EP2429817A1 - Kaltschlagzähe coextrusionsfolien - Google Patents

Kaltschlagzähe coextrusionsfolien

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Publication number
EP2429817A1
EP2429817A1 EP10724266A EP10724266A EP2429817A1 EP 2429817 A1 EP2429817 A1 EP 2429817A1 EP 10724266 A EP10724266 A EP 10724266A EP 10724266 A EP10724266 A EP 10724266A EP 2429817 A1 EP2429817 A1 EP 2429817A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
product according
acrylate
thickness
total
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10724266A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Pudleiner
Robert Maleika
Birgit Meyer Zu Berstenhorst
Frank Buckel
Klaus Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2429817A1 publication Critical patent/EP2429817A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to cold impact multi-layer films comprising first and second layers wherein the second layer comprises polycarbonate, and wherein the first layer is an impact modified polyalkylacrylate having a layer thickness of less than 25 microns. Moreover, the invention relates to the production of these multilayer films, such as e.g. Mobile lenses containing said multi-layered moldings.
  • WO 2008/074525 describes multilayer plastic bodies with a base layer of polycarbonate and a poly (meth) acrylate layer applied thereto, the total thickness of the multilayer plastic body being between 0.05 mm to 0.49 mm and between 1.21 mm to 5 mm and the total thickness the poly (meth) acrylate layer thickness is between 5% and 50% of the total thickness of the multilayer plastic body and the two layers are connected by coextrusion
  • the films described herein have a layer thickness which is outside.
  • JP 2006-103169 A describes a multilayer product with an acrylic resin layer of 50 to 120 ⁇ m and a polycarbonate layer of 0.5 mm to 1.2 mm (500 ⁇ m to 1200 ⁇ m) and thus lies outside the range claimed here.
  • Object of this application is to provide a multi-layer film available which comprises a first layer which is an impact-modified polyacrylate, and includes a second layer comprising polycarbonate, said multilayer film is still impact at -30 0 C.
  • Impact-resistant in the sense of the application is understood to mean that in a ball drop test the polyacrylate layer of the multilayer film is hit.
  • these films in eg car as glazing this corresponds to the case that an object besipiellus flies during driving at very severe frost against the glass.
  • the disc must not break brittle. It has been found that the polyacrylate layer must not exceed a certain layer thickness and that impact-modified polyacrylates are particularly suitable for this purpose.
  • the present invention is therefore a multilayer product comprising a first layer (A) and a second layer (B), wherein the first layer (A) of polyalkyl (alkyl) acrylate and a layer thickness ⁇ 25 .mu.m, preferably ⁇ 20 ⁇ m, more preferably ⁇ 18 ⁇ m, and the second layer (B) contains a polycarbonate.
  • the layers (A) and (B) may take the form of a film or a coextruded layer.
  • Layer (A) generally has at least a thickness of> 0 ⁇ m, preferably> 1 ⁇ m and in particular> 2 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (A) is particularly preferably 10 ⁇ m to 21 ⁇ m, in particular 13 ⁇ m to 21 ⁇ m.
  • the layers (A) and (B) according to the invention generally have a total layer thickness of 20 .mu.m to 500 .mu.m.
  • Preferred total layer thicknesses are on the one hand 25 .mu.m to 100 .mu.m, particularly preferably 25 .mu.m to 40 .mu.m.
  • Further preferred total layer thicknesses are 80 ⁇ m to 450 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, very particularly preferably 120 ⁇ m to 380 ⁇ m and in particular 180 ⁇ m to 320 ⁇ m.
  • Very particularly preferred overall layer thicknesses for automotive applications, in particular automotive glazing are overall layer thicknesses of 360 to 410 ⁇ m.
  • the multi-layered product according to the invention may comprise further layers, in particular a UV protective layer (C) which contains polyalkyl (alkyl) acrylate and a UV stabilizer and may take the form of a film, a coextruded layer or a cured lacquer layer.
  • a UV protective layer which contains polyalkyl (alkyl) acrylate and a UV stabilizer and may take the form of a film, a coextruded layer or a cured lacquer layer.
  • the layers (A) and (C) according to the invention contain, as the polymer matrix, a polyalkyl (alkyl) acrylate.
  • Polyalkyl (alkyl) acrylates for the purposes of the present invention are homopolymers, copolymers or terpolymers and preferably contain C 1 - to C 10 -alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid as monomer component or mixtures thereof.
  • C 1 to C 4 are alkyl esters of methacrylic acid.
  • Particularly preferred is methyl methacrylate, which is preferably used in amounts of 50 to 100 wt .-% of the monomer mixtures ...
  • the comonomer is preferably selected from the group consisting of acrylate and Methayrcylat, different from the first monomer, ethylenically unsaturated monomers such as styrene , alpha-methylstyrene and acrylonitrile. Branching agents may also be added to the monomer mixture. Particularly preferred are polymethyl (meth) acrylates having a methyl methacrylate monomer content of at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% and optionally 0 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 0 wt .-% to 10 wt .-% and other vinylic copolymerizable monomers such.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, hydroxy-C 1 to C 8 -alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid are suitable as further comonomers.
  • Impact-modified acrylate molding compositions are known in principle from the applications WO 2007/050230, WO 2007/008304 (EP 1910464).
  • Impact-modified polyalkyl (alkyl) acrylates are particularly preferred. Such impact modifiers are preferably used so that the refractive index (RI) of the matrix and of the impact modifier match or are identical or almost identical.
  • the impact modifier may be used in a concentration of from 5 to 60% by weight, preferably from 8 to 40% by weight, and more preferably from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the layer.
  • the impact modifier has a core-shell particle structure of at least three shells and has a hard core (glass transition temperature Tg> 0 ° C, preferably Tg> 25 ° C, preferably Tg> 40 ° C).
  • the hard core may be a solid polymer with a Tg> 0 ° C.
  • the hard core may also be a combination of a small amount of low Tg rubber core seed on which the hard core is formed.
  • a small 5 wt% rubber core seed scattered into a hard core would be included in the invention as a hard core as long as the combination behaves as a hard core.
  • the core is a crosslinked polymethyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer
  • the middle layer is a crosslinked polybutyl acrylate styrene copolymer
  • the outer shell is a polymethyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer.
  • the impact modifier generally has an average particle size of less than 225 nanometers, and preferably from 50 to 200 nanometers as determined by Atomic Force Microscopy (AFM).
  • AFM Atomic Force Microscopy
  • the core is a crosslinked polymethyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer
  • the middle layer is a crosslinked polybutyl acrylate-styrene copolymer
  • the outer layer is a polymethyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer.
  • Impact-modified polymethyl methacrylates are. available under the Altuglas® brand from Arkema.
  • the impact modified layer may contain other additives such as stabilizers, plasticizers, fillers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, surfactants, toners.
  • Suitable polycarbonates for the second layer (B) of the multilayer products according to the invention are all known polycarbonates, these may be homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyester carbonates.
  • They preferably have average molecular weights M w from 18,000 to 40,000, preferably calibrated 22000-36000 and in particular from 24,000 to 33,000, determined by measuring the relative solution viscosity at 25 0 C in dichloromethane or in mixtures of weight amounts Phe- nol / o-dichlorobenzene light scattering.
  • Preferred starting compounds are bisphenols of the general formula HO-Z-OH, wherein Z is a divalent organic radical having from 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (1)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • Z in formula (1) preferably represents a radical of the formula (Ia)
  • R 6 and R 7 independently of one another are H, Q-Cig-alkyl, Q-Cig-alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or in each case optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci-C ⁇ -alkyl, particularly preferably are H or Q-Cg-alkyl and very particularly preferably H or methyl, and
  • X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, C 1 - to C 6 -alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene, which with Q to C ö alkyl, preferably methyl or ethyl may be substituted, further for C 6 - to C 2 -arylene, which may optionally be condensed with further heteroatom-containing aromatic rings is.
  • X is preferably a single bond, C 1 to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO 2 -,
  • R 8 and R 9 for each X 1 individually selectable, independently of one another are hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, and
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at minimum one atom X 1, R 8 and R 9 are simultaneously alkyl least.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, N-phenyl- Isatin bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC), bisphenols of the 2-hydrocarbyl-3,3-bis (4-hydroxyaryl) phthalimidines type, in particular 2- Phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, and optionally mixtures thereof.
  • bisphenol M 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol
  • BP-TMC 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol
  • N-phenyl- Isatin bisphenol 1,1-bis (4-hydroxyphenyl
  • bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, 1, l -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally mixtures thereof.
  • Polyestercarbonates are preferably obtained by reacting the abovementioned bisphenols, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 to 50 mole%, of the carbonate groups in the polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • the polycarbonates are preferably prepared by the phase boundary process or the melt transesterification process and will be described below by way of example using the phase boundary process.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process include, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, tetrachloromethane, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene, preferably chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene.
  • the interfacial reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the catalysts mentioned in DE-A 4 238 123 are preferably used.
  • the polycarbonates can be deliberately and controlled branched by the use of small amounts of branching.
  • Some suitable branching agents are: phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-
  • the optionally used 0.05 to 2 mol%, based on diphenols, of branching agents or mixtures of the branching agents can be used together with the diphenols but can also be added at a later stage of the synthesis.
  • the chain terminators used are preferably phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof in amounts of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol% per mol of bisphenol. Preference is given to phenol, 4-tert-butylphenol or cumylphenol.
  • Chain terminators and branching agents may be added separately or together with the bisphenol to the syntheses.
  • Polycarbonates which are preferred according to the invention for the second layer of the multilayered product according to the invention are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonyl based on the two monomers bisphenol A and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred.
  • the polycarbonate may contain stabilizers.
  • Suitable stabilizers are, for example, phosphines, phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples which may be mentioned are triphenyl phosphites, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite and triaryl phosphite. Particularly preferred are triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the polycarbonate-containing second layer (B) of the inventive multi-layered product may contain 0.01 to 0.5% by weight of the esters or partial esters of monohydric to hexahydric alcohols, especially glycerin, pentaerythritol or Guerbet alcohols.
  • Monohydric alcohols include stearyl alcohol, palmityl alcohol and Guerbet alcohols.
  • a dihydric alcohol is glycol.
  • a trivalent alcohol is, for example, glycerin.
  • tetrahydric alcohols include pentaerythritol and mesoerythritol.
  • pentavalent alcohols are arabitol, ribitol and xylitol.
  • Hexahydric alcohols include mannitol, glucitol (sorbitol) and dulcitol.
  • the esters are preferably the monoesters, diesters, triesters, tetraesters, pentaesters and hexaesters or mixtures thereof, in particular random mixtures of saturated, aliphatic C) 0 to C 36 monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids, preferably with saturated, aliphatic C H to C 32 -monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids.
  • the commercially available fatty acid esters may contain ⁇ 60% of different partial esters as a result of the preparation.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and montan acids.
  • Preferred saturated aliphatic monocarboxylic acids having 14 to 22 carbon atoms are, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid and behenic acid.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and hydroxystearic acid.
  • saturated, aliphatic C 1 to C 36 -carboxylic acids and the fatty acid esters are either known from the literature or can be prepared by processes known from the literature.
  • pentaerythritol fatty acid esters are those of the particularly preferred monocarboxylic acids mentioned above.
  • esters of pentaerythritol and glycerol with stearic acid and palmitic acid are particularly preferred.
  • esters of Guerbet alcohols and of glycerol with stearic acid and palmitic acid and optionally hydroxystearic acid are particularly preferred.
  • the multilayered products according to the invention may contain organic dyes, inorganic color pigments, fluorescent dyes and particularly preferably optical brighteners.
  • those multilayer products are preferred which are selected from the group consisting of plates, films and three-dimensional molded parts.
  • the present invention is the use of the multilayer products according to the invention, in particular for outdoor applications with permanently high demands with regard to the visual impression, such as the glazing.
  • the present invention further relates to the use of the multilayer products according to the invention for the production of articles, in particular transparent panes in the architectural and automotive sector, wherein the polyalkyllic (alkyl) acrylate layer (A) of the multilayered product has a critical case velocity for the toughened / brittle Transition (as a measure of the impact strength) of 20 m / s to 2.6 m / s, preferably 15 m / s to 2.6 m / s, measured in the plate penetration test with 13 kg drop weight with an instrumented case of the Fa. RoellAmsler (IFW 420) at -30 0 C, mandrel diameter 20 mm.
  • the invention is further illustrated by the following examples without being limited thereto. The examples according to the invention represent only preferred embodiments of the present invention.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the machines and apparatus used for the production of. coextruded films include:
  • the granules of the base material were fed to the hopper of the main extruder.
  • the melting and conveying of the respective material took place. Both material melts were combined in the coextrusion die. From the nozzle, the melt reaches the smoothing calender whose rolls have the temperature given in Table A. On the smoothing calender, the final shaping and cooling of the material takes place.
  • a rubber roller was used. set. Subsequently, the film is transported through a trigger, it is applied on both sides of the protective film, then the winding of the film takes place.
  • the thickness of the transparent coating thus obtained was determined by means of an Eta SD 30 from Eta Optik GmbH.
  • Plexiglas 8N PMMA molding composition having an MVR according to ISO 1133 of 3 cm 3/10 min.
  • the thickness of the transparent coating thus obtained was determined by means of an Eta SD 30 from Eta Optik GmbH.
  • Plexiglas 8N PMMA molding compound with an MVR according to ISO 1133 of 3 cmVIO min
  • Plexiglas 8N PMMA molding compound with an MVR according to ISO 1133 of 3 cmVIO min
  • the thickness of the transparent coating thus obtained was determined by means of an Eta SD 30 from Eta Optik GmbH.
  • the films of Examples 1 to 6 were used.
  • the experiments were carried out on an injection molding machine from Arburg.
  • the Arburg Allrounder 570 C has a clamping force of max. 200 to and is year 2003.
  • the films were placed in the injection mold and back-injected from the polycarbonate side with Makrolon AL 2647 at 300 0 C.
  • the filling time was 2 seconds and the injection pressure was measured at 1000 bar.
  • the tool temperature has been set to 60 ° C by default. 3 mm thick back-injected plates were obtained.
  • Critical Impact Velocity (hereafter referred to as Critical Velocity) is the velocity of the impact mass at which the damage pattern changes from a tough fracture (crack in the specimen) to a brittle fracture (splintering or punching the impact point).
  • TT toughness means low temperature toughness
  • the plates with 15 ⁇ m and 20 ⁇ m PMMA layer thickness show a tough fracture behavior in PMMA in the tensile zone in this experiment.
  • the critical rate at which the transition from tough to brittle fracture occurs is 9.8 and 7.4 m / s for these samples.
  • Thick PC film [ ⁇ m] 235 230 225
  • the coex film according to the invention with the impact-modified PMMA proves to be better resistant to UV light than the homo-PMMA.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Erzeugnisse umfassend eine Schicht (A) und eine Schicht (B), wobei Schicht (A) Polyalkyl(alkyl)acrylat enthält und eine Schichtdicke < 25 μm aufweist und Schicht (B) Polycarbonat enthält und die Gesamtschichtdicke der Schichten (A) und (B) 20 bis 500 mm beträgt.

Description

KALTSCHLAGZÄHE COEXTRUSIONSFOLIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Kälte schlagzähe mehrschichtige Folien umfassend eine erste und eine zweite Schicht, wobei die zweite Schicht Polycarbonat enthält, und wobei die erste Schicht ein schlagzäh-modifiziertes Polyalkylacrylat ist, die eine Schichtdicke von kleiner 25 μm hat. Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser mehrschichtigen Folien, wie z.B. Handylinsen, die die genannten mehrschichtigen Formkörper enthalten.
Im Folgenden wird beispielhaft der Stand der Technik zu mehrschichtigen Folien zusammen- gefasst.
In der WO 2008/074525 werden bereits PC/PMMA-Folien beschrieben, die einen Kugelfalltest mit einer 13,5 g schweren Kugel bei Raumtemperatur ohne Bruch bestehen. Über das Verhalten solcher Folienverbunde bei -300C gibt diese Anmeldung keinen Hinweis. WO 2008/074525 beschreibt mehrschichtige Kunststoffkörper mit einer Basisschicht aus Polycarbonat und einer darauf angebrachten Poly(meth)acrylatschicht, wobei die Gesamtdicke des mehrschichtigen Kunststoffkörpers zwischen 0,05 mm bis 0,49 mm und zwischen 1,21 mm bis 5 mm und die Gesamtdicke der Poly(meth9acrylat-Schichtdicke zwischen 5% und 50% der Gesamtdicke des mehrschichtigen Kunststoffkörpers beträgt und die beiden Schichten durch Coextrusion verbunden sind. Die hier beschriebenen Folien weisen eine Schichtdicke auf, die außerhalb liegt.
JP 2006-103169 A beschreibt ein mehrschichtiges Produkt mit einer Acrylharz-Schicht von 50 bis 120 μm und einer Polycarbonat Schicht von 0,5 mm bis 1,2 mm (500 μm bis 1.200 μm) und damit außerhalb des hier beanspruchten Bereiches liegt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die bekannten Acrylat/Polycarbonat-Folien für manche Anwendungen, insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich der Schlagzähigkeit wie beispielsweise Verscheibungen eine noch ungenügende Kälte-Schlagzähigkeit aufweisen.
Aufgabe dieser Anmeldung ist es, eine mehrschichtige Folie zur Verfügung zu stellen, die eine erste Schicht umfasst, die ein schlagzäh-modifiziertes Polyacrylat ist, und eine zweite Schicht, die Polycarbonat enthält, wobei diese mehrschichtige Folie noch bei -300C schlagzäh ist
Unter schlagzäh im Sinne der Anmeldung wird verstanden, dass in einem Kugelfalltest die Polyac- rylat-Schicht der mehrschichtigen Folie getroffen wird. Für die Anwendung dieser Folien im z.B. Automobil als Verscheibung entspricht dies dem Fall, dass ein Gegenstand besipielsweise während der Fahrt bei sehr strengem Frost gegen die Scheibe fliegt. Dabei darf die Scheibe nicht spröd brechen. Es wurde gefunden, dass die Polyacrylat-Schicht eine bestimmte Schichtdicke nicht überschreiten darf und dass schlagzäh modifizierte Polyacrylate dafür besonders geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein mehrschichtiger Erzeugnis umfassend eine erste Schicht (A) und eine zweite Schicht (B), wobei die erste Schicht (A) aus Polyal- kyl(alkyl)acrylat ist und eine Schichtdicke < 25 μm, bevorzugt < 20 μm, besonders bevorzugt < 18 μm aufweist und die zweite Schicht (B) ein Polycarbonat enthält. Die Schichten (A) und (B) können dabei die Form einer Folie oder einer koextrudierten Schicht annehmen.
Schicht (A) weist im allgemeinen mindestens eine Dicke von > 0 μm, bevorzugt > 1 μm und insbe- sondere> 2 μm auf. Die Dicke der Schicht (A) beträgt besonders bevorzugt 10 μm bis 21 μm, ins- besondere 13 μm bis 21 μm.
Die erfindungsgemäßen Schichten (A) und (B) haben im Allgemeinen eine Gesamtschichtdicke von 20 μm bis 500 μm, Bevorzugte Gesamtschichtdicken sind einerseits 25 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt 25 μm bis 40 μm. Weitere bevorzugte Gesamtschichtdicken sind 80 μm bis 450 μm, besonders bevorzugt 100 μm bis 400 μm, ganz be- sonders bevorzugt 120 μm bis 380 μm und insbesondere 180 μm bis 320 μm. Ganz besonders bevorzugte Gesamtschichtdicken für Automobilanwendungen, insbesondere Automo- bilverscheibung, sind gesamtschichtdicken von 360 bis 410 μm.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis kann weitere Schichten umfassen, insbesondere eine UV-Schutzschicht (C), die Polyalkyl(alkyl)acrylat und einen UV-Stabilisator enthält und die Form einer Folie, einer koextrudierten Schicht oder einer gehärteten Lackschicht annehmen kann.
Die erfindungsgemäße Schichten (A) bzw. (C) enthalten als Polymermatrix ein Polyal- kyl(alkyl)acrylat. . Polyalkyl(alkyl)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homo-, Co- oder Terpolymere und enthalten bevorzugt Cl bis C10-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure als Monomerbaustein oder Mischungen hieraus. Bevorzugt sind Cl bis C4 Alky- lester der Methacrylsäure. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat, welches bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 Gew.-% der Monomermischungen eingesetzt wird... Das Comonomer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylat und Methayrcylat, verschieden vom ersten Monomer, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol, alpha Me- thylstyrol und Acrylnitril. Verzweigungsmittel können ebenfalls der Monomermischung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polymethyl(meth)acrylate- mit einem Methylmethacrylat- Monomeranteil von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und gegebenenfalls 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% und weiterer vinylisch copolyme- risierbarer Monomere wie z. B. Cl- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure oder C2- bis C8- Alkylestern der Methacrylsäure, beispielsweise und bevorzugt. Methylacrylat, Ethylacrylat, Buty- lacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, sowie Cyclohexylmethacrylat, ferner Styrol und Styrolderivate, wie beispielsweise alpha-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Als weitere Comono- mere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxy-Cl bis C8-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure geeignet.
Schlagzäh-modifϊzierte Acrylat-Formmassen sind prinzipiell aus den Anmeldungen WO 2007/050230, WO 2007/008304 (EP 1910464) bekannt.
Besonders bevorzugt sind schlagzäh modifizierte Polyalkyl(alkyl)acrylate Vorzugsweise werden solche Schlagzäh-Modifikatoren eingesetzt, so dass die Brechzahl (RI) der Matrixe und des Schlagzäh-Modifikators übereinstimmen bzw. identisch oder fast identisch sind. Der Schlagzäh-Modifϊkator kann in einer Konzentration von 5 bis 60 Gewicht-%, vorzugsweise von 8 bis 40 Gewicht-% und besonders bevorzugt von 10-20 Gewicht-%, basiert auf dem Gesamtgewicht der Schicht, eingesetzt werden. Der Schlagzäh-Modifϊkator hat eine Kern-Schale Teilchen-Struktur von mindestens drei Schalen und hat einen harten Kern (Glasübergangstemperatur Tg> 0°C, vorzugsweise Tg> 25°C, vorzugsweise Tg> 40°C). Der harte Kern kann ein festes Polymer mit einer Tg> 0°C sein. Der harte Kern kann jedoch auch eine Kombination aus einer geringen Menge eines Kautschuk-Kern-Saatgut mit niedriger Tg sein, auf das der harte Kern gebildet wird. So würde beispielsweise ein kleines 5 Gew. % Kautschuk-Kern-Saatgut, das in einen harten Kern zerstreut wird, in der Er- findung als harter Kern umfasst, solange die Kombination sich als harter Kern verhält. In einer Ausführungsform ist der Kern ein vernetztes („crosslinked")Polymethylmethacrylat- Ethylacrylat Copolymer, ist die mittlere Schicht ein vernetztes Polybutylacrylatstyrol Copo- lymer, und die äußere Schale ist ein Polymethylmethacrylat-ethylacrylat Copolymer.
Der Schlagzäh-Modifikators hat im Allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 225 Nanometer und vorzugsweise von 50 bis 200 Nanometer, bestimmt mittels Atomic Force Microscopy (AFM).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kern ein vernetztes Polymethylmethacrylat- Ethylacrylat-Copolymer, die mittlere Schicht ein vernetztes Polybutylacrylat-Styrol- Copolymer, und die Außenschicht ein Polymethylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer. Schlagzähmodifizierte Polymethylmethacrylate sind . unter der Marke Altuglas® bei der Fa. Ar- kema erhältlich.
Die schlägzäh-modifizierte Schicht kann sonstige Zusätze enthalten wie Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Farbmittel, Pigmente, Antioxydantien, antistatische Mittel, Ten- side, Toner.
Geeignete Polycarbonate für die zweite Schicht (B) der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse sind alle bekannten Polycarbonate, dies können Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate sein.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 22.000 bis 36.000 und insbesondere von 24.000 bis 33.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität bei 25 0C in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phe- nol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf „Schnell, Chemistry and Physics of PoIy- carbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964", und auf „D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, 'Synthesis of Poly(ester)carbonate Copo- lymers' in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)", und auf „D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' in Encyclo- pedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718" und schließlich auf „Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller 'Polycarbonate' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299" verwiesen.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (1)
HO-Z-OH (1)
in welcher Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (1) für einen Rest der Formel (Ia)
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Q-Cig-Alkyl-, Q-Cig-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci-Cπ-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Q-Cg-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C,- bis C6-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis C6- Cycloalkyliden, welches mit Q- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für C6- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-,
oder ein für einen Rest der Formel (Ib) oder (Ic)
wobei R8 und R9 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
X1 Kohlenstoff und
n eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an min- destens einem Atom X1, R8 und R9 gleichzeitig Alkyl sind.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4- (para-Phenylendiisopropyl)diphenol, N-Phenyl-Isatinbisphenol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (BP-TMC), Bisphenole vom Typ der 2-Hydrocarbyl-3,3-bis(4- hydroxyaryl)phthalimidine, insbesondere 2-Phenyl-3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidin, sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphe- nol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelze- umesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Ganz besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl) diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl) diphenol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (BP-TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindes- tens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben. Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kon- trolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-
(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; l,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan;
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyI-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,'α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesin- säure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1 ,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: 1,1,1 -Tr i-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1 - 20 Mol-%, bevorzugt 2 - 10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.- Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE-A 4238 123 beispielhaft beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonate für die zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopoly- carbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycar- bonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Das Polycarbonat kann Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyl- dialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen- diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Ferner kann die Polycarbonat enthaltende zweite Schicht (B) des erfϊndungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole.
Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen C)0 bis C36-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen CH bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60 % unterschiedlicher Teilester enthalten. Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispiels- weise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen Ci0 bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche ent- weder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Pentae- rythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure.
Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.
Erfindungsgemäß sind diejenigen mehrschichtigen Erzeugnis bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platten, Folien und dreidimensionalen Formteilen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Eindrucks, wie beispielsweise der Verscheibung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse zu Herstellung von Artikeln, insbesondere transparente Scheiben im Architektur- und Automobilbereich, wobei die Polyalkyll(alkyl)acrylat-Schicht (A) des mehrschichtigen Erzeugnisses eine kritische Fallgeschwindigkeit für den Zäh-/Spröd-Übergang (als Maß für die Schlagzähigkeit) von 20 m/s bis 2,6 m/s, bevorzugt 15 m/s bis 2,6 m/s aufweist, gemessen im Plattendurchstoßversuch mit 13 kg Fallmasse mit einem instrumentierten Fallwerk der Fa. RoellAmsler (IFW 420) bei -300C, Dorndurchmesser 20 mm. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Die erfindungsgemäßen Beispiele geben lediglich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder.
Beispiele
Coextrudierte Folien mit dem Aufbau Bisphenol A Polycarbonat (Typ Makrolon® 3108 (hochviskoses BPA-PC (MFR 6,5 g/10min nach ISO 1133 bei 3000C und 1,2 kg) ohne UV-Stabilisierung)) / Acrylatschicht aus Altuglas DR2T TP 723 (ein schlag-zäh modifiziertes PMMA mit einem MVR nach ISO 1133 (230°C/3,8 kg) von 1,3 g/10 min, einer Vicat-Temperatur nach ISO 306 von 87°C und einer Bruchdehnung (nach ISO 527-2) von 45%) der Firma Arkema oder Plexiglas 8N (PMMA- mit einem MVR nach ISO 1133 von 3 cmVIO min) der Fa. Röhm GmbH & Co KG
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Herstellung der Coexfolie:
Die verwendeten Maschinen und Apparate zur Herstellung der. coextrudierten Folien umfassen:
- einem Extruder mit einer Schnecke von 60 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 33xD. Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf; — einen Coextruder zum Aufbringen der Deckschicht mit einer Schnecke der Länge 25 D und einem Durchmesser von 35 mm
- einer Schmelzepumpe;
- einem Umlenkkopf;
- eine speziellen Coextrusions-Breitschlitzdüse mit 450 mm Breite; - einem Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist;
- einer Rollenbahn;
- Dickenmessung
- einer Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolie; - einer Abzugseinrichtung;
- Aufwickelstation.
Das Granulat des Basismaterials wurde dem Fülltrichter des Hauptextruders zugeführt. Im jeweiligen Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke erfolgte das Aufschmelzen und Fördern des jeweiligen Materials. Beide Materialschmelzen wurden in der Coextrusionsdüse zusammengeführt. Von der Düse gelangt die Schmelze auf den Glättkalander, dessen Walzen die in der Tabelle A genannte Temperatur aufweisen. Auf dem Glättkalander erfolgt die endgültige Formgebung und Abkühlung des Materials. Zur einseitigen Strukturierung der Folienoberfläche wurde eine Gummi- Walze ein- gesetzt. Anschließend wird die Folie durch einen Abzug transportiert, es wird die Schutzfolie beidseitig aufgebracht, danach erfolgt die Aufwicklung der Folie.
Es wurden folgende Verfahrensparameter gewählt:
Tabelle A:
Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon® 3108 5501 15 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder
Altuglas DR2T TP 723 (Schlag-zäh modifiziertes PMMA mit einem MVR nach ISO 1133 (3,8 kg) von 0,8 g/10 min) der Firma Arkema
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht und der transparenten PMMA-Schicht und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht 235 μm und die Coextrusionsschicht 15 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt. Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Folien-Coextrusion Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon 3108 5501 15 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder:
Altuglas DR2T TP 723 (Schlag-zäh modifiziertes PMMA mit einem MVR nach ISO 1 133 (3,8 kg) von 0,8 g/10 min) der Firma Arkema
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht und der transparenten PMMA-Schicht und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht 230 μm und die Coextrusionsschicht 20 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß);
Folien-Coextrusion Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon® 3108 5501 15 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder
Altuglas DR2T TP 723 (Schlag-zäh modifiziertes PMMA mit einem MVR nach ISO 1133 (3,8 kg) von 0,8 g/l 0 min) der Firma Arkema
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht (B) und der transparenten PMMA-Schicht (B) und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht (B) 225 μm und die Coextrusionsschicht (A) 25 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt. Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
Folien-Coextrusion Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon® 3108 550115 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder
Plexiglas 8N (PMMA-Formmasse mit einem MVR nach ISO 1133 von 3 cm3/ 10 min) der Fa. Röhm GmbH & Co KG
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht und der transparenten PMMA-Schicht und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht 235 μm und die Coextrusionsschicht 15 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
Folien-Coextrusion Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon 3108 550115 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder
Plexiglas 8N (PMMA-Formmasse mit einem MVR nach ISO 1133 von 3 cmVIO min) der Fa. Röhm GmbH & Co KG
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht und der transparenten PMMA-Schicht und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht 230 (B) μm und die Coextrusionsschicht (A) 20 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt. Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
Folien-Coextrusion Hauptextruder:
Polycarbonat Makrolon® 3108 5501 15 der Fa. Bayer MaterialScience AG
Coextruder
Plexiglas 8N (PMMA-Formmasse mit einem MVR nach ISO 1133 von 3 cmVIO min) der Fa. Röhm GmbH & Co KG
Hieraus wurde eine Folie mit glatten Seiten auf der transparenten Polycarbonat-Schicht und der transparenten PMMA-Schicht und einer Gesamtschichtdicke von 250μm extrudiert, wobei die Basisschicht 225 μm und die Coextrusionsschicht 25 μm dick ist.
Die Dicke der so erhaltenen transparenten Beschichtung wurde mittels eines Eta SD 30 der Firma Eta Optik GmbH bestimmt.
Beipiel 7:
Hinterspritzen
Für die Bewertung im Folienhinterspritzprozess (FIM = Film Insert Molding) wurden die Folien aus den Beispielen 1 bis 6 verwendet. Die Versuche wurden auf einer Spritzgießmaschine der Firma Arburg durchgeführt. Die Arburg Allrounder 570 C hat eine Schließkraft von max. 200 to und ist Bj. 2003. Die Folien wurden in die Spritzgussform eingelegt und von der Polycarbonat-Seite mit Makrolon AL 2647 bei 3000C hinterspritzt. Die Füllzeit lag bei 2 sek und der Spritzdruck wurde mit 1000 bar gemessen. Die Werkzeugtemperatur wurde Standardmäßig auf 600C gestellt. Es wurden 3 mm dicke hinterspritzte Platten erhalten.
Beispiel 8:
Bestimmung des Zäh/Spröd-Überganges (kritische Auftreffgeschwindigkeit) im Plattendurchstoß- versuch bei -300C Plattendurchstoßversuch mit 13 kg Fallmasse bei verschiedenen Auftreffgeschwindigkeit mit einem instrumentierten Fallwerk der Fa. RoellAmsler (EFW 420) bei -300C, Dorndurchmesser 20 mm, Auflagerdurchmesser 40mm, Aufprall auf die beschriftete (PC-)Schicht (PMMA-Schicht in der Zugzone) und auf die Gegenseite, also die PMMA-Schicht (PC-Schicht in der Zugzone).
Kritische Auftreffgeschwindigkeit (im Folgenden auch kritische Geschwindigkeit genannt) ist die Geschwindigkeit der Fallmasse, bei der das Schadensbild von einem zähen Bruch (Riss in der Probe) in einen spröden Bruch (Splittern oder Ausstanzen des Auftreffpunktes) übergeht.
Im Folgenden bedeutet TT-Zähigkeit Tieftemperaturzähigkeit
Tabelle 1:
Schlag auf die PMMA-Schicht (PC in der Zugzone):
• Mit der PC-Schicht in der Zugzone verhält sich das Altuglas unter allen Bedingungen (bis 13 m/s) zäh.
• Mit PMMA in der Zugzone versagt nur die Probe mit PMMA-Schichtdicken von 25 μm und darüber (Platte 3 als Vergleichsbeispiel) auch bei der geringsten in diesem Versuch möglichen Auftreffgeschwindigkeit (< 2.5 m/s), sprödes Bruchverhalten. Schlag auf die PC-Seite (PMMA in der Zugzone):
• Die Platten mit 15 μm und 20 μm PMMA- Schichtdicke (erfindungsgemäße Platten 1 und 2) zeigen bei PMMA in der Zugzone in diesem Versuch ein zähes Bruchverhalten. Die kritische Geschwindigkeit, bei der der Übergang von Zäh- zu Sprödbruch erfolgt, liegt für diese Proben bei 9,8 bzw. 7,4 m/s.
Tabelle 2:
ProbenbePlatte 4 Platte 5 Platte 6 zeichnung Nicht ErfindungsgeNicht ErfindungsgeNicht Erfindungsgemäß mäß mäß
Anlieferungs[mm2] 60x60 60x60 60x60 form
Plattendicke [mm] 3 3 3
Dicke PC-Folie [μm] 235 230 225
PMMA-Typ Plexiglas 8N Plexiglas 8N Plexiglas 8N
PMMA- [μm] 15 20 25
Schichtdicke (Folie aus Beispiel 4) (Folie aus Beispiel 5) (Folie aus Beispiel 6]
TT-Zähigkeit
PMMA in der
Zugzone krit. Geschwin[m/s] 3,5 ± 0,2 < 2,6 < 2,6 digkeit
PC in der Zugzone krit. Geschwin[m/s] > 13 > 13 3,5 ± 0,2 digkeit
Die untersuchten PC-hinterspritzten PC/PMMA-Coextrusionsfolien (nicht erfindungsgemäße Vergleichsversuche (Platten 4,5 und 6) mit nicht schlagzäh modifiziertem PMMA) zeigen bei multiaxialer Belastung (Plattendurchstoß versuch) bei -300C und einer Auftreffgeschwindigkeit von unter 3.5 m/s bereits einen Sprödbruch, wenn auf die Polycarbonat-Seite geschlagen wird, d.h. die PMMA-Seite in der Zugzone liegt. Keine der eingesetzten PMMA-Schichtdicken verhält sich zäh.
Beispiel 9:
Untersuchung des Mehrschichtverbundes (Beispiel 1) nach 3000h Bewitterung bei 0.75 W/m2/nm bei 340 nm:
Bewittert wurde in einem Ci5000 der Firma Atlas bei einer Strahlungstärke von 0,75 W/m2/nm bei 340 nm in einem 102: 18 Trocken/Naß-Zyklus. Als Filter wurden boro/boro (Daylight-Filterung) gewählt, Schwarztafel-Temperatur war 70 (±2) 0C und die Probenraumtemperatur betrug 55 (±2) 0C (Trockenzyklus) angelehnt an die ASTM G 155.
Entgegen der Lehre erweist sich die erfindungsgemäße Coex-Folie mit dem schlag-zäh modifizierten PMMA besser beständig gegen UV-Licht als das Homo-PMMA.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Erzeugnis umfassend eine Schicht (A) und eine Schicht (B), wobei Schicht (A) schlagzäh modifiziertes Polyalkyl(alkyl)acrylat enthält und eine Schichtdicke < 25 μm aufweist und Schicht (B) Polycarbonat enthält und die Gesamtschichtdicke der
Schichten (A) und (B) 20 bis 500 mm beträgt.
2. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei Schicht (A) eine Dicke von < 20 μm aufweist.
3. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die gesamtschichtdicke 25 μm bis 100 μm beträgt.
4. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtschichtdicke 25 μm bis 40 μm beträgt.
5. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtschichtdicke 80 μm bis 450 μm beträgt.
6. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtschichtdicke 120 μm bis 380 μm beträgt.
7. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtschichtdicke 360 μm bis 410 μm beträgt.
8. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei das schlagzäh modifiziertes Polyal- kyl(alkyl)acrylat Polyalkyl(alkyl)acrylat als Polymermatrix und ein Kern/Schale Schlag- zähmodifikator enthält.
9. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 8, wobei die Schlagzähmodifikator in einer Menge von 5 bis 60 Gew.% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schicht (A) ) enthalten ist.
10. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 8, wobei die Polymermatrix Polymethyl- methacrylat ist und der Schlagzähmodifikator wie folgt ist: der Kern ist ein vernetztes Po- lymethylmethacrylat-Ethylacrylat Copolymer, die mittlere Schale ein vernetztes Polybuty- lacrylatstyrol Copolymer, und die äußere Schale ein Polymethylmethacrylat-ethylacrylat Copolymer.
1 1. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch, wobei Schicht (B) Polycarbonat enthält.
12. Verwendung der mehrschichtigen Erzeugnisse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Artikeln, , wobei die Polyalkyl(alkyl)acrylat-Schicht (A) des mehrschichtigen Erzeugnisses eine kritische Fallgeschwindigkeit für den Zäh-/Spröd-Übergang (als Maß für die Schlagzähigkeit) von 20 m/s bis 2,6 m/s, aufweist, gemessen im Plattendurchstoßversuch mit 13 kg Fallmasse mit einem instrumentierten Fallwerk der Fa. RoellAmsler (IFW 420) bei - 30°C, Dorndurchmesser 20 mm..
13. Transparente Scheiben im Architektur- und Automobilbereich, enthaltend mehrschichtige Erzeugnissen gemäß Anspruch 1.
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