CN110157025B - 一种复合板材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合板材，包括依次层叠的N层板层，其中：第一层板层为聚碳酸酯层，第二层板层至第N层板层均为聚甲基丙烯酸甲酯层；所述第一层板层至第N层板层的铅笔硬度逐渐增加，其中N为大于等于3的正整数。本发明通过依次层叠硬度渐变的板层，各层板层间的应力有缓慢的过渡，多层板层间的相容性更好，从内部结构对板材性能进行优化，所制备的复合板材不仅具有高的硬度，还具有良好的韧性好，弯折时不易断裂。

Description

一种复合板材
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种复合板材。
背景技术
现有技术中，聚碳酸酯（PC）类产品具有良好的低黄变性能、耐折弯性能和韧性，但其表面耐刮擦性能差；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）类产品的硬度高、具有良好的耐刮擦性，但其韧性差，易脆裂；目前行业上普遍使用PC/PMMA共挤成型技术成型PC/PMMA复合板材，形成PC和PMMA两层结构，由此方法制备的PC/PMMA复合板材铅笔硬度可达到2H，经过表面加硬处理后铅笔硬度可以达到6H以上。但这类复合板材抗弯折性较差，弯折容易脆断；复合板材经过表面加硬处理，再经过3D高压成型，板材很容易出现开裂的问题。
发明内容
本发明主要针对上述现有技术中PC/PMMA复合板材韧性差，弯折易脆断的技术问题，提供一种硬度高、韧性好、弯折时不易脆断或开裂的复合板材。
本发明提供了一种复合板材，包括依次层叠的N层板层，其中：第一层板层为PC层，第二层板层至第N层板层均为PMMA层；所述第一层板层至第N层板层的铅笔硬度逐渐增加，其中N为大于等于3的正整数。由此，所述复合板材的硬度高、韧性好、弯折时不易脆断或开裂。
本发明的发明人经过长期研究发现，现有的PC/PMMA两层结构的复合板材容易脆断的原因在于PC板材与PMMA板材的硬度差距大（PC板材的铅笔硬度为2B-6B；PMMA板材的铅笔硬度为1H-3H），两者的相容性差，板材间的应力大，直接复合PC板材与PMMA板材，不能充分地将PC板材的良好韧性和PMMA板材的高硬度结合在一起，由此制得的PC/PMMA复合板材经过表面加硬处理，再经过3D高压成型很容易出现开裂的问题，不能得到广泛应用。从而本发明通过依次层叠硬度渐变的板层，各层板层间的应力有缓慢的过渡，多层板层间的相容性更好，从内部结构对板材性能进行优化，所制备的复合板材不仅具有高的硬度，还具有良好的韧性好，弯折时不易断裂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明提供一种复合板材，包括依次层叠的N层板层，其中：第一层板层为PC层，第二层板层至第N层板层均为PMMA层；所述第一层板层至第N层板层的铅笔硬度逐渐增加，其中N为大于等于3的正整数。
本发明在PC板层上层叠多层不同铅笔硬度的PMMA板层，从而得到复合板材；其中，与PC板层接触的PMMA板层的铅笔硬度小，距离PC板层远的PMMA板层的铅笔硬度高，从复合板材的PC板层开始，相邻板层的铅笔硬度逐渐增加，从而各板层间的应力能有缓慢的过渡，所制备复合板材的韧性好，弯折时不易断裂。
本发明中，所述复合板材的铅笔硬度为1H-6H，优选1H-4H；在此优选范围内，能够实现所制备复合板材硬度与韧性的平衡，复合板材具有较高硬度的同时也具有良好的韧性。
本发明中，所述铅笔硬度的硬度等级从硬到软依次是9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、1H（H）、F、HB、1B（B）、2B、3B、4B、5B、6B。所述复合板材中每相邻两板层的铅笔硬度相差1-2个硬度等级。相邻板层的铅笔硬度差在这个范围内，能够保证各层板材间应力的过渡，从而制得具有良好韧性的复合板材。
本发明中，所述复合板材第一层的铅笔硬度为2B-6B，优选为2B-3B。在此优选范围内，所制备复合板材厚度薄且硬度高。
本发明中，所述复合板材PC层的厚度为0.15-2mm；所述第二板层至第N板层的PMMA层的厚度分别独立为0.005-0.1mm。其中，PMMA层的铅笔硬度越大，其厚度越小。
本发明中，所述第二板层至第N板层的PMMA层分别独立地由PMMA涂料组合物固化形成，所述PMMA涂料组合物包括：丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物、引发剂、促进剂和除氧剂。
本发明中，第二板层至第N板层的PMMA层的铅笔硬度逐渐增加；依次层叠的不同铅笔硬度的PMMA层的PMMA涂料组合物配方不同，不同PMMA涂料组合物配方能够满足PMMA铅笔硬度的要求即可，具体地，不同PMMA涂料组合物配方可以为：丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物、引发剂、促进剂和除氧剂中任一组分的种类和/或含量不同。
本发明中，制备每层PMMA层的丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯预聚物不同。通过调整丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯预聚物的不同能够实现PMMA层的铅笔硬度不同。
本发明中，制备每层PMMA层的PMMA涂料组合物组分的种类和/或含量不同，制备每层PMMA层的PMMA涂料组合物分别独立地包括：10-90份丙烯酸酯单体、30-80份丙烯酸酯预聚物、0.5-3份引发剂、0.05-0.5份促进剂和0.05-1份除氧剂。通过调节PMMA涂料组合物中各组分的具体物质种类和/或含量，能够制备出不同铅笔硬度的PMMA层。
本发明中，制备每层PMMA层的丙烯酸酯单体分别独立为丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体和交联单体中的至少一种。所述丙烯酸酯类硬单体为CH3(CH2)aCH=CHCOO(CH2)bCH3、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种，其中a，b均为大于等于0的正整数；所述丙烯酸类软单体为CH2=CHCOO(CH2)mCH3，其中m为大于等于1的正整数；所述交联单体为邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。所述的丙烯酸酯单体起稀释树脂的作用，也可以改善树脂固化的硬度、柔韧性和交联度。
本明中，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；所述丙烯酸酯类软单体优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。
本发明中，制备每层PMMA层的丙烯酸酯预聚物分别独立地为纯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和聚酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种；所述的丙烯酸酯预聚物可以改善涂料组合物的储存稳定性和韧性。
本发明中，制备每层PMMA层的引发剂分别独立地为过氧化物引发剂；所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化2,4-戊二酮和过氧化二碳酸酯中的至少一种。制备每层PMMA层的促进剂分别独立地为二甲基苯胺、二乙基苯胺和N,N-二甲基对甲苯胺中的至少一种。所述的除氧剂是为了确保聚合反应的顺利进行，避免空气中氧气的阻聚作用，造成反应不完全。
本发明中，所述复合板材还包括第N层板层的PMMA层表面的加硬层；加硬层能够增加复合板材表面的硬度，使得复合板材不易被划伤、刮花。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
采用涂膜的方式将不同配方的PMMA涂料组合物依次涂布到PC板层，加热固化得到复合板材，复合板材包括：第一层板层PC层、第二层板层PMMA层和第三层板层PMMA层；
第一层板层PC层的铅笔硬度为2B，厚度为0.17mm；
第二层板层PMMA层的铅笔硬度为HB，厚度为0.02mm；
第三层板层PMMA层的铅笔硬度为1H，厚度为0.01mm；
对复合板材进行加硬处理，得到复合板材产品S1；
复合板材的PMMA层由PMMA涂料组合物固化形成，以重量计，第二层板层PMMA层由52份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸异辛酯、40份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.5份二乙基苯胺、0.3份石蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成；第三层板层PMMA层由57份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸正丁酯、40份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.3份二甲基苯胺、0.2份三苯基苯并呋喃和3份过氧化苯甲酰混合固化形成。
实施例2
采用涂膜的方式将不同配方的PMMA涂料组合物依次涂布到PC板层，加热固化得到复合板材，复合板材包括：第一层板层PC层、第二层板层PMMA层、第三层板层PMMA层和第四层板层PMMA层；
第一层板层PC层的铅笔硬度为2B，厚度为0.58mm；
第二层板层PMMA层的铅笔硬度为HB，厚度为0.03mm；
第三层板层PMMA层的铅笔硬度为1H，厚度为0.02mm；
第四层板层PMMA层的铅笔硬度为3H，厚度为0.01mm；
对复合板材进行加硬处理，得到复合板材产品S2；
复合板材的PMMA层由PMMA涂料组合物固化形成，以重量计，第二层板层PMMA层由40份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸乙酯、8份丙烯酸异辛酯、40份聚酯丙烯酸酯预聚体、0.05份N,N-二甲基对甲苯胺、0.3份三苯基磷和2份过过氧化异丙苯混合固化形成；第三层板层PMMA层由55份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸正丁酯、40份聚酯丙烯酸酯预聚体、0.07份二甲基苯胺、0.1份石蜡和3份过氧化甲乙酮混合固化形成；第四层板层PMMA层由55份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸正丁酯、2甲基丙烯酸烯丙酯、30份聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、10份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.15份二乙基苯胺、0.2份石蜡和1份过氧化苯甲酰混合固化形成。
实施例3
采用涂膜的方式将不同配方的PMMA涂料组合物依次涂布到PC板层，加热固化得到复合板材，复合板材包括：第一层板层PC层、第二层板层PMMA层、第三层板层PMMA层、第四层板层PMMA层和第五层板层PMMA层；
第一层板层PC层的铅笔硬度为2B，厚度为0.94mm；
第二层板层PMMA层铅笔硬度为1B，厚度为0.02mm；
第三层板层PMMA层铅笔硬度为F，厚度为0.025mm；
第四层板层PMMA层铅笔硬度为2H，厚度为0.01mm；
第五层板层PMMA层铅笔硬度为4H，厚度为0.005mm；
对复合板材进行加硬处理，得到复合板材产品S3；
复合板材的PMMA层由PMMA涂料组合物固化形成，以重量计，第二层板层PMMA层由43份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸异辛酯、55份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.2份N,N-二甲基对甲苯胺、0.3份石蜡和1份过氧化甲乙酮混合固化形成；第三层板层PMMA层由40份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸丁酯、40份环氧丙烯酸酯预聚体、0.3份二甲基苯胺、0.3份聚乙烯微粉蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成；第四层板层PMMA层由50份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸正丁酯、5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、20份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、20份聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、0.2份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成；第五层板层PMMA层由50份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸正丁酯、8份丁二醇二甲基丙烯酸酯、50份聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、0.2份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成。
实施例4
采用涂膜的方式将不同配方的PMMA涂料组合物依次涂布到PC板层，加热固化得到复合板材，复合板材包括：第一层板层PC层、第二层板层PMMA层和第三层板层PMMA层、第四层板层PMMA层、第五层板层PMMA层、第六层板层PMMA层和第七层板层PMMA层；
第一层板层PC层的铅笔硬度为3B，厚度为1.9mm；
第二层板层PMMA层的铅笔硬度为2B，厚度为0.05mm；
第三层板层PMMA层的铅笔硬度为1B，厚度为0.015mm；
第四层板层PMMA层的铅笔硬度为HB，厚度为0.01mm；
第五层板层PMMA层的铅笔硬度为F，厚度为0.01mm；
第六层板层PMMA层的铅笔硬度为1H，厚度为0.01mm；
第七层板层PMMA层的铅笔硬度为2H，厚度为0.005mm；
对复合板材进行加硬处理，得到复合板材产品S4；
复合板材的PMMA层由PMMA涂料组合物固化形成，以重量计，第二层板层PMMA层由42份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸异辛酯、50份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.5份二乙基苯胺、0.3份石蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成；第三层板层PMMA层由45份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸正丁酯、50份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.3份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2过氧化苯甲酰混合固化形成；第四层板层PMMA层由45份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸正丁酯、50份聚氨酯丙烯酸预聚体、0.2份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2过氧化苯甲酰混合固化形成；第五层板层PMMA层由48份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸正丁酯、47份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.15份N,N-二甲基对甲苯胺、0.2份三苯基苯并呋喃和2过氧化苯甲酰混合固化形成；第六层板层PMMA层由50份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸异辛酯、48份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.4份二乙基苯胺、0.4份石蜡和1.5份过氧化二异丙苯混合固化形成；第七层板层PMMA层由40份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸烯丙酯、55份甲基丙烯酸甲酯预聚体、0.2份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2过氧化苯甲酰混合固化形成。
对比例1
采用用共挤方法制得PC/PMMA复合板材，PC层铅笔硬度为2B，厚度为0.54mm；PMMA层的铅笔硬度为2H，厚度为0.06mm；对复合板材加硬处理，得到复合板材产品D1。
对比例2
采用涂膜的方式将不同配方的PMMA涂料组合物依次涂布到PC板层，加热固化得到复合板材，复合板材包括：第一层板层PC层、第二层板层PMMA层和第三层板层PMMA层；
第一层板层PC层的铅笔硬度为3B，厚度为0.54mm；
第二层板层PMMA层的铅笔硬度为1H，厚度为0.05mm；
第三层板层PMMA层的铅笔硬度为4H，厚度为0.01mm；
对复合板材加硬处理，得到复合板材产品D2；
复合板材的PMMA层由PMMA涂料组合物固化形成，以重量计，第二层板层PMMA层由55份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸正丁酯、40份聚氨酯丙烯酸酯预聚体、0.5份二乙基苯胺、0.3份石蜡和2份过氧化苯甲酰混合固化形成；第三层板层PMMA层由50份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯、45份聚甲基丙烯酸甲酯、0.2份二甲基苯胺、0.3份石蜡和2过氧化苯甲酰混合固化形成。
性能测试：
1. 铅笔硬度测试：采用GB/T 6739-1996，涂膜硬度铅笔测定法；
2. 厚度测试：采用千分尺测试板材厚度；
3. 成型测试：将复合板材产品放置在样品板上，加热并通过高压成形系统，在成形磨具上成形为3D制品，用裸眼和显微镜评估成形的制品；在顶表面、壁、角和边缘中未发现裂纹为OK；在顶表面、壁、角和边缘中发现裂纹为NG。
实施例及对比例的测试结果如表1所示：
表1
样品 S1 S2 S3 S4 D1 D2
成型测试 OK OK OK OK NG NG
厚度 0.21mm 0.646mm 1.005mm 2.006mm 0.646mm 0.605mm
铅笔硬度 6H 7H 7H 6H 6H 7H
由实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明通过依次层叠硬度渐变的板层，各层板层间的应力有缓慢的过渡，多层板层间的相容性更好，从内部结构对板材性能进行优化，所制备的复合板材不仅具有高的硬度，还具有良好的韧性好，弯折时不易断裂。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种复合板材，包括依次层叠的N层板层，其特征在于，第一层板层为聚碳酸酯层，第二层板层至第N层板层均为聚甲基丙烯酸甲酯层；所述第一层板层至第N层板层的铅笔硬度逐渐增加，其中N为大于等于3的正整数，所述复合板材中每相邻两板层的铅笔硬度相差1-2个硬度等级。
2.根据权利要求1所述的复合板材，其特征在于，所述复合板材的铅笔硬度为1H-6H。
3.根据权利要求2所述的复合板材，其特征在于，所述复合板材的铅笔硬度为1H-4H。
4.根据权利要求1所述的复合板材，其特征在于，所述聚碳酸酯层的铅笔硬度为2B-6B。
5.根据权利要求4所述的复合板材，其特征在于，所述聚碳酸酯层的铅笔硬度为2B-3B。
6.根据权利要求1所述的复合板材，其特征在于，所述聚碳酸酯层的厚度为0.15-2mm；所述第二层板层至第N层板层的聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度分别独立为0.005-0.1mm。
7.根据权利要求1所述的复合板材，其特征在于，所述第二层板层至第N层板层的聚甲基丙烯酸甲酯层分别独立地由聚甲基丙烯酸甲酯涂料组合物固化形成；所述聚甲基丙烯酸甲酯涂料组合物包括：丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物、引发剂、促进剂和除氧剂。
8.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯预聚物不同。
9.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的聚甲基丙烯酸甲酯涂料组合物组分含量不同；制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的聚甲基丙烯酸甲酯涂料组合物分别独立的包括：10-90份丙烯酸酯单体、30-80份丙烯酸酯预聚物、0.5-3份引发剂、0.05-0.5份促进剂和0.05-1份除氧剂。
10.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的丙烯酸酯单体分别独立为丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体和交联单体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的复合板材，其特征在于，所述丙烯酸酯类硬单体为CH3(CH2)aCH=CHCOO(CH2)bCH3、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种，其中a，b均为大于等于0的正整数；所述丙烯酸类软单体为CH2=CHCOO(CH2)mCH3，其中m为大于等于1的正整数；所述交联单体为邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的复合板材，其特征在于，所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；所述丙烯酸酯类软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸乙酯中的至少一种；所述交联单体为邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的丙烯酸酯预聚物分别独立地为纯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和聚酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的引发剂分别独立地为过氧化物引发剂；所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化2,4-戊二酮和过氧化二碳酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的复合板材，其特征在于，制备每层聚甲基丙烯酸甲酯层的促进剂分别独立地为二甲基苯胺、二乙基苯胺和N,N-二甲基对甲苯胺中的至少一种。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的复合板材，其特征在于，所述复合板材还包括第N层板层的聚甲基丙烯酸甲酯层表面的加硬层。
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