EP1763435A1 - Verfahren zur herstellung eines verbundkörpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines verbundkörpers

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EP1763435A1
EP1763435A1 EP05758971A EP05758971A EP1763435A1 EP 1763435 A1 EP1763435 A1 EP 1763435A1 EP 05758971 A EP05758971 A EP 05758971A EP 05758971 A EP05758971 A EP 05758971A EP 1763435 A1 EP1763435 A1 EP 1763435A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pmma
abs
organometallic compound
composite body
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05758971A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Kappacher
Thomas Sitka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Senoplast Klepsch and Co GmbH
Original Assignee
Senoplast Klepsch and Co GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Senoplast Klepsch and Co GmbH filed Critical Senoplast Klepsch and Co GmbH
Publication of EP1763435A1 publication Critical patent/EP1763435A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite body.
  • Such composites often consist of a support layer of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) on which a top layer of polymethyl methacrylate (PMMA) is disposed to improve the weathering properties, surface hardness, gloss and chemical resistance of the composite.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the composite bodies are usually produced by coextrusion of all layers or lamination, to which the thermoforming or hot edge of the composite board produced in this way can be added to form a shaped body.
  • Generic composites can be used anywhere where the replacement of painted surfaces by co-extruded or laminated surfaces is desired, for example in the sanitary sector, motor vehicles, commercial vehicles, furniture, refrigerators and in the advertising industry.
  • Composite bodies with a cover layer of PMMA have the problem that they need to be improved in terms of abrasion and scratch resistance, dirt repellence and chemical resistance to painted surfaces.
  • the object of the invention is to provide a generic composite body in which the surface properties of the PMMA cover layer are improved by a permanent, resistant to external influences enrichment of polyorganosiloxanes in the outer region of the PMMA cover layer.
  • the extruded or laminated composite is deep-drawn or hot-edged into a molded article.
  • the invention is based on the surprising discovery that the molecules of the organometallic compound compounded into the PMMA mass by heating the mass, for example by the process of coextrusion or lamination, due to the surface activity of the long-chain organic compounds with the organometallic part, which oriented in air, can migrate to the surface of the PMMA mass and so form a molecular film, which causes the desired physicochemical properties.
  • the organic moiety of the macromolecule is physically entangled in the PMMA matrix, making wiping the layer physically and chemically impossible. This shows that the concentration of the organometallic compound in the PMMA mass is greatest in the region of its surface.
  • the migration of the organometallic molecules to the surface takes place optimally when the layer formed from the PMMA and the organometallic compound has a temperature above the glass transition temperature of the PMMA, which is exceeded anyway during coextrusion or lamination, since the polyorganosiloxanes are not yet firmly in the Inside the layer formed from the PMMA and the organometallic compound are incorporated. If necessary, can also be heated externally, for example, in a deep drawing process.
  • a lamination film must first be produced by (co) extrusion.
  • the PMMA and the organometallic compound can either be homogenized in situ or a precompound is prepared. Subsequently, in both cases, the lamination.
  • the preparation of the polymer compound can be carried out, for example, by mixing the PMMA and the organometallic compound in the screw of an extruder. This eliminates an additionally required process step, since the PMMA must be extruded anyway. It is also possible to re-granulate the polymer compound of PMMA and the organometallic compound after its formation and before coextrusion or lamination.
  • the invention also relates to a composite body having at least one cover layer and a further layer, as produced, for example, by the method described wherein at least one of the further layers comprises at least one of the following polymers: PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET (G), PC-PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS PA or mixtures thereof, and the at least one cover layer of - preferably impact-modified - PMMA and an organometallic compound - preferably polyorganosiloxane - exists.
  • a composite body can be produced from the composite body by deep drawing or hot edges.
  • the composite has at least two, preferably three or five, layers, wherein at least one cover layer consists of PMMA and the organometallic compound and at least one of the further layers consists of one of the following polymers or mixtures thereof : PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET (G), PC-PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS-PA.
  • both cover layers of the composite body consist of PMMA and the organometallic compound. This is especially advantageous when the layers arranged between the cover layers consist of PMMA.
  • the composite body then consists entirely of acrylic, with its surfaces having the desired properties.
  • particularly advantageous mechanical properties and surface properties result if the total thickness of the composite body is 0.05 to 13 mm and the thickness of the further layers is 0.01 to 9 mm in each case.
  • the main extruder layer (the thickest layer) may be 4 to 9 mm thick.
  • Example 1 relates to a coextruded composite panel.
  • Example 2 relates to a laminated composite panel,
  • Example 3 relates to further coextruded composite panels:
  • Example 1 :
  • a sanitary panel produced by the method according to the invention consisting of an ABS / PMMA composite, having a 5% coextruded PMMA top layer (relating to total thickness, for example a PMMA top layer of 200 ⁇ m at 4 mm total plate thickness, was tested ): In this top layer, 2.5 percent by weight of polyorganosiloxane were incorporated.
  • the incorporation on the extruder can be done by various methods.
  • Tests were carried out on the extruded plate and on the deep-drawn part.
  • the deep-drawn part was deep-drawn by default with a PE protective film. Checked was on
  • Used Scratch Resistance Tester Universal Scratch Tester Model 413 from Ericsson.
  • the test device consists of a frame with a movable support surface. This support surface can be moved from the horizontal at a constant tilting speed (via an electric motor) to the vertical. It measures the angle at which a arranged on the support surface support weight begins to slip.
  • the bearing surface sliding surface
  • the contact surface is 63 x 63 mm.
  • As a support weight a steel weight was used with a net weight of 504 grams.
  • the sample to be tested (plate) is placed on the support surface, which is in the 0 ° position, with the surface to be tested upwards (about DIN A4, thickness between about 1 - 6 mm).
  • the steel weight is placed with the felt covering.
  • the support surface driven by an electric motor, moves uniformly around the fulcrum. In the range of 0 ° to 50 °, a uniform lifting speed of about 37 sec. respected.
  • a protractor is attached to the inclination of the support surface can always be checked.
  • the test person moves the support surface by pressing a button around the fulcrum, constantly monitoring the weight.
  • the button for the lifting drive is released, whereby the support surface is stopped in the upward movement ung.
  • the contact angle and surface tension were determined on ABS / PMMA sheets of the type described above with addition of 2.5% and 5% polyorganosiloxane, respectively.
  • the surface energy and the contact angle of composite bodies according to the invention were determined before and after deep-drawing.
  • test fluids water, glycerol, ethylene glycol, 1-octanol and n-dodecane.
  • the measurement is carried out with a contact angle measuring device from Krüss (G2).
  • the advancing angle of the sample drop on the test plate is measured in the range between 8-12 ⁇ l drop volume.
  • the evaluation method used is the method according to Owens-Wendt-Rable & Kaelbe. This method is mainly used for low energy surfaces (polymers). With the contact angle measurements of the liquid drops on the surface of the solid polymers, both the total surface tension of the solid and the polar and dispersive fractions can be determined.
  • concentrations of polyorganosiloxanes were incorporated into PMMA.
  • concentrations were used: 0.5 percent by weight, 1 percent by weight, 1, 5 percent by weight, 2.5 percent by weight.
  • the polymer compounds were prepared by means of a compounding unit and the granules were pressed on a press into films having a thickness of about 400 ⁇ m. These laminates were laminated in the calender on ABS plates. From the specimens obtained, the sliding friction (Slip property) was measured, as in Example 1. As support surface, a 63 x 63 mm sliding surface made of felt was used. The weight was 504 g. The sliding friction on deep-drawn parts was measured to simulate the deep-drawing process.
  • Scratch resistance makes the surface of the composite more resistant.
  • the specimens used were ABS-PMMA composites with a total thickness of 4 mm with a 5% coextruded HI-PMMA top layer (plate 2) with the stated additions of polyorganosiloxane.
  • the composite bodies were deep-drawn with or without PE protective film (about 1: 1, 5).
  • polyorganosiloxanes of the following mean average formula are provided:
  • A represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z represents an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms
  • A is methyl
  • Z is alkylene ether, namely - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -,
  • Q is -O-CO-NH- (CH 2 ) 17 -CH 3 and m is 21.8, n and o are each 1.
  • [-O-CO- (CH 2 ) 5 -] is 22
  • 9 is 22,9-O-CO- groups in an aliphatic polyester having a molecular weight of about 2660.
  • Z is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylene ether, alkylene thioether or alkyleneamide group having 2 to 14 carbon atoms and an alkylene-amide group having 2 to 14 carbon atoms.
  • A represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the mass ratio of polydimethylsiloxane block to polyester block is 1: 1 to 1: 3.
  • FIG. 2 shows schematically the layer structure of an embodiment of a composite body according to the invention, which consists of five layers
  • FIG. 3 shows in tabular form various possibilities of the compositions of the five layers of the exemplary embodiment according to FIG. 2.
  • the carrier layer S 3 made of ABS, on which a middle layer S 2 of PMMA is arranged, can be seen.
  • a cover layer S 1 a layer of a polymer compound of impact-modified PMMA and polyorganosiloxane.
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of a composite body 1 according to the invention, which consists of five layers S 1 , S 2 , S 3 , S 4 and S 5 .
  • Various possibilities of the compositions of the individual layers are shown in FIG.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, wobei - vorzugsweise schlagzähmodifiziertes - Polymethylmethacrylat (PMMA) und eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise Polyorganosiloxan, gemeinsam mit wenigstens einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon: Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat (HI-PMMA), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat (PC), Blend aus Polycarbonat und Polyethylen(glykol)therephtalat (PC-PET(G)), Blend aus Polycarbonat und Polybutylentherephtalat (PC-PBT), Blend aus Acrynitril-Butadien-Styrol und Polycarbonat (ABS-PC), Blend aus Acrylnitril-Styrol-Acrylester und Polycarbonat (ASA-PC), Blend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polyamid (ABS-PA); zu einem Verbundkörper (1) mit wenigstens einer Deckschicht (S<sub

Description

Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers.
Derartige Verbundkörper bestehen häufig aus einer Trägerschicht aus Acryl-Nitril-Butadien- Styrol-Copolymeren (ABS), auf welcher eine Deckschicht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) zur Verbesserung der Witterungseigenschaften, Oberflächenhärte, Glanz und der chemischen Beständigkeit des Verbundkörpers angeordnet ist. Zwischen Trägerschicht und Deckschicht können auch weitere Schichten angeordnet sein. Es können auch beidseitig der Trägerschicht Deckschichten vorgesehen sein. Die Herstellung der Verbundkörper erfolgt meist durch Koextrusion aller Schichten oder Laminierung, an die sich zur Bildung eines Formkörpers das Tiefziehen oder Heißkanten der so hergestellten Verbundplatte zur Formgebung anschließen kann.
Gattungsgemäße Verbundkörper sind überall dort einsetzbar, wo der Ersatz lackierter Oberflächen durch koextrudierte oder laminierte Oberflächen gewünscht wird, beispielsweise im Sanitärbereich, bei Kraftfahrzeugen, Nutzfahrzeugen, Möbeln, Kühlschränken und in der Werbeindustrie.
Verbundkörper mit einer Deckschicht aus PMMA haben das Problem, dass sie in Bezug auf die Abrieb- und Kratzfestigkeit, der Schmutzabweisung sowie der Chemikalienbeständigkeit gegenüber lackierten Oberflächen verbesserungsbedürftig sind.
Wie aus der DE 38 21 337 hervorgeht, ist es beim Stand der Technik bereits bekannt, schlagzähmodifiziertes PMMA bezüglich seiner Kerbschlagzähigkeit durch Zusatz eines Polyorganosiloxans zu verbessern. Problematisch ist daran, dass bei der dort beschriebenen Einbringung der Polyorganosiloxane, diese gleichmäßig über das gesamte Volumen der Masse verteilt werden, während die wünschenswerte Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der PMMA-Deckschicht nur durch die Polyorganosiloxane, welche sich an der Oberfläche befinden, erzeugt wird.
Die Herstellung einer Deckschicht aus dieser PMMA-Masse erscheint also unwirtschaftlich, da in Verhältniss zur erzielten Verbesserung eine viel zu große Menge an Polyorganosiloxanen benötigt wird, was mit hohen Kosten verbunden ist. Andererseits ist es nicht möglich, die Polyorganosiloxane einfach als dünnen Film auf die PMMA-Deckschicht des Verbundkörpers aufzubringen, da eine derartige Schicht schnell durch Umwelteinflüsse abgetragen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Verbundkörper zu schaffen, bei dem die Oberflächeneigenschaften der PMMA-Deckschicht durch eine dauerhafte, gegen Außeneinflüsse beständige Anreicherung von Polyorganosiloxanen im Außenbereich der PMMA-Deckschicht verbessert werden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass - vorzugsweise schlagzähmodifiziertes - Polymethylmethacrylat (PMMA) und eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise Polyorganosiloxan, gemeinsam mit wenigstens einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon: Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat (HI-PMMA), Acrylnitril-Styrol- Acrylester (ASA), Polycarbonat (PC), Blend aus Polycarbonat und Polyethylen(glykol)therephtalat (PC-PET(G)), Blend aus Polycarbonat und Polybutylentherephtalat (PC-PBT), Blend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polycarbonat (ABS-PC), Blend aus Acrylnitril-Styrol-Acrylester und Polycarbonat (ASA-PC), Blend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polyamid (ABS-PA); zu einem Verbundkörper mit wenigstens einer Deckschicht und wenigstens einer weiteren Schicht koextrudiert oder laminiert werden, und dass die wenigstens eine Deckschicht (S-O im wesentlichen aus - vorzugsweise schlagzähmodifiziertem - PMMA und der metallorganischen Verbindung besteht.
Vorzugsweise wird der extrudierte oder laminierte Verbundkörper zu einem Formkörper tiefgezogen oder heißgekantet.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die in die PMMA-Masse eincompoundierten Moleküle der metallorganischen Verbindung durch Erwärmung der Masse, beispielsweise durch den Vorgang des Koextrudierens bzw. Laminierens, auf Grund der Oberflächenaktivität der langkettigen, organischen Verbindungen mit dem metallorganischen Teil, welcher sich an Luft orientiert, an die Oberfläche der PMMA-Masse wandern können und so einen molekularen Film bilden, welcher die erwünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften hervorruft. Der organische Rest des Makromoleküls ist physikalisch in der PMMA-Matrix verschlungen, wodurch eine Abwischen der Schicht in physikalischer als auch chemischer Art unmöglich wird. Hierdurch ergibt sich, dass die Konzentration der metallorganischen Verbindung in der PMMA-Masse im Bereich deren Oberfläche am größten ist. Die erzielten Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften, wie Kratzfestigkeit und geringere Benetzbarkeit, durch die sich die tribologischen Eigenschaften der koextrudierten bzw. laminierten Oberflächen verbessern, ergeben sich daher auf überraschende Weise bereits bei einer geringeren Gesamtmenge der metallorganischen Verbindung im PMMA, beispielsweise bereits bei einem Zusatz von 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 - 1 ,5 Gewichtsprozent der metallorganischen Verbindung zum PMMA.
Die Migration der metallorganischen Moleküle an die Oberfläche erfolgt dann optimal, wenn die aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung gebildete Schicht eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des PMMA aufweist, welche beim Koextrudieren bzw. Laminieren ohnehin überschritten wird, da die Polyorganosiloxane dann noch nicht fest im Inneren der aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung gebildeten Schicht eingebaut sind. Nötigenfalls kann zusätzlich extern beheizt werden, beispielsweise bei einem Tiefziehvorgang.
Es ist einerseits möglich, das PMMA und die metallorganische Verbindung im granulatförmigen Zustand vor der Koextrusion zu vermischen und bei der Koextrusion in situ zu einem Polymercompound zu homogenisieren. Andererseits kann auch bereits vor der Koextrusion ein Polymercompound aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung hergestellt und dann dieses Polymercompound koextrudiert werden.
Wird statt der Koextrusion laminiert, muss zunächst durch (Ko-)Extrusion ein Laminierfilm hergestellt werden. Hierzu können das PMMA und die metallorganische Verbindung entweder in situ homogenisiert werden oder es wird ein Vorcompound hergestellt. Anschließend erfolgt in beiden Fällen die Laminierung.
Im zweiten Fall kann die Herstellung des Polymercompounds beispielsweise durch Vermengen des PMMA und der metallorganischen Verbindung in der Schnecke eines Extruders erfolgen. Dadurch entfällt ein zusätzlich benötigter Verfahrensschritt, da das PMMA ohnehin extrudiert werden muss. Es ist weiters möglich, das Polymercompound aus PMMA und der metallorganischen Verbindung nach dessen Bildung und vor der Koextrusion oder Laminierung erneut zu granulieren.
Die Erfindung betrifft auch einen Verbundkörper, mit wenigstens einer Deckschicht und einer weiteren Schicht, wie er beispielsweise durch das beschriebene Verfahren hergestellt werden kann, wobei wenigstens eine der weiteren Schichten aus wenigstem einem der folgenden Polymere: PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET(G), PC-PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS-PA oder Mischungen davon, besteht und die wenigstens eine Deckschicht aus - vorzugsweise schlagzähmodifiziertem - PMMA und einer metallorganischen Verbindung - vorzugsweise Polyorganosiloxan - besteht.
Vorzugsweise ist aus dem Verbundkörper durch Tiefziehen oder Heißkanten ein Verbundkörper herstellbar.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers kann vorgesehen sein, dass er wenigstens zwei, vorzugsweise drei oder fünf, Schichten aufweist, wobei wenigstens eine Deckschicht aus PMMA und der metallorganischen Verbindung besteht und wenigstens eine der weiteren Schichten aus einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon besteht: PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET(G), PC-PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS-PA.
Es kann auch vorgesehen sein, dass beide Deckschichten des Verbundkörpers aus PMMA und der metallorganischen Verbindung bestehen. Dies ist insbesondere dann besonders vorteilhaft, wenn die zwischen den Deckschichten angeordneten Schichten aus PMMA bestehen. Der Verbundkörper besteht dann vollständig aus Acryl, wobei seine Oberflächen die erwünschten Eigenschaften aufweisen.
Bei einem zweischichtigen Verbundkörper, insbesondere Verbundplatte oder Folie, ergeben sich die vorteilhaften Oberflächeneigenschaften bereits, wenn die Gesamtdicke des Verbundkörpers 0,05 bis 13 mm beträgt und die Dicke der Deckschicht aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung 0,01 bis 2 mm beträgt. Bei einem fünfschichtigen Verbundkörper ergeben sich besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften, wenn die Gesamtdicke des Verbundkörpers 0,05 bis 13 mm beträgt und die Dicke der weiteren Schichten jeweils 0,01 bis 9 mm beträgt.
Beispielsweise kann, insbesondere bei einer Gesamtdicke des Verbundkörpers von 13 mm, die Hauptextruderschicht (die dickste Schicht) 4 bis 9 mm dick sein.
Die vorteilhaften Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbundkörper seien beispielhaft anhand nachfolgender Tests erläutert. Beispiel 1 betrifft eine koextrudierte Verbundplatte. Beispiel 2 betrifft eine laminierte Verbundplatte, Beispiel 3 betrifft weitere koextrudierte Verbundplatten: Beispiel 1 :
Getestet wurde eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sanitärplatte, bestehend aus einem ABS/PMMA-Verbund, mit einer 5%igen koextrudierten PMMA-Top- Schicht (bezieht sich auf Gesamtstärke, beispielsweise eine PMMA-Top-Schicht von 200 μm bei 4 mm Gesamtplattenstärke): In diese Top-Schicht wurden 2,5 Gewichtsprozent Polyorganosiloxan eingearbeitet. Die Einarbeitung am Extruder kann durch verschiedene Verfahren erfolgen.
Durchgeführt wurden Prüfungen an der extrudierten Platte und am tiefgezogenen Teil. Der Tiefziehteil wurde standardmäßig mit einer PE-Schutzfolie tiefgezogen. Geprüft wurde auf
1. Kratzfestigkeit
2. Gleitreibung (Slipeigenschaft)
3. Oberflächenspannung
ad 1. Kratzfestigkeit:
Verwendeter Kratzfesttester: Universal-Scratch-Tester Modell 413 der Firma Ericsson.
Geprüft wurde entsprechend der ISO 4586-2:1997-14. Als Maß für das Verhalten bei Kratzbeanspruchung gilt die geringste Gewichtskraft, die noch eine in sich geschlossene Markierung auf allen 3 Probekörpem hervorgerufen hat.
Ergebnisse:
TABELLE 1
Erkennbar ist eine Steigerung der Kratzfestigkeit (PMMA-Oberfläche) der erfindungsgemäßen Verbundplatte (Prüfkörper) um fast 100 % gegenüber dem Vergleichskörper.
ad 2. Gleitreibung (Slipeigenschaft):
Das Testgerät besteht aus einem Gestell mit einer beweglichen Auflagefläche. Diese Auflagefläche kann von der Horizontalen aus mit einer konstanten Kippgeschwindigkeit (über einen Elektromotor) bis in die Vertikale bewegt werden. Es wird der Winkel gemessen, bei dem ein auf der Auflagefläche angeordnetes Auflagegewicht zu rutschen beginnt. Die Auflagefläche (Gleitfläche) ist mit einem Filz ausgestattet. Die Auflagefläche beträgt 63 x 63 mm. Als Auflagegewicht wurde ein Stahlgewicht mit einem Eigengewicht von 504 Gramm verwendet.
Die zu prüfende Probe (Platte) wird auf die Auflagefläche, welche sich in der 0° Position befindet, mit der zu prüfenden Oberfläche nach oben gelegt (ca. DIN A4, Stärke zwischen ca. 1 - 6 mm). Auf die zu prüfende Oberfläche wird das Stahlgewicht mit dem Filzbelag aufgelegt. Danach bewegt sich die Auflagefläche, angetrieben von einem E-Motor, gleichmäßig um den Drehpunkt. Im Bereich von 0° bis 50° wird eine gleichmäßige Hebegeschwindigkeit von ca. 37sec. eingehalten. An der Seite ist ein Winkelmesser angebracht an dem die Neigung der Auflagefläche stets überprüft werden kann.
Die prüfende Person bewegt die Auflagefläche durch Tastendruck um den Drehpunkt und beobachtet dabei ständig das Gewicht. Wenn das Gewicht abzugleiten beginnt, wird die Taste für den Hebeantrieb losgelassen, wodurch die Auflagefläche in der Aufwärts beweg ung gestoppt wird.
Die Neigung der Auflagefläche wird am Winkelmesser abgemessen und notiert. Je kleiner der Winkel desto geringer der Reibungskoeffizient. Ergebnisse:
TABELLE 2:
Erkennbar ist eine deutliche Verringerung der Gleitreibung der erfindungsgemäßen Verbundplatte (Prüfkörper) gegenüber dem Vergleichskörper.
ad 3. Messung der Oberflächenspannung:
Bestimmt wurden der Kontaktwinkel und die Oberflächenspannung auf ABS/PMMA-Platten der vorstehend beschriebenen Art mit einem Zusatz von 2,5 % bzw. 5 % Polyorganosiloxan. Ermittelt wurden die Oberflächenenergie und der Kontaktwinkel an erfindungsgemäßen Verbundkörpern vor und nach dem Tiefziehen.
Bestimmung der Oberflächenenergie:
Folgende Testflüssigkeiten wurden verwendet: Wasser, Glycerin, Ethylenglykol, 1-Oktanol und n-Dodekan. Oberflächenspannung der Testflüssigkeiten für die Kontaktwinkelmessung:
Die Messung erfolgt mit einem Kontaktwinkelmessgerät der Firma Krüss (G2). Gemessen wird der Fortschreitwinkel des Probetropfens auf der Prüfplatte im Bereich zwischen 8-12 μl Tropfenvolumen. Als Auswerteverfahren wird das Verfahren nach Owens-Wendt-Rable & Kaelbe angewendet. Dieses Verfahren wird hauptsächlich für niederenergetische Oberflächen (Polymere) angewendet. Mit den Kontaktwinkelmessungen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche der festen Polymere können sowohl die gesamte Oberflächenspannung des Festkörpers als auch die polaren und dispersiven Anteile bestimmt werden.
Ergebnisse - Kontaktwinkel: TABELLE 3:
Ergebnis der Berechnung für die resultierende Oberflächenspannung: (alle 5 Testflüssigkeiten wurden für die Berechnung berücksichtigt) TABELLE 4:
Erkennbar sind eine Erhöhung des Kontaktwinkels (geringere Benetzung) und eine Verringerung der Oberflächenspannung bei Erhöhung der Polysiloxankonzentration.
Kommentare zu Beispiel 1 :
Bei der Verwendung von 2,5% Polyorganosiloxan gegenüber Material der selben Matrix (in diesem Fall Standard PMMA) ist auf Grund der reduzierten Gleitreibung eine Erhöhung der Kratzfestigkeit an den Platten von 0,6 auf 1 N erkennbar. Prüft man die Kratzfestigkeit an tiefgezogenen Teilen, so setzt sich dieser Trend parallel fort. Die Werte steigen von 0,5 N am unmodifiziertem Tiefziehteil auf 0,9 N an mit Polyorganosiloxanen modifizierten Tiefziehteilen an.
Überprüft man die Gleitreibung an den selben Prüfkörpern, so stellt man bei Verwendung von Platten mit und ohne Modifikation folgendes fest: Während an der unmodifizierten Platte der Stahlkörper bei einem Winkel von 37° - 38° Neigung zu gleiten beginnt, kann dieser Effekt bei modifizierten Oberflächen bereits bei 19° - 22° beobachtet werden. Verwendet man tiefgezogene Teile, so tritt ein Gleiten des Körpers bei 29° - 30° an Prüfkörpern mit Polyorganosiloxanen bereits bei 21 ° - 23° auf.
Aus den Messungen der Oberflächenspannung geht hervor, dass eine Zunahme des Kontaktwinkels bei Zusatz von Polyorganosiloxan, speziell bei Verwendung von organischen Solventien, welche alkoholische Gruppen enthalten, beobachtet werden kann. Dies im speziellen bei Ethylenglykol, welches bei unmodifizierten Probekörpem einen Kontaktwinkel von 64° bei Zusatz von 2,5% Polyorganosiloxan einen Kontaktwinkel von 76° und bei 5% einen Kontaktwinkel von 74° aufweist. Es scheint, dass bei Zusatz von 2,5% ein Maximum des Effektes erreicht wird.
Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass die Oberflächenspannung, welche sich aus einem dispersen und einem polaren Teil zusammensetzt, hauptsächlich durch Reduktion des polaren Anteiles verändert wird. Dies zeigt sich durch die Reduktion des polaren Anteiles bei 0%-Zusatz von 6,1 mN/m auf 4 mN/m bei 2,5 % Polyorganosiloxanzusatz und 4,6 mN/m bei 5,0 % Polyorganosiloxanzusatz. Auch hier scheint ein Minimum des Wertes bei ca. 2,5 % Polyorganosiloxanzusatz erreicht zu sein.
Beispiel 2:
Getestet wurden auf eine ABS-Platte laminierte verpresste PMMA-Folien mit eingearbeitetem Polyorganosiloxan.
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Konzentrationen an Polyorganosiloxanen in PMMA eingearbeitet. Dabei wurden folgende Konzentrationen verwendet: 0,5 Gewichtsprozent, 1 Gewichtsprozent, 1 ,5 Gewichtsprozent, 2,5 Gewichtsprozent.
Die Polymercompounds wurden mittels Compoundiereinheit hergestellt und das Granulat wurde auf einer Presse zu Folien in einer Stärke von ca. 400 μm verpresst. Diese Laminate wurden im Kalander auf ABS Platten auflaminiert. Aus den erhaltenen Prüflingen wurde die Gleitreibung (Slipeigenschaft) vermessen, wie unter Beispiel 1. Als Auflagefläche wurde eine 63 x 63 mm Gleitfläche aus Filz verwendet. Das Auflagegewicht betrug 504 g. Vermessen wurde die Gleitreibung an tiefgezogenen Teilen, um den Tiefziehprozess zu simulieren.
Ergebnisse:
TABELLE 5:
Beispiel 3:
Getestet wurden eine erste mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sanitärplatte (Platte 1), bestehend aus einem ABS/PMMA-Verbund, mit einer 5 %-igen koextrudierten PMMA-Top-Schicht und eine zweite mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sanitärplatte (Platte 2), bestehend aus einem ABS/PMMA-Verbund, mit einer 5 %-igen koextrudierten HI-PMMA-Top-Schicht. In die Top-Schicht wurde jeweils die angegebene Menge an Polyorganosiloxan als Additiv eingearbeitet. Getestet wurde auf
1. Kratzfestigkeit
2. Gleitreibung (Slipeigenschaft)
3. Anschmutzverhalten
4. Randwinkelvermessung verschiedener Chemikalien (Benetzbarkeit)
ad. 1. Kratzfestiqkeit:
Getestet wurde wie im Beispiel 1.
Ergebnisse: TABELLE 6:
Gemessen mit dem Scratch Tester ergab sich bei den additivierten Proben eine Erhöhung von ca. 30 %. Dies kann mittels „Fingernageltest" sehr gut nachvollzogen werden.
Zurückzuführen ist die Erhöhung durch ein verbessertes „Abgleiten" an der Oberfläche durch die ausgerichteten Silikongruppen. Dies ist wichtig für alle Anwendungen, da eine erhöhte
Kratzfestigkeit die Oberfläche der Verbundkörper widerstandsfähiger macht.
Die Effizienz des Additivs hinsichtlich der Schmutzabweisung wird durch folgende Prüfungen dargestellt:
2. SLIP (Gleitreibung) der Oberfläche
3. Anschmutztests
4. Randwinkelvermessung verschiedener Chemikalien (Benetzbarkeit) ad. 2. SLIP (Gleitreibung) der Oberfläche
TABELLE 7:
Durch das Additiv fällt die Gleitreibung an der Platte um ca. 1/3 ab. Bei den tiefgezogenen Teilen verstärkt sich dieser Effekt leicht, vor allem an tiefgezogene Teilen ohne Schutzfolie (Gleitreibung reduziert sich um ca. 2/3). Es wurde das selbe Testverfahren wie bei Beispiel 1, 2. Gleitreibung verwendet.
ad. 3. Anschmutztest
Hier wurde entsprechend dem Fleckenbeständigkeitstest in der Norm ANSI Z124.1 - 1995 5.2 getestet. Hier wird überprüft wie gut sich ein Fleck (unterschiedliche Substanzen) abreinigen lässt. Zur Auswertung wird ein Rating durchgeführt.
TABELLE 8:
Die Proben wurden tiefgezogen und verschiedene Substanzen wurden getestet. Ergebnis war, dass bei zwei Substanzen die additivierten Proben besser abschnitten. Das heißt, für die mit Additiv versehenen Proben benötigte man nur Wasser zum Abreinigen und bei den nicht additivierten Proben benötigte man Spiritus, Das heißt, die Abreinigung von additivierten Proben war einfacher als die Abreinigung bei nicht additivierten Proben. Dieser „Easy to clean" Effekt ist auf die Hydrophobierung der Oberfläche durch das Siloxan zurückzuführen.
Dieser Effekt lässt sich auch durch diverse Stifte (zum Beispiel Staedler Topstar 364) sehr gut darstellen, da sich die aufgezeichnete Linie auf den additivierten Proben stark zusammenzieht und bei den nicht additivieren dies nicht der Fall ist. Dies bescheinigt eine geringere Benetzbarkeit der additivierten Oberfläche. ad. 4. Randwinkelvermessung (Benetzbarkeit)
Als Prüfkörper wurden ABS-PMMA Verbundkörper mit einer Gesamtstärke von 4 mm mit einer 5 %-igen koextrudierten HI-PMMA-Top-Schicht (Platte 2) mit den angegebenen Zusätzen von Polyorganosiloxan verwendet. Die Verbundkörper wurden mit oder ohne PE- Schutzfolie tiefgezogen (ca. 1 :1 ,5).
Ergebnisse Kontaktwinkel:
TABELLE 9:
Ergebnis der Berechnung für die resultierende Oberflächenspannung:
TABELLE 10:
Diskussion der Ergebnisse:
Oberflächenspannung: Ein signifikanter Unterschied ergibt sich ab einer Reduktion der Oberflächenspannung von etwa 1-2 mN/m. Wichtig für das „easy to clean" Verhalten ist eine Reduktion der Oberflächenspannung und im Speziellen des polaren Anteils. Hier wurde mit den tiefgezogenen Proben ohne Schutzfolie im Schnitt (1 ,4 % und 1 ,6 % Additiv) eine Reduktion von 2,4 mN/m erreicht und bei den Proben tiefgezogen mit Folie eine Reduktion im Schnitt um 6,75 mN/m. Die absolute Reduktion des polaren Anteils beträgt dabei bei den Proben tiefgezogen mit Schutzfolie 6,1 mN/m. Da diese Ergebnisse aus den Kontaktwinkelmessungen resultieren, wo Einflüsse wie statische Aufladung, etc. dazukommen, gibt es eine gewisse Schwankungsbreite. Auffällig ist aber, dass die Muster mit 1 ,4 % Additivzusatz eine niedrigere polare Oberflächenspannung aufweisen.
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in einem erfindungsgemäßen Verbundkörper sind Polyorganosiloxane folgender mittlerer Durchschnittsformel vorgesehen:
worin:
A eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,
R eine mindestens 3
O O
O- und/oder Gruppen
enthaltende aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyestergruppe mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 g/mol ohne Zerewitinoff-Wasserstoffatome darstellt,
Q eine Gruppe darstellt, die keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthält und frei von reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, vorzugsweise Acetoxy, -OR4 (R4 = C1-18-Alkyl), oder Q aus der Gruppe -O-CO-NH-R5 (R5 = C1-18-Alkyl) stammt,
m gleich 3 bis 200, vorzugsweise 15 bis 135, und o + n = 2 ist, wobei sowohl o als auch n ungleich Null sind. Vorzugsweise weichen o und n jeweils nicht mehr als 0,5, bevorzugter Weise nicht mehr als 0,25 vom Wert 1 ab, am meisten bevorzugt ist o = n = 1. Die vorgenannten Beispiele wurden mit Polysiloxanen durchgeführt, bei denen
A Methyl ist,
Z Alkylenether, nämlich -(CH2)3-O-(CH2)2- ist,
R [-O-CO-(CH2)5-]22,9 ist,
Q -O-CO-NH-(CH2)17-CH3 ist und m 21,8 ist n und o jeweils 1 sind.
Dabei heißt [-O-CO-(CH2)5-]22,9 22,9 -O-CO- Gruppen in einem aliphatischen Polyester mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2660.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, dass Z gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Alkylenether-, Alkylenthioether- oder Alkylenamid-Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer Alkylen-Amid-Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, dass A eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bei allen vorgenannten Ausführungsformen kann vorgesehen sein, dass das Massenverhältnis Polydimethylsiloxan-Block zu Polyester-Block 1 :1 bis 1 :3 beträgt.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Figurenbeschreibung. Dabei zeigen:
Fig. 1 schematisch den Schichtaufbau eines dreischichtigen Verbundkörpers, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, Fig. 2 schematisch den Schichtaufbau eines Ausführungsbeispieles eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers, welcher aus fünf Schichten besteht und Fig. 3 in tabellarischer Form verschiedenen Möglichkeiten der Zusammensetzungen der fünf Schichten des Ausführungsbeispieles nach Figur 2.
In Figur 1 ist die Trägerschicht S3 aus ABS, auf der eine mittlere Schicht S2 aus PMMA angeordnet ist, zu erkennen. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Oberfläche 2 des Verbundkörpers 1 ist als Deckschicht S1 eine Schicht aus einem Polymercompound aus schlagzähmodifizierten PMMA und Polyorganosiloxan vorgesehen.
Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers 1 , welcher aus fünf Schichten S1, S2, S3, S4 und S5 besteht. Verschiedene Möglichkeiten der Zusammensetzungen der einzelnen Schichten gehen aus Figur 3 hervor.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass - vorzugsweise schlagzähmodifiziertes - Polymethylmethacrylat (PMMA) und eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise Polyorganosiloxan, gemeinsam mit wenigstens einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon:
Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA)1 schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat (HI-PMMA), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat (PC), Blend aus Polycarbonat und Polyethylen(glykol)therephtalat (PC-PET(G)), Blend aus Polycarbonat und Polybutylentherephtalat (PC-PBT), Blend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polycarbonat (ABS-PC), Blend aus Acrylnitril-Styrol- Acrylester und Polycarbonat (ASA-PC), Blend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polyamid (ABS-PA); zu einem Verbundkörper (1) mit wenigstens einer Deckschicht (S1) und wenigstens einer weiteren Schicht (S3) koextrudiert oder laminiert werden, und dass die wenigstens eine Deckschicht (Si) wenigstens im wesentlichen aus - vorzugsweise schlagzähmodifiziertem - PMMA und der metallorganischen Verbindung besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der koextrudierte oder laminierte Verbundkörper (1) zu einem Formkörper tiefgezogen oder heißgekantet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei, vorzugsweise drei oder fünf, Schichten (S11S21S31S41S5) koextrudiert oder laminiert werden, wobei wenigstens eine Deckschicht (S1) aus PMMA und der metallorganischen Verbindung besteht und wenigstens eine der weiteren Schichten (S21S31S41S5) aus einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon besteht: PS1 ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET(G), PC-PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS-PA.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Deckschichten (S1, S5) aus PMMA und der metallorganischen Verbindung bestehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Koextrusion oder Laminierung ein Polymercompound aus dem Polymethylmethacrylat (PMMA) und der metallorganischen Verbindung hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercompound durch Vermengen des PMMA und der metallorganischen Verbindung in der Schnecke eines Extruders gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercompound aus PMMA und der metallorganischen Verbindung nach dessen Bildung und vor der Koextrusion oder Laminierung granuliert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung gebildete(n) Schicht(en) (S11S5) des Verbundkörpers (1) über ihre Glasübergangstemperatur (TG) erhitzt wird (werden).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der aus dem PMMA und der metallorganischen Verbindung gebildeten Schicht(en) (S11S5) beim Tiefziehen des Verbundkörpers (1) erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz der metallorganischen Verbindung zum PMMA 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 - 1 ,5 Gewichtsprozent beträgt.
11. Verbundkörper, mit wenigstens einer Deckschicht und einer weiteren Schicht, insbesondere hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht (S3) aus wenigstem einem der folgenden Polymere: PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET(G), PC-PBT, ABS- PC, ASA-PC, ABS-PA oder Mischungen davon, besteht und die wenigstens eine Deckschicht (S1) aus - vorzugsweise schlagzähmodifiziertem - PMMA und einer metallorganischen Verbindung - vorzugsweise Polyorganosiloxan - besteht.
12. Verbundkörper nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass aus ihm durch Tiefziehen oder Heißkanten ein Verbundkörper herstellbar ist.
13. Verbundkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens zwei, vorzugsweise drei oder fünf, Schichten (S11S21S31S41S5) aufweist, wobei wenigstens eine Deckschicht (S1) aus PMMA und der metallorganischen Verbindung besteht und wenigstens eine der weiteren Schichten (S2,S3,S4,S5) aus einem der folgenden Polymere oder Mischungen davon besteht: PS, ABS, PMMA, HI-PMMA, ASA, PC, PC-PET(G), PC- PBT, ABS-PC, ASA-PC, ABS-PA.
14. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beide Deckschichten (S17S5) aus PMMA und der metallorganischen Verbindung bestehen.
15. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der metallorganischen Verbindung in der wenigstens einen Deckschicht (S11S5) im Bereich deren Oberfläche(n) (2) am größten ist.
16. Verbundkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Verbundkörpers (1) 0,05 bis 13 mm beträgt und die Dicke der Deckschicht (S1) aus PMMA und der metallorganischen Verbindung 0,01 bis 2 mm beträgt.
17. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Verbundkörpers (1) 0,05 bis 13 mm beträgt und die Dicke der weiteren Schicht(en) (S21S31S41S5) jeweils zwischen 0,01 bis 9 mm beträgt.
18. Verwendung von Polyorganosiloxanen in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder in einem Verbundkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxane folgende mittlere Durchschnittsformel aufweisen:
worin:
A eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,
R eine mindestens 3
O
O- und/oder O- Gruppen
enthaltende aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyestergruppe mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 g/mol ohne Zerewitinoff-Wasserstoffatome darstellt,
Q eine Gruppe darstellt, die keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthält und frei von reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, vorzugsweise Acetoxy, -OR4 (R4 = C1-18-Alkyl),
m gleich 3 bis 200, vorzugsweise 15 bis 135, und o + n = 2 ist, wobei sowohl o als auch n ungleich Null sind.
19. Verwendung von Polyorganosiloxanen in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder in einem Verbundkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxane folgende mittlere Durchschnittsformel aufweisen:
worin:
A eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, R eine mindestens 3
O und/oder O C Gruppen
enthaltende aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyestergruppe mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 g/mol ohne Zerewitinoff-Wasserstoffatome darstellt,
Q aus der Gruppe -O-CO-NH-R5 (R5 = C1-18-Alkyl) stammt,
m gleich 3 bis 200, vorzugsweise 15 bis 135, und o + n = 2 ist, wobei sowohl o als auch n ungleich Null sind.
20. Verwendungen von Polyorganosiloxanen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass
A Methyl ist,
Z Alkylenether, nämlich -(CH2)3-O-(CH2)2- ist,
R [-O-CO-(CH2)5-]22,9 ist,
Q -O-CO-NH-(CH2)i7-CH3 ist und m gleich 21 ,8 ist.
21. Verwendungen von Polyorganosiloxanen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass Z gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Alkylenether-, Alkylenthioether- oder Alkylenamid- Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer Alkylen-Amid-Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen.
22. Verwendungen von Polyorganosiloxanen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass A eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
23. Verwendungen von Polyorganosiloxanen nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis Polydimethylsiloxan-Block zu Polyester- Block 1 :1 bis 1 :3 beträgt.
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