im Handel erhältlich ist; vor allem aber Russ. Diese Additive werden dem erfindungsgemäßen Polycarbonat insbesondere in der Größenordnung von einigen Promille bis maximal 10 Prozent zugemischt Des weiteren kann die erfindungsgemäße Polycarbonatschicht auch weitere anorganische Füllstoffe enthalten., z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, etc.
  • Die Menge an diesen anorganischen Füllstoffen im Polycarbonat beträgt bevorzugt 2–50, besonders bevorzugt 3–30 Gew-%.
  • Geeignete anorganische Füllstoffe zur Erzielung einer opaken bzw. transluzenten Polycarbonatschicht sind z. B. konventionelle anorganische Pigmente, insbesondere Metalle oder Metalloxide wie Aluminiumoxide, Kieselsäure, Titanite, sowie alkalische Metallsalze wie Carbonate oder Sulfate von Calcium oder Barium. Geeignete partikuläre Füllstoffe können homogen sein und bestehen vorwiegend aus einem Material, wie Titandioxid oder Bariumsulfat allein. Alternativ kann zumindest ein Anteil des Füllstoffes heterogen sein, So kann der eigentliche Füllstoff noch mit einem Modifikator versetzt sein. Z. B. kann der eigentliche Füllstoff noch mit einem Oberflächenmodifikator versehen sein, wie z. B. einem Pigment, einem Verarbeitungshilfsmittel, einem Tensid oder einem anderen Modifizierungsmittel um die Kompatibilität mit dem Polycarbonat zu verbessern bzw. zu verändern. In einer besonderen Ausführungsform enthält die Polycarbonatschicht Titandioxid.
  • Die Herstellung der für die Folien bzw. Coextrusionsfolien zu verwendenden Polycarbonate erfolgt u. A. nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben; beispielhaft sei auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff., auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118–145 sowie auf EP-A 0 517 044 verwiesen.
  • Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus isoliert.
  • Für die Herstellung des zu verwendenden Polycarbonats ist vor allem das kontinuierliche Herstellverfahren für Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren geeignet. Besonders bevorzugt ist eine Kontireaktion, die einen Umpumpreaktor als Phosgenierreaktor und nachgeschaltete Rohrreaktoren verwendet.
  • Die verbesserten Laminierungseigenschaften lassen sich auch auf anderem Wege erreichen. Beispielsweise lässt sich ein anderes Polymer wie PMMA einsetzen. Jedoch sind hier die mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter. Ferner lassen sich Polymerblends, z. B. auf Basis von Polycarbonat herstellen. Jedoch haben diese Elends meist deutlich schlechtere optische und mechanische Eigenschaften. Auch Additive können die Laminierungseigenschaften verbessern, jedoch ist die Verarbeitbarkeit deutlich schlechter, da Additive die Neigung haben Beläge an der Oberfläche der Folien bzw. an den Laminierungswalzen zu bilden. Additive können zudem Ausdampfen und zu Geruchsbelästigung oder gesundheitlichen Problemen führen.
  • Deshalb ist insbesondere die oben gezeigte erfindungsgemäße Folie für die Herstellung der Folienverbünde geeignet. Diese Folien können transparent, laserbedruckbar und eingefärbt sein.
  • Die Dicke der Folien beträgt bevorzugt 5 bis 1000, μm, besonders bevorzugt 5 bis 850.
  • Zur Herstellung der Folien werden die Komponenten gemischt und üblicherweise bei Temperaturen von ca. 260°C bis 320°C mittels eines Extruders compoundiert.
  • Die Folien können einseitig oder beidseitig glatt oder einseitig oder beidseitig mattiert oder strukturiert sein.
  • Zur Herstellung von Folien durch Extrusion wird das Polycarbonatgranulat dem Fülltrichter eines Extruders zugeführt und gelangt über diesen in das Plastifiziersystem, bestehend aus Schnecke und Zylinder.
  • Im Plastifiziersystem erfolgt das Fördern und Aufschmelzen des Materials. Die Kunststoffschmelze wird durch eine Breitschlitzdüse gedrückt. Zwischen Plastifiziersystem und Breitschlitzdüse können eine Filtereinrichtung, eine Schmelzpumpe, stationäre Mischelemente und weitere Bauteile angeordnet sein. Die die Düse verlassende Schmelze gelangt ggf. auf einen Glättkalander. Im Walzenspalt des Glättkalanders erfolgt die endgültige Formgebung. Die Formfixierung erfolgt letztendlich durch Abkühlung – dies kann z. B. wechselseitig auf den Glättwalzen und an der Umgebungsluft geschehen. Die weiteren Einrichtungen dienen dem Transport, dem Aufbringen von Schutzfolie, dem Aufwickeln der extrudierten Folien.
  • Im Fall einer Coextrusion wird in einem oder mehreren weiteren Extrudern das zu coextrudierende Material in gleicher Weise plastifiziert. Die Coexschmelze(n) wird (werden) in einem speziellen Coexadapter vor der Düse oder in einer speziellen Coexdüse mit dem Hauptmaterial zusammengeführt. Die Coexschicht kann sowohl einseitig wie auch auf beiden Seiten der Basisschicht aufgebracht werden. Eine nachträgliche Bearbeitung der Folien kann durch Thermoformen oder Warmverformen oder Oberflächenbehandlungen wie die Ausrüstung mit Kratzfestbeschichtungen, wasserspreitenden Schichten und anderen Funktionsschichten erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich insbesondere zur Herstellung der oben beschriebenen Karten, wie z. B. Smart-ID-Karten, Chipkarten allgemein, EC-Karten, Kreditkarten, Versichertenkarten, Pässe, RFID-Tags, Führerscheine etc. Diese Datenträger bestehen aus unterschiedlich aufgebauten Kern- und Deckfolien. Hierbei kommen auch Coextrusionsfolien zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Folien bzw. Coextrusionsfolien können in beliebiger Weise mit anderen Folien wie z. B. herkömmlichen Polycarbonatfolien, Folien aus Polyestern, Co-Polyestern und/oder kristallinen, teilkristallinen oder mikrokristallinen Polyestern aufgebaut sein. Desweiteren können Folien aus PVC, ABS, PETG oder PET bzw. deren Mischformen wie PC/ABS zusätzlich eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind also auch Verbundsysteme aus diesen Werkstoffen sowie dem Alkyl-modifizierten Polycarbonat. Die Anordnung der Folien kann je nach Anwendung in verschiedener Weise gewählt werden. Die Einzelfolien oder Coextrusionsfolien können dabei unterschiedliche Dicken aufweisen. Der Datenträger oder die Karte kann symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Der Datenträger kann beispielsweise als eine Seite eines Passbuches ausgebildet sein.
  • Ebenso ist es auch möglich, den Datenträger als eine Kunststoffkarte, insbesondere als eine Magnetstreifenkarte oder eine Chipkarte, auszubilden.
  • Um die erforderlichen Eigenschaften des Datenträgers zu erhalten kann die erfindungsgemäße Folie metallisiert, strukturiert oder bedruckt werden – z. B. mit Leiterbahnen. Das Strukturieren und Bedrucken kann im Siebdruckverfahren erfolgen.
  • Die Anwendung der Folien ist nicht auf die oben beschriebenen Datenträgern beschränkt, sondern diese kann auch bei Chip-Halbkarten, Schlüsselköpfen, Knöpfen, Armbändern, Uhrenbestandteilen etc. zur Anwendung kommen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
  • Beispiele
  • Allgemeine Beschreibung
  • Zur Untersuchung der Laminierungseigenschaften wird Polycarbonat hergestellt. Aus dem Polycarbonat werden Folien hergestellt, welche in einer Heißpresse aufeinander laminiert werden. Die Stabilität des Folienverbundes wird entweder von Hand oder mittels einer Zugmaschine ermittelt. Bei Einsatz einer Zugmaschine wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um die Folien voneinander zu trennen.
  • Herstellung von Polycarbonatgranulat
  • Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 4566 g (20 mol) Bisphenol A und 3520 g (88 mol) Natriumhydroxid in 40 l Wasser werden 40 l Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5–13.5 und 20°C leitet man 3556 g (40 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30%-ige Natronlauge zugegeben (ca. 7000 g). Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 258 g (0.85 mol) m-Pentadecylphenol (technische Qualität von Sigma-Aldrich, USA) gelöst in 1 l Dichlormethan hinzu. Man rührt für weitere 10 Minuten und gibt 22.6 g (0.2 mol) N-Ethylpiperidin zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 290°C und 80 Umdrehungen/min bei 0.1 mbar über einen Ausdampfextruder extrudiert und über einen Granulator granuliert.
  • Herstellung der Folie
  • Zur Extrusion einer Polycarbonat-Folie von einer Breite von 350 mm wird das oben beschriebene Polycarbonat eingesetzt.
  • Die verwendete Anlage besteht aus
    • – einem Extruder der Firma Stork mit einer Schnecke von 37 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 24xD. Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf;
    • – einer Breitschlitzdüse mit 350 mm Breite;
    • – Lippenspalt: 0,8 mm
    • – einer Abzugseinrichtung;
    • – Aufwickelstation.
  • Von der Düse gelangt die Schmelze auf die Gießwalze und anschließend auf die Kühlwalze, wobei die Walzen die in der Tabelle 1 genannte Temperatur aufweisen. Anschließend wird die Folie durch einen Abzug transportiert und danach aufgewickelt. Verfahrensparameter:
    Verfahrensparameter
    Temperatur Zylinder 1 230°C
    Temperatur Zylinder 2 235°C
    Temperatur Zylinder 3 240°C
    Temperatur Entgasung 240°C
    Temperatur Düse 1 240°C
    Temperatur Düse 2 240°C
    Temperatur Düse 3 240°C
    Drehzahl Extruder 30 min–1
    Temperatur Gießwalze 100°C
    Temperatur Kühlwalze 100°C
    Stromaufnahme Extruder 16,5 A
    Massedruck 80 bar
    Folien-Dicke 150 μm
  • Laminierung Beispiel 1
  • Die derart hergestellte Folie wird mittels einer Weber Presse (Weber Presse, hydraulisch, Typ PW 30) bei verschiedenen Temperaturen und bei einem Druck von 60kN und einer Zeit von 10 mm. auf eine handelsübliche Polycarbonatfolie einer Melt Volume Rate (MVR) von etwa 6 cm3/10 Min (300°C/1,2 kg) auf, gemessen nach ISO 1133 (Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience, Deutschland, auflaminiert. Dabei wird an einem Endstück der Folien ein Abstandshalter aus Aluminiumfolie eingebracht, um die Laminierungseigenschaften zu testen.
  • Test des Laminationsverhaltens:
  • Von Hand wird getestet, ob sich die Folien unzerstörbar voneinander ablösen lassen.
    Temperatur Ergebnis
    140°C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
    150°C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
  • Laminierung Beispiel 2
  • Versuch und Messung des Laminationsverhaltens werden wie in Laminierung Beispiel 1 ausgeführt jedoch werden 2 erfindungsgemäße Folien aufeinander laminiert.
    Temperatur Ergebnis
    140°C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
    150°C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
  • Laminierung Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Versuch und Messung des Laminationsverhaltens werden wie in Laminierung Beispiel 1 ausgeführt, jedoch werden 2 handelsübliche Polycarbonatfolien (aus Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience aufeinander laminiert.
    Temperatur Ergebnis
    150°C Folien haften kaum aneinander, keine Lamination, Folien lassen sich leicht voneinander trennen
  • Laminierung Beispiel 4
  • Die derart hergestellte erfindungsgemäße Folie wird mittels einer hydraulischen Laborpresse der Fa. Bürkle Typ LA 63, Maschinennummer 3633 bei verschiedenen Temperaturen unter den in der Tabelle genannten Bedingungen auf eine handelsübliche Polycarbonatfolie (aus Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience auflaminiert. Dabei wird an einem Endstück der Folien ein Abstandshalter aus Aluminiumfolie eingebracht, um das Laminat anschließend in die Klemmen der Zugprüfmaschine einspannen zu können.
  • Die Stabilität des Folienverbundes wird mittels Trennversuch in einer Zugversuchsmaschine in Anlehnung an die DIN 53357 ermittelt. Dabei wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um die Folien voneinander zu trennen.
    Temperatur Makrolon 3108-Folie gegen Makrolon 3108-Folie Makrolon 3108 gegen erfindungsgemäße Folie erfindungsgemäße Folie gegen erfindungsgemäße Folie
    120°C Keine Haftung Keine Haftung Keine Haftung
    130°C Keine Haftung Keine Haftung 0,04N/mm
    140°C Keine Haftung 0,31N/mm 1,06N/mm, Probe gerissen vor Trennung
  • Die Versuche zeigen die erhöhte Haftung der erfindungsgemäßen Folien bei Laminierung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
    Figure 00190001
    aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl.
  2. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R lineares C12-C20 Alkyl ist.
  3. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R m-Pentadecyl ist.
  4. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polycarbonats oder Copolycarbonats im Wesentlichen aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen.
  5. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polycarbonats oder Copolycarbonats zu mindestens 80% aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen.
  6. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff eine Dicke von 0.1 bis 2 mm hat.
  7. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine coextrudierte Folie ist.
  8. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Smard ID-Karte, Ausweis, tragbarer Datenträger, EC-Karte, Gesundheitskarte, Kreditkarte, Mobilfunkkarte.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtverbundwerkstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie gemäß Anspruch 1 auf eine andere Folie laminiert wird.
  10. Verwendung eines Polycarbonates oder Copolycarbonates, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
    Figure 00200001
    aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl, zur Herstellung eines Mehrschichtverbundwerkstoffes.
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